收稿日期:2010-09-10
作者简介:关转飞,女(1984-)硕士研究生,研究方向为生物化工。课题来源:吉林省科学技术项目(20090594)*通讯联系人
生物降解材料聚乳酸的研究进展
关转飞1
,贾 飞1
,安红娟1
,王战勇
1,2*
,杨翔华
1
(1.辽宁石油化工大学环境与生物工程学院,辽宁抚顺113001;
2.东北师范大学生命科学学院,吉林长春,130024)
摘要:介绍了可生物降解材料聚乳酸的合成、改性、应用以及聚乳酸生物降解性的研究进展,进行了较详细地综述和总结,并对聚乳酸的发展前景进行了展望。
关键词:聚乳酸;合成;改性;应用;生物降解性中图分类号:Q 5
文献标识码:A
文章编号:1006-8376(2010)04-0029-06
随着人们对环境问题的日益重视,生物可降解塑料逐步受到青睐。在众多的可生物降解材料中,聚乳酸(PLA)是其中最引人注目的一种。由于聚乳
酸的特殊结构使得聚乳酸(PLA )制成品在废弃后可在自然条件下被微生物分解成H 2O 和CO 2,不会对环境造成污染[1]
。
近年来,国内外研究者对聚乳酸进行了大量深入细致的研究,本文综述了聚乳酸合成、改性、应用及其生物降解特性研究的最新进展。1 聚乳酸的合成
聚乳酸的合成一般是以淀粉为原料,经酶分解得到葡萄糖,再通过乳酸菌发酵转变为乳酸,进而经化学合成制得聚乳酸。由于乳酸单体中旋光异构体种类不同,PLA 可显示出不同的物理性质和化学性质。左旋乳酸(L -LA )、右旋乳酸(D -LA )、外消旋乳酸(D,L -LA )是PLA 的三种单体形式,它们制成的聚合物分别为PLLA (聚左旋乳酸)、PDLA (聚右旋乳酸)、PDLL A (聚消旋乳酸)
[2~5]
。
通常,聚乳酸的合成有两种方法:直接缩聚法和
开环聚合法
[6]
。
1.1 直接缩聚法
该方法是通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩合
聚合成聚乳酸[7]
。反应过程如下
:
直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸可以不含催化剂,聚合工艺短,易分解且分子量小,但反应条件相对苛刻,对聚合单体的要求与普通缩聚单体的要求一致,其所得聚乳酸产品性能差,实用价值小。1.2 开环聚合法
该方法制备聚乳酸一般分两步:第一步,由乳酸脱水环化制得丙交酯;第二步,由精制过的丙交酯开
环聚合制得相对分子质量较高的聚乳酸[8]
。反应方程式如下
:
开环聚合法因为是环状二聚体的开环聚合,不同于一般的缩聚,没有小分子水生成,聚合设备简
单。此法所得聚乳酸分子量高,且机械强度也高。近年来,为便于工业化生产,相关研究者集中在开环聚合的高效催化体系,新型结构和组成的共聚物的合成等方面进行研究[9~11]
,以制备更高分子量的聚
乳酸。
氨基酸和生物资源 2010,32(4):29~34Am ino A ci d s&B iotic R esources
2 聚乳酸的改性
为了改善聚乳酸的力学性能低、制品有性脆、生产成本高等缺陷。许多研究者针对以上的缺陷正在进行大量的改性研究,使聚乳酸更好地满足某些医学领域或环保方面的应用需求。目前国内外对聚乳酸的改性主要有化学改性、物理改性以及制成复合材料等几种方法。
2.1 化学改性
2.1.1交联改性
聚乳酸的交联改性是指在交联剂或者辐射作用下,通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应,生成网状聚合物以改善其性能的过程。交联剂通常是多官能团物质,针对不同的情况,交联方式和交联程度都会有所不同。PLA用作骨固定材料时强度还不够高,适度的交联可以提高其强度[12]。
2.1.2共聚改性
共聚改性是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链,使得PLLA大分子链的规整度和结晶度降低。共聚改性通常是通过调节乳酸和其他单体的比例来改善材料的疏水性、结晶性、亲水性等。常用的改性材料有聚乙醇酸(PGA)[13]、聚 -己内酯(PCL)[14]及聚乙二醇(PEG)[15,16]等,并且近年来不断有聚乳酸与其他单体共聚改性方面的报道[17]。
2.1.3PLA的表面改性
聚乳酸材料的低细胞亲和性成为制约其作为理想生物材料的主要障碍之一。人们对其表面改性进行了很多尝试[18~22],使用等离子体进行表面改性,是近来PLA亲水改性的一个热点。N.I nagak i 等[23]使用氩气和氧气等离子体对PLA膜进行表面改性。H.Tosh ir o和U.Takah iro等[24,25]采用溶媒挥发技术制得了生物活性陶瓷玻璃粉改性聚乳酸微球,微球表面的成分和人体骨骼相同,适用于骨合成及组织工程的载体。R.Quirk等[26]将二种氨基酸的共聚物溶液涂在PL A的表面,经过改性的PLA薄膜对某类药物的粘合性比未改性的PLA薄膜要高出很多。
2.2 物理改性
2.2.1增塑改性
增塑改性是在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质,从而改善其机械性能与加工性能。对于丙交酯-聚酯共聚物采用聚酯增塑;加入滑石粉、硬脂酸盐等成核剂增加材料的透明度,加入热稳定剂、无机材料、润滑剂、增塑剂等添加剂来改善材料的一些性能;在PLA中加入邻苯二甲酸二酯进行增塑[12]。2.2.2共混改性
共混改性是将两种或两种以上的聚合物进行混合,通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。共混物除具有各组分固有的优良性能外.还由于组分间某种协同效应呈现新的效应。共混体系的制备方法主要有熔融挤出和溶液涂膜法。聚乳酸是一种热塑性高分子,易溶于有机溶剂,对PLA共混体系的研究主要集中在材料的相容性、生物降解性和机械性能方面[27]。
2.3 复合材料改性
由于复合材料的组成可以人为调节,既可以保留各组分的优点,又可以通过补强增韧机制来弥补单一组分的不足,因此成为材料研究领域最活跃的部分。聚乳酸材料在体内降解后呈现酸性,容易引起体内无菌性炎症反应[28]。此外,聚乳酸材料由于分子量较小和分子量分布宽等原因,只是一种中等强度的材料[29],与皮质骨相比,其机械强度难于匹配。
3 聚乳酸的应用
聚乳酸(PLA)是一种合成的脂肪族聚酯类高分子材料,以良好的生物相容性、降解性和生物可吸收性而广泛应用于农业、包装、医疗、药学和服装等领域[30~33],尤其在医学方面的应用研究较多,成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一[34,35]。
3.1 生活领域的应用
聚乳酸由于它的无毒性和良好的机械性能,适合加工成各种饮料、食品、高档化妆品等的外包装材料以及被压制成透明的纤维、容器、镜片等;可与其他天然纤维混纺,其纤维织物透气性好,抗皱性强[36,37]。
3.2 工农业生产领域的应用
聚乳酸材料具有很好的韧性,适合加工成高附加值的农用地膜;也可以应用于农林业中作播种织物、薄膜、防草袋、防虫防兽害盖布等[38];还可用作土壤、沙漠绿化保水材料、农药化肥缓释材料等[39]。
3.3 服装领域的应用
在服装方面,可作成纱、编织物、非织造布等,具有可染性和生物相容性,制成的织物有丝般的光泽和手感,有优异的悬垂性和很好的滑爽性,不刺激皮肤,对人体健康,穿着舒适,尤其适合于内衣和运动衣[40]。
3.4 生物医学领域的应用
聚乳酸是一种可生物降解的高分子材料,因具备良好的生物相容性、生物降解性、无毒等特点,而
30
关转飞等: 生物降解材料聚乳酸的研究进展
被广泛用作药物控制释放材料[41]、手术缝合线[42]、骨修复材料[43]等。
4 聚乳酸的生物降解性
PLA是乳酸单体之间通过酯键连接的,其降解应该是以酯键的断裂为基础。在自然降解环境下首先发生水解,使相对分子质量降低,分子骨架破裂,形成相对分子质量较低的组分,并最终断裂成稳定的小分子产物,完成生物降解过程。聚乳酸具有良好降解性能,其制品被废弃后能迅速降解,最终降解产物为CO2和H2O,不会污染环境。但PLA在自然环境下的降解非常慢,其降解总是在先行水解之后方可进行酶解。所以,PLA的降解可分为简单水解降解和微生物及酶降解两种[44]。
4.1 简单水解降解
简单水解降解是由于聚乳酸分子链中酯键极易在氢离子作用下断裂为醇和羧酸,而降解中产生的酸可能会对降解有催化作用,形成自催化效应。主要受水解环境的温度、湿度、酸度,以及聚合物本身的性质等因素的影响。
有关研究[45]发现聚乳酸降解的程度为碱性溶液>酸性溶液>中性溶液。Jong等[46]认为主要是由于碱催化了-OH的回咬,而H+与链端基形成较稳定的五元环,因此,在碱性条件下PLA降解较快。有些研究认为降解时不仅发生酯键的自由水解断裂,末端基也起着重要的作用,降解生成的羧基末端基对水解的自催化现象就是证明[47]。对聚乳酸的水解研究[48]发现,末端基(羟基或羧基)的水解断裂速度比自由链断裂速度快10倍。
有研究[49]发现PLA表面在水环境中比在真空条件下有更低的玻璃熔融温度。这充分证明环境湿度增大,分子活性增强,加快降解速度。但除了环境的湿度,材料本身的亲水性对其降解也有重要的影响。
4.2 微生物及酶降解
Prana m uda等[50]首次发现了来源于放线菌的Amycolatop sis sp.可以降解PLA。此后微生物和酶降解PLA的方法引起了诸多关注。[51]有关专家认为在不同环境中降解聚乳酸的微生物与降解其它聚酯类的微生物相比,分布并不广泛而且非常少[52,53]。PLA在土壤中的降解需要经过一段很长的时间[54,55]。目前,人们已经在土壤和菌种库中,筛选分离到了大约几十种能够降解PLA的菌株,其中大部分降解菌属于放线菌,例如Amy colatop sis属菌株[56~58],K ibdelos p orang iu m aridum[59]和Saccharo
t h ri x waywayandensis[60]等。另外,还发现并分离到了少数能够降解PLA的细菌[61~63],以及具降解活力的真菌Tritirachium album[64]。已有的研究结果表明,以上微生物的PLA降解能力与它们能分泌产生某类特殊的蛋白酶有关,这与P H B和PCL的降解酶多为脂肪酶是明显不同的,从而显示了它们之间生物降解机制的差异。同时,还发现大多数PLA降解菌株能够吸收PLA的降解产物乳酸,但也有少数菌株不能吸收乳酸,因此会在培养基中造成产物的积累[65]。
Gaurav K ale等[66]对吹塑PLA瓶在堆肥条件下的降解性能进行研究,结果显示:500mL普通PLA 瓶经过30d后,目视已经完全分解,这也表明自然环境下PLA及其共聚物在土壤中具有良好的生物降解性能,微量金属氧化物加快了PLA的降解速率。
PL A属于脂肪族聚酯,从理论上讲,脂肪酶应该对PLA具有降解作用。但是研究结果表明,大部分脂肪酶对PCL,PBS等都呈现较好的活性,其中有一种来源于Alcaligeness p.的脂肪酶在55!,pH8.5的条件下,经过20d可以实现对PLA的完全降解[67]。推测这种酶的降解作用是在高温和高p H条件下只对PLA水解的中间产物乳酸寡聚物起降解作用。虽然脂肪酶能够降解各种低Tm、无手性碳原子且在酯键和酯键之间具有大量亚甲基基团的无定型聚合物,但不能水解具有典型手性碳的聚酯例如PLA和P H B[68]。
W illia m s[69]首次报道了来源于Tritirachium al bum的蛋白酶K并且此酶对聚乳酸具有降解的作用。此后,蛋白酶K一直被公认为一种PLA降解酶用来研究PLA及其混合物的降解特性。不同丝氨酸蛋白酶酶解各种聚酯的结果表明,蛋白酶K、枯草杆菌蛋白酶、 -胰凝乳蛋白酶以及弹性蛋白酶等都具有降解PLA的能力,丝氨酸蛋白酶抑制剂对这些蛋白酶降解PLA的活性有很强的抑制作用[70]。蛋白酶K对于PLA具有很好的催化降解效果,但PLA的酶催化降解不是酶与PLA材料本身发生反应,而是酶的作用催化了PLA的水解,PLA的水解是通过其端羧基的催化进行的,但能使聚乳酸酯不经水解而直接发生作用的蛋白酶K,在有水的加入也起了十分重要的作用,它导致聚合物溶胀而容易被酶进攻[71]。
5 结语
随着环境和能源危机的日益严重,人们已经认
31
氨基酸和生物资源
识到了可降解塑料的应用势在必行。目前,全世界范围内都在倡导和推广生物可降解塑料的使用。聚乳酸作为生物可降解材料,在农林业、食品工业、包装、医用等方面的应用将会越来越广泛。但是,聚乳酸过高的价格阻碍了它的应用。要使聚乳酸生产实现工业化,关键是要降低生产成本,简化生产工艺,特别是要降低聚乳酸合成的成本。
参考文献
[1] Y.Y am aguch,i M.T akenaga, A.K itagaw a,et a.l Ins u
lin-l oaded b i odeg radable PLGA m icrocapsu l es:i n iti a l
burst release contro lled by hydroph ili c add iti ves[J].
Contro lR e lease,2002,81:235~249.
[2] 郝国庆.可降解高分子材料聚乳酸综述[J].重点实验
室建设,2006,10(10):13~14.
[3] 眭伟民,王雨民.聚乳酸的合成及性能的研究[J].中
国纺织大学学报,1996,22(5):9~14.
[4] 黄山,齐霁,刘相如,等.生物高分子聚乳酸的研制与
开发[J].吉林化工学院学报,2001,l8(1):9~14. [5] S H.H yon,K.Jam s h i d,i Y.Ikada.Synthesi s o f poly l ac
ti des w it h d iffe rent m o l ecular w eigh ts[J].B i om ater i a ls,
1997,18(22):1503~1508.
[6] 郑敦胜,郭锡坤,贺璇,等.直接缩聚法合成聚乳酸的
工艺改进[J].塑料工业,2004,32(12):8~10.
[7] 吴昊,胡佩,徐小丁.生物降解高分子材料-聚乳酸合
成及降解的研究进展[J].西部皮革,2005,2:36~40. [8] S.M atsu m ura,K.M abuch,i K.T osh i m a.N ove l ring-
opening po ly m er i zati on o f lacti de by li pase[J].M acro m o
l ecular Symposi u m,1998,130(5):285~304.
[9] 王珣,杜锐,彭少贤.开环聚合法合成聚乳酸的研究
[J].塑料,2008,37(5):20~22.
[10] 吴景梅,邰燕芳.聚乳酸合成方法的研究进展[J].
材料导报网刊,2008,3(5):19~21.
[11] 赵春深,杨绍娟,王远航.聚乳酸合成及应用的研究
进展[J].安徽农业科学,2009,37(24):11392~
11394.
[12] 高翠丽,夏延致,纪全,等.聚乳酸的改性研究[J].
材料导报,2006,20(6):372~374.
[13] 郁志芳,朱康杰.一种两亲生物降解高分子-聚丙交
酯-聚乙二醇嵌段共聚物的研究进展[J].功能高分
子学报,2003,16(3):417~422.
[14] D.Cohn, A.H o t ove l y Sa l omon.D esigni ng b i odegrada
ble mu lti block PCL/PLA ther m op l astic e l astome rs[J].
B i o m a terials,2005,26(15):2297~2305.
[15] T.O uch,i Y.Ohya.D esign o f lacti de copo l ym ers as
b i om ater i a ls[J].Journa l o f P oly m er Science P art A:
Po ly m er Che m istry,2004,42(3):453~462.
[16] 葛建华,王迎军,郑裕东,等.PLA-PEG-PLA嵌段
共聚物的合成及研究[J].材料科学与工程学报,
2003,21(6):817~820.
[17] 张亮,靳安民.PLA及PGA生物可降解聚合物在骨科
的研究应用[J].中国骨伤,2001,14(3):158~160. [18] L.N obs, F.Buchegge r,R.G urny,e t a.l Surface
m odifica ti on o f po l y(l ac tic ac i d)nanoparti c les by cova
lent attach m ent of thiol groups by m eans o f three m eth
ods[J].Inte rnati onal Journa l o f Phar m aceutics,2003,
250(2):327~337.
[19] C.Rouzes,M.L eonard, A.Du rand,et a.l Infl uence
of poly m er ic surfactants on the properties of drug-l oad
ed PLA nanospheres[J].Co ll o i ds and Surfaces B:
B i o interfaces,2003,32(2):125~135.
[20] I.M essa,i https://www.doczj.com/doc/115457595.html,m all e,S.M unier,e t a.l Po l y(D,L
-l actic ac i d)and chitosan co m plex es:i nte ractions w i th
plas m i d DNA[J].Co ll o ids and Su rfaces A:Physico
che m ical and Eng i neer i ng A spects,2005,255(1-3):
65~72.
[21] S.M.Zhang,J.L iu,W.Zhou,et a.l Interfac ial fab
r i cation and property o f hydroxyapa tite/po lylacti de
resorbable bone fi x ati on composites[J].Curren t A p
pli ed Physics,2005,5(5):516~518.
[22] R ob i n A.Q u i rk,W eng C.Chan,M artyn C.D avies,et
a.l P o l y(L-l y si ne)GRGDS as a b i om i m eti c surface
m odifier for po l y(lacti c ac i d)[J].B io m aterials,
2001,22(8):865~872.
[23] N.Inagak,i K.N araeh i m a,S.K.L i m.E ffects o f aro
m atic groups i n po l ym er cha i ns on plas m a surface m odi
ficati on[J].Jou rna l of A pp lied Po l ym er Sc i ence,
2003,89(1):96~103.
[24] H.T osh iro,O.H iroak,i O.Y asuak,i et a1.In v itro
and i n v i vo eva l uati on of t hyrotroph i n releasi ng ho r m one
re l ease fro m copo l y(dl-lactic/g l yco lic ac i d)m icro
spheres[J].Journa l o f Phar m aceutica l Sc i ences,1994,
83(5):636~640.
[25] T.U chida,K.Y osh i da, A.N i no m i ya,et a1.Opti m i
za tion o f prepare condition fo r po ly l aetide(PLA)m icro
speres conta i ning ova l bum in[J].Che m ica l and Phar
m aceu tica l Bu lleti n,1995,43(9):1569~1574.
[26] Rob i n A.Q u irk,M artyn C.Dav ies,Sau l J.B.T en
d ler,et a.l Contro lli ng bo l og ical i nt
e ractions w it h poly
(lacti c acid)by sur f ace entrap m ent m odificati on[J].
Am er i can Che m ica l Soc i e ty,2001,17(9):2817~
2820.
[27] 李雅明,卢伟,杨钢,等.聚乳酸的改性研究及应用
[J].胶体与聚合物,2009,27(1):45~47.
[28] 宋存先.可降解与吸收材料生物医用材料[M].
天津:天津大学出版社,2000.50.
[29] 周海鸥,史铁钧,王华林,等.聚乳酸改性的研究进展
32
关转飞等: 生物降解材料聚乳酸的研究进展
[J].四川化工与防腐控制,2003,6(6):39~42. [30] R.A uras,B.H arte,S.Se l ke.A n overv i ew o f poly l ac
ti des as packag i ng ma teria l s[J].M acromo lecu l a r B i o
sc i ence,2004,4(9):835~864.
[31] Er w i n T.H.V i nk,K ar l R.R abago,D av i d A.G l ass
ner,et a1.The sustai nability of N ature W o rks TM po l y
lacti de po l ym ers and Ingeo TM po lylacti de fi bers:an up
date of the future[J].M acrom o l ecular B i oscience,
2004,4(6):551~564.
[32] A ntonio R W ebb,Jian Y ang,G u iller m o A Am eer.B i o
deg radab l e po l yester elasto m ers i n tissue eng i neer i ng
[J].Expert O pion on B i o log ica lTherapy,2004,4(6):
801~812.
[33] Er w i n T.H.V i nk,K ar l R.R abago,D av i d A.G l ass
ner,et a1.A pp licati ons of life cyc l e assess m ent to N a
t ure W orks TM po ly l actide(PLA)producti on[J].P o l y
m er Deg rada ti on and Stability,2003,80:403~419. [34] A.Sodergard,M.S t o lt.Properties o f lacti c aci d based
poly m ers and t he ir corre l a tion w ith composition[J].
P rogress i n P oly m er Sc i encc,2002,27(6):1123~
1163.
[35] B.G upta,N.R evagade,J.H il born.P o l y(l actic ac i d)
fi ber:A n overv ie w[J].Progress i n P o l yme r Science,
2007,32(4):455~482.
[36] Lunt https://www.doczj.com/doc/115457595.html,rge-sca le producti on,properties and co m
m erc i a l appli cations o f po lylactic acid po l yme rs[J].
P o l y m e r D eg radati on and Stability,1998,59:145~
152.
[37] Fukush i m a T,Su m i h iro Y,K oyanag i K,et a1.D eve l
op m en t of a direct po l ycondensa ti on process for P oly(L
-lacti c aci d)[J].Inte rna ti ona l Po l ym er P rocessi ng,
2000,(4):380~385.
[38] Fukush i m a T,Su m i h iro Y,K oyanag i K,et a1.D eve l
op m en t of a direct po l y condensati on process f o r Po l y(L
-lacti c aci d)[J].Inte rna ti ona l Po l ym er P rocessi ng,
2000,15(4):380~385.
[39] 赵春深,杨绍娟,王远航.聚乳酸合成及应用的研究
进展[J].安徽农业科学,2009,37(24):11392~
11394.
[40] 鲁玺丽,蔡伟,赵连城.高分子量聚L-乳酸的合成和
表征[J].功能材料,2004,(35):2287~2289.
[41] Sli vn i ak R,E zra A,D o m b A J.H ydro lytic deg rada ti on
and drug re l ease o f ricino leic acid-lactic ac i d copolyes
ters[J].Phar m aceutical R esea rch,2006,23(6):
1306.
[42] Lee SY,O h J H,K i m JC,et a1.In v ivo conjuncti va l re
constructi on usi ng m odified PLGA g ra fts f o r decreased
scar fo r ma ti on and contracti on[J].B io m ate rials,2003,
24(27):5049.[43] 王欣宇,单学智,韦明,等.羟基磷灰石/外消旋聚乳
酸复合材料生物活性和生物相容性的体内实验[J].
中国组织工程研究与临床康复,2007,11(35):7094.
[44] 张敏,崔春娜,宋杰,等.聚乳酸降解的影响因素和降
解机理的分析[J].包装工程,2008,29(8):16~18. [45] 麦杭珍,赵耀明,陈军武.聚乳酸的成型加工及其降
解性能[J].塑料工业,2000,28(5):28~30.
[46] S.J.de Jong, E.R.A rias, D.T.S.R ij kers,e t a.l
N e w Insi ghts i nto t he H ydro l ytic D egradati on o f P oly
(lacti c ac i d):P arti c i pati on of t he a lcoho l ter m inus[J].
P oly m er,2001,42(7):2795~2802.
[47] S H.Lee,S.H yun K i m,YK.H an,e t a1.Synthesis
and D egradation of End-g roup-f unctiona lized Po l y lac
ti de[J].Journa l of Po l ym er Sc ience P art A:Po ly m er
Che m istry,2001,39(7):973~985.
[48] C.Shi h.Cha i n-end Sciss i on in A c i d Ca talyzed H y
dro l ysis o f P o l y(D,L-lacti de)in So l uti on[J].Jour
na l o f Contro lled R e l ease,1995,34(1):9~15. [49] Y.K i kkaw a,M.Fu jita,H.A be,e t aI.Effect o fW a
ter on t he Surface M o lecular M ob ilit y o f Po l y(1actide)
Th i n F il m s:A n A t om i c Fo rce M i croscopy St udy[J].B i
o m acrom olecu les,2004,5(4):1187~1193.
[50] H.P rana muda,Y.T oki w a,H.T anaka.Po lylacti de
deg rada ti on by an Am yco l a t opsis sp[J].A ppli ed and
Env i ron m enta l M i crobiology,1997,63(4):1637~
1640.
[51] Y.T ok i w a,BP.Ca lab i a.B i odegradability and b i odeg
radation o f po ly(lacti de)[J].A ppli ed M icrobio l ogy
and B iotechno logy,2006,72(2):244~251.
[52] T.Suya m a,Y.T ok i w a,P.O uichanpagdee,et a.l
Phy l ogeneti c a ffili a ti on o f so il bacter i a t hat degrade a li
phatic po l yesters ava ilab l e comm ercia lly as b i odeg rada
ble plastics[J].A ppli ed and Env i ron m enta lM icrob i o l
ogy,1998a,64:5008~5011.
[53] M.L.T anseng co,Y.Tok i w a,.T her m ophilic m i crob ial
degrada ti on o f po lyethy lene succ i nate[J].W o rl d Journal
ofM icrob i o l ogy and B iotechno logy,1998a,14(1):133
~138.
[54] H.U ruya m a,T.K anamo r,i Y.K i m ura.P rope rti es and
biodegradab ility o f po l ym er blends of po l y(L-lacti de)s
w ith different opti ca l purity of the lactate un its[J].
M acrom olecu lar M ate rials and Eng i neering,2002,287
(2):116~121.
[55] T.Ohkita,S H.Lee.T her m al degradation and b i ode
g radab ili ty o f po ly(lactic ac i d)/corn starch b i oco m pos
ites[J].Journa l o f A pp li de Po ly m er Science,2006,
100(4):3009~3017.
[56] K.N akamura,T.T o m ita,N.Abe,et a1.Pur ificati on
and character i zati on o f an ex trace ll ular po ly(L-l ac tic
33
氨基酸和生物资源
ac i d)depo l ym erase fro m a so il iso late ,Amyco latopsis sp .stra i n K104-1[J].A ppli ed and Env iron m enta lM icro bio l ogy ,2001,67(1):345~353.
[57]
Ikura Y,K udo T.Iso lati on o f a m i c roorgan i s m capab l e o f degradi ng po ly-(L -lacti de)[J].J G en A pp1M i c robio,l 1999,45(5):247~251.
[58] T ok i w a Y,K onno M,N i sh i da H.
Isolation of s il k de
g rading m i croorg an i s m s and its po l y (L -l ac ti de)degrad ab ili ty[J].Che m Le tt ,1999,(4):355~356.
[59]
Jarerat A,T oki wa Y,T anaka H.Po ly(L -lacti de)deg radati on by K ibdelospo rang iu m ari du m [J].B i otechno l o gy Le tters ,2003,25(23):2035~2038.
[60] A.Ja rerat ,Y.T ok i w a .Po l y (L -l ac ti de )deg radati on by
Saccharo thri x w ay w ayandensi s [J].B i o techno l ogy L et
ters ,2003,25(5):401~404.
[61] Saka i K,K a w ano H,Iwam i A,e t a1.Iso l a ti on of a the r
m ophilic poly -L -lacti de deg rad i ng bacter i u m from compost and its enzy m atic character izati on[J].J B iosc i B i oeng ,2001,92(3):298~300.
[62] T.T eeraphatpo m cha,i T.N akaji m a-K a m be ,Y.Sh i g
eno -A ku tsu ,e t a1.Iso l ation and character izati on o f a bacter i u m that deg rades var i ous po lyeste r-based biode g radable plasti cs[J].B i otechno l ogy L ette rs ,2003,25(1):23~28.
[63] K.T o m ita ,Y.K urok,i K.N aga.i Iso l a ti on o f Ther m o
ph iles D egradi ng Po ly(L-Lactic A cid)[J].Journa l of b i oscience and bioeng i nee ri ng ,1999,87(6):752~
755.
[64] A.Ja rerat ,Y.T oki w a .Degrada tion o f Po ly (L -lac
ti de)by a Fungus [J ].M acrom olecu lar B iosc i ence ,2001,1(4):136~140.
[65] H.Pranamuda ,Y.Tok i w a .D eg radati on of po l y (L -lacti de)by stra i ns be l ong i ng to genus Am ycolatopsis [J].B i o techno l ogy L etters ,1999,21(10):
901~
905.
[66] G.K a le ,R.A uras ,SP.Singh ,et a.l B iodegradability
of po l y lacti de bo ttles i n rea l and si m ulated co m posti ng conditions[J].P o l yme r T esting ,2007,26(8):1049~1061.
[67] A.H oshi no ,Y.Isono .D egradation o f ali phatic po l yes
ter fil m s by co mm erciall y ava ilab l e li pases w ith spec ial reference t o rap i d and co m plete deg radati on o f po l y (L -l ac tide)fil m by li pase PL derived from A lca li g enes sp [J].B i odeg radati on ,2002,13(2):141~147.
[68] Y.T oki wa , A.Ja rerat .B i odegradati on of poly(L-lac
ti de)[J].B iotechnol L ett ,2004,26(10):771~777.
[69] W illia m s D F.Enzy m atic hydrolysis o f poly l ac tic ac i d
[J].Eng .M ed ,1981,10:5~7.
[70] HA.L i m ,T.R aku ,Y.T ok i w a .H ydro l ys i s of po l yes
ters by se ri ne proteases [J ].B i otechno l ogy L etters ,
2005,27(7):459~464.
[71] H.T su j,i H.M urama tsu .B lends of ali phatic po l yes
ters :V.N on -enzym atic and enzym atic hydro l ysis o f blends from hydrophob i c po l y (L -lacti de)and hydro ph ili c po l y (v i nyl a l coho l)[J].P o l yme r D egradati on and Stab ility ,2001,71(3):403~413.
Researc h Progress of B iodegradableM ateri al -Pol ylactic Acid
GUAN Zhuan-fe i 1
,JI A Fei 1
,AN H ong-j u an 1
,WANG Zhan-yong
1,2*
,
YANG X i ang-hua
1
(1,School o f Environ m ental and B io logical Engineering,L i a oning Shihua Universit y ,Fushun 113001;
2,School of L ife Science ,N ortheastNor m al University,Changchun 130024,China)
A bstract :Th is article i n troduces a biodegradab le m ateria l po lylactic acid .Its synthesis ,m od ificati o n ,app li cation and degradability are rev ie w ed .The developm ent prospects of po l y lactic acid are a lso discussed.
K ey words :po lylactic ac i d ;synthesis ;m od ification ;app lication ;b i o degradable
34 关转飞等: 生物降解材料聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展 摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。 关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解 引言 天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。 上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能
聚乳酸化学改性的研究 摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。 关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性 0引言 合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。 共聚改性 共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。 1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。 1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。 同时，聚乳酸降解会产生乳酸，这将会导致机体不良反应，因此再次改性消除这种效应对于最终的成功应用是不可或缺的。为此，罗彦风等【6】合成了基于马来酸酐改性聚乳酸和丁二胺的新型改性聚乳酸BMPLA。他们测定了BMPLA在12周内降解过程中pH的变化，结果表明降解过程中未出现pH快速下降的现象，没有表现酸致自加速特征。丁二胺上的氨基有效地改善了降解产生的酸导致的pH变化，同时阻止了酸催化降解的加速效应。不仅如此，他们还测定了水接触角，发现这种新型改性聚乳酸相比于聚乳酸和马来酸酐改性，其亲水性有了很大的改性。这可能与氨基与水形成了氢键有关。优良的细胞亲和性和降解行为，使得马来酸酐、丁二胺改性聚乳酸在组织工程支架上有良好的应用前景。
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
聚乳酸的合成、改性与应用的研究进展 摘要：本文阐述了聚乳酸（PLA）的基本特征及合成方法，并针对其性能上的缺点，提出了几种具体的改性方法，介绍了可降解生物材料聚乳酸在包装行业、纺织行业及医疗卫生行业的应用前景。 关键词：聚乳酸; 改性; 应用前景 Abstract：This paper describes the polylactic acid (PLA) and the basic characteristics of synthesis methods, and for the performance of its shortcomings, proposed several specific modification method, introduced biodegradable polylactic acid material in the packaging industry, the textile industry and health care prospects of the industry. Key word: Prospects; modified; polylactic acid
1前言 目前，世界高分子材料产量已超过2亿吨，一些不可分解的塑料产品废弃物 也相应增加，它不仅影响了整个城市的美观，更严重的是它会引起环境污染，破 坏生态环境的平衡，影响人类的身体健康。可降解塑料作为一种新型的绿色生物 材料，它可以补充替代石油资源、减少温室气体排放、有利于社会的可持续发展， 因此，生物可降解塑料成为国内外研究的热点。不同于一般石化产品，生产聚乳 酸（PLA ） 的原料主要有玉米、小麦、甘蔗等天然农作物中提取的淀粉。这些淀 粉原料可经过发酵过程制成乳酸，然后通过化学合成法制得PLA ，这样不仅降低 了对石油资源的依赖，也间接降低了原油炼油等过程中氮氧化物及硫氧化物等污 染气体的排放。聚乳酸作为目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最 低的生物基塑料，是未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降解材料，将成为 生物基塑料的主力军[1]。 2聚乳酸的合成方法 目前合成聚乳酸的方法主要有两种：直接缩聚法和开环聚合法。 2.1直接缩聚法 直接缩聚法也叫一步聚合法，就是把乳酸单体直接缩合。其原理是在脱水剂 存在的条件下，分子中的羧基和羟基受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后加入催 化剂，继续加热，最终就会得到分子质量相对较高的聚乳酸。PLA 直接缩聚的反 应式如下： HO C H CH 3C O OH HO C H C OH O CH 3+H 2O n (n-1)n 直接缩聚法的优点是操作简单，成本低，但反应条件要求高，反应时间长， 副产物水难以及时排除，得到的产物相对分子质量低，分布宽，重现性能差。直 接聚合法制得的产物相对分子质量普遍偏低，是因为反应过程中，受到许多影响 因素的影响，在聚合反应末期，聚合熔体的粘度很大，其中的水分很难除去，残 余水分不仅会降低PLA 的相对分子质量，也会影响其整体性能，因此，改善直接 聚合法反应过程中的影响因素，是一个亟待解决的问题。
聚乳酸的研究进展 摘要 乳酸主要应用于食品保健、医药卫生和工业等方面。聚乳酸是以乳酸为主要原料的聚合物，聚乳酸作为生物可降解材料的一种，对环境友好、无毒害，可应用于组织工程、药物缓释等生物医用材料，以及石油基塑料的替代材料。本文综述了聚乳酸在可降解塑料，纤维，医用材料，农用地膜，和纺织等领域的应用，并对其发展方向进行了展望。 关键词：聚乳酸聚乳酸纤维生物医药生物降解 Abstract Lactic acid green chemistry is the basic structure of one of the unit ，Mainly used in food, medicine, sanitation and health care industry, etc。Poly lactic acid is lactic acid as the main raw material polymer，Poly lactic acid as biodegradable material of a kind，Friendly to environment, non-toxic, can be applied to tissue engineering, drugs such as slow release of biomedical materials，And instead of the petroleum base plastic material。This paper reviewed the biodegradable polylactic acid in plastic, fiber and medical materials, agricultural plastic sheeting, and textile application in the field, and its developing prospects。 Key world: PLA PLA fiber Biological medicine Biodegradable 前言 由于人口的日益膨胀，以及地球上资源和能源的短缺，环境污染日益成为全人类需要急需关注的问题，各国在享受现代科技带来的便利的同时，也应该认识到人类即将面临的及其紧迫的环境危机。因此绿色化学成为了今国际化学和化工科学创新的主要动力来源，它是未来科学发展最重要的领域之一。绿色化学是实现污染预防最基本的科学手段，具有极其重要的社会和经济意义。
组织工程用聚乳酸系生物可降解高分子材料修饰研究进展 姚芳莲孟继红毛君淑#姚康德# (天津大学化工学院#天津大学高分子材料研究所天津 300072) 聚乳酸(PLA)和聚羟基乙酸(PGA)及它们的共聚物(PLG)为研究得最多的生物分解性脂肪族聚酯。它们已为美国FDA批准可用作外科缝合线及药物释放载体。近年来在组织工程中被广泛用于支架(scaffold)和细胞构建结构物。此类生物降解聚合物随组织重建在体内分步降解吸收。这些材料的本体性能和力学性质与降解速率有关。而材料的表面特性则因其与体内细胞接触而对材料与细胞间的相互作用情况起关键作用，因而对这类植入体内材料的表面修饰就显得特别主要。乳酸类聚合物的表面疏水性强，影响了其与细胞的亲和性，要扩大乳酸系聚合物在组织工程中的应用，对其与细胞亲和力的改进是一关键问题。由于聚乳酸分子链上缺乏反应位点，使得对其进行修饰变得非常困难。一般常用于聚合物表面修饰的方法，如调节材料表面亲水/疏水性及电荷、将细胞粘连因子和细胞增殖因子等生物活性因子固定于材料表面等，对乳酸类聚酯的表面修饰难于奏效。基于物理吸附的修饰方法是由范德华力维持吸附分子与基材间的作用，所以结合力弱，被结合分子易脱落，影响材料的长期使用性能，不能满足应用需要。因而，寻求聚乳酸系聚合物合适的修饰技术，包括用嵌段或接枝聚合方法对其化学结构进行本体修饰、表面修饰或复合改性，从而改善聚乳酸基生物降解材料对目标细胞的亲和性，使其在组织工程相关应用中发挥作用具有重要意义。 1 嵌段共聚物 纤连蛋白细胞粘连微区为精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)二肽，它可由含 侧链羧基的乳酸和苹果酸的共聚物而固定化。天冬氨酸与苄醇的80%H 2SO 4 水溶液 于70?C脱水缩合得其L-β天冬氨酸苄酯，将其在硫酸水溶液中与NaNO 2 反应得L-β 苹果酸苄酯(2)，它与溴代乙酰氯在三乙胺存在下，于醚中反应得L-β溴乙酰苄 基苹果酸酯(3)，它在二甲基甲酰胺中与NaHCO 3 反应则得其环状二聚体(BMD)(4)。将它与L-丙交酯(L-LAC)在己酸亚锡催化下于160?C开环聚合而后水解得 PMLA[1]。其中含苹果酸10%，数均分子量为31,700。以二环己基碳二亚胺(DCC)法或氯甲酸酯(ECF)法可将RGD在其薄膜上固定化。以后法为例，固定化量达6.3μg RGD/1mg PMLA。以1.0×105的NIH3T3细胞种植后，在D-MEM基中，37?C 下 5% CO 2 气氛中培养1h, 细胞培养后的薄膜用戊二醛固定化，对照薄膜上粘连细胞仅为种植细胞的1%，而固定化7.29μg后表面粘连细胞数增大30倍。可见利用聚(苹果酸-共-乳酸)侧链上的羧基使聚乳酸表面修饰，利于细胞粘连因子、细胞分化诱导因子和增殖因子固定化。
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用 摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。含有亲水性基团的高分子可保持一定的湿度，宜生物降解，同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解；脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解；支化和交联会降低材料的生物降解性。另外，材料表面的特性对生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系等。高分子的亲水性越强越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都有较强的作用；无定型态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解；链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就越容易降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成，如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和，因此高分子具有极性是生物降解的必要条件。具有生物降解性（包括水解）的分子化学结构有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。 2 聚乳酸的基本性质
聚乳酸的改性研究进展 摘要：聚乳酸是一种新型无毒的材料，有较好的生物相容性和生物降解性，是性能优良的绿色高分子材料，本文综述了聚乳酸的改性研究进展，展望了其应用前景。 中国论文网/7/view-12986201.htm Abstract：The polylactic acid was a kind of new non-toxic material，which was biocompatible and biodegradable. It was a fine performance green polymer material. The research progress of the modification of polylactic acid was reviewed. The application prospects of modified polylactic acid were discussed. 关键词：聚乳酸；改性；共聚；共
混；复合 Key words：polylactic acid；modification；coplymerization；blend；composite 中?D分类号：TQ311 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）23-0227-03 0 引言 聚乳酸简称为PLA，因为具有较好的相容性和降解性，所以在医药领域得到了广泛的应用，如生产一次性的点滴用具、美容注射粒子、口腔膜、心脏支架等方面得到了很广的应用。在PLA制备的初期，是由小麦、玉米、麦秆等植物中的淀粉为原料，在催化剂酶的作用下，得到乳酸，在经过一定的化学合成工艺合成得到高浓度的聚乳酸。聚乳酸除了较好的生物可降解性以外，还具良好的机械性能和物理性能。 1 聚乳酸改性的原因 PLA的聚合主要是有两种方法[1]，第一种方法是直接缩聚法，乳酸同时具
生物降解材料： 1.天然生物材料如淀粉、纤维素的改性材料制成的塑料； 2.化学合成聚脂：PLA、PCL、PBS、PPC等； 3.微生物发酵合成高分子化合物：PLA、PHA； 4.转基因植物合成高分子化合物：PHA。 生物基含量和价格 材料优缺点
1.可完全生物降解 2.可替代大部分塑料，价格可以和石油塑料 竞争 3.分子结构多样性，综合性能好 4.可单独使用或和淀粉等其他生物质共同 使用 5.可取代PCL、Ecoflex等石油基可降解材 料 6.核心技术门槛高竞争者很难模仿进入材料具体价格
生物降解塑料生产厂家 种类公司型号产能（吨/年）
PLA PLA产业链
→ → → 产业链分析： 1.PLA改性材料生产企业：其生产受到上下游的影响比较严重。 2.PLA生产企业：此类企业上游供给影响不大，来源和供应量很充足，关键在于企业的生产技术和产能。美国的natureworks处于领先地位，每年14万吨的产能，巴斯夫、日本三井和荷兰普拉克都有超万吨的产能。国内海正生物和金发科技分别拥有5000吨左右的产能，在国内PLA生产商中实力较强。 3.PLA原料（中间物）生产商：PLA生产主要有一步法和两步法两种工艺，两步法应用较多，即先由乳酸聚合并解聚得到中间体丙交酯，再由丙交酯开环聚合得到PLA，两步法中，中间体丙交酯的生产成本和纯度直接影响PLA产品的成本和性能。 4.PLA改性材料使用企业：这些企业使用PLA改性材料作为生产进一步产品的原料，成品涵盖范围包括农业、工业、门用等等领域。PLA材料经过改性和复合，其理化性质得到相应改进，可以采用传统吹塑、热塑机械生产成品，传统成品生产企业的转换成本并不高，而此类企业在国内数量巨大，并不构成对于PLA改性材料生产企业的直接瓶颈。 5.消费者终端：消费者的最终需求，决定了PLA改性和复合材料使用企业对PLA改性材料的间接需求，成为真正的、可能的需求瓶颈。因此，分析PLA改性和复合材料行业下游的关键，在于消费者终端的分析。 PLA改性材料企业
聚乳酸改性的研究进展 周海鸥史铁钧王华林方大庆 (合肥工业大学化工学院,合肥,230009) 摘 要 概述了近年来国内外聚乳酸通过共聚、共混、复合等方法获得改性材料的研究进展,并对其发展方向进行了展望。 关键词:聚乳酸改性共聚共混复合 一、前言 聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染。这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视,并对其在工业、农业、生物医药、食品包装等领域的应用展开了广泛地研究。由于聚乳酸在性质上存在如下局限而限制了它的实际应用: (1)聚乳酸中有大量的酯键。酯键为疏水性基团,它降低了聚乳酸的生物相容性; (2)降解周期难以控制; (3)聚合所得产物的分子量分布过宽。聚乳酸本身为线型聚合物,这使得材料的强度往往不能满足要求。 同时,在实际应用中还有一些特殊的功能性需要。这都促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入地研究。目前国内外对聚乳酸的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 二、共聚法改性 随着聚乳酸应用领域的不断扩展,单纯的均聚物已不能满足人们的需要,特别是在高分子药物控制释放体系中,要求对于不同的药物有不同的降解速度,同时对于抗冲击强度、亲水性有更高的要求。这使得人们开始将乳酸与其它单体共聚改性,以调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种类来控制降解速度并改善结晶度、亲水性等。由于在乳酸分子中含有羟基和羧基,生成的聚乳酸含有端羟基和端羧基,所以在聚乳酸共聚物中比较多的是聚酯2聚酯共聚物、聚酯2聚醚共聚物以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。 1.线性结构的共聚物 聚酯2聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种。人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物,其中涉及的机理主要是将共聚单体制成环状化合物,再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物。Miller等研究发现用乙醇酸生成乙交酯(gly2 colide,简称G A)再和乳酸开环聚合,能使降解速率比均聚物提高10倍以上,并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度[1]。张艳红等采用低聚D,L2丙交酯与聚己内酯低聚物在2,42甲苯二异氰酸酯(TDI)作用下进行了扩链反应,形成了具有
完全生物降解材料 摘要：可完全生物降解材料是指在适当和可表明期限的自然环境条件 下，能够被微生物（如细菌、真菌和藻类等）完全分解变成低分子化合物的材料，对环境有积极的作用。本文介绍了完全生物降解材料的定义、分类、降解性能的评价及其发展趋势。 关键词：生物降解，测试，应用 前言：人类在创造现代文明的同时，也带来负面影响----白色污染。 一次性餐具、一次性塑料制品以及农用地膜等均难以再回收利用，其处理方法以焚烧和掩埋为主。焚烧会产生大量的有害气体，污染环境；掩埋则其中的聚合物短时间内不能被微生物分解，也污染环境。残弃的塑料膜存在于土壤中，阻碍农作物根系的发育和对水分、养分的吸收，使土壤透气性降低，导致农作物减产；动作食用残弃的塑料膜后，会造成肠梗阻而死亡；流失到海洋中或废弃在海洋中的合成纤维渔网和钓线已对海洋生物造成了相当的危害，因此提倡绿色消费与加强环境保护势在必行。面对日益枯竭的石油资源，符合潮流的生物降解材料作为高科技产品和环保产品正成为一个研发热点。 1、生物降解材料 理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废气后可被环境微生物完全分解、最终被无机化合成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。 1.1、生物降解材料的分类 生物降解材料按其生物降解过程大致可分为两类。 一类为完全生物降解材料，如天然高分子纤维素、人工合成的聚己内酯等，其分解作用主要来自：①由于微生物的迅速增长导致塑料结构的物理性崩溃；②由于微生物的生化作用、酶催化或酸碱催化下的各种水解； ③其他各种因素造成的自由基连锁式降解。 另一类为生物崩解性材料，如淀粉和聚乙烯的掺混物，其分解作用主要由于添加剂被破坏并削弱了聚合物链，使聚合物分子量降解到微生物能够消化的程度，最后分解为二氧化碳（CO2）和水。 生物崩解性材料大多采用添加淀粉和光敏剂的方法，与聚乙烯和聚苯乙烯共混生产。研究表明，淀粉基生物降解塑料袋最终将进入垃圾场，不接触阳光，即使其中有发生物双降解作用，所发生的降解作用也主要以生物降解为主。一定时间的试验表明：垃圾袋无明显的降解现象，垃圾袋没有自然破损，甚至对袋里的垃圾起到一定的“保鲜”作用。
Abstract Polylactic acid is a widely used biodegradable material, which,together with its copolymers,are now among the most important biomedical materials.There are two main methods for synthesizing homopolymer of lactic acid: the ring-opening polymerization and the direct polycondensation. The direct polycondensation method includes the direct melt polycondensation and the solution polycondensation.In accordance with the reaction mechanism,the ring -opening polymerization includes the anionic ring-opening polymerization,the cationic ring-opening polymerization and the ring-opening polymerization of coordination.In this paper,the polymerization mechanism and the research progress of different polymerization methods are discussed.The high cost in synthesizing lactic acid homopolymer,the low molecular weight of products and its hydrophobic,brittle performance have limited its applications.The current study of polylactic acid is mainly concentrated in the modification.The latest research progress on chemical and physical modifications are reviewed,such as copolymerization,cross-linking,surface modification,blends,fiber composites and so on.Synthesis and modification of polylactic acid are discussed.Synthesis conditions should be improved.Non -toxic or low -residue catalysts should be used. Keywords polylactic acid;synthesis;modification;advance 聚乳酸（PLA ）属于脂肪族聚脂类化合物，具有良好的生 物降解性，目前已成为生物降解医用材料方面最受重视的材料之一[1-5]，且聚乳酸具有良好的加工性，还可通过熔融纺丝法制成纤维，其原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源。 聚乳酸的合成是以乳酸为原料，直接缩聚得到，由于反应产物水难以从体系中排除，所以产物分子量较低，很难满足实际要求。若采用两步聚合法丙交酯开环聚合，虽可制备出高相对分子质量的聚乳酸，但其流程冗长，成本高。聚乳酸合成的高成本及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围，所以目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上。 本文主要从聚乳酸合成和改性两方面综述国内外聚乳酸的最新研究进展。 聚乳酸的合成和改性研究进展 摘要 聚乳酸类材料是一种用途广泛的生物降解高分子材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一。乳酸均聚物的合成 主要有两种方法：丙交酯开环聚合法和直接缩聚法。直接缩聚法包括溶液缩聚和熔融缩聚；按照反应机制，开环聚合法包含阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位开环聚合。本文讨论了各种聚合方法的机制和研究进展。由于乳酸均聚物合成的成本高，产物分子量低及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围，目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上，本文详细介绍了共聚、交联、表面修饰等化学改性方法和共混、增塑、纤维复合等物理改性方法的最新研究进展。并对聚乳酸的合成及改性的研究方向进行了展望，改进聚乳酸的合成工艺条件，使用无毒或低残留量的催化剂；用新材料对聚乳酸进行改性，在克服原有缺点的基础上开发出新用途的聚乳酸材料。 关键词聚乳酸；合成；改性；进展 中图分类号TQ326.9文献标识码A 文章编号1000-7857（2009）17-0106-05 陈佑宁1，樊国栋2，张知侠1，党西妹1 1.咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000 2.陕西科技大学化学与化工学院，西安710021 Research Advance of Synthesis and Modification of Polylactic Acid 收稿日期：2009-04-27 基金项目：陕西省自然科学基金项目（2004B13）；咸阳师范学院专项科研基金项目（06XSYK105）；咸阳师范学院大学生科研训练项目（08057）作者简介：陈佑宁，讲师，研究方向为生物降解材料的研究，电子信箱：chenyn@https://www.doczj.com/doc/115457595.html, CHEN Youning 1,FAN Guodong 2,ZHANG Zhixia 1,DANG Ximei 1 1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,Shaanxi Province,China 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an 710021,China 综述文章（Reviews ）
生物降解高分子材料——聚乳酸 摘要：生物降解材料聚乳酸的性质及其制备方法的研究进程，其中主要介绍了通过开环聚合反映制取聚乳酸的方法以及聚乳酸易降解的特性，此外还讲了我国在聚乳酸方面的研究，最后介绍了聚乳酸在医药等方面的重大应用以及聚乳酸的发展前景。 关键词：环境材料生物降解聚乳酸前景 正文： 人类经济和社会的发展常常以扩大开发自然资源和无偿利用环境作为发展模式，这一方改造了空前巨大的物质财富和前所未有的社会文明，另一方面也造成了全球性自然环境的破坏。资源与能源是制造材料和推动材料发展的两大支柱。同时，材料的生产和使用过程也会带来众多的环境问题。因而，传统材料的生态化和开发新型生态材料以缓解日益恶化的环境问题，即材料与环境如何协调发展的问题日益受到人们重视，出现了“环境材料（ecomaterial）”的概念和环境材料学这一新兴的交叉学科，要求材料在满足使用性能要求的同时具有良好的全寿命过程的环境协调性，赋予材料及材料产业以环境协调功能。环境材料是未来新材料的重要方面之一。开发既有良好的使用性能，又具有较高的资源利用率，且对生态一步发展，能够更有效地利用有限的资源和能源，尽可能地减少环境负荷，实现材料产业和人类社会的可持续发展。 随着人类驾驭自然的本领按几何级数增长,向自然环境摄取的物质和抛弃的废弃物就越多。人类对自然环境的影响和干预越大,自然
环境对人类的反作用就越大［1］。当自然环境达到无法承受的程度时,在漫漫岁月里建立起来的生态平衡,就会遭到严重的破坏。材料的性能在很大程度上决定于环境的影响，环境包括“社会环境”和自然环境。其中人所组成的社会因素的总体称为社会环境。自然因素的总体称为自然环境，目前认为是以大气、水、土壤、地形、地质、矿产等一次要素为基础，以植物、动物、微生物等作为二次要素的系统的总体。为了得到更好的环境，开始从不同的环境材料开始研究.。 一、聚乳酸的合成与制备方法 乳酸的直接缩合是作为早期制备PLA的简单方法，但一般只能得到低聚物(数均分子量小于5000，分子量分布约2.0)，而且聚合温度高于180℃时，通常导致产物带色。到目前为止，PLA主要是通过LA 的开环聚合制得。依据引发剂的不同，LA的开环聚合可分为正离子聚合、负离子聚合和配位聚合。目前，聚乳酸以乳酸或其衍生物乳酸酯为原料(最常见的是采用左旋乳酸为原料)，通过化学合成得到聚合物。高力学性能的聚乳酸是指旋光纯度高的聚L酸(PIJA)，单体为￡一乳酸。合成工艺大致可以分为间接合成法和直接合成法。直接合成法，也被称作一步聚合法，是利用乳酸直接脱水缩合反应合成聚乳酸。直接法优点操作简单，成本低。缺点乳酸纯度要求高，反应时间长，反应温度控制要求严格［2］。 LA正离子开环聚合是烷氧键断开，每次增长是在手性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且随聚合温度的升高而增加。另外的不足之处在于：能引发LA正离子聚合的引发剂不多，而且难以得到高
辽宁生物降解塑料项目 投资建议书 规划设计/投资方案/产业运营
辽宁生物降解塑料项目投资建议书说明 《关于进一步加强塑料污染治理的意见》指出，到2020年，率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用；到2022年底，一次性降解塑料制品消费量明显减少，替代品得到推广，在电商、快递、外卖等新兴领域，形成一批可复制、可推广的塑料减量和绿色物流模式；到2025年，塑料制品生产、流通、消费和回收处置等环节的管理制度基本建立，替代产品开发应用水平进一步提升，重点城市塑料垃圾填埋量大幅降低。2025年前，国内将逐渐限制、禁止使用不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、宾馆和酒店一次性塑料制品和快递塑料袋。 该PBAT生物降解塑料项目计划总投资5851.90万元，其中：固定资产投资4682.58万元，占项目总投资的80.02%；流动资金1169.32万元，占项目总投资的19.98%。 达产年营业收入8873.00万元，总成本费用6729.64万元，税金及附加101.62万元，利润总额2143.36万元，利税总额2540.62万元，税后净利润1607.52万元，达产年纳税总额933.10万元；达产年投资利润率36.63%，投资利税率43.42%，投资回报率27.47%，全部投资回收期5.14年，提供就业职位135个。
项目建设要符合国家“综合利用”的原则。项目承办单位要充分利用国家对项目产品生产提供的各种有利条件，综合利用企业技术资源，充分发挥当地社会经济发展优势、人力资源优势，区位发展优势以及配套辅助设施等有利条件，尽量降低项目建设成本，达到节省投资、缩短工期的目的。 ...... 报告主要内容：项目总论、项目必要性分析、项目市场研究、投资方案、项目选址规划、土建方案说明、工艺先进性、项目环保分析、项目安全保护、投资风险分析、项目节能情况分析、实施进度、投资方案计划、项目盈利能力分析、综合评价结论等。 随着全球环境保护力度加大，“限塑”已在60多个国家实行。我国自2004年开始鼓励降解塑料的推广应用，2008年开始实行“限塑”。近几年法规措施不断趋严，2020年1月19日，国家发展改革委、生态环境部公布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，提出分阶段（2020、2022、2025年）限制、禁止使用不可降解塑料产品的行动目标与措施。在严格的限塑、禁塑令下，开发应用可降解塑料势在必行。PBAT是一种全生物可降解塑料，可广泛应用于超市购物袋、外卖餐盒、农用地膜等领域。随着“限塑令”的推出和绿色消费市场的扩大，PBAT等可生物可降解塑料呈现出良好的市场前景，成为当前国内降解塑料领域投资和关注的热点。
聚乳酸及其改性的研究和应用进展 1 聚乳酸的研究进展 绿色化学为开发新的乳酸衍生物拓展了思路，生物聚合物(如聚乳酸)就是绿色化学的应用领域之一。 目前环保行业的明星是利用乳酸生产的新型聚酯材料——聚乳酸(PLA)，它也称为聚丙交酯(polylactide)，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原料。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸中间体丙交酯具有3种立体异构体，因此由丙交酯开环聚合所得到的聚乳酸有多种链结构，如聚L一乳酸(PLLA)、聚D一乳酸(PDLA)和聚D，L 一乳酸(PDLLA)等，链结构决定了聚乳酸的性能。Purac公司和Sulzer Chemtech公司联合开发一种新型低成本、高效的聚合工艺以生产高质量聚乳酸。这种新型工艺基于先进的聚合和液化技术并利用由Purac提供的特种丙交酯以高效生产各种各样的PLA产品。Purac提供丙交酯单体作为聚合进料并利用先进聚合技术与Sulzer合作以生产PLA。这项工艺可大幅度降低工艺和产品的开发时间，从而促进PLA产品快速可靠地进入市场。这项新工艺仅要求较少的投资，并具有放大化生产的巨大潜力。Purac介绍说，由丙交酯合成PLA相当简单，而且不会产生任何副产品。丙交酯是一种环状二聚物，由两种不同构型的乳酸单体组成。
使乳酸生成环状二聚体(丙交酯)，再开环缩聚成PLA。在此过程中，丙交酯必须经过提纯，否则难以获得分子量较高的聚合物。 Pyramid Bioplastics公司在德国东北部威廉·皮克城应用Uhde Inventa Fischer公司(德国纤维机械制造商)的技术在建设年产6万t的装置。计划于2012年建成，预计2010年全世界塑料消费量预计将达为2．5亿t，西欧消费量为4900万t(占19．5％，其中29．5 用于包装材料)，预计1445万t包装材料中5 (约70万t)会被以聚乳酸为主的生物塑料所替代。 聚乳酸是一种可再生的碳水化合物资源，因其具有广阔市场前景而得以迅速发展，然而由于聚乳酸材料本身性质的缺陷(如性能脆、拉伸强度低以及热稳定性差等)和一些技术问题，使其发展和应用受到了极大的限制。PLA产业化的重大突破在于克服PLA 的热力学缺陷，它在温度高于50℃时就发生热变形，严重影响产品的存储、运输和使用。改善这一缺点并保持其透明性将更能使人们接受，并大大拓宽其应用市场。 2 聚乳酸的改性 对聚乳酸改性的方法主要包括共混、共聚和复合等。改性后聚乳酸的降解性能、耐热性能及机械性能等可得到一定改善，且不影响其生物相容性，从而更好地满足在环保或医学领域的应用要求。可用普通高聚物的加工方法(如挤出、注塑等)，熔融共混PLA与PDLA，以形成聚乳酸立构复合物(SC—PLA)。这种立构复合物对PLA 的结晶起异相成核作用，能有效促进PLA结晶。使结晶速度加快，结晶度提高，聚乳酸
生物可降解材料聚乳酸结晶行为研究进展 任 杰*,杨 军,任天斌 (同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所,上海 200092) 摘要:聚乳酸是一种具有良好生物相容性、可生物降解的热塑性脂肪族聚脂,是一种环境友好材料。聚乳 酸的结晶性能对其力学性能和降解速率有着重要的影响,因而其结晶行为也逐渐成为人们研究的热点。本文 针对聚乳酸的结晶行为综述了聚乳酸及其共混、共聚体系的最新研究进展。 关键词:聚乳酸;共聚;共混;结晶 目前,生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支之一,发展非常迅速,广泛用作组织工程材料、人体器官、药物控制释放材料、仿生智能材料等。其中聚乳酸因具备良好的生物相容性、生物降解性、以及易加工性,在医学和包装材料等方面有着广泛的应用,是最有前途的可生物降解高分子材料之一。但是聚乳酸均聚物也存在不少缺陷,如亲水性差,力学强度低、韧性较差等。为了改善聚乳酸的这些性能,国内外许多学者对其进行了大量的共聚、共混改性研究。 除化学结构因素外,聚合物结晶和形态的不同,同样会导致各种性能的差异,而高聚物的结晶也始终是高分子领域研究的重要课题之一。聚乳酸的结晶性能对其力学性能和降解性能有着重要的影响。因此,研究影响聚乳酸结晶和形态的因素聚乳酸及其共聚、共混物的结晶行为,不论在理论方面,还是在实际应用方面,都将是十分有意义的。 根据立体构型的不同,聚乳酸(PLA)可以分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)三种。其中,常用易得的是PLLA和PDLLA。PLLA是半结晶性的,T g为50~60 ,T m为170 ~180 ,而PDLLA是无定型的透明材料,T g为50~60 。因此本文主要对聚左旋乳酸(PLLA)的结晶行为,及共聚、共混改性对其结晶行为影响的最新研究进展进行综述。 1 聚左旋乳酸(PLLA)的结晶 PLLA的结晶行为不仅受其分子量及分子量分布的影响,还受诸多外在因素的影响,如冷却速率、结晶温度等。Tadakatu和Toru[1]运用DSC和POM等手段系统研究了PLLA的结晶特征。在非等温结晶过程中,冷却速率影响PLLA晶体的成核机理、最终的结晶度和晶体的形态。PLLA结晶度随着冷却速率的降低而显著增加,在冷却速率为3 5 min时结晶度仅为0 10,而冷却速率降至0 5 min时结晶度可达0 56。PLLA球晶尺寸在较低的冷却速率下(<2 min)随冷却速率的降低而增大。等温结晶测试表明,在105 时PLLA(M w=200000)有最大的结晶速率,且结晶速率随着PLLA分子量降低而增加;但是PLLA 最大的球晶增长速率出现在120 ,约为3 0 m min-1。Iannace等[2]研究表明,在等温结晶过程中,对于所有的结晶温度T c,PLLA的Avrami指数均接近3,表明PLLA晶体的生长方式是三维的,为典型的球晶生长特征。PLLA的半结晶期t1 2受T c影响很大。而等温和非等温方法的联合运用可以在更宽的温度范围内测量PLLA球晶的生长速率[3]。 基金项目:上海市重点基础研究资助项目(05DJ14006),上海市科委纳米专项资助项目(0552nm029); 作者简介:任杰(1965-),男,教授,博士生导师,主要研究方向为生物可降解高分子材料和聚合物纳米复合材料; *通讯联系人:T el:021 ********;Fax:021 ********;E mail:renjie65@https://www.doczj.com/doc/115457595.html,.