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第十一章芳卤化合物和芳磺酸
第一节芳卤化合物第二节芳磺酸
第一节芳卤化合物
(一) 芳卤化合物的命名 (二) 芳卤化合物的制法 (三) 芳卤化合物的物理性质 (四) 芳卤化合物的化学性质
第十一章芳卤化合物和芳磺酸
第一节芳卤化合物
芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物，或称为卤代芳烃。根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分为三类：
Br Cl 卤苯型 CH2Cl 苄基型 CH2CH2Br 隔离型
(一) 芳卤化合物的命名
将卤原子看成取代基。例：
CH3 C2H5 Cl Br 2-氯-4-溴乙苯 CHCH2CH2Cl
4 CH 3 2 1
CH2Cl
CHCl2
Cl 4-氯甲苯或对氯甲苯
苯氯甲烷或苄基氯
CH3 对甲苯基二氯甲烷
α
CH=CHBr
β
3
3-苯基-1-氯丁烷
β -溴代苯乙烯
(二) 芳卤化合物的制法
(1) 直接卤化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备
(二) 芳卤化合物的制法
(1) 直接卤化
CH3 CH3
Cl2 Fe,? Cl2 hν
Cl CH3 + Cl CH2Cl CH3
CH2CH3
Br2 hν
CHCH3 Br
(溴代选择性大于氯代)
CH2CH3
Cl2 hν
CHCH3 + Cl 56%
CH2CH2Cl
44%
亲电取代时，上苯环自由基取代时，上侧链上苯环；上侧链α位亲电取代时，X-
上苯环；自由基取代时，X-上侧链α–位。
(2) 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4 56%
CH2Cl + H2O
(3) 由重氮盐制备
NH2
(1) NaNO2,HCl
N2+BF4CH3
(2)HBF4
F
CH3
(76%-84%) (89%)
CH3
(三) 芳卤化合物的物理性质
卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂；卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。①熔点和沸点 m.p：分子对称性↑，熔点↑； b.p:分子间作用力↑，沸点↑。∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。②光谱性质核磁共振谱。(高291) 例：对氯甲苯的核磁共振谱核磁共振谱
(四) 芳卤化合物的化学性质
(1) 苯环的位置对卤原子活泼性的影响
(甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性 (乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性 (甲) 加成-消除机理 (乙) 消除-加成机理(苯炔机理)
(4) 与金属的作用
(甲) Grignard试剂的生成 (乙) 芳基锂试剂的生成 (丙) Wurtz-Fittig反应 (丁) Ulmann反应
(2) 芳环上的亲核取代反应
(甲) 水解 (乙) 氨解
(3) 芳环上亲核取代反应的机理
(5) 芳环上的亲电取代反应
(四) 芳卤化合物的化学性质
两类反应：①卤原子的反应；②芳环上的亲电取代反应。
(1) 苯环的位置对卤原子活泼性的影响
三种卤代芳烃的活泼性顺序：苄基型＞隔离型＞ C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl 卤苯型。C6H5Cl
(甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性甲
在一般条件下， ? ArX中的卤原子不易被中的卤原子不易被OH - 、RO - 、CN -、NH3等核中的卤原子不易被试剂取代；试剂取代； ? 不与不与AgNO3的醇溶液起反应；的醇溶液起反应； ? 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用不能做为付氏反应的烃基化试剂使用。例：
Cl
NaOH/H2O
难！
Why? ArX中的 -X键具有部分双键性质，难以断开中的C- 键具有部分双键性质难以
断开! 键具有部分双键性质，中的
杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释：
C C C
C C C Cl
即：
Cl 多电子p-π共轭使C－X键具有双键性质
共振论的解释：共振论的解释：
Cl Cl
+ Cl + Cl + Cl
C-X键具有双键的性质
(乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性乙
这类卤代物中的卤原子活泼： ? 易发生 N1和SN2反应；易发生S 和反应；反应 ? 易与易与AgNO3的醇溶液起反应；的醇溶液起反应； ? 还可做为付氏反应的烃基化试剂使用还可做为付氏反应的烃基化试剂使用。例1：
CH2Cl
NaOH/H 2O
CH2OH （快于饱和卤烃）
CH2Cl CH2Cl
NaCN/H2O
CH2CN （快于饱和卤烃） CH2NH2（快于饱和卤烃）
NH3/ROH
例2：
Cl CH2Cl CH2CH2Cl + AgNO3
醇
不反应 AgCl (快)+ PhCH2ONO2 AgCl (慢)
(区别三种不同的卤代芳烃) 例3：
AlCl3
CH2Cl +
CH2-
为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性? 为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性 ArCH2X中的 -X键具有特殊的活泼性，容易断开中的C- 键具有特殊的活泼性容易断开! 键具有特殊的活泼性，中的 SN1：
C C C C C C
+
C
H H
即： + δ
δ
+
δ
+
CH2 中的正电荷得以分散，
PhCH2+的稳定性增加
+
C C C C C C
Cl Cl
C
H H
即：过渡态 C6H5 C
Nu
H H
的稳定性增加
Nu
(2) 芳环上的亲核取代反应
(甲) 水解甲
Cl
NaOH/Cu 350-370 C 20MPa 条件苛刻
ONa 。
H+
OH
由异丙苯氧化法制备
氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：
O2N
Cl
Na2CO3/H2O 130 C
。
O2N
OH
O2N
Cl NO2
NO2
Na2CO3/H2O 100 C
。
O2N
OH NO2
NO2
O2N
Cl NO2
Na2CO3/H2O 35 C
。
O2N
OH NO2
例：
O2N
Cl Cl
NaOH/H2O
OH
(乙) 氨解乙
Cl
NH3/Cu2O 200 C,6MPa 条件苛刻
NH2
。
由硝基苯加氢还原制备
(3) 芳环上亲核取代反应的机理
(甲) 加成消除机理甲加成-消除机理
δ Cl δ
+ ?
Cl
OH亲核加成慢
-
OH
消去-Cl
OH
(I) Cl
-
快
Cl
-
OH
OH
Cl
OH
-
(II)
(III)
(IV)
显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快：
所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行： Cl
-
OH
Cl
OH
Cl
OH
Cl
OH
-
O
-
N+ O
O
-
-
O
N+
O
-
N+ O
O-
氮上正电荷直接分散负电荷最稳定，对真实结构贡献最大
-
O O
Cl
N +
OH
-
O + N O
Cl
OH
-
O O
Cl
N
+
OH
-
O O
Cl
N
+
OH
-
氮上正电荷直接分散负电荷最稳定，对真实结构贡献最大
反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。
(乙) 消除加成机理苯炔机理乙消除-加成机理苯炔机理) 加成机理(苯炔机理当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的：
非正常三键 -HCl Cl H NaNH /液NH 2 3 条件苛刻“苯炔” NH2NH2-
NH2 NH3
+ NH2-
NH2
NH3
+ NH2NH2
例： CH3
Cl
KNH2-液NH3
CH3
NH2 + CH3 NH2
(4) 与金属的作用
(甲) Grignard试剂的生成甲试剂的生成
Cl CH2Cl + Mg Cl Cl
纯醚
Cl
CH2MgCl MgCl
+ Mg
THF 回流纯醚
Br + Mg
Cl
MgBr
ArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与RMgX相似，都可用来制备醇。
(乙) 芳基锂试剂的生成乙
Cl + 2Li
键能大于Ar-Br 醚
Li + LiCl
活性大于镁
Br + CH3CH2CH2CH2Li
Li + CH3CH2CH2CH2Br
与烷基锂的化学性质相似，芳基锂的亲核性和碱性均比相应的格氏试剂强，在合成应用中，有机锂一般充作中间体，不须分离即可直接使用。
(丙) Wurtz-Fittig反应丙反应
Br
+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na (CH2)3CH3 + CH3(CH2)3-(CH2)3CH3 + 2NaBr 。。 b.p 126 C b.p 183 C
可蒸馏除去
。 20 C
醚
此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。
(丁) Ulmann反应丁反应
2 I
Cu
230 C
联苯
+ CuI2
氯苯和溴苯亦可发生此反应，但要困难一些。但卤素原子的邻、对位有吸电子基时，可以促进反应的进行。例如：
2
Cl
O2 N
Cu
NO2
NO2 225 C
。
2,2'-二硝基联苯
(5) 芳环上的亲电取代反应
卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯的邻、对位：
Cl
混酸 110 C
Cl 。 NO2 +
Cl
NO2 。
(苯硝化时反应温度为60 C)
第二节芳磺酸
(一) 芳磺酸的命名 (二) 芳磺酸的制法 (三) 芳磺酸的物理性质 (四) 芳磺酸的化学性质 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 (七) 离子交换树脂第二节芳磺酸
(一) 芳磺酸的命名一
以磺酸为母体。例如：
CH3 CH2SO3H SO3H SO3H 对甲苯磺酸苄基磺酸 SO3H β-萘磺酸
SO3H SO3H 间苯二磺酸
OH 5-羟基-1-萘磺酸
(二) 芳磺酸的制法
(1) 直接磺化法
清洁工艺，减少废酸，利于环保 SO3 ?
SO3H
CH3
CH3
SO3H +
CH3
C12H25
SO3 ?
C12H25
SO3H
(2) 间接磺化法
CH2Cl +
H2O,H+
190-220 C Na2SO3 -NaCl 亲核取代
。 CH2SO3Na
苄基磺酸钠
CH2SO3H
苄基磺酸
Cl NO2 NO2
Na2SO3
SO3Na NO2 NO2
H2O,H+
亲核取代 2,4-二硝基苯磺酸钠
SO3H NO2 NO2 (98%)
2,4-二硝基苯磺酸
(三) 芳磺酸的物理性质
芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不溶或微溶于非极性有机溶剂。 ? 芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。
(四) 芳磺酸的化学性质
(1) 酸性 (2) 磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应
(甲) 水解 (乙) 碱熔与其它亲核取代反应
(4) 芳环上的亲电取代反应
(四) 芳磺酸的化学性质
磺基上的反应：①酸性；②磺基中的羟基被取代；③磺酸基被取代。 ? 芳环上的反应：芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。
(1) 酸性
磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成盐，也可与NaCl建立平衡而成盐： SO3H + NaOH SO3H + NaCl
酸碱
SO3Na + H2O SO3Na + HCl
碱酸
利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化剂，副反应少，污染少。
(2) 磺基中羟基的反应
磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯：
SO3H + ClSO3H 3 2 SO3Na + PCl3 SO3Na + POCl3
20-25 C CCl4
。 SO2Cl 3 2 + H2SO4 。 SO2Cl + 2NaCl + NaPO3 SO2Cl + NaCl + NaPO3 。
170-180 C
170-180 C
磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸反应制得：
+ 2ClSO3H
20-25 C CCl4 75%-77%
。 SO2Cl + H2SO4 + HCl
(3) 磺基的反应
(甲) 水解甲
水解反应是磺化反应的逆反应。在酸催化下，磺基或其钠盐与水共热，可脱去磺基，反应的实质是H+作为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应。
SO3H
H2O,HCl 180 C
。
+ H2SO4
利用磺基的水解反应，可在有机合成中进行“占位”。例如：
CH3
H2SO4
CH3 SO3H
Cl2 Fe
CH3
Cl
H2O/H
+
CH3
Cl
SO3H
Br2 Fe
180 C
。
OH H2SO4 HO3S
OH SO3H
Br OH HO3S SO3H
H2 O
Br OH ?
(乙) 碱熔与其它亲核取代反应乙
CH3 SO3Na NaOH(S) 。 320 C
浓H2SO4 160 C
CH3
ONa
H2O,H+
CH3
SO3Na
OH
。
SO3H NaOH(溶液)
H+
NaOH(固体) 熔融
ONa
OH
这是工业上制酚的方法之一。但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子，因为硝基化合物易与碱反应，卤原子可被羟基取代。
其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应：
SO3H
NaCN 300 C
CN 。
O SO3K O
NH3(过量) ? , 加压
O NH2 O
(4) 芳环上的亲电取代反应
磺基是吸电子基，它使苯环致钝，亲电取代反应活性降低，新引入基上间位。例如： SO3H
+ H2SO4 SO3
发烟硫酸
200-230 C
。
SO3H SO3H
间苯二磺酸
+ H2O
注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、注意芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反应及氯芳磺酸一般不进行酰基化反应甲基化反应! 甲基化反应因为这些反应的进攻试剂的亲电性太弱。
(五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺
芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活泼，只发生微弱的水解。但在碱存在下，仍可顺利地水解、醇解和氨解： (1) H2O,OH (2) H2O,H ROH 吡啶
+
H3C
SO3H
对甲苯磺酸
H3C
SO3R
H3C
SO2Cl
2NH3
对甲苯磺酸酯
H3C H3C
SO2NH2 + NH4Cl SO2NHR + RNH3Cl+
对甲苯磺酰胺 2RNH2
N-取代对甲苯磺酰胺
芳磺酰氯可作为磺酰化试剂，在芳环上引入磺酰基生成砜：
O Cl SO2Cl + Cl
AlCl3 亲电取代
Cl
SO
Cl
4,4'-二氯二苯砜 (制备聚砜的原料)
芳基磺酰氯亦可被还原：
H3C SO2Cl
Zn-H2O ?
H3C
SO2
2 Zn
(1) Na2CO3 (2) H2O,H
+
H3C
SO2H
对甲苯亚磺酸
SO2Cl
Zn-H2SO4
。 0 C,91%
SH
苯硫酚
芳磺酰氯在某些有机物的合成、胺的鉴别、分离以及反应机理的研究中具有一定的重要性。 A. 取代醇羟基：取代醇羟基：
CH3 H3C CHCH2-OH
ArSO2Cl
CH3 H3C CH3 CHCH2CN CHCH2-OSO2Ar
好的离去基团有利于SN1和SN2
差的离去基团 NaCN (CH3)2S=O,80%
H3C
CH2OH
(1) TsCl (2) LiBr,丙酮，94%
CH2Br Ts = H3C SO2-
B. 亲核取代反应的立体化学
R H C-O H + Cl-Ts R' 不涉及手性碳
R Nu- + H C R' O Ts
构型反转 SN2
构型保持
R H R' C-O Ts
R Nu C H R'
(2) 芳磺酰胺
芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯与氨、伯胺、仲胺作用而得：
O Ar S O NHR
有酸性!
糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物：
CO SO2 糖精 NNa H2N SO2NH
N O CH3 新诺明 (SMZ) 3-磺胺-5-甲基异恶唑
糖精的制法：
CH3
ClSO3H 过量
CH3 SO2Cl CO SO2
NH3
CH3
KMnO4
COOH SO2NH2
SO2NH2 OH
-H2O
NH
NaOH
CO SO2
NNa
(六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂
(1) 烷基苯磺酸钠 (2) 表面活性剂
(甲)阴离子表面活性剂 (乙) 阳离子表面活性剂 (丙) 两性离子表面活性剂 (丁) 非离子表面活性剂
(六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂
(1) 烷基苯磺酸钠
十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分。它可由下列方法制得：
+ C12H25Cl
NaOH AlCl3 SO3 ?
。 50 C C12H25
C12H25 SO3Na
C12H25
SO3H
十二烷基苯磺酸钠具有两亲结构，即分子中同时含有亲水基和亲油基： C12H25 SO3Na 亲油基
(疏水性)
亲水基
(疏油性)
它能去污的原理是它能够降低水的表面张力，使油污变成微小的油珠，分散于水中。
润湿、铺展、渗透、乳化综合作用水水水油污衣物机械作用水大油珠 (附着于衣物上) 小油珠(分散于水中) 水水
水水
(2) 表面活性剂
表面活性剂——能显著降低水的表面张力，但至某一浓度时，表面张力趋于一定值的物质。表面活性剂的结构特点是分子中同时含有亲水基和亲油基。
(甲) 阴离子表面活性剂甲
起表面活性作用的部分为阴离子。例如：
肥皂：
(硬脂酸钠)
亲油
亲水 COO-Na+
亲油亲水
洗衣粉：
(十二烷基苯磺酸钠)
亲油
亲水 SO3-Na+
亲油亲水
阴离子表面活性剂一般具有优良的去污能力和良好的起泡性，是市售洗涤剂的主要成分。阴离子表面活性剂还可用作乳化剂、渗透剂、润湿剂等。
(乙) 阳离子表面活性剂乙
起表面活性作用的部分为阳离子。例如：
十六烷基三甲基溴化铵： (1631) 亲油亲水 N+(CH3)3Br亲油
亲水
溴化二甲基苄基十二烷基铵： (1227、新洁尔灭) 亲油亲水 N+(CH3)2BrCH2
亲油亲水
阳离子表面活性剂的洗涤性能一般不是很好，但其杀菌、防霉性能显著，主要用作乳化剂、润湿剂、抗静电剂等。
(丙) 两性离子表面活性剂丙
分子中同时含有阴、阳离子的表面活性剂。例如：
N C12H25 N(CH3)2CH2COO Na 甜菜碱型
+ +
C11H23-C HOCH2CH2
N CH2COO-Na+
+
咪唑啉型
两性离子表面活性剂是一类新型的表面活性剂，一般与其它离子型的表面活性剂有良好的相容性和配伍性，还具有良好的柔软和抗静电作用。
(丁) 非离子表面活性剂丁
起表面活性作用的部分不带电荷。例如：
十八醇聚氧乙烯醚(平平加O)：亲油亲水 O(CH2CH2O)n H
亲油亲水
聚氧乙烯烷基酚醚(乳化剂OP)：亲油 R
长链烷基
亲水 O(CH2CH2O)n H
亲油
亲水
高级脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)：
R-O(CH2CH2O)n H
亲水
亲油
非离子表面活性剂化学性质稳定，乳化性能强，不起泡，耐酸、碱，耐电解质能力强，与其它表面活性剂的配伍性好，是一类发展迅速，用途广泛的表面活性剂。
(七) 离子交换树脂
(1) 阳离子交换树脂 (2) 阴离子交换树脂 (3) 无离子水的制备
(七) 离子交换树脂
(1) 阳离子交换树脂
苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：