第十三章 羧酸及其衍生物
1.用系统命名法命名下列化合物： 解：
1.CH 3(CH 2)4COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
3.CH 3CHClCOOH
4.
COOH
5.
CH 2=CHCH 2COOH
6.
COOH
7.
CH 3
COOCH 3
8.
HOOC
COOH
9.
CH 2COOH
10.
(CH 3
CO)2O
11.
O CO CH 3
12.
HCON(CH 3)2
13.
COOH
2N
O 2N
14.
CO NH
3，5－二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺
15.
CH 3CHCHCOOH CH 3
OH
16.
OH COOH
2－甲基－3－羟基丁酸 1－羟基环戊基甲酸
2.写出下列化合物的构造式:
解：
（1）草酸 （2）马来酸 （3）肉硅酸 （4）硬脂酸
HOOCCOOH
C C H H COOH COOH
CH=CHCOOH
CH 3(CH 2)16COOH
（5）α－甲基丙烯酸甲酯 （6）邻苯二甲酸酐 （7）乙酰苯胺 （8）过氧化苯甲酰胺
CH 2=C CH 3
COOCH 3
CO O NHCOCH 3
O O OO NH
C O H 2NCOOC 2H 5
C C C
NH
O O
O
H 2N C
NH 2
NH
CO
O CO
n
CH 2
CH O C CH 3
[]n
3.写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐：
解：有三种异构体：2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸。其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。
C C H COOH
COOH C C H COOH
CH 3
HOOC
CH 3
HOOC CH=CHCH 2COOH
2－戊烯－1，5－二酸； 2－甲基－顺丁烯二酸； 2－甲基－反丁烯二酸
4. 比较下列各组化合物的酸性强度：
醋酸，丙二酸，草酸，苯酚，甲酸解：
,
HCOOH HOOCCOOH HOOCCH2COOH HCOOH
OH
CH3COOH
>>>>
2
.C
6
H5OH,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,C2H5OH
F3CCOOH ClCH2COOH CH3COOH C6H5OH C2H5OH
>>
>>
3
.
NO2
COOH COOH
NO2
COOH OH OH NO2
COOH COOH
NO2
COOH OH OH
>>>
>
5. 用化学方法区别下列化合物:
（1）乙醇，乙醛，乙酸
解：先用碳酸钠反应，后用吐伦试剂。
（2）甲酸，乙酸，丙二酸
解：先用吐伦试剂，后进行加热，丙二酸可放出二氧化碳。
（3）草酸，马来酸，丁二酸
解：先用溴水进行试验，后进行高锰酸钾试验。
COOH
COOH
CH 2OH
OH
解： 先用三氯化铁进行试验，后进行氢氧化钠试验，苯甲酸可溶于氢氧钠。
（5）乙酰氯，乙酸酐，氯乙烷
解：用硝酸银进行试验，乙酰氯立即生成氯化银沉淀，乙酸
酐不反应，氯乙烷后加热才有氯化银沉淀生成。
6.写出异丁酸和下列试剂作用的主要产物： 解：
1.
Br 2/P
CH 3CH 3CHCOOH Br /P
CH 3CCOOH CH 32.LiAlH 4/H 2O
CH 3CHCOOH CH 3
LiAlH /H 2O
CH 3CH 3CHCH 2OH
3.SOCl 2
CH 3CH 3CHCOOH
CH 3CH 3CHCOCl
4.(CH 3CO)2O/CH 3CH 3CHCOOH (CH 3CO)2O/CH 3CHCO)2CH 3
(O +
CH 3COOH
5.PBr 3
CH 3CH 3CHCOOH PBr (CH 3)2CHCOBr
6.CH 3CH 2OH/H 2SO 4CH 3CH 3CHCOOH CH 3CH 2OH/H 2SO 4(CH 3)2CHCOOC 2H 5
7.
NH 3
/
CH 3CH 3CHCOOH
NH
/
(CH 3)2CHCONH 2
7. 分离下列混合物：
CH 3CH 2COCH 2CH 3,
CH 3CH 2CH 2CHO
,
CH 3
CH 2
CH 2
CH 2
OH
,
CH 3CH 2CH 2COOH
CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2CH 2
OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3
NaOHaq CH 3CH 2CH 2COONa HCl
CH 3CH 2CH 2COOH
CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHSO 3Na
OH
H +,H 2O CH 3CH 2CH 2CHO
CH 3CH 2COCH 2CH 3
NH 23NHOH
CH 3CH 2CCH 2CH 3
NNHOH
HCl
CH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2OH
解： CH 3CH 2COCH 2CH 3,
CH 3CH 2CH 2CHO ,
CH 3CH 2CH 2CH 2OH ,
CH 3CH 2CH 2COOH
CH 3CH 2CH 2COOH
CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3
NaOHaq CH 3CH 2CH 2COONa
CH 3CH 2CH 2
COOH CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHSO 3Na OH
H +,H O
CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3
NH 23NHOH
CH 3CH 2CCH 2CH 3
NNHOH
HCl
CH 3CH 2COCH 2CH 3
CH 3CH 2CH
2CH 2OH
8. 解：
1， 2－甲基－2－羟基丙酸
2， β－羟基丁酸
3， β－甲基－γ－羟基戊酸
4， δ－羟基戊酸
5， 乙二酸
9. 完成下列各反应式（写出主要产物或主要试剂）
1.
CH
CH 2CN (A)
H 2O,H +CH 3CH 2COOH
CH 3
CH 2COCl
(B)SOCl 2
(G)H 2,Pd/BaSO 4CH 3CH 2CHO
2CONH 2
P 2O 5
NH 3NaOBr,NaOH CH 3CH 2NH 2
2.
C=O
1.
C 2H 5MgBr 2H 3O OH C 2H 5
PBr 3
1.Mg,(C H )2O 2CO 2,H 3O
C 2H 5COOH
3.
Cl
C Cl
O
2
NH 3
H 2N
C NH 2
O
H 2N C
NH 2
O
H 2N
C O
NH
C NH 2
O
4.
C=O
24
OH CN
H O +
OH COOH
O
O O
C O C
10. 完成下列转变：
1.
CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOH
CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2OH
PBr CH 3CH 2CH 2Br
NaCN
CH 3CH 2CH 2CN H O +
CH 3CH 2CH 2COOH
2.
CH 3CH 2CH 2COH CH 3CH 2COOH
CH 3CH 2CH 2COOH Cl /P
CH 3CH 2CHCOOH
Cl
-
OH
CH 3CH 2CHCOOH
OH
KMnO ,H
+
CH 3CH 2COOH
3.
C=CH 2
CH 2COOH
CH 2COOH
C=CH 2+
HBr
ROOR
CH 2Br
Mg,(C H )O
CH 2MgBr
2,H 3O
4.
CH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)2
CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOH
CH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)222+
CH 3CCH 2CH 2CBr(CH 3)2
O O
Mg,(C 2H 5)O
O
O
CH 3C CH 3CH 2CH 2CMgBr
CH 3
1.CO 2
2.
H 3O
+
CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOH
11. 试写出下列反应的主要产物： 解：
1.CH 2CH 2COOH 2CH 2COOH
25
CO
O CO 2.
C COOC 2H 5
COOC 2H
5
+
2H
5
2H 53
.
+
+
4.
NaCr 2O 7
KMnO 4
H 2SO 4
H +
COOH COOH
COOH
COOH
5.
C OH
18
O
+
CH 3OH
H +
C O
OCH 3+
H 2O 18
6．（R ）－2－溴丙酸 + (S)－2－丁醇 H +/⊿
C 2H 5
H
CH 3O
O C
Br H CH 3
H
+
H
CH 3
OH
CH 3CH 2
+
CH 3
COOH
Br
7.CH 3CH 2COONa
+
CH 3CH 2CH 2COCl
CH 3CH 2CH 2CO O CCH 2CHCH 3
O 8.
CH 2CH 2
C C
O O
+
2
C 2H 5OH
C 2H 5OC O CH 2CH 2COC 2H 5
O
9.
CH 3
CONH 2
+
NaOBr
-
OH
CH 3NH 2
10.
CN
CONH 2
+
P 2O 5
12. 预测下列化合物在碱性条件下水解反应的速度顺序
1.
CH 3COOCH 3CH 3COOC 2H 5
CH 3COOCH(CH 3)3
CH 3COOC(CH 3)3HCOOCH 3
HCOOCH 3
CH 3
COOCH 3
CH 3
COOC 2H 5
CH 3
COOCH(CH 3)3
CH 3
COOC(CH 3)
3
>>>>
解：酯的羰基上亲核加成－消除反应活性由诱导效应和立
体效应决定，也由离去基团的离去能力来决定，离去基团离去能力越强活性越强。离去基团的离去能力与其碱性强度成反比，碱性越强越不易离去，因为碱性强度顺序为：
CH 3O ->C 2H 5O ->(CH 3)2CHO ->(CH
3)3CO -
2.
COOCH 3
COOCH 3
COOCH 3COOCH 3
NO 2
Cl OCH 3COOCH 3
COOCH 3
COOCH 3
COOCH 3
3
NO 2
Cl
>
>
>
13. 由指定原料合成下列化合物（无机原料可任选）
CH
CH
+
H 2O
Hg ,H SO 4
CH 3CHO
HCN
CH 3CHCN
OH CH OH,H SO CH 2=CHCOOCH 3
CH 3CHCH 3
OH PBr 3
CH 3CHCH 3
Mg,(C 2H 5)2O
(CH 3)2CHMgBr
CO H O,H +
(CH 3)2CHCOOH
CH 2CN 2Cl CH 2COOH
NaCN
H 2O,H +
CH 2Cl
Mg,(C 2H 52O
CH 2MgCl
CO H O,H +
CH 2COOH
（4）由丁酸合成乙基丙二酸
CH 3CH 2CH 2COOH Cl ,P CH 3CH 2CHCOOH
Cl
NaCN
CH 3CH 2CHCOOH
CN
H 2O,H
+
CH 3CH 2CHCOOH
COOH CH 2=CH 2+
HOCl HOCH 2CH 2Cl
HOCH 2CH 2CN
H 2O,H +
HOCH 2CH 2COOH
3
CHO
3CHCOOH
HO CHO
OCH 3
CHCN
HO OCH 3
CHCOOH
HO
OCH 3
H 2O,H +
（7
）乙烯
α－甲基－β－羟基戊酸（用雷福马斯基反应）
CH 2=CH 2CH 3CHO
HCN
CH 3CHCN +
CH 3CHCOOH
Cl ,P
CH 3CHCOOH Cl
25+
CH 3CHCOOC 2H 5
Cl
CH 3CHCOOC 2H 5
Zn,C 6H 6
ZnCl
CH 2=CH 2
+
CO
+
H 2
Cat
CH 3CH 2CHO
CH 3CHCOOC 2H 5
ZnCl
2+
CH 3CH 2CHCHCOOH
CH 3
（8）对甲氧基苯乙酮和乙醇
β－甲基－β－羟基对甲氧基苯丙酸乙酯
CH 3O
CCH 3
O
,
C 2H 5OH
CH 3O
CH 3
OH
C CH 2COOC 2H 5C 2H 5OH [O]
CH 3COOH
Cl ,P
ClCH 2COOH
C H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5
Zn,C 6H 6
ClZnCH 2COOC 2H 5
+
CH 3O
CCH 3O
H 2O,H +
CH 3O
CH 3
OH
C CH 2COOC 2H 5
（9）环戊酮，乙醇 β－羟基环戊烷乙酸
ClZnCH 2COOC 2H 5Zn,C 6H 6
ClCH 2COOC 2H 5
C H OH,H +
ClCH 2COOH
Cl ,P
CH 3COOH
[O]
C 2H 5OH C=O
ClZnCH 2COOC 2H 5
H O,H +
OH CH 2COOH
14.在3－氯己二酸分子中所含两个羧基中那个酸性强？
解： HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH
酸性强 Cl
因为这个羧基离吸电基团氯原子距离近。
15.下列各组物质中，何者碱性较强？试说明之
解：
>1.
CH 3CH 2O -CH 3COO -CH 3CH 2O -
CH 3COO ->
CH 3COOH
>CH 3
CH 2
OH
2.
ClCH 2CH 2COO -
CH 3CH 2COO -CH 3CH 2COO -
ClCH 2CH 2COO -
ClCH 2CH 2COOH
CH 3
CH 2
COOH
>
3.
ClCH 2CH 2COO -CH 3CHCOO -Cl
ClCH 2CH 2COO -
CH 3CHCOO -Cl >
4,
FCH 2COO -F 2CHCOO -
FCH 2COO -
F 2CHCOO ->5.
HC
CCH 2COO -
CH 3CH 2COO -CH 3CH 2COO -
HC
CCH 2COO ->
16.水解10Kg 皂化值为183.5的油脂，问需要多少公斤氢氧化钾？ 解：需要氢氧化钾数为：(183.5/1000)×10Kg=1.835Kg
17. 化合物(A)的分子式为C 7H 12O 4,已知其为羧酸，依次与下列试剂作用：①SOCl 2 ②C 2H 5OH ③催化加氢（高温）④与浓硫酸加热 ⑤用高锰酸钾氧化后，得到一个二元酸（B ）,将（B ）单独加热则生成丁酸，试推测（A ）的结构，并写出各步
反应式。
解：化合物（A ）的结构式及各步反应如下：
(A):
CH 3CH 2CHCH 2COOH
CH 2COOH
(B):
CH 3CH 2CHCOOH
COOH
CH 3CH 2CHCH 2COOH
CH 2COOH
SOCl CH 3CH 2CHCH 2COCl
CH 2COCl
C H OH
CH 3CH 2CHCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 5
H ,Cat
CH 3CH 2CHCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH
H 2SO
4
CH 3CH 2CHCH=CH 2
CH=CH 2
KMnO COOH
CH 3CH 2
CHCOOH
CH 3CH 2CH 2COOH
+
CO 2
18.化合物（A ）的分子式为C 4H 6O 2,它不溶氢氧化钠溶液，和碳酸钠没有作用，可使溴水褪色。它有类似于乙酸乙酯的香味。（A ）与氢氧化钠溶液共热后变为CH 3COONa,和CH 3CHO 。另一化合物（B ）的分子式与（A ）相同。它和（A ）一样，不溶于氢氧化钠，和碳酸钠不作用。可使溴水褪色，香味于（A ）类似，但（B ）和氢氧化钠水溶液共热后生成醇，羧酸盐，这种盐用硫酸酸化后蒸馏出的有机物可使溴水褪色，问（A ）,(B)为何物？
解：
(A):CH 3COOCH=CH 2(B):
CH 2=CHCOOCH 3
CH 3COOCH=CH 22CH 3COO -+
CH 3CHO
CH 3COOCH=CH 22CH 3
2Br
CH 2=CHCOOCH 32CH 3OH +
CH 2=CHCOO
-
H SO CH 2=CHCOOH
2
BrCH 2CHCOOH
Br
19.化合物（A ）的分子式为C 5H 6O 3,它能与乙醇作用得到两个互为异构的化合物（B ）,(C),(B)和(C)分别与二氯亚碸作用后再加入乙醇，则两者都得到同一化合物（D ）,试推测（A ）,(B),(C),(D)的结构。
(A):
CH C O CH 2
C
O O
CH 3
C 2H 5OH
CH 2COOH
CHCOOC 2H 5
CH 3(B)
CH 2COOC 2H 5
CH 3CHCOOH
(C)
SOCl 2
CH 3CHCOOC 2H 5
CH 2COCl CH 3CHCOCl CH 2COOC 2H 5
C 2H 5OH
CH 3CHCOOC 2H 5
CH 2COOC 2H 5
(D)
20.写出与下列核磁共振谱相符的化合物的构造式。
（1）分子式为C 4H 8O 2，核磁共振谱图见本书349页。
（2）分子式为
C 4H 8O 2，核磁共振谱图见本书349页
（3）分子式为C 4H 8O 2，核磁共振谱图见本书349页 解：
1,HCOOCH 2CH 2CH 32,CH 3CH 2COOCH 33,
CH 3COOC 2CH 3
1 【作业题】 1. 命名或写出结构 (1)(2)H 2C CHCH 2COOH (3) (CH 3CO)2O CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH (6)C O N 3C 2H 5 CH 3C O CH 3 CH CH 2CH 3COOCH 3 (5)(4) COBr O 2N Cl 2，2，3－三甲基丁酸3－丁烯酸 乙酸酐 N －甲基－N －乙基苯甲酰胺 3－甲基－2－乙基－4－戊酮酸甲酯 3-硝基-5-氯苯甲酰溴 (7) 2-甲基顺丁烯二酸酐 (8) 邻苯二甲酰亚胺 (9) 对氨基苯甲酸乙酯 C O C NH C HC C H 3C O O C O H 2N COOC 2H 52. 排列下列各组化合物酸性由强到弱的顺序： (1) （ c ）＞（ a ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COOH OH COOH COOH 32OCH 3 (2) （ b ）＞（ a ） ＞（ c ）＞（ d ） a. b. c. d.FCH 2COOH NCCH 2COOH ClCH 2COOH (CH 3)2CHCH 2COOH 3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： （1）（ a ）＞（ c ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COCl CONH 2 COOCH 3 COOCH(CH 3)2 （2）（ a ）＞（ b ） ＞（ c ）＞（ d ）
2 COOCH 3 O 2N COOCH 3 Cl COOCH 3H 3CO COOCH 3 a. b.c. d. 4. 完成下列反应 CH COOH H 3C CH CH 3CH 2OH H 3C CH 3 COOH H 3C (1) ( ) ( ) ( )( )CH 3 CONH 2 H 3C CH 3 CH 2OH H 3C (2) COOH COOH ( )COOH C CH 3 H 3C 3Br ( )C CH 3 H 3C CH 3COCl SOCl 2 ( )322 ( )Mg ①CO 2②/H 3O C CH 3 H 3C CH 3 COOH C CH 3 H 3C 3CONHCH(CH 3)2 (3) ( )CH 3CH 2MgBr 3干醚 ①②H 3O CH 3CH 2CHCH 3 Br Mg ( )( )①2干醚 ②H 3O ( )SOCl 2 ( )NH 3 ( ) CH 3CH 2CHCH 3PBr CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3 CH 3CH 2CHCH 3 2 (4) (5) CCOOC 2H 5CCOOC 2H 5 + ( ) COOC 2H 5COOC 2H 5
第 十三 章 羧酸及其衍生物 1 【答案】 1．命名或写出结构式。 (4) COCl O 2N O 2(1) C C H COOH H (3) O N CH 3C 2H 5 CH 3O CH CH 3 CH 2CH 3 COOCH 3 (5)(7) α-甲基丙烯酸甲酯 (8) 对氨基苯甲酸乙酯 (2)H 2C CHCH 2COOH (CH 3CO)2O (6)3-丁烯酸N-甲基 - N - 乙基苯甲酰胺 (E)-3-苯基-2-丙烯酸乙酸酐 3-甲基 - 2 - 乙基 - 4 -戊酮酸甲酯 3,5- 二硝基苯甲酰氯 H 2N COOC 2H 5 C CH 3 COOCH 3 H 2C 2．下列化合物酸性由强到弱的顺序为：( c ) ＞ ( a ) ＞ ( d ) ＞ ( b ) a. b. c. d. COOH OH COOH COOH 32OCH 3 3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： (1) ( a ) ＞ ( c ) ＞ ( d ) ＞ ( b ) a. b. c. d. COCl CONH 2 COOCH 3 COOCH(CH 3)2 (2) ( e ) ＞ ( a ) ＞ ( b ) ＞ ( c ) ＞ ( d ) a. CH 3CO 2CH 3 b. CH 3CO 2C 2H 5 c. CH 3CO 2CH(CH 3)2 d. CH 3CO 2C(CH 3)3 e. HCOOCH 3
班级 学号 姓名 2 4. 完成下列反应。 (1) C CH 3 H 3C CH 3Br ( )SOCl 2 ( )322 ( )C CH 3 H 3C CH 3 Mg 干醚 ①2②/③H 3O + C CH 3 H 3C CH 3 COCl C CH 3 H 3C CH 3 CONHCH(CH 3)2 CH 3 NH 2 (2) CH 3 CONH 2+NaOBr OH -( ) ①②C 2H 5MgBr/干醚 H 3O PBr 3COOH C 2H 5 (3) O OH C 2H 5 Br C 2H 5 干醚 Mg/①③H 3O + 2 ( ) ( ) ( ) NH 2 Cl (4) +NaOBr - ( ) CONH 2 Cl 5. 用化学方法区别下列化合物。 I /NaOH (1) CH 3CH 2OH CH 3CHO CH 3COCH 3CH 3COOH 2,4-二硝基苯肼 Tollens 黄色黄色× × 黄色× 黄色 黄色 OH COOH COOH CH 2OH (2) NaHCO 3 CO 2 × × 显色 3 ×
1 第十三章 羧酸及其衍生物 【重点难点】 1.掌握羧酸、羧酸衍生物的命名。 2.掌握羧酸的主要化学性质 2COCl 2O O 2R O 2C O OR'RCH 2C O NHR'RCH 2 C O N R"或 RCH 2了解影响酸性的因素；会排列不同羧酸的酸性强弱次序共熔 ▲3. 掌握羟基酸的命名及主要化学性质 用途：制备 少1个碳原子的羧酸 用途：制备 少1个碳原子的醛RCOOH RCHO CH O C O CH R R CH COOH CH 2 CH 2COOH 2CH 2OH O O CH 2COOH CH 2CH 2OH O O RCHCH 2COOH RCH CHCOOH ，酮
2 4、掌握羧酸衍生物的主要化学性质及相互之间的转化。 【同步例题】 例13.1 命名或写出构造式 C O C O NH (4) COCl O 2N O 2N (5) (1) OH COOH (3) C HC C H 3C O O C O (2) C C H COOH H (6) 邻苯二甲酸酐 (7) α-甲基丙烯酸甲酯 (8) ε-己内酰胺 解：(1) (E)-3-苯基-2-丙烯酸 (2) α-羟基环戊基甲酸 (3) 甲基顺丁烯二酸酐 (4) 3,5-二硝基苯甲酰氯 (5) 邻苯二甲酰亚胺 5 2C O CH C O OR'2OH R C R" R"OH 2OH H 2O/OH (含α-H 的酯) R C R"OH 2 RCH 2
3 (6) C O C O O (7) C CH 3 COOCH 3 H 2C (8) H 2C CH 2CH 2CH 2CH 2C O 例13.2 比较下列化合物的酸性强弱，并按由强到弱排列成序： (1) (A) C 2H 5OH (B) CH 3COOH (C) HOOCCH 2COOH (D) HOOCCOOH (2) (A) Cl 3CCOOH (B) ClCH 2COOH (C) CH 3COOH (D) HOCH 2COOH (3) (A) CH 3CH 2COOH (B) CH 2=CHCOOH (C) CH ≡CCOOH 解：（1） (D) ＞ (C) ＞ (B) ＞ (A)。（甲基是供电子基团，降低酸性；羧基是吸电子 基团，增强酸性） （2）(A) ＞ (B) ＞ (D) ＞ (C)。（－Cl 吸电子诱导效应强于－OH ） （3）(C) ＞ (B) ＞ (A)。（电负性由强到弱顺序为：sp ＞sp 2＞sp 3） 例13.3 用化学方法区别下列化合物 CH 3CH 2 CH 3CHO CH 3COCH 3CH 3 COOH 无 黄 黄 黄无 黄 黄 Ag(NH 3)2OH 例13.4 完成下列各反应式： (1)(2)CH 3CH 2COONa + (3) CH 3 CONH 2+NaOBr OH -O OH C 2H 5 ?(C) Br C 2H 5 干醚??Mg /①③H 3O + 2 ①②(1)(2) (3)CH 3 NH 2 解： C 2H 5MgBr/干醚 (B)H 3O + (A)(C) PBr 3COOH C 2H 5 COOCOC 2H 5
第十二章 羧酸及其衍生物 1． 用系统法命名下列化合物： (1) CH 3CHCOOH CH 3 (2) CH 3CHCHCOOH Br CH 2CH 3 (3) C H CH 3CH 2 COOH H (4) C C H H COOH (5) COOH COOH (6) COOH CHO (7) CH 3CH(COOH)2 (8) H 2C CH 2 C O O 2 O (9) CICH 2CH 2COOC 6H 5(10) O C O (11) HC N(CH 3)2 O (12) CH 2 C CH 2 C N Br O O (13) CH 3CHCCI CH 3 O (14) CH 3CH 2CHCH 2CONHCH 3 CH 3 (15) C 2H 5OCCI O 2． 写出下列化合物的结构： （1）顺-2-丁烯酸 （2）3-苯基-2-溴丙酸 （2）反-4-叔丁基环己烷羧酸 （4）庚酰氯 （5）邻苯二甲酸酐 （6）碳酸二异丙酯 （7）戊内酰胺 （8）N ，3-二乙基己酰胺 （9）α-苯丙酸苯酯 3． 比较下列化合物酸性的强弱：
(1) CH 3CHCOOH; CH 3CHCOOH; CH 2CH 2COOH F Br Br (2) CH 2CH 2CH 2COOH;HOOCCH 2CH 2COOH;HOOCCH CHCOOH (3) CH 3CH 2COOH;HC CCOOH; CH 2 CHCOOH; N CCOOH (4) COOH NO 2 NO 2 ; COOH ; COOH NO 2 ; COOH CH 3 (5) H 3NCH 2COOH; HOCH 2COOH; HSCH 2COOH + 4． 写出下列反应的主要产物： (1) CH 2CO 2H CH 2CO 2H ΔBa(OH)2 ? (2) (CH 3)2CHOH + CH 3 C CI O ? (3) HC C HC C O O O + CH 3CH 2OH ? (4) CH 2C CH 2 C O O O + 2NH 3 ? (5) 2CH 3CH 2COC 2H 5 O ?NaOC H (R)-2- 辛醇 (S)-2-辛胺(R)-2-辛胺 (16） 5． 完成下列反应： (1) (CH 3)3C CI Mg,无水乙醚 ? CO 2 ? H 3O ?+ (2) CH 3COOH ? 2 ?322
羧酸取代酸及羧酸衍生物一、命名下列化合物 二. 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 3. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 4. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列 5. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列：
6、将下列化合物按酸性大小排列 7. 按酸性由强到弱排列的顺序是： 8. 下列化合物中烯醇式含量最多的是 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 10. 下列化合物的亚甲基活性（或酸性）最强的是 11.将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 12. 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： 13. 下列反应应用何种试剂完成? A、LiAlH 4B、NaBH 4 C、Fe + CH 3 COOH D、Pt + H 2 14. 下面哪些化合物能用NaBH4还原:
15.按α－氢的活性由大到小排列成序： 16、将下列化合物按酸性大小排列 17. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 三、鉴别 1、用简单化学方法鉴别下列化合物. 2. 用简单化学方法鉴别下列化合物 3. 用简单化学方法鉴别下列化合物. 四、完成下列反应
五、推断结构 1.
3. 可由下列步骤合成止痛药Miltown，写出A,B,C,D的结构式 六、写出下列反应机理（附加题） 七、合成 2. 由苯及其它必要的试剂合成 5. 以丙二酸及C4有机原料合成化合物 6. 由乙酰乙酸乙酯、乙炔和必要的有机、无机试剂合成：
7. 由己二酸及苯甲腈合成 10. 由丙二酸二乙酯和不超过三个碳的原料及必要试剂合成 11. 由苯，丙二酸二乙酯合成5-苯基-1，3-环己二酮。 作业-2 一、将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列。 二．合成 1. 由苯及环己酮合成6-苯基己酸 4. 由不超过两个碳原子的化合物合成N-正丁基异戊酰胺。
羧酸取代酸及羧酸衍生物 (B) (C) (?} (E) 按 a -H 酸性从强到弱顺序排列 COCHj COJCJH5 ,CHaCHCOaCjH, , CH 3CHCO 2C 2H ￡ 、 CH 3CH 2CO 2C 2H 5 (2} ⑶ (4) 按酸性从强到弱顺序排列 NCCH 2COOH , O 2NCH 2COOH t CH 3CH 2CH 2COOH , HC = CCH 2COOH (D) 1. 、命名下列化合物 Q Q 3. CH J CH J H H COOH 4. /=\ ? /CH i O c -N o CH a HO -CHCH 2COOH 7. 9. 11. o ^HCH 2C ^NH <^NO 2 H 3C _^-C ^N ( C 2HJ 2 CH 2COOH CH 2-^H-OH CH 0 CCH^COjH 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 COOH NO COOH (B) COOH OCHj COOH (D) (A) 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 HC -C ^O COOH JcOOH COOH (C) 6. COOCH {H 3C)Z N-Q COOH CIH O COOH 3. 将下列化合物, r CH 3CHCO 2C 2H 5 (1) 4. 将下列化合物, (C)
5.将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列:
FCH^COOH , CH 2=CHCH i COOH . NCCH a COOH , (A) (B) (CJ CICH 2COOH , (CH 3)2CHCH 2COOH (D)(E) 6、将下列化合物按酸性大小排列 COOH SH 8.下列化合物中烯醇式含量最多的是 (A) CHaCOC^COCHj (B) CHaCOCHjCOOCHa (C) CH 2{COOCH 3)2 (D)CH 3COCH 3 下列化合物的亚甲基活 性 CH 3COCH 2COCH 3 B CH 3COCH ;CO 2C2H S C. CH 3COCH 2NO 2 11. 将下列化合物，按 a -H 酸性从强到弱顺序排列 CI[3CH 3CHO ： CII ^COCII . 3 CH 3CII 2COC1 , (1) ⑵ ⑶ 14.下面哪些化合物能用NaBH4还原: SH COOH OCR, OCH 2 NO 2 (1) (2) ⑶ 7.按酸性由强到弱排列的顺序是: COOH COOH b. COOH COOH 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 COOET CI COOH H COOH B. D. OCHj 10. D. C2H5O2CCH2CO2C2H5 (或酸性)最强的是 (CH 3CO).O . CH 3CII 2CO 2CH 3 : CIl^CI^CO^lI (4) (5) ⑹ 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： O 0 o O Il II n i\ CHsCCHjCCHs B 匚如匚出匚0匚沁 彳 下列反应应用何种试剂完成？ HO —*■ 12. 13. A 、LiAIH 4 B 、NaBH 4 O O II II C CHiCCHjCCtHt COOC 日 g C 、Fe + CH 3COOH D. D 、Pt + H 2 o I! CHgCCHj
第13章 羧酸衍生物 §13.1 命名、结构及其物理性质 13.1.1 羧酸衍生物的命名和结构 1、羧酸衍生物的定义 羧基中的羟基被其他原子或基团(卤素－X 、酰氧基RCOO —(羧酸根)、烷氧基－OR ’、氨基－NH 2)取代后的生成物它们都含酰基R －C ＝O ，统称酰基化合物。而羧酸衍生物指那些经水解能转变成羧酸的化合物。 2、羧酸衍生物的结构和分类 R C O X R C O O C O R R C O O R R C O NH 2(R) R C N 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈 酰基中羰基碳原子为sp 2 杂化，具有平面结构，未参与杂化的p 轨道与氧原子p 轨道重叠形成π键。与酰基直接相连的杂原子（X 、O 、N ）上都具有未共用电子对，它们所占据的p 轨道与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L 键具有部分双键的性质。 3、命名 （1）酰卤 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 如： （2）酸酐 由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。混酐命名时，通常简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在后面。如：
CH 3C O CH 3 C O O CH 3 C O CH 3C O CH 2 O C C O O 乙酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐 （3）酯 a ）一元醇酯由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯”字来命名，酸的部分包括酰基C 原子。 如： b ）多元醇酯由先写醇名后面接酸名，最后加酯。如： c ）分子中含有―CO―O―结构的环状化合物称为内酯，内酯需标明羟基的位次。如： （4）酰胺 a ）命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可； b ）由酰基和胺或某胺组成。若氮原子上连有取代基，在取代基名称前加“N”标记，表示该取代基连在氮原子上； c ）分子中含有―CO―NH―结构的环状化合物称为内酰胺。 CH 3 C O NH C O N （CH 3） 2NO 2 N CH 3 O 乙酰苯胺 N,N —二甲基—3—硝基苯甲酰胺 N —甲基—5 —己内酰胺 CH 3 （5）腈 a ）命名时要把CN 中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号，根据腈分子中所含碳原子的数称为某腈； b ）或以烃作为母体，氰基作为取代基，此时氰基碳原子不计在内。
第十三章 羧酸及其衍生物 （一） 羧酸 1、羧酸的结构、分类和命名 2、羧酸的制备：从伯醇或醛制备；烃的氧化；由水解制备；从格氏试剂制备 3、羧酸的物理性质 4、羧酸的化学性质 （1） 酸性和成盐； （2） α-氢的卤代，取代酸及其酸性，诱导效应； （3） 羧酸衍生物的生成； （4） 羧酸的还原； （5） 脱羧反应 5、重要的一元羧酸和二元羧酸 6、羟基酸 ：分类和命名；制法；物理性质和化学性质（脱水反应） （二）羧酸衍生物 7、羧酸衍生物的结构和命名 8、羧酸衍生物的物理性质 9、羧酸衍生物的化学性质 （1） 亲核取代（加成-消除）反应：衍生物的水解、醇解、氨解反应及与格氏试剂的 反应 （2） 还原反应； （3） Hofmann 降级反应 10、碳酸衍生物简介 基本要求： 1.熟练掌握羧酸及其衍生物的命名。 2.掌握羧酸及衍生物的结构和制备方法，了解重要的羧酸及其用途。 3.掌握羧酸及衍生物的物理性质的变化规律及氢键缔合对物理性质的影响（指羧酸及酰胺）。 4.熟练掌握羧酸的化学性质，掌握电子效应对取代羧酸酸性的影响。 5.掌握羟基酸的分类、命名、制法，熟练掌握其化学性质。 6.熟练掌握羧酸衍生物的化学性质，深刻理解酰基碳上亲核加成-消除反应的机理，掌握反应活性规律，深刻理解Hofmann 重排反应的立体化学。 (一) 羧 酸 13.1羧酸的结构,分类和命名 13.1.1羧酸的结构 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，羧基的结构为一 P-π共轭体系。 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 R sp 2共轭体系 P-π
第十三章 羧酸及其衍生物 1.用系统命名法命名下列化合物： 1.CH 3(CH 2)4COOH 2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH 3.CH 3CHClCOOH 4. COOH 5. CH 2=CHCH 2COOH 6. COOH 7. 10. (CH 3CO)2O 11. O CO CH 3 12. HCON(CH 3)2 13. COOH 2N O 2N 14. CO NH 3,5-二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺 15. CH 3CHCHCOOH CH 3 OH 16. OH COOH 2-甲基-3-羟基丁酸 1-羟基-环戊基甲酸 2.写出下列化合物的构造式: （1）草酸 （2）马来酸 （3）肉硅酸 （4）硬脂酸 HOOCCOOH C C H H COOH COOH CH=CHCOOH CH 3(CH 2)16COOH
（5）α－甲基丙烯酸甲酯 （6）邻苯二甲酸酐 （7）乙酰苯胺 （8）过氧化苯甲酰胺 CH 2=C CH 3 COOCH 3 CO O NHCOCH 3 C O O OO C O CO O CO n CH 2 CH O C O CH 3 []n 3.写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐： 有三种异构体：2-戊烯-1,5-二酸；2-甲基-顺丁烯二酸；2-甲基-反丁烯二酸。其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。 C C H COOH COOH C C H COOH CH 3 HOOC CH 3 HOOC CH=CHCH 2COOH 2－戊烯－1，5－二酸； 2－甲基－顺丁烯二酸； 2－甲基－反丁烯二酸 4. 比较下列各组化合物的酸性强度： 1. 醋酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸 3COOH ,HOOCCOOH HOOCCH 2COOH ,, OH , HCOOH HOOCCOOH HOOCCH 2COOH HCOOH OH CH 3COOH > > > > 2. C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OH F 3CCOOH ClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5OH C 2H 5OH >> >> 3. NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH COOH COOH COOH OH OH > >> > 3. . C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OH F 3CCOOH ClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5 OH C 2H 5 OH > >> >3. NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH > >> >
第十三章 羧酸衍生物 1． 说明下列名词： 酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。 答案： 酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。 油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。 皂化值：是完全水解1克油脂所需的氢氧化钾毫克数。油脂在碱催化下水解反应称为皂化。 干性：是指空气中会逐渐就有韧性的固态薄膜的油脂。油的这种结膜牲叫做干性。干性油通常是由不饱和脂肪酸组成的甘油三酯。 碘值：是指100克不饱和脂肪酸甘油酸通过C=C 键的加成反应所能吸叫的碘的质量（克）。碘值的大小反映了油脂的不饱和程度的高低，它是油脂分析的一项重要指标。 非离子型洗涤剂：是指一类中性的具有 OCH 2CH 2 OH n 结构单元的 即告醚表面活性剂。最常用的非离子型洗涤剂为 C 8H 17 OCH 2CH 2 OH n 2． 试用方程式表示下列化合物的合成路线： （1） 由氯丙烷合成丁酰胺； （2） 由丁酰胺合成丙胺； （3） 由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威” 答案： （1） CH 3CH 2CH 2Cl CH 3CH 2CH 2CONH 2 CH 3CH 2CH 2Cl 乙醚 CH 3CH 2CH 2MgCl CH 3CH 2CH 2COOH NH 3 CH 3CH 2CH 2COONH 4 CH 3CH 2CH 2CONH 2+ H 2O （2）
CH 3CH 2CH 2CONH 2CH 3CH 2CH 2NH 2CH 3CH 2CH 2CONH 2 NaOH CH 3CH 2CH 2CONHNa Br 2 CH 3CH 2CH 2CONHBr NaOH -HBr CH 3CH 2CH 2CON CH 3CH 2CH 2N C O H 3O + CH 3CH 2CH 2NH 2 （3） COCl 2+CH 3NH 2 ClCNHCH 3 O Cl OCONHCH 3Cl OH 3． 用简单的反应来区别下列各组化合物： 答案：
第十三章 羧酸衍生物 [教学目的要求]： 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名； 2、了解羧酸衍生物的光谱性质； 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型； 5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程； 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用； 7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途； 8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。 第一节 羧酸衍生物 一、分类和命名 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ） ，酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： R C O R P π共轭体系 (1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 效应 I (2)(3)L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ C 当+ C >I 时，反应活性将降低 时，反应活性将增大 当+ C I 第十三章羧酸及其衍生物 1。用系统命名法命名下列化合物： 1. 4. 7. 10. 13. COOH O 2N O 2N 14. CO NH 3，5-二硝基苯甲酸邻苯二甲酰亚胺 15. CH 3CHCHCOOH CH 3 OH 16. OH COOH 2—甲基—3-羟基 丁酸1-羟基—环戊基甲酸 2。写出下列化合物的构造式： （1）草酸（2)马来酸（3)肉硅酸（4）硬脂酸 （5）α－甲基丙烯酸甲酯（6)邻苯二甲酸酐(7）乙酰苯胺（8）过氧化苯甲酰胺 NH 2 CO O CO n CH 2 CH O C O CH 3 []n 3.写出 分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐： 有三种异构体:2-戊烯—1，5-二酸；2-甲基-顺丁烯二酸；2—甲基-反丁烯二酸。其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐. C C H COOH COOH C C H COOH CH 3 HOOC CH 3 HOOC CH=CHCH 2COOH 2－戊烯－ 1,5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸 4。比较下列各组化合物的酸性强度： 1.醋酸，丙二酸，草酸，苯酚,甲酸 3COOH ,HOOCCOOH HOOCCH 2COOH ,,OH ,HCOOH HOOCCOOH HOOCCH 2COOH HCOOH OH CH 3COOH > > > > 2. C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH , ClCH 2COOH ,C 2H 5OH F 3CCOOH ClCH 2 COOH CH 3 COOH C 6H 5OH C 2H 5OH >> >> 3. COOH COOH COOH OH OH 第十一章 羧酸（3学时） 目标要求 1. 掌握羧酸的结构、了解其分类方法 2. 掌握羧酸的命名 3. 掌握羧酸的性质 4. 了解羧酸的制备 5. 掌握二元羧酸的重要性质 6. 掌握取代羧酸的重要性质 教学重点： 羧酸的结构、命名、性质与制备，二元羧酸、取代羧酸的重要性质 教学难点： 取代羧酸的重要性质 主要内容 羧酸的结构、分类和命名 羧酸的性质 羧酸的制备 二元羧酸 取代羧酸 定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。 第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构 1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。 2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。 3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。 4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。 0. 12 7n m C H O O 0.1 27 n m 二、 分类 1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。 2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、 命名 1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。 2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号； 对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链 第十三章 羧酸衍生物习题 (一) 命名下列化合物 (1) C C l C H 3 O (2) C lC C H C C l C H 2C H =C H 2 O O (3) C H 3C H 2C O C C H 3 O O (4) C O C C H 3 O O (5) CH 3CH 3CH 2COOCH 2 (6) O C H C O C H 2 C O O C H 3 解：(1)间甲(基)苯甲酰氯 (2) α-烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯 (3) 乙(酸)丙(酸)酐 (4) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (5) 丙酸对甲基苯甲醇酯 (6) 乙丙交酯 (二) 写出下列化合物的结构式： (1) 甲基丙二酸单酰氯 (2) 丙酸酐 (3) 氯甲酸苄酯 (4) 顺丁烯二酰亚胺 (5) 乙二酰脲 (6) 异丁腈 解：(1) HO OC CH C Cl CH 3O (2) C H 3C H 2C C H 3C H 2C O O O (3) Cl C O O CH 2 (4) C N H C O O (5) C C N C N O O O H H （6）C H 3C H C N C H 3 (三) 用化学方法区别下列各化合物： (1) 乙酸 (2) 乙酰氯 (3) 乙酸乙酯 (4) 乙酰胺 解： x x x x C H 3C O O H C H 3C O C l C H 3C O O C 2H 5C H 3C O N H 2 A gC 溶解 溶 解分层 乙 酰氯乙酸乙酯 乙酸 乙酰胺 产生N H 3 红色石蕊试纸 蓝色 (四) 完成下列反应： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) C O C O O N H +C O O H C O N 42C H 2O H C H 2 N (2) H O CH 2CH 2CH 2CO O H N a , C H O H ? O O H O CH 2CH 2CH 2CH 2O H (3) CH 2=C CO O H CH 3 CF 3CH 2O H 3 CH 2 =C CO Cl CH 3 CH 2=C CO O CH 2CF 3 CH 3 (4) C C l O + (CH 3)2 C uLi -78 C o 纯醚 C CH 3 O (5) I(C H 2) 10 C C l O + (C H 3)2C uLi -78 C o 纯醚 I(C H 2)10 C C H 3O (6) C 2H 5 O C (C H 2)8C C l O O (C H 3C H 2)2C d C 2H 5O C (C H 2)8C C 2H 5 O O 苯 + (7) C N H C O O B r 2 , N aO H 2 C O O H N H 2 (8) CO O H C H O CO Cl H , Pd-BaSO PCl 3 第十三章 羧酸及其衍生物 一、 用系统命名法命名下列化合物： 1.CH 3(CH 2)4COOH 2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH 3.CH 3CHClCOOH 4. COOH 5. CH 2=CHCH 2COOH 6. COOH 7. CH 3 COOCH 3 8. HOOC COOH 9. CH 2COOH 10(CH 3CO)2O 11O CO CH 3 12. HCON(CH 3)2 13. COOH O 2N O 2N 14. CO NH 3，5－二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺 15. CH 3CHCHCOOH CH 3 OH 16. OH COOH 2－甲基－3－羟基丁酸 1－羟基－环己基甲酸 二、 写出下列化合物的构造式: 1.草酸 2，马来酸 3，肉硅酸 4，硬脂酸 HOOCCOOH C C H H COOH COOH CH=CHCOOH CH 3(CH 2)16COOH 5．α－甲基丙烯酸甲酯 6，邻苯二甲酸酐 7，乙酰苯胺 8。过氧化苯甲酰胺 己酸 2，2，3－三甲基丁酸 2－氯丙酸 2－萘甲酸 3－丁烯酸 环己烷甲酸 对甲基甲酸甲酯 对苯二甲酸 1－萘乙酸 乙酸酐 2－甲基顺丁烯二酸酐 N,N-2－甲基甲酰胺 CH 2=C CH 3 COOCH 3 CO O NHCOCH 3 O O OO NH C O H 2NCOOC 2H 5 C C NH O O O H 2N C NH 2 NH CO O CO n CH 2 CH O C O CH 3 []n 三、写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐： 解：有三种异构体：2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸。其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。 C C H COOH COOH C C H COOH CH 3 HOOC CH 3 HOOC CH=CHCH 2COOH 2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸 四、比较下列各组化合物的酸性强度： 1，醋酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸 CH 3COOH , HOOCCOOH HOOCCH 2COOH , , OH , HCOOH HOOCCOOH HOOCCH 2COOH HCOOH OH CH 3COOH > > > > 9．ε－己内酰胺 10，氨基甲酸乙酯11，丙二酰脲 12，胍 13，聚马来酸酐 14，聚乙酸乙烯酯 酸性强度顺序： 有机化学 Organic Chemistry 第十三章 羧酸及其衍生物 1、用系统命名法命名下列化合物 、 解答： ， 二甲基甲酰胺 解答： N，N-二甲基甲酰胺 2、写出下列化合物的构造式： 、写出下列化合物的构造式： 解答： 解答： 4、比较下列各组化合物的酸性强弱 、 第十三章羧酸衍生物 [教学目的要求]： 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名； 2、了解羧酸衍生物的光谱性质； 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型； 5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程； 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用； 7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途； 8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。 第一节羧酸衍生物 一、分类和命名 R C 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： 二、羧酸衍生物的光谱性质 第二节酰卤和酸酐 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。（3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 二、酸酐 1．制备 （1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 （2）混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin ）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin ）反应。 第三节 羧酸酯 一、酯的物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。 二、酯的化学性质 1．酯的水解、醇解和氨解 （1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。 （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： 3．还原 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH 4、Na + C 2H 5OH 等还原剂）还原。 还原产物为两分子醇。 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。 RCONHOH + FeCl 3羟肟酸R C O N H Fe + 3HCl 3红色含铁络合物 第十二章羧酸 羧基-COOH 一元饱和脂肪羧酸的通式为:CnH2n O2 §12—1 羧酸的分类和命名 一、分类 1.按烃基的种类可分为： ①脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 ②芳香族羧酸 2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 二、命名 1．据来源命名 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOCCOOH 草酸 2．系统命名 ①含羧基的最长碳链。 ②编号。从羧基C原子开始编号。 ③脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 COOH CH CH2CH2COOH 2 环已基甲酸4—环已基丁酸 ④芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 COOH CH 2CH 2CH 2COOH 4—苯基丁酸苯甲酸 §12—1饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1. 状态 C 1~C 3 有刺激性酸味的液体。 C 4~C 9 有酸腐臭味的油状液体。 > C 9 腊状固体，无味。 2.沸点 C O O R H C O O H R 易通过氢键形成二聚体,高于分子量相近的醇。乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol ；甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol 。 3.熔点 随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。偶数C 原子酸的熔点比相邻的两个奇数C 原子酸的熔点高。 4．溶解度 随着烃基的增大溶解度（水中）减小。羰基是亲水基团，可与水形成氢键。 二、羧酸的光谱性质 IR ： C=O ν 1700—1725 cm -1; —OH ν 2500—3000 cm -1 NMR ：—COOH δ=10.5～12 §12-3羧酸的化学性质 羧酸的结构：Array R H 羧基C原子以SP2杂化轨道成键。键长：C=O 与C—OH 有平均化趋势。 H酸性 α 一、酸性 ++ CH3COOH CH3COONa H2O 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 ①吸电子诱导效应使酸性增强。 F CH2COOH >Cl CH2COOH > Br CH2COOH > I CH2COOH > CH3COOH pKa值：2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 ②供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 ③吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65【精品】第13章羧酸及其衍生物
第十二章羧酸及其衍生物
13第十三章 羧酸衍生物
第十三章羧酸及其衍生物课后答案
第十三章 羧酸及其衍生物(习题解答)
教材: 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十三章 羧酸及其衍生物
（习题解答） 习题解答）
作业（P345） 作业（P345） 1（12、14 ） 12、 10、11、14） 2（5、7、8、 9、10、11、14） 4、5（1、2、3、4） 10（ 6、8、9、10（3、4） 改条件为 11（ 10， (1)改条件 11（1、7、9、10，注(1)改条件为Ba(OH)2,Δ,） 13（ 13（2、4、6、8、9） 18、改错：最后一行（A）醇——改为甲醇。此题注 18、改错：最后一行（ 改为甲醇。 改为甲醇 意烯醇式与醛结构的互变。 意烯醇式与醛结构的互变。 19。提示：不对称酸酐的酯化，分步进行。 19。提示：不对称酸酐的酯化，分步进行。
P：327 ：
邻苯二甲酰亚胺 P：327 ：
酸性由强到弱： 酸性由强到弱：草酸 > 丙二酸 > 甲酸 > 醋酸 > 苯酚
酸性强到弱： 酸性强到弱：三氟乙酸 > 氯乙酸 > 乙酸 > 苯酚 > 乙醇
酸性由强到弱： 酸性由强到弱：对硝基苯甲酸 > 间硝基苯甲酸 > 苯甲 酸 > 苯酚 > 环己醇第十三章 羧酸衍生物()
第十二章羧酸及其衍生物
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