合成香豆素工作任务 1．香豆素简介 香豆素，熔点：71℃，在自然界中存在于天然的黑香豆、肉桂、薰衣草等植物中，具有强烈的新鲜干草香气，类似黑豆、巧克力香气，全球年产合成香豆素约2000吨左右，主要应用在香皂、化妆品和烟用香精中，在橡胶、医药、电镀等制品中，可用作去臭剂、增香剂和光亮剂，用途极为广泛。 2．香豆素产品开发项目任务书 11.2 合成香豆素工作任务分析 11.2.1合成香豆素分子结构的分析 ①香豆素的分子式：C 9H 6O 2 ②香豆素的分子结构式： O O 不难看出，目标化合物基本结构为苯并环结构（氧杂萘环），其中并环由不饱和内酯构成。 11.2.2香豆素的合成法路线分析 逆向合成分析：拆开内酯环，得到α,β-不饱和酸衍生物，继续拆开双键，可得芳醛和乙酸酐。 相应的合成路线是以水杨醛、乙酸酐为原料，通过珀金（Perkin ）反应制得香豆素。 O C H H C H C O O H OH CHO + CH 3O O CH 3C O Perkin 2 O O 11.2.3 文献中香豆素合成的常见方法 目前香豆素的生产方法较多，典型的主要有： 合成路线一：水杨醛法（珀金反应），与设计路线同。 CH 3COONa O CHO H O O CH 3C O + CH 3O O 该路线工艺简单，收率尚可，为传统香豆素合成方法。 合成路线二：邻甲苯酚法，合成路线如下： ＋ (CH 3CO)2 O O O H C H C O O H O CHO H
此法合成步骤多，而且要用到剧毒的光气，有很大弊端。 还有其他一些合成路线的报道，如美国有人用苯酚和丙烯酸甲酯直接合成香豆素等。综合起来，目前珀金反应合成香豆素具有较大优势，近年来对香豆素合成研究的重点仍集中珀金反应的催化剂上。 下面我们将从水杨醛法合成路线出发，将合成过程中需要考虑的各种因素进行剖析，找出一条相对合适的合成方案，并按此方案进行合成来实际检验方案的可行性。假如采用其他的合成路线，请同学们沿此思路自己剖析，应该不难找出合适的合成方案。 11.2.4香豆素合成过程单元反应及其控制分析 Perkin 缩合反应、内酯化反应是合成过程实施的关键反应，要做好香豆素的合成，就必须对Perkin 缩合反应、内酯化反应过程的情况作详细了解。 1． Perkin 反应过程分析 （1）Perkin 反应 Perkin 反应是不含α-氢的芳香醛（或不含α-氢的脂肪醛)与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下缩合，生成β-芳基丙烯酸类化合物的反应。反应通式如下： ++ArCHO (RCH 2CO)2O ArCH=C-COOH R RCH 2COOH 反应实质是酸酐的亚甲基与醛进行羟醛型缩合。碱性催化剂一般是与所用脂肪酸酐相应的脂肪酸盐，有时使用三乙胺可获得更好的收率。羧酸盐属弱碱性催化剂，反应温度要求较高(150～200℃)。水杨醛与乙酸酐缩合即是Perkin 反应的一种。 （2）香豆素Perkin 反应的机理 现有的资料表明，在香豆素合成过程中，Perkin 缩合反应、内酯化反应是在“一锅”中完成的，反应机理为亲核加成反应，具体如下： CH 3C OK CH 3C O + K + 离解 CH C O + CH 3C O O CH 3C O CH 3C O OH + CH 2C O O CH 3C O 氢转移 OH CHO + CH 2C O O CH 3C O C H C H C C O O CH 3 OH （1） +C H O C H H C O C O O CH 3 OH H H O C H C H C O C O O CH 3 OH ； （2） C H H C C O O CH 3 H 2O +H C H C OH + CH 3C OH OH OH 水解 （3）
亚氨基二乙腈对合成双甘膦的影响研究 亚氨基二乙酸法（IDA 法）是目前国内草甘膦合成工艺中最主要的方法之一，于20世纪90年代后期被开发，并实现了工业化生产。该工艺根据原料不同又可分为亚氨基二乙腈法（IDAN法）和二乙醇胺法（DEA 法）。然而在国家商务部于2004 年11 月终裁决定对原产于日本、美国、伊朗、马来西亚、我国台湾地区和墨西哥的进口二乙醇胺征收反倾销税致使二乙醇胺的价格飞涨以后，现阶段的DEA法和IDAN法相比，已无优势可言。国内的研究机构已经对IDAN 法的生产工艺进行了大量研究并取得了较好的成果。实践证明，采用IDAN法合成双甘膦，中间体亚氨基二乙酸的收率高低严重制约着双甘膦的收率，因此，本文着重探讨了亚氨基二乙腈的碱解工艺条件。另一方面，随着双甘膦生产能力的不断扩大，市场竞争日趋激烈，为降低生产成本获得更高的经济效益，优质的原料不可缺少，实验考察了使用不同厂家生产的亚氨基二乙腈合成的双甘膦在含量、收率及外观上的差异，为原料选择提供了参考依据。 1 实验部分 1.1 实验试剂 亚氨基二乙腈（95 %，工业级），甲醛（37 %，工业级），
亚磷酸（98 %固体），盐酸（31 %，工业级），氢氧化钠（液体，30 %，工业级）。 1.2 合成原理 （1）亚氨基二乙腈的碱解 NH（CH2CN）2+2NaOH+2H2O→NH（CH2COONa）2+2NH3 （2）亚氨基二乙酸钠盐的酸化 NH（CH2COONa）2+2HCL→NH（CH2COOH）2+2NaCl （3）双甘膦的缩合反应 NH（CH2COOH）2+H3PO3+CH2O→ （HO）P（O）CH2N（CH2COOH）2+H2O 1.3 实验步骤 1.3.1 亚氨基二乙腈的碱解 将计量好的液碱和水投入1000 mL三口瓶中，启动搅拌，分批次地投入已称量好的亚氨基二乙腈，控制温度为45± 2 ℃。水解投料约1 h，投料结束后继续保温反应1 h。 保温结束后加热升温至110 ℃，除氨浓缩至42 %左右，停止脱溶。然后用冷却水降温至70～80 ℃，滴加31 %的盐酸中和，控制滴加后溶液的pH在4.5左右。最后经活性炭脱色，过滤，即得中间体亚氨基二乙酸单钠盐溶液。分析测定该溶液中亚氨基二乙酸单钠盐的含量，并计算亚氨基二乙酸收率。
CoP-CMP的合成： 在50ml三口烧瓶中加入158.5mg对溴苯基钴卟啉、63.6mg1,4-苯二硼酸、 K 2CO 3 （221.1mg）溶液6ml、1,4-二氧六环30ml、Pd（PPh3） 4 18.5mg。冷冻到-70℃ 后通过三次15min-泵抽15min-通氮气-解冻除氧。然后在90℃下反应24小时。反应24小时后过滤，用去离子水、无水乙醇、THF、丙酮洗涤至滤液无色，再用甲醇、THF、丙酮索氏提取。最终得到0.1302g棕色粉末。 产物中的白色杂质比上次做的少很多，白色杂质可能是三口烧瓶的玻璃被碱腐蚀掉进产物里。由于对溴苯基钴卟啉在溶剂里溶解度低，产物很难洗干净。 对四硝基苯基卟啉（TNPP）的合成： 方法一：在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.67g（24mmol）对硝基苯甲醛、3.9ml（41mmol）醋酸酐和100ml丙酸，加热至回流。10min内滴加1.6102g （48mmol）吡咯（溶于3ml丙酸），然后继续反应30min。反应混合物冷却至室温后过滤，得到的黑色固体用去离子水洗涤后40℃下真空干燥。得到的黑色固体里含有大量聚合物，这些聚合物易溶解于吡啶，而产物在冷的吡啶溶液里溶解度低。把黑色固体在50ml吡啶中回流1小时，冷却至室温后放在冰箱里过夜。混合物过滤后用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.8034g紫色产物。产率16.85%。 方法二：在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入4g对硝基苯甲醛、7ml乳酸和25ml硝基苯，加热至130℃。20min内滴加12ml溶有1.71g吡咯的硝基苯溶液后继续反应2个小时。然后在60℃下加入20ml甲醇，搅拌30min。把反应物放在冰箱里过夜后抽滤得到紫黑色固体。然后把紫黑色固体在10ml吡啶中回流1个小时后放在冰箱里过夜。最后抽滤、用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.9735g紫色产物。产率18.5%。 UV-Vis（λ；nm；CHCl 3 溶剂）：422，514，550，590，650。 对四氨基苯基卟啉（TAPP）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入1.44g（108mmol）对四硝基苯基卟啉和HCl（12mol/l，70ml）。在75-80℃下加入14ml溶解有13.04 g SnCl 2·2H 2 O (58mmol)的浓盐酸至三口烧瓶中反应30min。然后在冰浴条件下加 入80ml浓氨水终止反应，在空气条件下继续搅拌1h。过滤收集固体，加入到140ml 氢氧化钠溶液（2%），剧烈搅拌30min。过滤收集固体产物，用水洗涤后干燥。再用氯仿索氏提取，收集滤液，旋转蒸发得到对四氨基苯基卟啉。 对四硝基苯基钴卟啉（TNPPCo）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入200mg T(P-NO 2)PPH 2 和 100mlDMF，加热至回流后在1h内分4次加入300mg（1.5mmol）CoCl 2·6H 2 O。继 续反应1h。溶液由紫色逐渐变成红黑色，TNPP在DMF里溶解度差，上金属后溶解度变大。蒸馏回收50mlDMF。然后用冰水冷却，加入50ml去离子水，过滤收集产物。用去离子水反复洗涤后用少量乙醇洗涤。干燥后得到0.2050g产物。
工业上利用Perkins反应，采用水杨醛法来合成香豆素，一般采用两步法，首先是水杨醛与乙酸酐形成一份子水杨醛单乙酸酯和一份子醋酸。然后水杨醛单乙酸酯在醋酸酐的作用下先形成负碳离子，负碳离子在加热的情况下，缩去一份子水，同时二羰基化合物分解，形成环状物质。最终得到香豆素 一、香豆素的合成路线 合成路线：以水杨醛、乙酸酐为原料，催化剂是乙酸钠， 通过珀金（Perkin）反应制得香豆素 二、香豆素合成过程单元反应及其控制分析 ? 1. Perkin反应过程分析 ? 2. Perkin反应过程及其方案设计 （2）香豆素Perkin反应的机理 ?在香豆素合成过程中，Perkin缩合反应、内酯化反应是在“一锅”中完成的 ?反应机理为亲核加成反应，具体如下：
碱性催化剂羧酸盐离解产生羧酸负离子，如CH3COOK离解产生的CH3COO－，羧酸负离子CH3COO－与酸酐作用，夺去酸酐中α-碳原子上的一个氢原子，形成一个羧酸酐碳负离子，羧酸酐碳负离子作为亲核试剂与醛发生亲核加成生成中间体（1），经中间体（2）进行水解后，生成β-芳基-α,β-不饱和酸（3），（3）再经内酯化制得香豆素。 （3）香豆素Perkin反应的主要影响因素 ?①水杨醛的反应性质 ?②乙酸酐的反应性质 ?③催化剂 ?④反应温度和反应时间 ?⑤物料配比 ?⑥传质的影响 ?⑦水分的影响 ?⑧副反应 ①水杨醛的反应性质 ?水杨醛为无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。熔点(℃)：-7，沸点(℃)：197，相对密度(水=1)：1.17，饱和蒸气压(kPa)：0.13(33℃)；微溶于水，溶于乙醇、乙醚。本品可燃，有毒，具刺激性。 ?水杨醛分子结构中羟基(带负电）属于供电子基团，能使苯环上电子云密度升高，故而水杨醛反应活性将减弱，珀金反应需要更强的反应条件。 ②乙酸酐的反应性质 ?乙酸酐为无色透明液体，有刺激性气味（类似乙酸），其蒸气为催泪毒气。熔点：-73.1℃，沸点：138.6℃，密度：相对密度(水=1)1.08；溶解性：溶于苯、乙醇、乙醚；稍溶于水。 ?参加珀金反应的酸酐一般为具有两个或三个活泼α-H的低级单酸酐，这里α-H指与羰基相连碳原子上的H原子。酸酐的碳原子数越多，位阻增大，α-H的反应活性降低。乙酸酐比其它高级酸酐反应活性高，是珀金反应中常用的酸酐。 ③催化剂 ?珀金反应所用的催化剂为相应酸酐的羧酸钾盐或钠盐，无水羧酸钾盐的效果比钠盐好，反应速率快、收率高。叔胺也可催化此反应。 ?从反应机理上看，催化剂与乙酸酐反应才能形成参与亲核加成反应的负碳离子，为
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/122383367.html, 简单香豆素的提取及生产工艺 作者：李莎莎拉生成 来源：《科学之友》2015年第07期 摘要：本文对香豆素的来源、总香豆素的提取方法和总香豆素的分离方法等进行了综 述，简单介绍了香豆素的各种提取方法和各种分离方法，最后对香豆素的应用做了简单介绍。 关键词：香豆素；提取分离方法；应用 中图分类号：S609 文献标识码：A 香豆素又称香豆精，是顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香甜味。它的衍生物广泛分布于植物界。它们约有1000种，是重要的天然化合物之一。其中一部分是以苷类的形式而存在的，如香豆素、补骨脂素在植物体内是以邻羟基桂皮酸苷的形式存在的；又如香草木犀和樱桃叶中含有的香草木犀苷就是邻羟基桂皮酸的β-D-葡萄糖苷，它在酶的作用下，水解并环合成 内酯，因而徐徐地散发着香气。香豆素大多数来自高等植物，在豆科、兰科、芸香科、伞形花科、木犀科、茄科和菊科植物中比较多。少数来自低等植物、动物和微生物。香豆素是植物药材的一种有效成分，常见于伞形花科的许多药材中，如白芷、前胡、蛇床子、茴香等，还存在于补骨脂、佛手、秦皮、续随子、枳实等许多植物药材中。 一、总香豆素的提取方法 1 简单香豆素的水蒸气蒸馏法 对于挥发性较强的香豆素类，可用水蒸气蒸馏法或压榨法从药材中提取挥发油；然后再以水蒸气蒸馏除去挥发油，再以有机溶剂结晶和重结晶，可得总香豆素。 2 总香豆素的浸出方法 浸出总香豆素要根据药材中的成分，香豆素的结构和物理化学性质，选择浸出溶剂。在香豆素的提取生产中，可选用的溶剂有轻汽油、乙醚、苯、氯仿、乙醇、碱性水溶液。 （1）轻汽油浸出法。对药材中的非香豆素性脂溶性物质含量较少的，而且香豆素的极性较小的，可用轻汽油加热浸出法。例如，从白花前胡、白芷、蛇床子和独活中浸出呋喃香豆素，可用轻汽油浸出。如果药材中含有较多的脂肪油，可先以冷氢汽油浸出脂肪油，再以热轻汽油进行逆流浸出香豆素。 （2）乙醚浸出法。药材粉碎后用乙醚浸出，所得乙醚浸出液，如溶液太黏，加适当量乙醚稀释。然后将乙醚浸出液置冷冻室中放置，观察有无结晶析出，如果有结晶量较多，加温并
四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质 张鹏燕2 张建斌1 于熙昌2 张凌伟3 魏雄辉1,* (1北京大学化学与分子工程学院,北京 100871; 2 内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051; 3 北京博源恒升高科技有限公司,北京 100080) 摘要:提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法,合成样品以柱层析法进行分离 纯化.分离产物经UV ?Vis 、1 H ?NMR 、MALDI ?TOF ?MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征,确定 为MgTPP.UV ?Vis 光谱分析结果表明,四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424nm,Q 吸收带为563nm 和602nm.此外,光照对MgTPP 的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明,经光照射后MgTPP 的UV ?Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度明显降低,同时,经550nm 的光激发产生的荧光有明显的猝灭.对光照后的MgTPP 样品进行MALDI ?TOF ?MS 分析,发现有新的质核比(m/z )出现,其为668,这一结果表明,在光照条件下,MgTPP 分子可能与氧分子发生光化学作用,形成MgTPP 与氧的复合物MgTPP ?O 2.关键词：四苯基卟啉镁；减色效应；结合氧中图分类号：O644.14 Synthesis,Characterization and Photochemical Characteristic of Magnesium Tetraphenyl Porphyrin ZHANG Peng ?Yan 2 ZHANG Jian ?Bin 1 YU Xi ?Chang 2 ZHANG Ling ?Wei 3 WEI Xiong ?Hui 1,* (1College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China; 2 College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,P.R.China; 3 Beijing Boyuan Hengsheng High ?Technology Co.,Ltd.,Beijing 100080,P.R.China ) Abstract ：A new synthetic way of magnesium tetraphenyl porphyrin (MgTPP)was presented,by which MgTPP was synthesized with tetraphenyl porphyrin and magnesium acetate,and purified by chromatography.The purified sample was confirmed as MgTPP by UV ?Vis spectral method,1H ?NMR method,and matrix assisted laser desorption ionization time of filight mass spectrometry (MALDI ?TOF ?MS)method.The sample ′s Soret band was shown at 424nm,and Q band was shown at 563nm and 602nm in UV ?Vis spectra.In addition,the spectral characters of MgTPP were studied after irradiating with incandescent light by UV ?Vis spectral method and fluorescence spectral method.The results showed that the Soret band of MgTPP decreased remarkably with the increasing of irradiation time in the UV ?Vis spectra,and fluorescence quenching was observed in the fluorescence spectra with 550nm as excitation wavelength.Meanwhile,a new molecular ion peak 668(m/z )in the MALDI ?TOF ?MS was shown,indicating that the coordinated complex of MgTPP ?O 2may be formed by the photochemical interaction between MgTPP molecules and oxygen molecules under the illumination condition.Key Words ：Magnesium tetraphenyl porphyrin; Hypochromic effect; Linking oxygen [Note] https://www.doczj.com/doc/122383367.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .,2008,24(1)：143-146 9,2007;Published on Web:November 12,2007.? Corresponding author.Email:xhwei@https://www.doczj.com/doc/122383367.html,;Tel:+8610?62751529 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica 叶绿素广泛存在于绿色植物中,是绿色植物以 光合作用方式将太阳能转化成化学能从而维系自身 January 143
有机合成综合实验报告 实验名称 香豆素-3-羧酸的制备 姓名 孙浩 班级 B090703 柜号 Y21 实验日期 2011-06-21 室温 28 一、实验目的 (1)、掌握Perkin 反应原理和芳香族羟基内酯的制备方法。Perkin 反应，是指由不含有α-H 的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H 的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。 (2)、实验中掌握用薄层层析法监测反应的进程，熟练掌握重结晶的操作技术。 二、实验原理 主反应： 本实验采用改进的方法进行合成，用水杨酸和丙二酸酯在有机碱的催化下，可在较低的温度合成香豆素的衍生物。这种合成方法称为Knoevenagel 合成法，是对Perkin 反应的一种改变，即让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素-3-甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯，即为香豆素-3-羧酸。 三、药品试剂、操作步骤 实验装置： 六氢吡啶 H OH O O O OEt OEt O OEt O O H 2O CH 3CH 2OH O OEt O O ONa ONa O O ONa O OH O O
实验器材及药品： 圆底烧瓶，恒压滴液漏斗、布氏漏斗（φ8）、电动搅拌器、旋转蒸发仪、水浴锅、电热干燥箱、三口烧瓶（250ml）、球形冷凝管、干燥管、玻璃水泵、温度计（0℃~300℃）、烧杯（500ml）、量筒（100ml）、滴液漏斗（60ml）、电子天平。 水杨醛2.0g (1.7mL，0.016mol)，丙二酸乙二酯3.0g (2.8mL，0.019mol)，无水乙醇，六氢吡啶，冰醋酸，95％乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水氯化钙。 试验步骤： A．香豆素-3-甲酸乙酯 1.在干燥的50mL 圆底烧瓶中依次加入1.7mL 水杨醛、 2.8mL 丙二酸乙二酯、10mL 无水乙醇、0.2mL 六氢吡啶、一滴冰醋酸和几粒沸石 2.装上配有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管后，在水浴上加热回流2 h。 3.待反应液稍冷后转移到锥形瓶中，加入12mL 水，置于冰水浴中冷却，有结晶析出。 4.待晶体析出完全后，抽滤，并每次用2～3mL 冰水浴冷却过的50％乙醇洗涤晶体2～3 次，得到的白色晶体为香豆素-3-甲酸乙酯的粗产物，干燥后产量约2.5～3.0g，熔点91～92℃。可用25％的乙醇水溶液重结晶。纯香豆素-3-甲酸乙酯熔点93℃。 B．香豆素-3-羧酸 1.在50mL 圆底烧瓶中加入上述自制的2 g 香豆素-3-甲酸乙酯，1.5gNaOH，10mL95％乙醇和5mL 水，加入几粒沸石。 2.装上冷凝管，水浴加热使酯溶解，然后继续加热回流15min。 3.停止加热，将反应瓶置于温水浴中，用滴管吸取温热的反应液滴入盛有5mL 浓盐酸和25mL 水的锥形瓶中。边滴边摇动锥形瓶，可观察到有白色结晶析出。 4.滴完后，用冰水浴冷却锥形瓶使结晶完全。抽滤晶体，用少量冰水洗涤、压紧、抽干。干燥后得产物约1.5g，熔点188.5℃。粗品可用水重结晶。纯香豆素-3-羧酸熔点为190℃(分解)。本实验约需7～8 h。 四、操作重点及注意事项
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔
一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得
湖北理工学院 亚氨基二乙酸二乙酯的合成和表征 摘要 以亚氨基二乙酸为起始原料,通过酰化、酯化两步法合成了亚氨基二乙酸二乙酯。确定了酯化反应的原料、物料比、反应时间,筛选了催化剂,酯化反应以亚氨基二乙酸为原料,在60℃,DMF为催化剂条件下,反应总收率为63%(以亚氨基二乙酸计算) ,此方法生产成本较低、操作工艺简单。 关键词 亚氨基二乙酸;亚氨基二乙酸二乙酯;酰化;酯化 亚氨基二乙酸二乙酯分子量为189.2,密度为1.056g/cm3，是一种无色到淡黄色透明液体。亚氨基二乙酸是用于合成除草剂草甘膦的前体,还可用于电镀工业,用于阳离子交换树酯的制造。亚氨基二乙酸二乙酯是重要的医药、农药及材料的中间体,例如可以用于制备脑功能药荷拉西坦,它主要是以亚氨基二乙酸为起始原料,通过酰化、酯化两步合成得到。研究同时发现亚氨基二乙酸广泛应用于表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业金属表面处理、高分子材料工业、制药等领域[1]。 1 实验 1.1 试剂与仪器 主要试剂:亚氨基二乙酸(CP),无水乙醇(AR),二氯亚砜(AR),DMF(AR) 主要仪器:恒温水浴锅、机械搅拌器 1.2 亚氨基二乙酸二乙酯合成
湖北理工学院 图1 亚氨基二乙酸二乙酯合成路线图 将亚氨基二乙酸（IDA）(13.3 g, 0.10 mol)加入75 mL 无水乙醇中，冷却至12 ℃以下，在充分搅拌的情况下，缓慢滴加无水的氯化亚砜(30 g, 0.25 mol)，并加入0.15 mL DMF作催化剂。滴加完毕后，于60°C搅拌3 h，再回流4 h。然后将反应液静置16 h,旋转蒸发反应液至原体积的一半，再补加相同体积的氯仿，用250 mL 20% NaCO3溶液水洗,水相用300 mL氯仿萃取，有机相合并,旋转蒸发溶剂得粗产品，最后减压蒸馏得12 g 油状液体。 2 结果分析与讨论 2.1酯化反应原料的确定 酯化反应条件为: 亚氨基二乙酸(0.02 mol) 与乙醇(9.6 mL) 酯化反应, 硫酸铁铵(2g) 为催化剂,但反应很难进行,尝试使用其他催化剂,如浓硫酸,盐酸气等,同样没有得到理想效果。这可能是因为亚氨基的氮与羧基的氢产生形成分子内氢键,很难使亚氨基二乙酸与醇发生酯化反应[2]。 2.2 催化剂选择 以亚氨基二乙酸为酯化反应原料(0.02mol),乙醇(9.6 mL) 为反应原料及溶剂、硫酸铁铵为催化剂(2 g) ,反应难于发生,鉴于硫酸铁铵在酯化过程中作为路易斯酸[3],将催化剂改为氯化铁,其他反应条件不变,但反应还是不明显;选择浓硫酸作为酯化反应的脱水剂,反应收率提高到23 %,选用HCl气来催化该反应,收率增加到60.8 %。因二氯亚砜能与羧酸形成酰氯,易于酯化,以二氯亚砜为催化剂,其收率升为63%. 2.3 物料比 酯化反应过程中,乙醇做为反应物和反应溶剂,适当增加醇的比例对生成目标产物有利,较佳的酸醇物料比定为1∶8 ,若继续增加醇的比例收率不再提高,相反增加了生产成本。 2.4 反应时间 在制备亚氨基二乙酸二乙酯前3 h ,反应收率随时间增加而提高,若继续增加反应时间,酯化收率会下降。所以在上述反应条件下,最佳反应时间为3h[4]。 2.5 滴加与搅拌速度
石墨烯合成材料工艺设计 【摘要】石墨烯是一种量子霍尔效应、双极性电场效应、隧道效应等优异性能的新型材料，其在应用于传感器、晶体管、太阳能电池等领域，并且具备有广泛开发的潜能。本文对石墨烯材料应用及发展趋势进行研究，并采用两种设计方案对石墨烯的制备工艺进行描述。 关键词：石墨烯、氧化还原法制备、热熔法制备 一．引言 2004年，盖姆和诺沃肖洛夫等人用机械剥离法，从三维石墨中提取出单层石墨烯，随后，又通过石墨烯获得了石墨烷。石墨烯独特的性质引起了许多科研人员的关注．它不仅可以用来论证相对论的量子力学，还能应用于传感器、晶体管、太阳能电池等。因此，对石墨烯制备方法、独特性质、以及改性的研究就如火如荼的展开了。 石墨烯，英文名Graphene，是碳元素的一种单质形态。碳是自然界里最重要的素之有着独特的性质，是生命的基础。纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻石，也可以是柔软的石墨。石墨烯是碳的另一张奇妙脸孔，具有由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构。它像一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结是一个碳原子。这张网只有个原子那么厚，可以说没有高度、只有长宽，是二维结构的碳。人类已知的最薄材料，其厚度只有0．335纳米，由于它包含烯类物质的 基本特征一一碳原子之间的双键，所
以称为石墨烯。 二．石墨烯制备的方法 经研究发现，合成石墨烯的方法已有很多，例如微机械剥离、化学气相沉积、氧化还原法，以及最新溶剂剥离和溶剂热法等，不同的制备工艺各自存在着优缺点，下面简单的介绍各方法简单制备过程及优缺点，并经行比较，从中筛选出最佳工艺方案以达到生产流程简单、生产工艺多元化，降低成本的工业目的。 (1)微机械剥离法 利用胶带剃离高定向石墨的方法获得了独立存在的二维石墨烯晶体。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模制备。 （2）化学气相沉积法 一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通人含碳气体，例如，碳氢化合物，它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面，形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。 （3）氧化一还原法 氧化一还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(Go)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加人还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。这种制备方法简便且成本较低，不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液，而且有利于制备石墨烯的衍生物，拓展了石墨烯的应用领域。 (4) 溶剂剥离法 它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化一还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高
绿色螯合剂亚氨基二琥珀酸的合成及性能测试 2011-05-11 来源: 张奇鹏，张玲玲，周秋宝，肖倩倩（来源互联网）点击次数：57 关键字：螯合剂亚氨基二琥珀酸顺丁烯二酸酐螯合性能织物漂白 引言 纺织品在进行染整加工时，水溶液中的Ca2+ 、Fe3+、Cu2+ 、Mg 2+等金属离子会对产品质量产生很大的影响。如在织物煮练时钙镁离子会与碳酸根离子等结合形成不溶性的钙镁盐沉积在织物上影响手感和白度；氧漂时铁离子等会加速双氧水的分解，造成织物漂白时局部过度氧化，从而强力下降甚至产生破洞；染色时Ca2+、Mg2+等易引起染料凝聚，产生色点。因此在进行染整加工，都要加入适量螯合分散剂来螯合水溶液中的金属离子，以提高纺织品的加工质量。 多羧酸类的螯合剂如柠檬酸及乙二胺四乙酸(EDTA)等有很强的螯合金属离子的能力和良好的溶解性而被广泛应用。但这些螯合剂很难降解，而且能将重金属离子从固体物质中转移至水溶液中，扩大了这些有毒金属的危害范围。因此，有必要开发易于降解的对环境友好的新型螯合剂。亚氨基二琥珀酸[NH(COOHCHCH2 COOH)2 ]是一种新型的绿色螯合剂，具有很强的螯合金属离子的能力，并且可降解性良好，可以用于石油化工、纺织工业、重金属萃取等多个领域。 亚氨基二琥珀酸是由顺丁烯二酸酐、氢氧化钠和氨在水溶液中反应而得到。目前对于该助剂的合成产率和反应机理研究已有报道。本实验着重从反应的各个条件对产物螯合钙、铁、铜离子性能的影响进行讨论，用红外光谱表征其结构，然后与常规螯合分散剂进行效果比较，并将其应用于棉／亚麻织物的漂白工艺中。 1 实验部分 1．1 试验仪器 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州惠创仪器设备有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；SHA-B型恒温振荡器(国华电器有限公司)；Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔有限公司)；SC-80轻便色彩色差计(北京康光仪器有限公司)；LCK-800毛效测试仪(山东省纺织科学研究院)；YG065A／PC电子
目录 摘要........................................................................................................................................ III ABSTRACT ............................................................................................................................. III 目录......................................................................................................................................... V 1 绪论. (1) 1.1引言 (1) 1.2燃料电池的介绍 (1) 1.2.1 燃料电池的分类 (1) 1.2.2 燃料电池的工作原理 (2) 1.3燃料电池阴极催化剂的研究现状 (3) 1.3.1Pt系ORR催化剂 (3) 1.3.2 过渡金属氧化物ORR催化剂 (3) 1.3.3 碳材料ORR催化剂 (4) 1.3.4 过渡金属大环化合物ORR催化剂 (4) 1.4金属卟啉ORR电催化剂的研究现状 (5) 1.4.1 卟啉化合物简介 (5) 1.4.2 金属卟啉与石墨烯复合制备的ORR电催化剂 (5) 1.4.3 金属卟啉与碳纳米管复合制备的ORR电催化剂 (7) 1.4.4 金属卟啉与金属氧化物复合制备的ORR电催化剂 (9) 1.4.5 金属卟啉共价有机聚合物制备的ORR电催化剂 (9) 1.5本论文研究的意义和内容 (11) 1.5.1 研究意义 (11) 1.5.2 研究内容 (12) 2 卟啉聚合物的制备及其电催化ORR性能研究 (13) 2.1引言 (13) 2.2实验部分 (14) 2.2.1 试剂 (14) V
香豆素的合成 一．实验目的 (1)了解香豆素的性质和用途； (2)掌握珀金反应原理及其实验方法； (3)巩固水蒸气蒸馏、重结晶等操作技术。 二．实验原理 香豆素（coumarin),学名邻羟基桂酸内酯，又称香豆内酯，分子 式为C9H602，相对分子质量146.15，其结构式为。香豆素是一种具有黑香豆浓重香味及巧克力气息的白色晶体或结晶粉末，味苦，能升华。熔点68?701，沸点297?299℃，不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚和氯仿。它是一种重要的香料，常用作定香剂，用于配制紫罗兰、薰衣草、兰花等香精，也用作饮料、食品、香烟、橡胶制品、塑料制品等的增香剂。在电镀工业中用作光亮剂。 香豆素存在于许多植物中，天然黑香豆中含有1.5%以上，工业上利用珀金反应原理来制备。芳香醛与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下进行缩合，生成α、β-不饱和芳香酸的反应，称为铂金反应(Perkin Reaction ) 。香豆素是以水杨醛和醋酸酐作原料，在弱碱（如醋酸钠、叔胺等）催化下经铂金反应、酸化及环化脱水而制得：
反应中生成少量反式邻经基肉桂酸，不能进行内酯环化，而生成邻乙酰氧基肉桂酸副产物，反应式如下： 三．主要试剂和仪器 1.试剂 水杨醛4.2g（3.8ml，0.034mol）；醋酸酐10.8g（10ml， 0.104mol）；三乙胺3.0g(4ml,0.03mol);或无水醋酸钠3.0g （0.036mol）；无水氯化钙、沸石、碳酸氢钠、稀FeCl3溶液、活性炭。 2.仪器 50ml圆底烧瓶、回流冷凝管（直行）、干燥管、250ml三口烧瓶、水汽发生装置、抽滤装置、电热套、75°弯管。接引管、烧杯、250ml锥形瓶。 四．实验步骤 1.回流反应 在50mL圆底烧瓶中，依次加入1.9mL水杨醛、2mL三乙胺及5mL醋酸酐，投入2粒沸石，配置回流冷凝管，冷凝管上连接氯化钙干燥管，将混合物加热回流2h 2.水蒸气蒸馏 回流结束后，将反应混合物趁热转入盛有40 mL水的250 mL 三口烧瓶中，用少量热水冲洗反应瓶，以使反应物全部转入三口烧瓶中。然后，进行水蒸气蒸馏，蒸除未反应完全的水杨醛。蒸馏至馏出液为清亮时，再蒸馏一段时间，间或取出馏液试样用几滴稀FeCl3溶液检验，直到无显色反应，蒸馏即到终点。 3.粗产品
香料香豆素的合成 实验目的：掌握杂环化合物的基本原理和了解化学法合成香料类化合物的方法。实验原理：本实验合成香豆素3—羧酸是用水杨醛和丙二酸二乙酯在弱碱六氢吡啶的催化下进行诺文葛尔缩合成酯，再经碱水解、酸化完成。其反应过程如下： 实验步骤 1、香豆素-3-羧酸乙酯 在100ml圆底烧瓶中放置 5.0g水杨醛（0.041mol）7.2g丙二酸二乙酯（0.045mol）和25ml无水乙醇。再用滴管滴入约0.5ml六氢吡啶和两滴冰醋酸，加入几滴沸石后装上球形冷凝管并在冷凝管顶端装以氯化钙干燥管，在水浴上加热回流2h。待稍冷后，拆去干燥管，从冷凝管顶端加20ml冷水，除去冷凝管，将烧瓶置于冰浴中冷却，使结晶析出完全。抽滤，晶体用冷的50%乙醇洗涤2-3次（每次约1ml）。粗产品为白色晶体，经干燥后重6.5g。产率为73%，熔点92～93℃。 2、香豆素-3-羧酸 在100ml圆底烧瓶中放4.0g氢氧化钾（0.071mol）、10ml水、20ml 95%乙醇和4.0g香豆素-3-羧酸乙酯（0.018mol），装上球形冷凝管，用水浴加热至酯溶解后，在微沸15min。停止加热后，将烧瓶置于温水浴中。用液管吸取温热反应液，逐滴滴入盛有10ml浓盐酸和50ml水德250ml锥形瓶中，边滴边缓缓摇动锥形瓶。加完后，将锥形瓶置于冰水浴中冷却，使晶体完全析出。 过滤，晶体用少量冰水洗涤。干燥，熔点188～189℃（分解），产量3.3g（产率为95%）。 反应的主要方程式为：
结果与讨论： 按步骤1操作生成的香豆素-3-羧酸乙酯干燥后称重为7.2g，产率为81%，按步骤2操作得到的产品香豆素-3-羧酸干燥后称得重量3.2g，产率为92%。所以用诺文葛尔酯缩合反应合成香豆素-3-羧酸的产率为75%。 实验中所用到的水杨醛、丙二酸二乙酯、哌啶对眼睛、皮肤均有强烈的刺激作用，此外丙二酸二乙酯遇水能极易水解生成酸性较强的丙二酸，对皮肤有腐蚀作用。因此，在操作过程中应避免这类药品接触皮肤。 由于丙二酸二乙酯易水解，在步骤1中应保证反应器的干燥，所以在回流管上端应装上除水装置。 由于哌啶的氮原子上有孤对电子，容易结合质子，会降低氮原子的亲核性，如果系统中存在非丙二酸酯类型的质子氢（假如系统中有水存在就会让冰乙酸电离出质子氢，从而与丙二酸酯起竞争和抑制作用），但在该反应中冰乙酸的量很少，对反应造成的影响不大，但是会降低反应进行的速率，所以实验中必须避免水分的介入。此外，哌啶易氧化，反应中以避免冰乙酸脱水成酸酐，从而氧化哌啶。因此，反应温度不能过高，控制在回流阶段。 实验的目标产物是香豆素-3-羧酸，但是步骤的第二步操作中，生成产物香豆素-3-羧酸的实际产量恐怕没有计算的那样高，可能在产物中还混有部分香豆 素（），由于香豆素-3-羧酸（）β位上羰基的影响，容易脱羧，生成香豆素。
香豆素类农药发展现状 摘要：香豆素类化合物广泛分布于高等植物中,尤其是芸香科和伞型科为多,在豆科、兰科、木樨科和菊科植物中也广泛存在,少数发现于动物和微生物中(在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在)。游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚另外,香豆素类化合物还具有荧光性质(香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光)。本文就香豆素类农药的发展和研究，生产合成，理化性质，毒性，应用等问题作了综述，同时最后阐述了自己的看法。 关键词：香豆素类农药，发展，现状，生产合成，理化性质，毒性，药理作用，应用 正文： 一、香豆素类化合物的概述 香豆素类化合物广泛存在于植物的各个部分中。一般结构简单的化合物如香豆素、东莨菪素、伞形酮等广泛存在于很多不同的植物科中；而一些复杂的化合物如补骨脂素、花椒树皮素等仅分布在有限的的科属中，但不限于单一的属或种。 一般情况下，香豆素化合物分为简单香豆素类,呋哺香豆素类,吡喃香豆素类,异香豆素类和其他香豆素类。 这些化合物都进行了农药研究，而且香豆素类农药在农业上起到了很广泛的作用，下面就会进一步阐述香豆素类农药在农业上的的发展和研究，以及现在取得的成就。 二、香豆素类农药在农业上的发展与研究 2.1 对植物的生长调节作用 香豆素化合物作为植物保护素,还控制植物的生长过程,调节植物生长活动[1,2]。Baskin 等(1967)从Psoralea subacaulis种皮提取到的香骨脂素(Psoralen),能够抑制自身植物种子的萌发和其它植物种子的萌发和根的伸长;P soralea和Angelica属植物果实中的Psoralen可以作为自我萌发抑制剂,此外该类化合物对其他植物有异株克生作用[3]。Juntilla(1975)研究发现东莨菪素和伞形酮是中国白菜苗非常有效的生长抑制剂[4]。来自Hera-cleum laciniatum中的香豆素类化合物可以抑制莴苣种子的萌发和苗根的生长。Hara 等(1973)认为香豆素类至少可以抑制纤维素的合成而调节植物生长[5]。Kupidlowska(1994)等人以黄瓜为材料,用香豆素处理,发现处理后的黄瓜细胞内膜减少,内质网膜上的核糖体减少,胞内出现去除核糖体质网膜,同时出现包括内膜降解的质体,最可能是自我吞噬的一种特征。 研究表明，香豆素类农药可以在田间作物上使用，改变生长过程，调节植物生长活动，从而延长其成熟时间和上市时间，可以增加收入。 2.2 作为植保素的研究 香豆素类化合物作为植物合成的苯丙烷类次生代谢产物,与其它一些苯丙烷类化合物一样,有许多重要生物功能。许多病原菌诱导的苯丙烷类化合物(例如:香豆素,异黄酮),因为它们在体外有抑菌活性,同时在植物体内可以积累到防止感染的浓度,被认为是植保素[6]。 Beier(1983)报道这类化合物影响植物的许多活动,例如作为植物毒素来保护植物免受