多晶硅工程分析（附改良西门子法）
这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。
（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，
其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑
（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。
其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑
反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物
(Н2,НСl,SiНСl3,SiCl4,Si)。
（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНСl3,SiCl4，净化三氯氢硅（多级精馏）。
（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在
H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。
其化学反应SiHCl3+H2→Si+HCl。
多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。
这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同Н2,НСl,SiНС13,SiCl4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。
3.1多晶硅工艺技术方案
3.1.1 工艺技术路线确定
从多晶硅生产的主要工艺技术的现状和发展趋势来看，改良西门子工艺能够兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产，以其技术成熟、适合产业化生产等特点，是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺,也是目前国内多晶硅生产的主要工艺技术。因此本项目拟采用改良西门子法工艺。
3.1.2 生产方法和反应原理
项目主要工序生产方法及反应原理如下：
3.1.2.1 H2制备与净化
在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。
电解H20→H2+02
3.1.2.2 HCl合成
在氯化氢合成炉内,氢气与氯气的混合气体经燃烧反应生成氯化氢气体，经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。
H2+Cl2→2HCl
3.1.2.3 SiHCl3合成
在SiHCl3合成炉内Si粉与HCI在280～300℃温度下反应生成三氯氢硅和四氯化硅。同时，生成硅的高氯化物的副反应，生成Si n Cl2n+2系的聚氯硅烷及Si n H m Cl( 2n+2)-m类型的衍生物。
主反应Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
副反应2SiHCl3→SiH2CI2+SiCl4
2Si+6HCl→Si2C16+3H2
2Si+5HCl→Si2HCl5+2H2
3.1.2.4合成气干法分离
经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉，经低温氯硅烷液体洗涤、分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。
3.1.2.5氯硅烷分离、提纯
氯硅烷的分离和提纯是根据加压精馏的原理，通过采用合理节能工艺来实现的。该工艺可以保证制备高纯的用于多晶硅生产的三氯氢硅和四氯化硅(用于氢化)。
3.1.2.6 SiHCl3氢还原
在原始硅芯棒上沉积多晶硅。高纯H2和精制SiHCl3进入还原炉，在1050℃的硅芯发热体表面上反应。
5SiHCl3+H2→2Si+2SiCl4+5HCl+ SiH2Cl2
3.1.2.7还原尾气干法分离
还原尾气干法分离的原理和流程与三氧氢硅合成气干法分离工序类似。3.1.2.8 SiCl4氢化
在三氯氢硅的氢还原过程中生成四氯化硅，在将四氯化硅冷凝和脱除三氯氢硅之后进行热氢化，转化为三氯氢硅。四氯化硅送入氢化反应炉内，在400～500℃温度、1.3～1.5Mpa压力下，SiCl4转化反应。
主反应SiCl4+H2→SiHCl3+HCl
副反应2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4
3.1.2.9氢化气干法分离
从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序类似。
3.1.2.10硅芯制备及产品整理
(1)硅芯制备
硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。
(2)产品整理
用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。
3.1.2.11废气及残液处理
(1)工艺废气处理
用NaOH溶液洗涤，废气中的氯硅烷(以SiHCl3为例)和氯化氢与NaOH发生反应而被去除。
SiHCl3+3H20=Si02·H20↓+3HCl+H2
HC1+NaOH=NaC1+H20
废气经液封罐放空。含有NaCl、Si02的出塔底洗涤液用泵送工艺废料处理。
(2)精馏残液处理
从氯硅烷分离提纯工序中排除的残液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液体以及装置停车放净的氯硅烷液体，加入Na0H溶液使氯硅烷水解并转化成无害物质。
水解和中和反应
SiCl4+3H2O=SiO2·H2O↓+4HCl
SiHCl3+3H2O=SiO2·H2O↓+3HCl+H2
SiH2Cl3+3H2O=SiO2·H2O↓+3HCl+H2
NaOH+HCl=NaCl+H2O
经过规定时间的处理，用泵从槽底抽出含SiO2、NaCI的液体，送工艺废料处理。
3.1.2.12酸洗尾气处理
产品整理及硅芯腐蚀处理挥发出的氟化氢和氮氧化物气体，用石灰乳液作吸收剂吸收氟化氢；以氨为还原剂、非贵重金属为催化剂，将NOX还原分解成N2和水。
2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+H20
6N02+8 NH3=7 N2↓+12 H20
6 N0+4 NH3=5 N2↓+6 H20
3.1.2.13酸洗废液处理
硅芯制各及产品整理工序含废氢氟酸和废硝酸的酸洗废液，用石灰乳液中中和，生成氟化钙固体和硝酸钙溶液，处理后送工艺废料处理。
2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+H2O
2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+H2O
3.2工艺流程及产污分析
3.2.1 氢气制备与净化工序
在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。
电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。
气液分离器排放废吸附剂、氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放、干燥器有废吸附剂排放，均供货商回收再利用。
3.2.2氯化氢合成工序
从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成
氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。
为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。
为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。
3.2.3三氯氢硅合成工序
原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。
从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。
在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。
出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下；洗涤同时，通入湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序。3.2.4合成气干法分离工序
从三氯氢硅氢合成工序来的合成气在此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。
三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，然后进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗涤。气体中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。出塔底的氯硅烷用泵增压，大部分经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部份的氯硅烷送入氯化氢解析塔。
出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体，用混合气压缩机压缩并经冷冻降温后，送入氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤，气体中绝大部分的氯化氢被氯硅烷吸收，气体中残留的大部分氯硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶的气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，得到高纯度的氢气。氢气流经氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反应。吸附器再生废气含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处理工序进行处理。
出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔底来的多余的氯硅烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在塔顶得到提纯的氯化氢气体。出塔氯化氢气体流经氯化氢缓冲罐，然后送至设置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；塔底除去了氯化氢而得到再生的氯硅烷液体，大部分经冷却、冷冻降温后，送回氯化氢吸收塔用作吸收剂，多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅合成气中分离出的氯硅烷），经冷却后送往氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽。
3.2.5氯硅烷分离提纯工序
在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。
3.2.6三氯氢硅氢还原工序
经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。
从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体，送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。
还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用。
还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气置换炉内氮气（氮气排空），然后加热运行，因此开车阶段要向环境空气中排放氮气，和少量的真空泵用水（可作为清洁下水排放）；在停炉开炉阶段（约5－7天1次），先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收，然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品、移出废石墨电极、视情况进行炉内超纯水洗涤，因此停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体，因此正常情况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。
3.2.7 还原尾气干法分离工序
从三氯氢硅氢还原工序来的还原尾气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。
还原尾气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器出口得到的高纯度的氢气，流经氢气缓冲罐后，大部分返回三氯氢硅氢还原工序参与制取多晶硅的反应，多余的氢气送往四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附器再生废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅氢还原尾气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽。
3.2.8四氯化硅氢化工序
经氯硅烷分离提纯工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被热水加热汽化。从氢气制备与净化工序送来的氢气和从还原尾气干法分离工序来的多余氢气在氢气缓冲罐混合后，也通入汽化器内，与四氯化硅蒸汽形成一定比例的混合气体。
从四氯化硅汽化器来的四氯化硅与氢气的混合气体，送入氢化炉内。在氢化炉内通电的炽热电极表面附近，发生四氯化硅的氢化反应，生成三氯氢硅，同时生成氯化氢。出氢化炉的含有三氯氢硅、氯化氢和未反应的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序。
氢化炉的炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热电极向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各氢化炉夹套使用。
3.2.9氢化气干法分离工序
从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。
氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器出口得到的高纯度氢气，流经氢气缓冲罐后，返回四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附再生的废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体（即从氢化气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。
3.2.10氯硅烷贮存工序
本工序设置以下贮槽：100m3氯硅烷贮槽、100m3工业级三氯氢硅贮槽、100m3工业级四氯化硅贮槽、100 m3氯硅烷紧急排放槽等。
从合成气干法分离工序、还原尾气干法分离工序、氢化气干法分离工序分离得到的氯硅烷液体，分别送入原料、还原、氢化氯硅烷贮槽，然后氯硅烷液体分别作为原料送至氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔。
在氯硅烷分离提纯工序3级精馏塔顶部得到的三氯氢硅、二氯二氢硅的混合液体，在4、5级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，及在6、8、10级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，送至工业级三氯氢硅贮槽，液体在槽内混合后作为工业级三氯氢硅产品外售。
3.2.11硅芯制备工序
采用区熔炉拉制与切割并用的技术，加工制备还原炉初始生产时需安装于炉内的导电硅芯。硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。
3.2.12产品整理工序
在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。经检测达到规定的质量指标的块状多晶硅产品送去包装。
西门子生产工艺详解
1. 氢气制备与净化工序在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。
电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。
2. 氯化氢合成工序
从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。
为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。
为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。
3. 三氯氢硅合成工序
原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。
从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。
在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。
出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下；洗涤同时，通入湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序。
4. 合成气干法分离工序
从三氯氢硅氢合成工序来的合成气在此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。
三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，然后进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗涤。气体中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。出塔底的氯硅烷用泵增压，大部分经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部份的氯硅烷送入氯化氢解析塔。
出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体，用混合气压缩机压缩并经冷冻降温后，送入氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤，气体中绝大部分的氯化氢被氯硅烷吸收，气体中残留的大部分氯硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶的气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，得到高纯度的氢气。氢气流经氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反应。吸附器再生废气含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处理工序进行处理。
出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔底来的多余的氯硅烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在塔顶得到提纯的氯化氢气体。出塔氯化氢气体流经氯化氢缓冲罐，然后送至
设置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；塔底除去了氯化氢而得到再生的氯硅烷液体，大部分经冷却、冷冻降温后，送回氯化氢吸收塔用作吸收剂，多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅合成气中分离出的氯硅烷）经冷却后送往氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽。
5. 氯硅烷分离提纯工序
在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。
6. 三氯氢硅氢还原工序
经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。
从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。
还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用。
还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气置换炉内氮气（氮气排空），然后加热运行，因此开车阶段要向环境空气中排放氮气和少量的真空泵用水（可作为清洁下水排放）；在停炉开炉阶段（约5～7天1次），先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收，然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品，移出废石墨电极，视情况进行炉内超纯水洗涤，因此停炉阶段
将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体，因此正常情况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。
7. 还原尾气干法分离工序
从三氯氢硅氢还原工序来的还原尾气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。
还原尾气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器出口得到的高纯度的氢气，流经氢气缓冲罐后，大部分返回三氯氢硅氢还原工序参与制取多晶硅的反应，多余的氢气送往四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附器再生废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅氢还原尾气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽。
8. 四氯化硅氢化工序
经氯硅烷分离提纯工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被热水加热汽化。从氢气制备与净化工序送来的氢气和从还原尾气干法分离工序来的多余氢气在氢气缓冲罐混合后，也通入汽化器内，与四氯化硅蒸汽形成一定比例的混合气体。
从四氯化硅汽化器来的四氯化硅与氢气的混合气体，送入氢化炉内。在氢化炉内通电的炽热电极表面附近，发生四氯化硅的氢化反应，生成三氯氢硅，同时生成氯化氢。出氢化炉的含有三氯氢硅、氯化氢和未反应的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序。
氢化炉的炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热电极向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各氢化炉夹套使用。
9. 氢化气干法分离工序
从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器出口得到的高纯度氢气，流经氢
气缓冲罐后，返回四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附再生的废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体（即从氢化气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。
10. 氯硅烷贮存工序
本工序设置以下贮槽：100m3氯硅烷贮槽、100m3工业级三氯氢硅贮槽、100m3工业级四氯化硅贮槽、100 m3氯硅烷紧急排放槽等。
从合成气干法分离工序、还原尾气干法分离工序、氢化气干法分离工序分离得到的氯硅烷液体，分别送入原料、还原、氢化氯硅烷贮槽，然后氯硅烷液体分别作为原料送至氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔。
在氯硅烷分离提纯工序3级精馏塔顶部得到的三氯氢硅、二氯二氢硅的混合液体，在4、5级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，及在6、8、10级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，送至工业级三氯氢硅贮槽，液体在槽内混合后作为工业级三氯氢硅产品外售。
11. 硅芯制备工序
采用区熔炉拉制与切割并用的技术，加工制备还原炉初始生产时需安装于炉内的导电硅芯。硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。
12. 产品整理工序
在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。酸腐
蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。经检测达到规定的质量指标的块状多晶硅产品送去包装。
13. 废气及残液处理工序
① 含氯化氢工艺废气净化
SiHCl3提纯工序排放的废气、还原炉开停车、事故排放废气、氯硅烷及氯化氢储存工序储罐安全泄放气、CDI吸附废气全部用管道送入废气淋洗塔洗涤。
废气经淋洗塔用10%NaOH连续洗涤后,出塔底洗涤液用泵送入工艺废料处理工序，尾气经15m高度排气筒排放。
② 残液处理
在精馏塔中排出的、主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的釜地残液以及装置停车放净的氯硅烷残液液体送到本工序加以处理，需要处理的液体被送入残液收集槽，然后用氮气将液体压出，送入残液淋洗塔洗涤。采用10%NaOH碱液进行处置，废液中的氯硅烷与NaOH和水发生反应而被转化成无害的物质（处理原理同含氯化氢、氯硅烷废气处理）。
③ 酸性废气
硅芯制备和产品整理工序产生的酸性废气，经集气罩抽吸至废气处理系统。酸性废气经喷淋塔用10%石灰乳洗涤除去气体中的含氟废气，同时在洗涤液中加入还原剂氨，将绝大部分NOx还原为N2和H2O。洗涤后气体经除湿后，再通过固体吸附法（以非贵重金属为催化剂）将气体中剩余NOx用SDG吸附剂吸附，然后经20m高度排气筒排放。
14. 废硅粉处理
来自原料硅粉加料除尘器、三氯氢硅合成车间旋风除尘器和合成反应器排放出来的硅粉，通过废渣运料槽运送到废渣漏斗中，进入到带搅拌器的酸洗管内，在通过31%的盐酸对废硅粉（尘）脱碱，并溶解废硅中的铝、铁和钙等杂质。洗涤完成后，经压滤机过滤，废渣送干燥机干燥，干燥后的硅粉返回到三氯氢硅合成循环使用，废液汇入废气残液处理系统废水一并处理。
从酸洗罐和滤液罐排放出来的含HCl废气送往废气残液处理系统进行处理。
15. 工艺废料处理工序
① Ⅰ类废液处理
来自氯化氢合成工序负荷调整、事故泄放废气处理废液、停炉清洗废水、废气残液处理工序洗涤塔洗涤液和废硅粉处理的含酸废液在此工序进行混合、中和、沉清后，经过压滤机过滤，滤渣（主要为SiO2）送水泥厂生产水泥。沉清液和滤液主要为高浓度含盐废水，含NaCl 200 g/L以上，该部分水在工艺操作与处理中不引入钙镁离子和硫酸根离子，水质满足氯碱生产要求，因此含盐废水管道输送至
② Ⅱ类废液处理
来自硅芯制备工序和产品整理工序的废氢氟酸和废硝酸及酸洗废水，用10%石灰乳液中和、沉清后，经过压滤机过滤，滤渣（主要为CaF2）送水泥厂生产水泥。沉清液和滤液主要为硝酸钙溶液，经蒸发、浓缩后，做副产品外售。蒸发冷凝液回用配置碱液。
改良西门子法
多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。改良西门子工艺是在传统西门子工艺的基础上，同时具备节能、降耗、回收利用生产过程中伴随产生的大量H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多晶硅。
1、改良西门子法是目前主流的生产方法
多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。。
在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。
改良西门子法相对于传统西门子法的优点主要在于：
1）节能：
由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能；
2）降低物耗：改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收。
所谓还原尾气：是指从还原炉中排放出来的，经反应后的混合气体。
改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可以大大低降低原料的消耗。
3）减少污染：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物
料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了
控制，保护了环境。
多晶硅的三大生产工艺之比较 从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。 1955年，德国西门子开发出以氢气(H2)还原高纯度三氯氢硅(SiHCl3)，在加热到1100℃左右的硅芯(也称“硅棒”)上沉积多晶硅的生产工艺;1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。 由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重(例如四氯化硅SiCl4)的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本(针对单次转化率低)。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。 改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅(纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅);光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅(对纯度的要求低于电子级)的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。 2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程 (改良西门子法工艺流程示意图) 改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅(纯度要求在99.5%以上)与氯化氢(HCl)合成产生便于提纯的三氯氢硅气体(SiHCl3，下文简称TCS)，然后将TCS精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积(CVD)将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅。 在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅(SiCl4，下文简称STC)生成。改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS合成装置，均实现了闭路循环利用。这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。
多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合 成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si （还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺
法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑ 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物 (Н2,НС1,SiНС13,SiC14,Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНС13,SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。
e光伏产业链流程及工艺设备
太阳能电池芯片的制造采用的工艺方法与半导体器件基本相同，生产的工艺设备也基本相
同，但工艺加工精度低于集成电路芯片的制造要求 晶体硅太阳能电池的制造工艺流程： （1）切片：采用多线切割，将硅棒切割成正方形的硅片。 （2）清洗：用常规的硅片清洗方法清洗，然后用酸（或碱）溶液将硅片表面切割损伤层除去30－50um。 （3）制备绒面：用碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀在硅片表面制备绒面。 （4）磷扩散：采用涂布源（或液态源，或固态氮化磷片状源）进行扩散，制成PN＋结，结深一般为0.3－0.5um。 （5）周边刻蚀：扩散时在硅片周边表面形成的扩散层，会使电池上下电极短路，用掩蔽湿法腐蚀或等离子干法腐蚀去除周边扩散层。 （6）去除背面PN＋结。常用湿法腐蚀或磨片法除去背面PN＋结。 （7）制作上下电极：用真空蒸镀、化学镀镍或铝浆印刷烧结等工艺。先制作下电极，然后制作上电极。铝浆印刷是大量采用的工艺方法。 （8）制作减反射膜：为了减少入反射损失，要在硅片表面上覆盖一层减反射膜。制作减反射膜的材料有MgF2 ，SiO2 ，Al2O3 ，SiO ，Si3N4 ，TiO2 ，Ta2O5等。工艺方法可用真空镀膜法、离子镀膜法，溅射法、印刷法、PECVD法或喷涂法等。 （9）烧结：将电池芯片烧结于镍或铜的底板上。 （10）测试分档：按规定参数规范，测试分类。 太阳能电池组件生产工艺 1、电池检测—— 2、正面焊接—检验— 3、背面串接—检验— 4、敷设（玻璃清洗、材料切割、玻璃预处理、敷设）—— 5、层压—— 6、去毛边（去边、清洗）—— 7、装边框（涂胶、装角键、冲孔、装框、擦洗余胶）—— 8、焊接接线盒—— 9、高压测试——10、组件测试—外观检验—11、包装入库
多晶硅生产工艺学 绪论 一、硅材料的发展概况半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30 年。美国是从 1949?1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79 年来说，美国产量1620?1670 吨日本420
?440 吨。西德700?800 吨。预计到85 年美国的产量将达到2700 吨、日本1040 吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000 吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58 年有色金属研究院开始研究，65 年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达70?80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径：为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS 集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施：在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质 量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立
多晶硅锭的生产流程 1. 生产工艺流程 （1） 制造工艺流程图 （2） 工艺流程简述 坩埚喷涂：其目的是为了在铸锭的过程中，防止坩埚的杂质混入硅料。喷涂 的Si 3N 4粉起到一个隔离杂质和防止粘埚的作用。 坩埚烧结：此过程是为了使喷涂在坩埚内表面的Si 3N 4粉牢固附着在坩埚上。 多晶炉铸锭：将盛好硅料的坩埚放入多晶炉中，经高温熔化定向凝固铸锭。 （3）反应副产物 生产过程中产生含Si 3N 4粉尘的空气，过滤除尘后排放大气；铸锭过程中排放的少量氩气，直接排放入大气；铸锭后产生的石英坩埚碎片作为废物处理。
多晶铸锭操作流程 1 目的 为了保证正确操作多晶硅铸锭炉，使铸锭过程规范、有效地进行，并确保铸锭成功。 2 适用范围 多晶铸锭车间 3 规范性引用文件 无 4 职责 4.1 生产部负责铸锭的整个过程。 4.2 工厂工程部负责整个外围设施条件，以保证多晶炉正常运行的环境条件 要求。 5 术语和定义 5.1 坩埚喷涂： 在坩埚的内表面均匀喷涂Si 3N 4粉溶液，以防止在铸锭时坩埚和硅锭烧结在一起。其目的是为了在铸锭过程中，防止坩埚内的杂质扩散入硅锭。喷涂Si 3N 4粉起到了一个隔离杂质和防止粘埚的作用。 5.2 涂层烧结： 此过程是为了使喷涂在坩埚内表面的Si 3N 4涂层牢固地附着在坩埚上。 5.3 多晶炉铸锭： 将硅料放入坩埚，并一起放入多晶炉中，硅料经高温熔化、定向凝固成为硅锭。 5.4 定向凝固： 在梯度热场中，液体朝一个方向凝固，固液界面近似于平面的凝固过程。
6 多晶炉工艺过程 6.1 准备石英坩埚 检查石英坩埚表面，不能有裂纹，内部不能有超过2mm 的划痕、凹坑、突起。 6.1.1 用压缩空气和去离子水清洁坩埚的内表面。 6.1.2 坩埚喷涂： 取250g 的Si 3N 4粉末，用滤网筛滤。然后取1000ml 的去离子水，将Si 3N 4粉末溶解到去离子水中，用气动搅拌泵搅拌均匀。喷涂时喷枪要距离坩埚内壁30cm 左右，只喷涂坩埚底部和侧壁3/4的地方，要均匀不要使液体凝聚。喷涂过程中要检测坩埚内表面的温度，应为80±5℃，不断用去油的压缩空气吹去掉落的颗粒。 6.1.3 将坩埚放在烧结炉中进行烘烤。 设定程序，用10分钟升到40℃，然后用6小时升到1000℃，在1070℃保温2∽3小时，然后等坩埚冷却后待用。 6.2 填料 将坩埚放在石墨板上，并一起放在磅秤上称量（磅秤必须归零）。要保证坩埚处于石墨板的中央，距石墨板周围4.3cm 左右，误差不得超过2mm 。向坩埚中填料240kg 左右。（特别注意：在填料的过程中尽量少走动，以免扬起灰尘）。 6.3 外围设施基本条件的准备 6.3.1 启动设备前，检查水、电、气。冷却水、气、电源检查没有问题后， 方可进行。 6.3.2 密切监视室内的温度和湿度，冷却水进水温度25±1℃，室温下相对 湿度不超过65%。
多晶硅生产工艺及其应用 摘要：随着人们对能源需求的不断增长以及面临传统能源日渐枯竭的问题，人们开始关注新能源的研究，而多晶硅作为制备太阳能电池板重要的原材料也被重视起来。本文主要介绍了多晶硅的生产工艺，主要包括改良西门子法、硅烷法、流化床法等，以及多晶硅在能源方面的应用。 关键词：多晶硅生产工艺应用 在传统能源逐渐被消耗殆尽的情况下，人们开始关注其他新型能源的研究，太阳能作为一种最具潜力、最清洁和最普遍的的新型能源被高度重视。在所有的太阳能电池中得到广泛应用的是硅太阳能电池，这主要是由于硅在自然界中的蕴含量极为丰富，并且它还有良好的机械性能和电学性能。此外，硅材料中的晶体硅，是目前所有光伏材料中研究和应用比较成熟的。在过去几十年中被泛应用，而其在商业太阳能电池应用中也有很高的转换率。因此，在以后的光伏产业中，硅材料特别是多晶硅的研究将会有一个广阔的发展空间。 一、多晶硅的性质 多晶硅作为单质硅的一种特殊存在形态，主要是熔融的单质硅在温度较低状态下凝固时，硅原子会以金刚石晶格形式排列成很多晶核，如果这些晶核生长成不同晶面取向的晶粒时，那么这些晶粒就会结合起来，便结晶形成多晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料，单晶硅与多晶硅的不同主要表现在物理性质方面，例如，在光学性质、热学性质和力学性质等向异性方面；在电学性质方面，单晶硅的导电性也比多晶硅明显。但在化学性质方面，两者则没有明显区别[1]。 二、多晶硅生产工艺 目前，已经工业上制备多晶硅的化学方法主要有改良西门子法、硅烷法和流化床法。 1、改良西门子法 3、流化床法 另外制备多晶硅的工艺还有：冶金法、气液沉积法、高纯金属还原法等。 三、多晶硅的应用 高纯度多晶硅作为重要的电子信息材料，被称为“微电子大厦的基石”。多品硅有比较广泛的用途，除信息产业外，多晶硅还被用来制备太阳能电池板以及生产可控硅元件。基于硅材料质量好、原料丰富、价格较低、工艺较成熟，因此在未来几十年里，没有其他材料可以代替多晶硅成为光伏产业和电子信息产业的原
改良西门子法生产多晶硅工艺流程 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连
续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗
在【技术应用】单晶、多晶硅片生产工艺流程详解（上）中，笔者介绍了单晶和多晶硅片工艺流程的前半部分，概述了一些工艺流程和概念，以及术语的相关知识。而本文则是从切片工艺开始了解，到磨片和吸杂，看硅片如何蜕变。 切片 切片综述 当单晶硅棒送至硅片生产区域时，晶棒已经过了头尾切除、滚磨、参考面磨制的过程，直接粘上碳板，再与切块粘接就能进行切片加工了。 为了能切割下单个的硅片，晶棒必须以某种方式进行切割。切片过程有一些要求：能按晶体的一特定的方向进行切割；切割面尽可能平整；引入硅片的损伤尽可能的少；材料的损失尽量少。 碳板 当硅片从晶棒上切割下来时，需要有某样东西能防止硅片松散地掉落下来。有代表性的 是用碳板与晶棒通过环氧粘合在一起从而使硅片从晶棒上切割下来后，仍粘在碳板上。 碳板不是粘接板的唯一选择，任何种类的粘接板和环氧结合剂都必须有以下几个特性：能支持硅片，防止其在切片过程中掉落并能容易地从粘板和环氧上剥离；还能保护硅片不受 污染。其它粘板材料还有陶瓷和环氧。 石墨 是一种用来支撑硅片的坚硬材料，它被做成与晶棒粘接部位一致的形状。大多数情况下， 碳板应严格地沿着晶棒的参考面粘接，这样碳板就能加工成矩形长条。当然，碳板也可以和 晶棒的其它部位粘接，但同样应与该部位形状一致。碳板的形状很重要，因为它要求能在碳板和晶棒间使用尽可能少的环氧和尽量短的距离。这个距离要求尽量短，因为环氧是一种相 当软的材料而碳板和晶棒是很硬的材料。当刀片从硬的材料切到软的材料再到硬的材料，可能会引起硅片碎裂。 这里有一些选择环氧类型参考：强度、移动性和污染程度。粘接碳板与晶棒的环氧应有足够强的粘度，才能支持硅片直到整根晶棒切割完成，因此，它必须能很容易地从硅片上移走，只有最小量的污染。 刀片 当从晶棒上切割下硅片时，期望切面平整、损伤小、沿特定方向切割并且损失的材料尽量小。有一个速度快、安全可靠、经济的切割方法是很值得的。 在半导体企业，两种通常被应用的方法是环型切割和线切割。环型切割通常是指内圆切 割，是将晶棒切割为硅片的最广泛采用的方法。 内圆切割
多晶硅生产工艺流程 HUA system office room 【HUA16H-TTMS2A-HUAS8Q8-HUAH1688】
多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集 多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si（还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显着、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑
半导体制造工艺流程 N型硅：掺入V族元素--磷P、砷As、锑Sb P型硅：掺入III族元素—镓Ga、硼B PN结： 半导体元件制造过程可分为 前段（FrontEnd）制程 晶圆处理制程（WaferFabrication；简称WaferFab）、 晶圆针测制程（WaferProbe）； 後段（BackEnd） 构装（Packaging）、 测试制程（InitialTestandFinalTest） 一、晶圆处理制程 晶圆处理制程之主要工作为在矽晶圆上制作电路与电子元件（如电晶体、电容体、逻辑闸等），为上述各制程中所需技术最复杂且资金投入最多的过程，以微处理器（Microprocessor）为例，其所需处理步骤可达数百道，而其所需加工机台先进且昂贵，动辄数千万一台，其所需制造环境为为一温度、湿度与含尘（Particle）均需控制的无尘室（Clean-Room），虽然详细的处理程序是随著产品种类与所使用的技术有关；不过其基本处理步骤通常是晶圆先经过适当的清洗（Cleaning）之後，接著进行氧化（Oxidation）及沈积，最後进行微影、蚀刻及离子植入等反覆步骤，以完成晶圆上电路的加工与制作。 二、晶圆针测制程 经过WaferFab之制程後，晶圆上即形成一格格的小格，我们称之为晶方或是晶粒（Die），在一般情形下，同一片晶圆上皆制作相同的晶片，但是也有可能在同一片晶圆上制作不同规格的产品；这些晶圆必须通过晶片允收测试，晶粒将会一一经过针测（Probe）仪器以测试其电气特性，而不合格的的晶粒将会被标上记号（InkDot），此程序即称之为晶圆针测制程（WaferProbe）。然後晶圆将依晶粒为单位分割成一粒粒独立的晶粒 三、IC构装制程 IC構裝製程（Packaging）：利用塑膠或陶瓷包裝晶粒與配線以成積體電路目的：是為了製造出所生產的電路的保護層，避免電路受到機械性刮傷或是高溫破壞。 半导体制造工艺分类 半导体制造工艺分类 一双极型IC的基本制造工艺： A在元器件间要做电隔离区（PN结隔离、全介质隔离及PN结介质混合隔离）ECL（不掺金）（非饱和型）、TTL/DTL（饱和型）、STTL（饱和型）B在元器件间自然隔离 I2L（饱和型） 半导体制造工艺分类 二MOSIC的基本制造工艺： 根据栅工艺分类 A铝栅工艺 B硅栅工艺
多晶硅生产工艺学
绪论 一、硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产
量仅达70～80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用 半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径： 为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施： 在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好
单晶硅电磁片生产工艺流程 ?1、硅片切割，材料准备： ?工业制作硅电池所用的单晶硅材料，一般采用坩锅直拉法制的太阳级单晶硅棒，原始的形状为圆柱形，然后切割成方形硅片（或多晶方形硅片），硅片的边长一般为10~15cm，厚度约200~350um，电阻率约1Ω.cm的p型（掺硼）。 ?2、去除损伤层： ?硅片在切割过程会产生大量的表面缺陷，这就会产生两个问题，首先表面的质量较差，另外这些表面缺陷会在电池制造过程中导致碎片增多。因此要将切割损伤层去除，一般采用碱或酸腐蚀，腐蚀的厚度约10um。 ? ? 3、制绒： ?制绒，就是把相对光滑的原材料硅片的表面通过酸或碱腐蚀，使其凸凹不平，变得粗糙，形成漫反射，减少直射到硅片表面的太阳能的损失。对于单晶硅来说一般采用NaOH加醇的方法腐蚀，利用单晶硅的各向异性腐蚀，在表面形成无数的金字塔结构，碱液的温度约80度，浓度约1~2%，腐蚀时间约15分钟。对于多晶来说，一般采用酸法腐蚀。 ? 4、扩散制结：
?扩散的目的在于形成PN结。普遍采用磷做n型掺杂。由于固态扩散需要很高的温度，因此在扩散前硅片表面的洁净非常重要，要求硅片在制绒后要进行清洗，即用酸来中和硅片表面的碱残留和金属杂质。 ? 5、边缘刻蚀、清洗： ?扩散过程中，在硅片的周边表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下电极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品。 目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。 扩散后清洗的目的是去除扩散过程中形成的磷硅玻璃。 ? 6、沉积减反射层： ?沉积减反射层的目的在于减少表面反射，增加折射率。广泛使用PECVD淀积SiN ,由于PECVD淀积SiN时,不光是生长SiN 作为减反射膜,同时生成了大量的原子氢,这些氢原子能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用,可用于大批量生产。 ? 7、丝网印刷上下电极： ?电极的制备是太阳电池制备过程中一个至关重要的步骤，它不仅决定了发射区的结构，而且也决定了电池的串联电阻和电
多晶硅铸锭的晶体生长过程 在真空熔炼过后，还要经过一个降温稳定，就进入定向凝固阶段。这个过程既是多晶硅的晶体生长过程，也能够对回收料和冶金法多晶硅料中含有的杂质进行进一步的提纯。 （一）定向凝固与分凝现象 硅液中的杂质在硅液从底部开始凝固的时候，杂质趋向于向液体中运动，而不会停留在固体中。这个现象叫做分凝现象。 在固液界面稳定的时候，杂质在固体中的数量与在液体中的数量的比值，叫做分凝系数。分凝系数小于1的杂质，在进行定向凝固的时候，都会趋向于向顶部富集。富集的数量和程度，取决于分凝系数的多少。一般来说，金属杂质的分凝系数都在10-3以下（铝大约是0.08），所以，定向凝固方式除杂，对于金属杂质比较有效；而硼和磷的分凝系数分别为0.8和0.36，因此，硼和磷的分凝现象就不是太明显。 在定向凝固提纯的同时，考虑硅的长晶工艺，使得定向凝固后的硅能够成为多晶硅锭而直接进行切片，这就是将提纯与铸锭统一在一个工艺流程中完成了。这也是普罗的提纯铸锭炉的重要提纯手段。由于含有杂质的硅料和高纯料的结晶和熔液的性质都不太一样，因此，提纯铸锭炉所采用的热场与纯粹铸锭炉的热场是有区别的。 普罗新能源公司目前采用自己研制的提纯铸锭一体化的专利设计，比较成功地解决了这个问题，使得真空熔炼与铸锭是在一次工艺里完成的，既较好地解决了提纯的问题，也圆满地完成了铸锭的要求。 （二）晶体生长过程
定向凝固分为以下四个阶段，包括：晶胚形成、多晶生长、顶部收顶、退火冷却。 晶胚形成 在熔炼过后，要把硅溶液的温度降低到1440℃左右，并保持一段时间，然后，使坩埚底部开始冷却，冷却到熔点以下6-10℃左右，即1404-1408℃左右。 RDS4.0型的炉体降低底部温度的方法是降低底部功率，和逐渐打开底部热开关的方式。与常规铸锭炉的提升保温体和加热体方式相比，由于不存在四周先开始冷却然后才逐步到中央的过程，因此，底部温度要均匀得多。 铸锭时，底部红外测温的数据不完全是硅液底部的温度，因为，该测点与坩埚底部的硅液还隔了至少一层坩埚，因此，红外温度仅能参考，还是要根据每台炉子各自的经验数据。这时，底部会形成熔点以下的过冷液体，由于坩埚底部的微细结构的不均匀，在一些质点上会形成晶核，即这些质点会首先凝固，形成结晶。这些质点可能是坩埚上突出的不均匀点，可能是坩埚的凹陷，由于位置比其它位置低，所以在降温的时候，温度也会较低。 晶核形成后，由于太阳能电池需要的是径向尺寸较大的柱状晶，因此，最好不要让晶核一旦形成就立刻向上生长，这样会导致晶粒过细；而是首先要让晶核形成后，先在坩埚底部横向生长，等长到一定的尺寸后，再向上生长。这样，要求坩埚底部的温度在下降到熔点稍低后，就保持平稳，不再下降。这样，坩埚底部晶核形成后，由于向上生长时，温度太高，无法生长，因此，只能横向生长。 开始形成晶核时，由于坩埚底部的不均匀，晶核的形成也不均匀，有的地方密，有的地方稀疏。在这些晶核横向生长时，长到一定的程度，就会相遇，相遇后由于有生长的动力，在遇到其它晶片时，则遇到了阻力，当晶片遇到的阻力过大时，就会停止生长。有的时候，这种阻力可能会使与坩埚底部结合不牢固的晶片脱落，这样，比较牢固的就会在脱落掉的晶片留下的空隙继续生长，直到整个底部都布满晶片后，相互挤压，所有的晶片就只能开始向上生长。这时，各个开始向上长的片状晶体，就称之为晶胚。这就是晶胚形成的过程。
多晶硅制备及工艺 蒋超 材料与化工学院 材料1103班 【摘要】工业硅是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而 成。化学提纯制备高纯硅的方法有很多，其中SiHCl3 氢还原法具有产量大、质量高、成本低等优点，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。硅烷法可有效地除去杂质硼和其他金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收率高，所以是个有前途的方法。下面介绍SiHCl3 氢还原法（改良西门子法）和硅烷法。 【关键词】改良西门子法硅烷法高纯硅 改良西门子法 1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。 在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。 改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图1。 改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。 图1：改良西门子法生产工艺流程图
改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8～10μm/min，一次通过的转换效率为5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100℃，仅次于SiCl4（1200℃），所以电耗也较高，为120 kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的70～80%。 硅烷法 1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。 硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4. 图2：硅烷法生产工艺流程图 硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10%～20%，使硅烷法沉积速率（3～8μm/min）仅为西门子法
多晶硅产品 的用途与生产工艺简介 黎展荣编写 2008-03-15 多晶硅产品的用途与生产工艺简介 讲课提纲： 一、多晶硅产品的用途 二、国内外多晶硅生产情况与市场分析 三、多晶硅生产方法 四、多晶硅生产的主要特点 五、多晶硅生产的主要工艺过程 讲课想要达到的目的： 通过介绍，希望达到以下几点目的： 1，了解半导体多晶硅有关基本概念与有关名词，为今后进一步学习、交流与提高打下基础； 2，了解多晶硅的主要用途与国内外多晶硅的生产和市场情况，热爱多晶硅事业与行业； 3，了解多晶硅生产方法和多晶硅生产的主要特点，加深对多晶硅生产工艺流程的初步认识； 4，了解公司3000吨/年多晶硅项目的主要工艺过程、工厂的概况、规模、车间工序的相互关联，有利于今后工作的开展。 一、多晶硅产品的用途 在讲多晶硅的用途前，我们先讲一讲半导体多晶硅的有关概念和有关名词。 1，什么是多晶硅？ 我们所说的多晶硅是半导体级多晶硅，或太阳能级多晶硅，它主要是用工业硅或称冶金硅（纯度98-99%）经氯化合成生产硅氯化物，将硅氯化物精制提纯后得到纯三氯氢硅，再将三氯氢硅用氢进行还原生成有金属光泽的、银灰色的、具有半导体特性产品，称为半导体级多晶硅。 2，什么是半导体？ 所谓半导体是界于导体与绝缘体性质之间的一类物质，导体、半导体与绝缘体的大概分别是以电阻率来划分的，见表1。 3，纯度表示法 半导体的纯度表示与一般产品的纯度表示是不一样的，一般产品的纯度是以主体物质的含量多少来表示，半导体的纯度是以杂质含量与主体物质含量之比来表示的。见表2。 表2 纯度表示法
外购的工业硅纯度是百分比，1个九，“1N”，98%，两个九，“2N”，99%，是指扣除测定的杂质元素重量后，其余作为硅的含量（纯度）。如工业硅中Fe≤0.4%,AL≤0.3%,Ca≤0.3%,共≤1%, 则工业硅的纯度是：（100-1）X100%=99% 。 2),半导体纯度 工业硅中的B含量是0.002%(W)，则工业硅纯度对硼来说被视为99.998%，即4N（对B来说）。 半导体硅中的B含量，如P型电阻率是3000Ω.Cm时，查曲线图得B的原子数为4.3X1012原子/Cm3，则半导体的纯度是：4.3X1012 /4.99X1022=0.86X10-10=8.6X10-11(~11N，0.086PPba),或(4.3X1012 X10.81) /(4.99X1022X28)=0.33X10-10=0.033PPbw=3.3X10-11(~11N)。 对B来说，从工业硅的4N提高到11N，纯度提高7个数量级（，千万倍）即B杂质含量要降低6个数量级（1000000，百万倍），因此生产半导体级多晶硅是比较困难的。 3),集成电路的元件数 集成电路的元件数的比较，列于表3。集成电路的集成度越高，则对硅材料纯度的要求越高。 表3 集成电路的元件数比较 据报导：日本在6.1X5.8 mm的硅芯片上制出的VLSI有15万6千多个元件 4),硅片（单晶硅）发展迅速 硅片（单晶硅）发展迅速，见表4。 大规模生产中多晶硅直径一般公认为是120-150 mm比较合适，也研发过200-250 mm。 5),多晶硅、单晶硅、硅片与硅外延片 多晶硅：内部硅原子的排列是不规则的杂乱无章的。 单晶硅：内部硅原子的排列是有规则的（生产用原料是多晶硅）。 硅片：单晶硅经滚磨、定向后切成硅片，分磨片与抛光片。 硅外延片：抛光片经清洗处理后用CVD方法在其上再生长一层具有需求电阻率的单晶硅层，目前
多晶硅生产工艺学 34993
多晶硅生产工艺学 绪论 一、硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达70～80吨，预计到85年达到 300吨左右。 二、硅的应用
半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径： 为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施： 在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立“超纯”观念，养成严格的工艺卫生操作习惯，注意操作者，操作环境及设备材料等方面夺产品的污染和影响，操作环境最好有洁净室。
多晶硅硅片生产流程 (1)洗料 为得到纯净的多晶硅原料，须将多晶硅原料清洗，去除杂质和油污。将多晶硅料放入氢氟酸和硝酸中浸泡，然后用高纯水多次清洗，清洗干净后进入下一道工序。 b、烘料 将清洗干净的多晶硅原料放入烘箱中烘干。 c、装袋 烘干后的多晶硅原料按型号、电阻率分别包装。 d 、配料 根据生产需要将不同电阻率的多晶硅料加入母合金配制成符合要求的原料。（2）多晶铸锭阶段 a、准备阶段 经减压、放气后打开炉盖，清洁炉壁及石墨件，将清洗好的石英坩埚装入炉内。 b、投料 将配制好的多晶硅料500 公斤装入石英坩埚中，合上炉盖。检查水和泵油情况，正常后进入下一工序。 c、抽真空 密封炉盖后启动真空泵，将炉体内抽成真空，然后充入氩气。 d、化料 将坩埚加热到1420℃以上将多晶料融化。 e、定向凝固 多晶料全部融化后开始凝固多晶，开始时多晶每分钟生长0.8 mm～1.0 mm,长晶速度由工作台下移速度及冷却水流量控制，长晶速度近于常速，硅锭长度受设备及坩埚高度限制，当硅锭达到工艺要求时，凝固结束。停机使多晶炉降，约四个小时后将多晶锭取出。 f、检验
检验多晶锭的电阻率、寿命及氧炭含量，合格的进入下一道工序，不合格的作标记切断，部分可以回收重新铸锭。 （3）切片 a.多晶硅锭 将铸锭生产工序检测的硅锭清洗干净 b.切方 将硅锭固定在切方机上，要完全水平。固定好后切成方棒（6 英寸125mm×125m m；8 英寸156mm×156mm）。 c.抛光 将切好的方棒在抛光机上抛光。 e.清洗粘胶 将切方抛光好的方棒用超声波清洗机清洗干净后，粘在工件板的玻璃板上。 f.切片 将粘好硅棒的工件板按在切片机上（4 根），将硅片切成180微米厚的硅片。 g.脱胶 将切割好的粘在玻璃板上的硅片用70 度的热水将硅片与玻璃板分离 h.清洗 将脱过胶的硅片插在硅片盒中在超声波清洗机中清洗。清洗时先在常清水中清洗，然后在放有清洗剂的70度热水中清洗，最后在常清水中清洗。 i.甩干 将经过清洗的硅片连盒插在甩干机的甩干工位上甩干。 j.检片 将甩干好的硅片检测硅片TV 和TTV 及表面洁净度，并将硅片按等级分类。k.包装 该工艺方案具有简单，易操作，产品成品率高等特点。
太阳能电池光电转换原理主要是利用太阳光射入太阳能电池后产生电子电洞对，利用P-N 接面的电场将电子电洞对分离,利用上下电极将这些电子电洞引出，从而产生电流。整个生产流程以多晶硅切片为原料，制成多晶硅太阳能电池芯片。处理工艺主要有多晶硅切片清洗、磷扩散、氧化层去除、抗反射膜沉积、电极网印、烧结、镭射切割、测试分类包装等。 生产工艺主要分为以下过程： ⑴ 表面处理（多晶硅片清洗、制绒） 与单晶硅绒面制备采用碱液和异丙醇腐蚀工艺不同，多晶硅绒面制备采用氢氟酸和硝酸配成的腐蚀液对多晶硅体表面进行腐蚀。一定浓度的强酸液对硅表面进行晶体的各相异性腐蚀，使得硅表面成为无数个小“金字塔”组成的凹凸表面，也就是所谓的“绒面”，以增加了光的反射吸收，提高电池的短路电流和转换效率。从电镜的检测结果看，小“金字塔”的底边平均约为10um 。主要反应式为： 32234HNO 4NO +3SiO +2H O Si +???→↑氢氟酸 2262SiO 62H O HF H SiF +→+ 这个过程在硅片表面形成一层均匀的反射层（制绒），作为制备P-N 结衬底。处理后对硅片进行碱洗、酸洗、纯水洗，此过程在封闭的酸蚀刻机中进行。碱洗是为了清洗掉硅片未完全反应的表面腐蚀层，因为混酸中HF 比例不能太高，否则腐蚀速度会比较慢，其反应式为：2232SiO +2KOH K SiO +H O →。之后再经过酸洗中和表面的碱液，使表面的杂质清理干净，形成纯净的绒面多晶硅片。 酸蚀刻机内设置了一定数量的清洗槽，各股废液及废水均能单独收集。此过程中的废酸液（L 1，主要成分为废硝酸、氢氟酸和H 2SiF 6）、废碱液（L 2，主要成分为废KOH 、K 2SiO 3）、废酸液（L 3，主要成分为废氢氟酸以及盐酸）均能单独收集，酸碱洗后均由少量纯水洗涤，纯水预洗废液（S 1、S 2、S 3）和两级纯水漂洗废水（W 1），收集后排入厂区污水预处理设施，处理达标后通过专管接入清流县市政污水管网。 此过程中使用的硝酸、氢氟酸均有一定的挥发性，产生的酸性废气（G 1-1、G 1-2），经设备出气口进管道收集系统，经厂房顶的碱水喷淋系统处理达标后排放。G 1-2与后序PECVD 工序产生的G 5（硅烃、氨气）合并收集后经过两级水吸收处理后经排气筒排放。