第三章 共价键和双原子分子的结构化学
1试计算当Na +和Cl -相距280pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。
(已知万有引力 2
21r
m m G
F =，G=6.7*10-11N.m 2.kg -2; 静电引力2
21r
q q K
F =，K=9.0*109N.m 2.C -2)
解：已知Na 摩尔质量为 22.98977 g/mol Cl 摩尔质量为 35.453 g/mol )(10
*946.2)
10
*280()
10*602.1(10
*0.99
2
12
2
19
9
2
21N r
q q K
F ---===
)(10*9207.1)
10*022.6(*)10
*280(10
*453.35*10*98977.2210
*7.642
2
23
2
12
3
3
11
221N r
m m G
F -----===
万有引力要比静电引力小得多，在讨论化学键作用时万有引力可以忽略不计 2、写出O 2.,O 2+,O 2-,O 22-的键级、键长长短次序及磁性 解： O 2的分子轨道及电子排布如下
4、试比较下列同核双原子：B 2,C 2,N 2,O 2,F 2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“<”或“>”符号表示
解 键级：B 2(1)
键能：B 2(1) 5、基态C 2为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定C 2分子键长为124pm ，比C 原子共价键半径和(2*67pm)短，是说明其原因 解 基态C 2的电子组态为C 2：KK(σ2s )2 (σ * 2s ) 2 (π2px ) 2 (π2py ) 2 ;根据分子轨道和电子组态可知C 2分子的键级为2，所 以键长比C 原子的共建半径要小 6、据分子轨道理论，指出Cl 2的键比Cl 2+的键强还是弱？为什么？ 解：Cl 2的电子组态为Cl 2：KKLL(σ 3s )2(σ * 3s ) 2 (σ3p z ) 2 (π3px ) 2 (π3py ) 2 (π*3px )2(π*3py )2; 键级为1，当失去一个电子成为Cl 2+该电子是从(π*3py )轨道失去，键级为1.5，所以化学键是增强的。 7、画出CN -的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩(或略轨道运动对磁矩的贡献) 解：CN -与N 2等电子体，具有相同顺序的能级，分子轨道示意图为(省略1s,2s) CN -的电子组态为CN -：KK(3σ)2(4σ)2 (1π)2(1π)2 (5σ)2 CN -的键级为3；=μ 2p 2p O 2 O 2 O 2 O 22-+ 键级磁性键长次序 2 2.5 1.5 1O 2 > O 2 > O 2 > O 2 有 有 有 无+ 2- 8、画出NO 的分子轨道示意图，计算键级和自旋磁矩，试比较NO 和NO +何者的键更强？哪一个键长长一些 解：NO 的分子轨道示意图为： NO 的键级为3； NO 的自旋磁矩为0 9、按分子轨道理论写出NF,NF +,NF -基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似O 2的能级排） 解： NF 的分子轨道示意图为， NF 的电子组态为KK(3σ)2(4σ)2 (5σ)2 (1π)2(1π)2(2π)2 不成对的电子数为2，顺磁性 NF +失去一个π*电子，电子组态为： KK(3σ)2(4σ)2 (5σ)2 (1π)2(1π)2(2π)1 不成对电子数为1，顺磁性 NF -在(2π)轨道得到一个电子，电子组态为： KK(3σ)2(4σ)2 (5σ)2 (1π)2(1π)2(2π)3 不成对电子数为1，顺磁性 10、试用分子轨道理论讨论SO 分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子 解：SO 的电子组态为(1σ)2(2σ)2(3σ)2 (1π)6 (4σ)2(5σ)2 (6σ)2 (1π)2(1π)2(2π)2未成对电子数为2 11、CF 和CF +的键能分别为548和 753kj.mol 解：CF 的电子组态为：KK(3σ)2(4 σ)2 (5 σ)2 (1π)2(1π)2 (2π)1 键级为2.5；而CF +比CF 少一个(2π)3。 12、下列AB 型分子：N 2.NO,O 2,C 2,F 2,CN,CO,XeF 中，哪几个是得电子变为AB -后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变成AB +后比原来中性分子键能大？ 解： 13、写出Cl 2、CN 的价层电子组态和基态光谱项 解：Cl 2的基态电子组态为Cl 2:KKLL(σ3s ) 2 (σ*3s )2 (σ 3p ) 2 (1π)4 (2π)4 Cl 2的基态光谱项：∑1 0)1(*21*2=-+== Λ∑m S=2(1/2)+2*(-1/2)=0 第9题 第11题 3p 2p 2s 3s 第10题 N 2 NO O 2 C 2 F 2 CN CO XeF AB 键能变化 小 小 小 大 小 小 小 小AB 键能变化 小 小 大 小 大 小 小 小 + CN 的电子组态为KK(3σ)2(4σ)2 (1π)4 (5σ)1 CN 的基态光谱项：∑2 00*1=== Λ∑m S=1/2 14、OH 分子于1964年在星际空间呗发现 (a) 试按分子轨道理论只用 O 原子的2p 轨道和H 原子的1s 轨道叠加，写出其电子组态； (b) 在那个分子轨道中有不成对电子 (c) 此轨道是由O 和H 的原子轨道叠加形成 的，还是基本上定域于某个原子上 (d) 已知OH 的第一电离能为13.2eV ，HF 的第一电离能为16.05eV ，它们的差值几乎和O 原子与F 原子的第一电离能(15.8eV 和18.6eV)的差值相同，为什么？ (e) 写出它的基态光谱项 解： (a) OH 的电子组态为：(1σ)2(2σ)2 (3σ)2 (1π)3 (b) 在(1π)非键轨道上有未成对电子数 (c) (1π)轨道为非键轨道，基本上定域于O 原子 上(1π),而(1π)基本上定域于O 原子或F 原子， 当发生电离时所需的能量几乎相同,即 I 1(O)-I 1(HO) = 15.8-13.2=2.6eV I 1(F)-I 1(HF)=18.6-16.05=2.55eV I 1(F)- I 1(O)≈I 1(HF) -I 1(HO) (d) 在OH 和HF 分子中HOMO 都是非键轨道 (e) 基态光谱项为：Λ=1,S=1/2，2Π 15、H 79Br 在远红外区有一系列间隔为16.94cm -1的谱线，计算HBr 分子的转动惯量和平衡核间距 解：已知 B= h/8π2Ic I=μr 2 g m m m m Br H Br H 24 23 10 *6395.110 *023.6*8079 -== += μ 吸收峰间隔差为16.94，则B v 2~ =?，B=8.47cm -1 2 40 10 2 27 2 10 *308.310 *9979.2*14.3*47.8*810 *626.68cm g c B h I ?== = --π cm I r 8 24 4010 *420.110 *6395.110*308.3---== = μ r=142pm 16、12C 16O 的核间距为112.83pm ，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具备的波数 解：已知 12C 16O 的核间距为112.83pm ， g m m m m O C O C 23 23 10 *1385.110 *023.6*2816*12-== += μ I=μr 2=1.1385*10-23*(1.1283*10-8)2=1.4494*10- 39g.cm 2 1s 2s 第14题 CN 第13题 1 10 39 2 27 93.110 *9979.2*10 *4494.1*14.3*810 *626.6---== cm B 11 83.31*93.1*2)1(2~-==+=cm J B v 12 72.72*93.1*2)1(2~-==+=cm J B v 1 3 58.113*93.1*2)1(2~-==+=cm J B v 1 4 44.154*93.1*2)1(2~-==+=cm J B v 17、CO 2(12C 16O)的转动惯量为7.167*10-46-kg.m 2 (a) 计算CO 2分子中C=O 键的键长 (b) 假定同位素置换不影响C=O 键的键长，试计算12C 、18O 和13C 、16O 组成的CO 2分子的转动惯量(提示：线性分子A-B-C 的转动惯量I 可按下式计算： C B A B C AB C A BC C B AB B A m m m r r m m r m m r m m I +++++= 2 22) ( 解：(a) 计算CO 2分子中C=O 键的键长，已知I=7.167*10- 46-kg.m 2, μ=1.1385*10-26kg m I r 10 26 4610 *2545.110 *1385.110*167.72 1---== = μ (b) 12C 18O 2 的转动惯量：r AB=r BC m A = m C =m O ； r AB = r BC C B A B C AB C A BC C B AB B A m m m r r m m r m m r m m I +++++= 2 22) ( C B A B C C A AB B A m m m r m m r m m I +++=2 2 ) 2(2 23 2 10 2 10 *023.6*)122*18() 10 *2545.1(*]18*418*12*2[++= - 2 42 25 20 10 *407.910 *891.210 *5738.1*1728kgm --== 18、在N 2、HCl 和HBr 混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70, 20.70, 33.40, 41.85, 50.10, 62.37cm -1，计算产生这些谱线的分子的键长(Cl:35.457; Br:79.916; N:14.007) 解：在混合气体中N 2为非极性双原子分子，故不产生转动-振动光谱 已知谱带波数为：16.70, 20.70, 33.40, 41.85, 50.10, 62.37cm -1 根据转动光谱的谱线间是等间距的特点，可知 谱线系1： 16.70, 33.40, 50.10； 谱线间距 16.7cm -1 B 1= 8.35cm -1 谱线系2： 20.70, 41.85, 62.37; 谱线间距 平均 20.835cm -1 B 2=10.417cm -1 kg m m m m Cl H Cl H HCl 27 23 10 *627.110 *023.6*)457.35008.1(008 .1*457.35-=+= += μ kg m m m m Br H Br H HCl 27 2310 *6528.110 *023.6*)916.79008.1(008 .1*916.79-=+=+= μ 19、在H 127I 的振动光谱中观察到2309.5cm -1强吸收峰，若将HI 的简正振动看作谐振子，请计算或说明 (a) 这个简正振动是否为红外活性 (b) HI 简正振动频率 (c) 零点能 (d) H 127I 的力常数 解：若将HI 的简正振动看作谐振子 (a) HI 为极性分子振动时偶极矩随之发生变化，属于红外活性 (b) 13810*923.6100*5.2309*10*9979.2~==?=v c v e (c) J hv E e 20 13 34 010 *294.22 10*923.6*10 *626.62 --== = (d) kg 27 23 3 10 *66.110 *023.6*)127008.1(10 *127*008.1--=+= μ μ π k v e 21= 1 27 213 2 2 2 31410 *66.1*)10 *923.6(*14.3*4)(4--?===m N v k e μπ 20、在CO 的振动光谱中观察到2169.8cm -1强吸收峰，若将CO 的简正振动看作谐振子，请计算CO 的简正振动频率、力常数和零点能 解 根据已知条件，v e = c*2169.8*100 = 6.5048*1013 CO 的折合质量μ kg 26 23 3 10 *1382.110 *023.6*)9994.1501.12(10 *9994.15*01.12--=+= μ 1 3 2 13 2 2 210*8994.110*1382.1*)10 *5048.6(*14.3*4)(4-?===m N v k e μπ J hv E e 20 13 34 010 *155.22 10*5048.6*10 *626.62 --== = 21、写出O 2、O 2+和O 2-的基态光谱项，今有3个振动吸收峰，波数分别为1097、1580和1965cm -1，请将这些吸收峰与上述3种粒子关联起来 解：O 2、O 2+和O 2-的基态电子组态为： O 2光谱项为: Λ= 0； S=1 3Σ O 2+光谱项为： Λ= 1； S=1/2 2Π O 2- 光谱项为： Λ= 1； S=1/2 2Π O 2(1580cm -1);O 2+(1965cm -1); O 2-(1097cm -1) 22、在H 35Cl 的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09和2843.56cm -1的转动谱线，其倍频为5668cm -1，请计算 (a) 非谐性常数； (b) 力常数； (c) 键长； (d) 平衡解离能 解：已知2843.56、2865.09、2906.25、2925.78，倍频峰波数为5668cm -1. σ*π * O 2电子组 态σ*π* O 2电 子组态 σ* π* O 2电子组态 - B = (2906.25-1865.09)/4=10.29cm -1 (基本振动吸收带，2865.09+20.58=2885.67cm -1) (a) 根据双原子非谐振子模型能级公式 e e v x h v hv E 2 2 12 1)()(+-+ =υυ 基本普带，υ=0 1跃迁 )21(~~])1(1[~011x v v x hc E E v e e -=+-=-=υυ 倍频普带，υ=0 2跃迁 )31(~2~])1(1[~022x v v x hc E E v e e -=+-=-=υυ 得方程组：? ??=-=-5668)31(~267 .2885)21(~ x v x v e e 解得：1 2989~ -=cm v e 0174.0=x (b) HCl 的折合质量为 1.62668*10-27kg, 13810*961.8100*2989*10*9979.2~*===e e v c v 1 27 213 2 2 2 2.51510 *62668.1*)10 *961.8(*14.3*4)(4--?===m N v k e μπ (c) 2 47 8 2 34 2 .10 *573.210 *9979.2*100*29.10*14.3*810 *626.68m kg Bc h I --== = π m I r 10 27 4710 *258.110*62668.110 *573.2---== = μ (d) J x hv De e 19 13 34 10 *531.80174 .0*410 *961.8*10 *626.64--== = 23、已知N 2 的平衡解离能为D e =955.42kJ.mol -1，其基本振动波数为2330cm -1，计算光谱解离能D 0。 解：将基本振动波数为2330cm -1近似看做特征波数 公式：x hv hv D D e e e 4 12 10+ -=中第三项忽略 23 2834 3 010 *023.6*10*2330*10*9979.2*10 *626.6*2 110 *42.9552 1-- =- =e e hv D D = 9.415*105J 24、H 2(g)的光谱解离能为4.4763eV ，振动基频波数为4395.24cm -1，若D 2(g)与H 2(g)的力常数、核间距和D e 等相同，计算D 2(g)的光谱解离能 解：已知H 2(g)的D 0= 4.4763eV ，振动基频波数为4395.24cm -1，k(D 2)=k(H 2),r(D 2=r(H 2) μ(H 2)=8.3015*10-28kg μ(D 2)=1.660*10-27kg νe (H 2)=2.9979*108*4395.24*100=1.3176*1014 13 2 /127 2 14 28 2 /1222 2210 *318.9) 10 *66.1) 10 *3176.1(10 *3015.8( ) ) () ()(( )(===--D H v H D v e e μμ D e (H 2)=D 0+hv e /2= 4.4763*9.649*104/6.023*1023 + 6.626*10-34*1.3176*1014/2 =7.1711*10-19J =7.1711*10-19 +4.361*10-20=7.607*10-19J D e (D 2) = D e (H 2) D 0(D 2) = D e -hv e (D 2)/2 = 7.607*10-19 – 6.626*10-34*9.318*1013/2 =7.298*10-19J=4.556eV 25、H-O-O-H 和H-C ≡C-H 分子的简正振动数目格式多少？画出H-C ≡C-H 简正振动方式，并分别标明其红外活性或拉曼活性。 解：H-O-O-H 为非线性分子n=4 简正振动数目为3n-6 = 6 H-C ≡C-H 为线性分子 n=4， 简正振动数目为3n-5 = 7 26、画出SO 2的简正振动方式，已知与3个基频对应的谱带波数分别为1361, 1151, 519cm -1，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性或拉曼活性。 解：SO 2分子为V 形结构，n=3，简正振动方式有 振动模式a 的谱带为 1151cm -1 振动模式b 的谱带为 519cm -1 振动模式c 的谱带为 1361cm -1 3种模式振动时偶极矩都发生变化，都属于IR 和Raman 28、什么是垂直电离能和绝热电离能？试以N 2分子的电子能谱图为例，说明3个轨道数据(图3.6.3) 解： SO 2的3中简正振动模式 b 29 怎样根据电子能谱区分分子轨道的性质 解：1、一个非键电子的电离，核间距几乎不发生变化，I V =I A ，谱带振动序列很短。 2、一个成键或反键电子的电离，核间距发生变化，垂直跃迁的几率最大，振动序列较长。 3、内层电子的电离，谱带常呈现带状谱带。 30 由紫外光电子能谱实验知，NO 分子的第一电离能为9.26eV ，比CO 的I 1(14.01eV)小很多，试从分子的电子组态解释其原因 解：根据NO 分子和CO 分子的电子组态，NO ：KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1; CO ：KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2 电离时：NO 是从 (2π)反键轨道电离出电子，而CO 是从(5σ)弱成键轨道电离出电子，E(2π)>E(5 σ),所以NO 的第一电离能小于CO 的第一电离能。 31、下图示出由等摩尔的CH 4，CO 2和CF 4气体混合物的C 1s XPS,指出CH 4的XPS 峰 解：在CH 4，CO 2和CF 4三种分子中的C 1s 的化学环境是不同的，在XPS 谱中峰的位置也不同 CH 4的C 原子带有负电性，1s 结合能最小，而CF 4的C 与四个电负性很大的F 原子结合，使C 原子带有部分正电荷，C 的1s 结合能最大，CO 2的C 原子1s 结合能介于CH 4和CF 4之间 (a) 谱峰为CH 4中C 原子1s 峰；(b) 为CO 2中C 原子1s 峰；(c) 为CF 4中C 原子1s 峰 32 三氟代乙酸乙酯的XPS 谱中，有4个不同化学位移的C 1s 峰，其结合能大小次序如何？为什么 解：三氟代乙酸乙酯的结构为： 四个C 原子的化学环境不同在-CF 3基中的C 原子收到F 原子的强烈作用价电子偏向F 原子，而在-COO-中C 原 子与两个O 原子结合，O 的电负性小于F 元素，故该基团中C 原子的1s 轨道结合能小于-CF 3基团中C 原子的1s 轨道结合能，同理-OCH 2-中的C 原子1s 轨道结合能小于-COO-中C 原子的1s 轨道结合能而大于-CH 3基团中C 原子的1s 轨道结合能 结合能顺序为： -F 3C- > -COO- > -OCH 2- >-CH 3 33、银的下列4个XPS 峰中，强度最大的特征峰是什么 Ag 4s 峰 Ag 3p 峰 Ag 3s 峰 Ag 3d 峰 解：根据XPS 峰强度规律：首先n 小的峰强度大；其次n 相同时l 大的峰强度大；最后n ，l 相同时，j 大的峰强度大。 3d>3p>3s>4s 34、由于自旋-轨道耦合，Ar 的紫外光电子能谱第一条谱线分裂成强度比为2:1的两个峰，它们所对应的电离能分别为15.759和15.937eV (a) 指出相应于此第一条谱线的光电子是从Ar 原子的哪个轨道被击出的； (b) 写出Ar 原子核Ar +粒子的基态光谱项支项 (c) 写出与两电离能对应的电离过程表达式 (d) 计算自旋-轨道耦合常数 解：(a) 因为自旋-轨道耦合的原因，j=l +1/2；j=l -1/2，分裂后的两个峰的面积比 (2j 1+1)：(2j 2+1)=(l +1)：l 当：l =0 即s 轨道不发生分裂； n (E ) a b c I/eV F 3C C O O C H 2C H 3 l=1 p轨道的峰分裂为两个峰，面积比为2:1； l=2 d轨道的峰分裂为两个峰，面积比为3:2。可知Ar的紫外光电子能谱第一条谱线是从p轨道被电离出来。 (b) Ar为18号元素，原子的电子组态为3s23p6 原子的总轨道角动量量子数L= 0；原子的总自旋角动量量子数S= 0 原子的总角动量量子数J= 0 光谱项支项为：2S0。 Ar+离子的电子组态为3s23p5，p1的光谱项与p5等同 原子的总轨道角动量量子数L= 1；原子的总自旋角动量量子数S= 1/2; 原子的总角动量量子数J= 3/2 ; 1/2 ，p5为半满后组态，J大稳定 光谱项支项为：3P3/2。 (c) Ar(1S0) Ar(3p3/2) +e I = 15.759eV Ar(1S0) Ar(3p1/2) +e I = 15.937eV (d) 耦合常数为两个电离能之差：15.937-15.759=0.178eV 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 1试计算当Na +和Cl -相距280pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。 (已知万有引力 2 21r m m G F =，G=6.7*10-11N.m 2.kg -2; 静电引力2 21r q q K F =，K=9.0*109N.m 2.C -2) 解：已知Na 摩尔质量为 22.98977 g/mol Cl 摩尔质量为 35.453 g/mol )(10 *946.2) 10 *280() 10*602.1(10 *0.99 2 12 2 19 9 2 21N r q q K F ---=== )(10*9207.1) 10*022.6(*)10 *280(10 *453.35*10*98977.2210 *7.642 2 23 2 12 3 3 11 221N r m m G F -----=== 万有引力要比静电引力小得多，在讨论化学键作用时万有引力可以忽略不计 2、写出O 2.,O 2+,O 2-,O 22-的键级、键长长短次序及磁性 解： O 2的分子轨道及电子排布如下 4、试比较下列同核双原子：B 2,C 2,N 2,O 2,F 2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“<”或“>”符号表示 解 键级：B 2(1) 结构化学复习题 一、选择填空题 第一章量子力学基础知识 1.实物微粒和光一样，既有性，又有性，这种性质称为性。 2.光的微粒性由实验证实，电子波动性由实验证实。 3.电子具有波动性，其波长与下列哪种电磁波同数量级？ （ A）X 射线（B）紫外线（C）可见光（D）红外线 4.电子自旋的假设是被下列何人的实验证明的？ （ A） Zeeman （ B） Gouy（C）Stark（D）Stern-Gerlach 5. 如果 f 和 g 是算符，则(f+g)(f-g)等于下列的哪一个？ (A)f 2-g 2；(B)f2-g2-fg+gf；(C)f2+g2；(D)(f-g)(f+g) 6.在能量的本征态下，下列哪种说法是正确的？ （ A）只有能量有确定值；（B）所有力学量都有确定值； （ C）动量一定有确定值；（D）几个力学量可同时有确定值； 7. 试将指数函数e±ix表示成三角函数的形式------ 8.微观粒子的任何一个状态都可以用 概率密度。 9.Planck常数h的值为下列的哪一个？ （ A） 1.38 × 10-30 J/s（B）1.38× 10-16J/s 10.一维势箱中粒子的零点能是 答案 : 1.略. 2.略. 3.A 4.D 5.B 6.D 7. 来描述；表示粒子出现的（C） 6.02 × 10-27J· s（D）6.62×10-34J· s 略8.略9.D10.略 第二章原子的结构性质 1. 用来表示核外某电子的运动状态的下列各组量子数（n, 1, m, m s）中，哪一组是合理的？ (A)2 ，1， -1,-1/2；(B)0 ， 0，0， 1/2 ；(C)3 ，1， 2， 1/2 ；(D)2 ， 1， 0， 0。 2.若氢原子中的电子处于主量子数n=100 的能级上，其能量是下列的哪一个： (A)13.6Ev ；(B)13.6/10000eV；(C)-13.6/100eV；(D)-13.6/10000eV； 3.氢原子的 p x状态，其磁量子数为下列的哪一个？ (A)m=+1；(B)m=-1；(C)|m|=1；(D)m=0； 4.若将 N 原子的基电子组态写成 1s 22s22p x22p y1违背了下列哪一条？ (A)Pauli 原理；（ B） Hund 规则；（C）对称性一致的原则；（ D）Bohr 理论 5.B 原子的基态为1s22s2p1, 其光谱项为下列的哪一个？ (A) 2 P；（B）1S；(C)2D；(D)3P； 6.p 2组态的光谱基项是下列的哪一个？ （ A）3F；（B）1D；（C）3P；（D）1S； 7.p 电子的角动量大小为下列的哪一个？ （ A） h/2 π；（ B） 31/2 h/4 π；（ C） 21/2 h/2 π；（ D） 2h/2 π； 《结构化学》第三章习题答案 3001 ( A, C ) 3002 H ab =∫ψa [-21?2- a r 1 - b r 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ = E H S ab + K 因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。 所以 H ab 为负值。 3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψ b s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ = (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0 故相互正交。 3004 ( C ) 3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。 两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 ) (2) 单电子近似 (定态) 3007 单个电子 3008 (B) 3009 (1) 能级高低相近 (2) 对称性匹配 (3) 轨道最大重叠 3010 不正确 3011 (B) 3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB 3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠 > , < 或 < , > 3014 正确 3015 不正确 3016 σ π π δ 3017 3018 z 3019 (C) 3020 π 3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d , π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xz δ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x - 3022 σ δ π 不能 不能 3023 (B) 3024 原子轨道对 分子轨道 p z -d xy × p x -d xz π d 22y x -- d 22y x - δ 2z d -2z d σ p x –p x π 3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁 3026 d xy , δ 3027 p y , d xy 3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著. 因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间. 3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2 O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1 或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )2 3030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2 的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3 ( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对 孤对电子,可记为 :N ≡N: 。因此N 2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。 3031 O 2[KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2 (σg2p *)2 (πu s 2)4 (πg2x p *)1 (πg2y p *)1 ] 顺磁性 C 2 [KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2(πg2x p )2 (πg2y p )2] 反磁性 3032 KK ( 1σg )2(1σu )2 (1πu )3 约 3/2 [1σ22σ23σ21π44σ2]5σ22π4 1 3033 (1) 1σ22σ23σ21π4 1 反 (2) σ1s 2σ1s 2 σ2s 2σ2s 2σ2pz 2π2py 2π2pz 2π2py *2π2px *1 1.5 顺 3034 π3py , π3pz ; π3px 3035 CN -( 1σ)2(2σ) 2(1π)2+2(3σ)2 键级: 3 3036 CF KK -( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1 不论 s -p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2π)1 , 它是反键轨道。故(C-F)+键强些, 短些。 3037 Cl 2: σ3s 2σ3s *σ3px 2π3py 2π3pz 2π3py *2π2pz *2 反磁性 一、单项选择题(每小题1分) 1. σ型分子轨道的特点是( ) a. 能量最低 b. 其分布关于键轴呈圆柱形对称 c. 无节面 d. 由s 原子轨道组成 答案：b. 2. F 2+，F 2，F 2- 的键级顺序为( ) 3/2, 1, 1/2 a. F 2+ > F 2 > F 2- b. F 2+ < F 2 < F 2- c. F 2 > F 2- > F 2+ d. F 2 < F 2- < F 2+ 答案：a. 3. 分子轨道的含义是( ) a. 分子空间运动的轨迹 b. 描述分子电子运动的轨迹 c. 描述分子空间轨道运动的状态函数 d. 描述分子中单个电子空间运动的状态函数 答案：d. 4. π型分子轨道的特点是( ) a. 分布关于键轴呈圆柱形对称 b. 有一个含键轴的节面 c. 无节面 d. 由p 原子轨道组成 答案：b. 5. F 2+，F 2，F 2- 的键长顺序为( ) a. F 2+ > F 2 > F 2- b. F 2+ < F 2 < F 2- c. F 2 > F 2- > F 2+ d. F 2 < F 2- < F 2+ 答案：b. 6.CO 分子的一个成键轨道O C c c φφψ 21+=，且|c 1|>|c 2|，此 分子轨道中电子将有较大的几率出现在( ) a. C 核附近 b. O 核附近 c. CO 两核连线中点 d. CO 两核之间 答案：a. 7.由分子轨道法比较O 2+ ，O 2，O 2- 的键长顺序为( ) a. O 2+>O 2>O 2- b. O 2+ 《结构化学》第一章习题 1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1002 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。 1003 德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。 1004 在电子衍射实验中，│ ψ│2 对一个电子来说，代表___________________。 1005 求德布罗意波长为0.1 nm 的电子的动量和动能。 1006 波长λ=400 nm 的光照射到金属铯上，计算金属铯所放出的光电子的速率。已知铯的临阈波长为600 nm 。 1007 光电池阴极钾表面的功函数是2.26 eV 。当波长为350 nm 的光照到电池时，发射的电子最大速率是多 少？ (1 eV=1.602×10-19J ， 电子质量m e =9.109×10-31 kg) 1008 计算电子在10 kV 电压加速下运动的波长。 1009 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------( ) (A) λc h E = (B) 222λm h E = (C) 2) 25.12 (λ e E = (D) A ，B ，C 都可以 1010 对一个运动速率v< 第三章双原子分子的结构与性质 1.(南开99) 下列AB型分子N2, O2, CN, NeF中分子的得电子变为AB-后比原来中性分子键能大, 失电子后变为AB+后比原分子中性分子键能大。 2.(南开94) 写出B2分子的分子轨道标识及磁性。 3(南开92) 按简单分子轨道理论, 形成有效分子轨道的三个基本原则是（）。写出下列分子中电子的排布情况：O2，N2，CO 4.(北师大) 对于分子的三重态,下列解释正确的是( ) A.分子中有一个未成对电子 B.分子中有两个自旋配对电子 C.波函数必是三阶行列式 D.分子中有三个未成对电子 E.分子的总自旋量子数为1 5.(军事科学院93) 按分子轨道理论，氢分子的成键轨道是( )，反键轨道是( )。按价键理论，其基态的键函数是( ) 6.(北师大94) 写出下列分子基态的价层电子组态和键级。 A．N2+ B．CN- C．O2+ 7.(北大93) C2分子的键长（124pm）比C原子的共价双键半径之和（67pm*2）短的原因是什么？ 8.(北大92) 判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。如能成键，请在相应位置上填上分子轨道名称。 9.(北大91) 在NO 2+，NO +，NO ，NO -中, 哪一个有最短的键长, 指明其价电子组态键级。 10.(北大93) 在HI(H=1,I=127)振动光谱图中, 观察到2230cm -1强吸收峰,若将HI 的简正振动看作谐振子,则 (1)说明此简正振动是否有红外活性 (2)计算HI 简正振动频率 (3)计算零点能 (4)计算HI 简正振动力常数 11.(北大92)实验测得HI 分子基本光谱带和第一泛音谱带分别是2230cm -1和4381cm -1, 求HI 的力常数 (原子量H=1,I=126.9) 12.(北师大94) 测定双原子分子HF 力常数最常用的方法是（ ） A.电子能谱 B.电子光谱 C.红外光谱 D.微波波谱 E.核磁共振谱 13.(南开98) 1 H 35Cl 气体振动光谱的主谱带中心波数0ν =2885.9cm -1,用分辨率很高 的红外光谱仪记录谱图,可以清楚地观察到主谱带的谱带结构(带的0ν 两侧分布着许多谱线)，请粗略的划出1H 35Cl 分子主谱带的红外光谱图(参见课本p 103) 14.(南开96) 已知1H 35Cl 分子的基本振动谱带波数为2885.67cm -1, 求2D 35Cl 的基本振动谱带波数（振动按谐振子模型处理） 解:1H 35Cl 和2D 35Cl 的键的力常数相同 P x P z d xy d xz P x π -- -- π P y -- -- -- -- d xy -- -- δ -- d xz π -- -- -- 0ν= 0ν= 习题 1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+ 的键强还是弱？为什么？ 4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。键能比其负离子的键能小的是________________________ 。 O2，NO，CN，C2，F2 5. 比较下列各对分子和离子的键能大小： N2，N2+( ) O2，O2+( ) OF，OF–( ) CF，CF+( ) Cl2，Cl2+( ) 6. 写出O2+，O2，O2–和O22–的键级、键长长短次序及磁性。 7. 按分子轨道理论写出NF，NF+ 和NF–基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。 8. 判断NO 和CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 9. HF分子以何种键结合？写出这个键的完全波函数。 10.试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 12.OH分子于1964年在星际空间被发现。 （a）试按分子轨道理论只用O原子的2 p轨道和H原子的1 s轨道叠加，写出其电子组态。 （b）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （c）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？ （e）写出它的基态光谱项。 13.试写出在价键理论中描述H2运动状态的、符合Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。 《结构化学》第三章习题 3001 H 2+的H ?= 212 - a r 1 - b r 1 +R 1， 此种形式已采用了下列哪几种方法： ------------------------------ ( ) (A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似 (C) 原子单位制 (D) 中心力场近似 3002 分析 H 2+的交换积分(积分) H ab 为负值的根据。 3003 证明波函数 ()()() ()b a b a ψψψψψψS S s 1s 121u s 1s 121g 221221--=++= 是相互正交的。 3004 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------------- ( ) (A) 等于真实基态能量 (B) 大于真实基态能量 (C) 不小于真实基态能量 (D) 小于真实基态能量 3006 什么叫分子轨道？按量子力学基本原理做了哪些近似以后才有分子轨道的概念？ 这些近似的根据是什么？ 3007 描述分子中 _______________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。 3008 对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----------------- ( ) (A) 分子中电子在空间运动的波函数 (B) 分子中单个电子空间运动的波函数 (C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动) (D) 原子轨道线性组合成的新轨道 3009 试述由原子轨道有效地形成分子轨道的条件。 3010 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。这种说法是否 正确？ 3011 在LCAO-MO 方法中，各原子轨道对分子轨道的贡献可由哪个决定： ----------------- ( ) (A) 组合系数 c ij (B) (c ij )2 结构化学第三章习题 《结构化学》第三章练习 ？= 1？2- 1 - 1 +1，在这种形式中采用了下列哪种方法:3001 H2+ h2rarbr-() (a)波恩-奥本海默近似(b)单电子近似(c)单位原子系统(d)中心力场近似(3002交换积分的分析+(？Hab为负的(积分)基础 3003证明波函数 ψg？ψu1？ψ1sa？ψ1sb？12岁？2？2S？ 1？ψ1sa？ψ1sb？？12岁？2？2S？彼此正交 3004用变分法计算的微观系统的能量总是:-() (a)等于真实基态能量(b)大于真实基态能量(c)不小于真实基态能量(d)小于真实基态能量 3006什么是分子轨道？在分子轨道的概念出现之前，根据量子力学的基本原理，人们做过哪些近似？ 的近似基数是多少？描述分子空间运动状态的波函数叫做分子轨道3008关于分子轨道的定义，下列陈述是正确的:() (a)分子中电子的波函数(b)在空间中运动的分子中单电子的波函数(C)分子中单电子的完整波函数(包括空间运动和自旋运动)(D)由原子轨道的线性组合形成的新轨道3009 3010在LCAO-密苏里州，对称匹配意味着两个原子轨道的相位相同。这个陈述 正确吗？ 3011在LCAO-莫氏方法中，每个原子轨道对分子轨道的贡献可以由下式确定: -() (a)组合系数cij(B)(cij)2(c)(cij)1/2(d)(cij)-1/2 3 012电子在极性分子AB的一个分子轨道中运动，在？ 出现在A原子轨道上的概率是80%，而B原子的概率是多少？B原子轨道的概率是20%，写出分子轨道的波函数 3013？a然后呢。B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，它们对应的原子轨道能是 EA和EB。如果这两个满足_ _ _ _ _ _ _ _、_ _ _ _ _ _、_ _ _ _，它们可以线性组合成分子轨道= Ca？A + cB？B对于焊接轨迹，如果EA _ _ _ _ _ _ EB，cA _ _ _ _ _ _ cB (注意:最后两个空格中只需填入\、\ or \和其他比较符号) 3014两个不同能量的原子轨道线性组合成两个分子轨道在低能分子轨道中，低能 的原子轨道贡献更大。在能量较高的分子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。这个陈述正确吗？ 3015所有成键轨道都有中心对称性这个陈述正确吗？ 3016试着用Z轴作为键轴来解释下列原子轨道对是否能有效地形成分子轨道。如果可能的话， 将填充什么类型的分子轨道 dz2-dz2dyz-dyzdxz-dxzxy-dxy 3017判断下列轨迹是否能沿z轴形成 习题卷 1．下面的排序不正确的是 A．晶体熔点由低到高:CF4 《结构化学》第三章习题答案 4001 C3+i; C3+σh 4002 (非) 4003 (非) 4004 不对 4005 (D) 4006 (B) 4008 i; n个C2 4009 (C) 4010 (否) 4011 ①C2h: C2(1), σh(1),i ②C3v: C3(1),σv(3) ③S4 : I4或S4 ④D2: C2(3) ⑤C3i: C3(1),i 4012 (1) C3v (2) C2v (3) C s (4) C2v (5) D2d 4013 D3h 4014 有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。 4015 D3h 4016 ①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h 4017 (1) D4h (2) C4v (3) C2v (4) D5h (5) C s 4018 C3v; C3 4019 (C) 4020 (E) 4022 是 4023 D3 4024 SO3: D3h; SO32-: C3v; CH3+: D3h; CH3-: C3v; BF3: D3h。 4025 (1) D2h; (2) D2d; (3) D2。 4026 C3v; D2h; O h; C3v; C3v。 4027 (B) 4028 C2和D2h 4029 C2v; ∏34 4030 SO2: C2v; CO2: D∞h; 30 4031 C s; C3v; C s。 4032 D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。 4033 C2v; C2v;。 4034 I8 4035 (A) 4036 (D) 4037 (D) 4038 (A) 4039 (B) 4041 (C) 4042 一选择题 1、基态H 2+的电子密度最大处在( b ) A. H 核附近 B. 两核连线中点 C. 离核无穷远处 2、下列状态为氢原子体系的可能状态是（ a ）；该体系能量为（ e ）： A 、2ψ310+3ψ41-1 B 、2ψ221+3ψ32-1 C 、2ψ21-1+3ψ342+3ψ410 D 、3ψ211+5ψ340+5ψ210 3、对于氢原子和类氢离子的径向分布曲线D(r)―r 图，下列叙述错误的是 （ d ）。 A 径向峰数与节面数都与n. . l 有关 B 核周围电子出现的几率为0 C l 相同，n 愈大，则最高峰离核愈远 D 最高峰所对应的r 处，电子出现几率密度最大。 4、类氢体系的某一状态为Ψ43-1，该体系的能量为（ b ）eV ，角动量大小为（ h ），角动量在Z 轴上的分量为（ d ）。 A 、-R/4 B 、-R/16 C 、-2R/9、 D 、 -h/2π E 、-h/π F 、-2h/2π :12/2 :6/2 G:3/2H h I h h πππ 5、氢原子基态电子径向几率分布的极大值在（ b ） （A ）r=0处 （B ）r=a 0处 （C ）r=2a 0处 （D ）r=∞处 6、苯、苯胺、苯胺盐酸盐三者的紫外可见光谱之间（ a ） （A ）苯和苯胺盐酸盐很相似 （B ）苯和苯胺很相似 （C ）苯胺和苯胺盐酸盐很相似 （D ）两者不相似 7、3种配合物：①-24HgI ②4)(CO Ni ③+ 262)(O H Mn 中有d-d 跃迁光谱的是 （ c ） （A ）① （B ）② （C ）③ （D ）②和③ 8、 苯胺虽然不是平面型分子，但-NH 2与苯环之间仍有一定程度的共轭。据此判 断（ A ) A.苯胺的碱性比氨弱 B.苯胺的碱性比氨强 C.苯胺的碱性与氨相同 9、 下列哪种说法是正确的 ( C ) A ．原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道 B ．原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道 C ．原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道 10、 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能( B) (A) 更高或相等 (B) 更低 (C) 相等 11、 N 2、O 2、F 2的键长递增是因为(A) (A) 核外电子数依次减少 (B) 键级依次增大 (C) 净成键电子 数依次减少 《结构化学》第四章习题 4001 I3和I6不是独立的对称元素，因为I3=，I6=。 4002 判断：既不存在C n轴，又不存在σh时，S n轴必不存在。---------------------------- ( ) 4003 判断：在任何情况下，2?n S=E?。---------------------------- ( ) 4004 判断：分子的对称元素仅7种，即σ，i及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。---------------------------- ( ) 4005 下面说法正确的是：---------------------------- ( ) (A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群 (B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 (C) 分子中有S n轴，则此分子必然同时存在C n轴和σh面 (D) 镜面σd一定也是镜面σv 4006 下面说法正确的是：---------------------------- ( ) (A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 (B) 分子中若有C4，又有i，则必有σ (C) 凡是平面型分子必然属于C s群 (D) 在任何情况下，2?n S=E? 4008 对称元素C2与σh组合，得到___________________；C n次轴与垂直它的C2组合，得到______________。 4009 如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( ) (A) C 6， σh (B) C 3， σh (C) C 3，i (D) C 6，i 4010 判断：因为映轴是旋转轴与垂直于轴的面组合所得到的对称元素，所以S n 点群分子中 必有对称元素σh 和C n 。---------------------------- ( ) 4011 给出下列点群所具有的全部对称元素： (1) C 2h (2) C 3v (3) S 4 (4) D 2 (5) C 3i 4012 假定 CuCl 43-原来属于 T d 点群，四个 Cl 原子的编号如下图所示。当出现下面的变化时， 点群将如何变化(写出分子点群)。 (1) Cu —Cl(1) 键长缩短 (2) Cu —Cl(1) 和 Cu —Cl(2)缩短同样长度 (3) Cu —Cl(1) 和 Cu —Cl(2)缩短不同长度 (4) Cl(1)和Cl(2)两原子沿这两原子 (5) Cl(1)和Cl(2) 沿其连线逆向移动相同距离，Cl(3)和Cl(4)亦沿其连线如上同样距离 相向移动 (Cl 1和Cl 3在纸面以上， Cl 2和Cl 4在纸面以下) 4013 d 3(2d z ，d xy ，d 22y x -)sp(p z )杂化的几何构型属于_________点群。 4014 已知络合物 MA 4B 2 的中心原子 M 是d 2sp 3杂化，该分子有多少种异构体？这些异构 体各属什么点群？ 4015 有一个 AB 3分子，实验测得其偶极矩为零且有一个三重轴，则此分子所属点群是 _______________________。 4016 有两个分子，N 3B 3H 6和 C 4H 4F 2，它们都为非极性，且为反磁性，则N 3B 3H 6几何构型 姓名： 班级： 学号： 3001 H 2+的H ?= 21?2- a r 1 - b r 1 +R 1， 此种形式已采用了下列哪几种方法： ------------------------------ ( A C ) (A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似 (C) 原子单位制 (D) 中心力场近似 3002 分析 H 2+的交换积分(β积分) H ab 为负值的根据。 H ab =∫ψa [-21?2- a r 1 - b r 1 +R 1 ] ψb d τ=E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ = E H S ab + K 因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负 值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。 所以 H ab 为负值 3003 证明波函数 ()()()()b a b a ψψψψψψS S s 1s 121u s 1s 121g 221221--=++= 是相互正交的。 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψb s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ = (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0 故相互正交 3004 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------------- ( C ) (A) 等于真实基态能量 (B) 大于真实基态能量 (C) 不小于真实基态能量 (D) 小于真实基态能量 3006 什么叫分子轨道？按量子力学基本原理做了哪些近似以后才有分子轨道的概念？ 这些近似的根据是什么？ 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。3个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 (2) 非相对论近似(3) 单电子近似 3007 描述分子中 ______单个电子_________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。 3008 对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----------------- ( B ) (A) 分子中电子在空间运动的波函数 (B) 分子中单个电子空间运动的波函数 (C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动) (D) 原子轨道线性组合成的新轨道 3009 试述由原子轨道有效地形成分子轨道的条件。 (1) 能级高低相近 (2) 对称性匹配 (3) 轨道最大重叠 3010 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。这种说法是否正确？否 3011 在LCAO-MO 方法中，各原子轨道对分子轨道的贡献可由哪个决定： ----------------- ( B ) (A) 组合系数 c ij (B) (c ij )2 (C) (c ij )1/2 (D) (c ij )-1/2 3012 在极性分子 AB 中的一个分子轨道上运动的电子，在 A 原子的φA 原子轨道上出现的概率为80%， B 原子的φB 原子轨道上出 现的概率为20%， 写出该分子轨道波函数 。 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB 3013 A B A 和 B 的原子轨道， 其对应的原子轨道能量为E A 和E B ，如果两者满足__能量相近, 对称 性匹配, 最大重叠原则可线性组合成分子轨道 = c A φA + c B φB 。对于成键轨道， 如果E A ___>___ E B ，则 c A __<____ c B 。(注： 后二个空只需填 "=" ， ">" 或 "等比较符号 ) 3014 两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。在能量较低的分子轨道中，能量较低的原子轨道贡献较大；在能量较高的分 子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。这一说法是否正确？ 正确 3018 AB 为异核双原子分子，若φA yz d 与φB y p 可形成π型分子轨道，那么分子的键轴为__Z__轴。 3019 两个原子的 d yz 轨道以 x 轴为键轴时， 形成的分子轨道为--------------------- ( C ) (A) σ轨道 (B) π轨道 (C) δ轨道 (D) σ-π轨道 3023 若以x 轴为键轴，下列何种轨道能与p y 轨道最大重叠？-------------------------- ( B ) 一、填空题 1. 写出下列体系的薛定谔方程（以原子单位制表示）： He +：21 22E r ψψ??-?-= ??? H2：2212112212111111112 2a b a b E r r r r r R ψψ??-?-?----++= ??? Li +： Li 2+： 2. 两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的分子轨道称为成键分子轨道，能级高于原子轨道的是反键原子轨道，非键原子轨道。 3. p x -p x 轨道迎头重叠形成 σ 键 4. 用变分法处理H2+时得到了三个积分值：Haa ，Hab ，Sab 其中Haa 称为--- Hab 称为---，Sab 称为 5. 化学键定义为在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 、 和 。 6. CO 分子的电子组态 。 二、判断题 1. 德布罗意波表明微观粒子具有波粒二相性（错） 2. 光的强度越大，光的能量就越大 (错) 3. 微观粒子任何物理量都有确定值 (错) 5. 电子填充分子轨道的原则为能量最低原则、保里原理和洪特规则 (对) 6. 原子是不可再分的粒子 (错) 7. 氢原子和钠原子具有相同的基态光谱项 (对) 8. 电子自旋量子数s = ±1/2 (错) 9. 分子轨道是描述分子中单个电子在空间运动的状态函数 (对) 10. 关于分子键轴成圆柱对称的是σ轨道（对） 11. 具有自旋未成对电子的分子式顺磁性分子，但不一定只有含奇数个电子的分子才能是顺磁性的 (对) 三、选择题 1. 组成有效分子轨道需要满足下列哪三条原则（D ） A. 对称性匹配，能级相近，电子配对 B. 能级相近，电子配对，最大重叠 C. 对称性匹配，电子配对，最大重叠 D. 对称性匹配，能级相近，最大重叠 2. 对于极性双原子分子AB ，如果分子轨道中的一个电子有90%的时间在A 原子轨道φa 上，有10%的时间在B 原子轨道φb 上，描述该分子轨道归一化的形式为（C ） A. ψ=0.9φa +0.1Φb B. ψ=0.1φa +0.9Φb C. ψ=0.949φa +0.316Φb D. ψ=0.994φa +0.110Φb 3. 对于“分子轨道”的定义，下列叙述中正确的是（B ） A. 分子中电子在空间运动的波函数 B. 分子中单个电子空间运动的波函数 C. 分子中单电子完全波函数（包括空间运动和自旋运动） D. 原子轨道线性组合成的新轨道 4. 下面关于双原子分子光谱描述正确的是（A ） A. 分子光谱是和分子内部运动密切相关的结构化学 第三章习题(周公度)
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