第二章 热力学第一定律及其应用
教学目的：
使学生初步了解热力学的方法、建立内能和焓是状态函数的概念，并了解状态函数的性质、理解热力学第一定律，掌握理想气体在各种过程中、?Η、Q 与W 的计算。 U ?教学要求：
1. 掌握热力学的一些基本概念
2. 明确热、功与热力学能三者的区别与联系
3. 明确准静态过程与可逆过程的意义
4. 充分理解状态函数的意义及其数学性质
5. 明确焓的定义，它和热力学能一样都是状态函数
6. 熟练掌握气体在等温、等容、等压与绝热过程中△Ｕ、△Ｈ、Ｑ与Ｗ 的计算
7. 掌握计算热效应的方法，熟悉掌握盖斯定律和基尔戈夫定律 教学重点和难点:
热力学的一些基本概念，各种过程△Ｕ、△Ｈ、Ｑ与Ｗ 的计算，绝热过程、可逆过程与最大功是本章的重点和难点。
§2.1 热力学概论
一、 热力学的研究对象
1. 热力学：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。研究在一定条件下变化的方向和限度。
主要内容是热力学第一定律和第二定律。这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。本世纪初又建立了热力学第三定律。
2. 化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。化学热力学的主要内容：
（1）热力学第一定律-----解决化学变化的热效应问题。
（2）热力学第二定律----解决化学及物理变化的方向和限度问题。
（3）热力学第三定律-----利用热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性
1. 特点
（1）适用于大量质点构成的宏观体系，不适用于分子的个别行为。
（2）不考虑物质的微观结构和反应机理，只知道始终态即可。
2. 局限性：
(1)只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。结果导致知其然而不知其所以然。
(2)只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。
三、热力学基本概念
（一）体系与环境
1.体系：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统。
2.环境：与体系密切相关的其它部分称环境。
根据体系与环境的关系体系区分为三种：
（1）孤立体系（隔离体系）：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功、其它能量。
（2）封闭体系：与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
（3）敞开体系：与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
（二）体系的性质
通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。这些性质称热力学变量。如：体积、压力、温度、粘度、密度等。
体系的性质分两类：广度性质和强度性质。
1. 广度性质（容量性质）：其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，具有加和性。广度性质在数学上是一次奇函数。如：质量、体积、内能。
2. 强度性质：其数值的大小与体系中所含物质的量无关，而取决于体系自身的
特性，不具有加和性。强度性质在数学上是零次齐函数。如：温度、压力、密度、粘度等。
二者之间的联系：某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质。如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积n
V V m =，是强度性质，它不随
体系中所含物质的量而变。 m V （三） 热力学平衡态
经典热力学所研究的体系必须是热力学平衡态的体系。也就是其体系必须同时满足下面几个条件（几个平衡）。 1.热平衡：体系的各个部分温度相等。
2.力学平衡（机械平衡）：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。即在不考虑重力场的影响下，体系内部各处的压力相等，且也等于环境的压力。宏观地看，体系的界面不发生相对移动。如果两个均匀体系被一个固定的器壁隔开，即使双方压力不等，也能保持力学平衡。
3.相平衡：当体系不止一相时，各相组成不随时间而变化。相平衡是物质在各相之间分布的平衡。如：水—乙醚共轭溶液；研究一对平衡共存的饱和溶液。
4.化学平衡：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而变。
只有同时满足以上四个条件的体系才是热力学平衡体系，否则为非平衡态体系，热力学中所研究的是热力学平衡体系，简称热力学体系。 （四）状态和状态函数
1.状态：热力学平衡体系的状态是体系性质的综合表现。体系的状态是由许多宏观热力学变量（物理量），如温度、压力等来描述和规定的。用于描述和规定体系状态的宏观性质，称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。
2.状态与状态函数关系：当体系的所有状态函数都不随时间发生变化而处于定值时，体系就处于一定的状态。其状态函数中只要有一个发生变化，则体系的状态也就改变了。
3.状态函数的几点说明：
(1) 状态函数可分两类：（广度性质、强度性质）
(2) 同一热力学体系的许多状态函数（性质）之间，并不是相互独立无关的，
而是有关联的。如果体系的某一性质发生了变化，至少会影响另外一个，甚至好几个性质变化。
4.确定体系的状态所需状态函数的个数
(1) 对一定量单相纯物质的封闭体系，只需两个强度性质就能确定体系状态，多采用T, p 为独立变量，而把体系其它强度性质只表示为T, p 的函数。即
()p T f Z ,=(2) 对含有几种物质的均相多组分体系的性质，还与组成有关。 即：，式中为各组分的摩尔分数。 ()121,,,,,???????=n x x x p T f Z i x 说明两点：
(1) 对不同的体系，上式中函数的具体关系不同。
(2) 独立参变量的选择，不一定选T, p ，可视具体需要而定，也可选()，
。
m V p ,()m V T ,5.状态函数有两个特征：
(1) 体系的状态确定之后，每一状态函数都具有单一确定的值，而不会具有多个不等的值。例:体系状态确定后，温度只能具有单一确定的值。
(2) 体系发生一个过程的前后，状态发生变化，状态函数的值也可能发生变化，其改变的数值只取决于体系的始、终状态，而与变化时体系所经历的具体途径无关。
凡是状态函数必然具备上述两个特征，反之，体系的某一个物理量如果具有上述两个特征，它一定是状态函数，也就是说状态函数具有全微分性质，即其微小改变量是全微分。 6.状态方程
(1)对一定量单相纯物质的封闭体系
()V p f T ,=
(2)多组分体系
T=f (p,V ，x 1,x 2,……x n-1)
(3)常用的状态方程 理想气体
pV=nRT 或 pV m =RT 实际气体的范德华方程 RT b V V a
p m m
=?+
))((2
（五）热和功
热和功是体系状态变化时，与环境交换能量的两种不同形式。 1. 热
定义：由于体系和环境温度不同而使体系与环境间传递的能量称为热。如：相变热、溶解热、化学反应热等。
特点：热是一过程量，是传递中的能量，而不是体系的性质，即不是体系的状态函数，也就是说，体系处于某一状态不能说热为多少。
规定:体系吸热Q 为正，Q >0；反之Q 为负，Q <0。 2. 功
定义：在体系与环境间除热外以其它各种形式传递的能量，通称为功。在物理化学中常遇到有：体积功、电功、表面功。
特点：功也是一过程量，它不是体系的状态函数（即体系并不包含功），即对始、终态相同的变化过程，途径不同，功值不同。因此，功不是体系能量的形式，而是能量传递或转化的一种宏观表现方式。
规定：体系对环境作功（体系发生膨胀），δW e 为负值，δW e <0；环境对体系作功（体系发生压缩），δW e 为正值，δW e >0。
§2.2 热力学第一定律
一、热力学第一定律 1. 热力学第一定律 文字表述：
(1) 能量既不能创造，也不能消灭，它只能从一种形式转变为另一种形式，
在转化中，能量的总量不变，即能量守恒与转化定律。热力学第一定律是在热现象领域内的能量守恒与转化定律。它是自然界的普通定律。不以人的意志为转移，不能无中生有，也不能自行消失。
(2) 第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器，它不消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。这就意味着能量可以凭空产生，这就违背了能量守恒定律。
热力学第一定律是人类长期经验的总结，其基础极为广泛，再不需用别的原理来证明，
体系的能量通常是由三部分组成：
①体系整体运动（机械运动）的动能；
②体系在外力场中的位能(电磁场、重力场等)；
③热力学能（内能U）。
在化学热力学中，通常是研究宏观静止的体系，无整体运动。并且一般没有特殊的外力场存在，所以只考虑内能即可。
2. 热力学能（内能U）
(1) 热力学能是体系内部一切形式的能量的总和，包括组成体系所有粒子的各种运动能及相互作用能，即包括：分子的平动能，转动能，分子中原子的振动能，原子内电子与核，电子与电子，核与核之间的作用能，以及体系内分子间的相互作用的位能等。
(2) 内能是状态函数，这是热力学第一定律的直接结论。
由于是状态函数进而得出：
①体系的状态一定时，热力学能有一单确定值，即热力学能是单值函数。
②体系状态发生变化时，其热力学能的改变值只决定于体系的初、终态，与变化的途径无关。即体系由不同途径从始至终，其热力学能改变值相同。
(3) 由于体系内部质点运动及相互作用的复杂性，所以内能的绝对值是无法确定的。
二、热力学第一定律的数学表达式
根据热力学第一定律，体系内能的增加一定等于环境所失去的能量。即：U 一定等于体系所吸收的热加上外界对体系作的功。用数学式表示为：
?U = Q + W
或dU =δQ + δW
适用条件：适用于封闭体系的任何过程
注意： Q 、W 不是状态函数，不能用微分符号表示。热力学第一定律中的
W 指的是总功，而并非只是体积功。 从热力学第一定律可以得出
(1)体系由始态变到终态，所经历途径不同，Q 、W 都不同，但Q - W 值却是相同的，与途径无关，因为U = Q + W 。而U 与途径无关。
(2) 对于隔离体系，Q = 0，W = 0，则U = 0。即隔离（孤立）体系的内能是不变的，即内能守恒。
§2.3准静态过程与可逆过程
一、功与过程
因为功不是状态函数，而是与途径有关的量。
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压p e ,经
4种不同途径，体积从V 1膨胀到V 2所作的功。 A
B
'
B 1.自由膨胀
2.等外02
1
1,==∫V V e dV p W 外
压膨胀（p e 保持不变）
∫∫==2
1
2122,V V V V e dV p dV p W 外
)(122V V p ?=的面积B B V BV '12=
3.多次等外压膨胀
()
()()
''22'''''1''3,2
1V V p V V p V V p dV p W V V e ?+?+?==∫外
可见，外压差距越小，膨胀次数越多， 做的功也越多。
4.外压比内压小一个无穷小的值
∫?=21
)(V V i dV dp p ∫=2
1
V V i dV
p dV p W e e ∑=4,dV dp p i ∑?=)(对于理想气体
nRT pV = 12ln V V nRT =21ln p p nRT =∫
=2
1
V V dV
V
nRT
W
如图所示，功的绝对值相当于连续曲线下阴影的面积。看出：│W 4│>│
W 3│>│W 2│>│W 1│，所以体系所做的功最大，这是一种特殊的过程，只能通过无限慢的连续变化实现，接近于平衡态，这就引出了准静态过程。
二、准静态过程和可逆过程
1. 准静态过程
整个过程可看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。
它是一种理想的过程。当一个过程进行得非常慢，速度趋于零时，这个过程就趋于准静态过程。这种过程的理想化就是热力学中一个极其重要的过程，称可逆过程。
2. 可逆过程
热力学可逆过程定义：当体系经过某一过程。由状态I 变化到状态II 之后，如果能使体系和环境都完全复原（即体系回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原）。则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原。则称为不可逆过程。上述理想气体等温膨胀的几种过程中，只有准静态过程才符合可逆过程的条件。 对上述膨胀过程进行压缩： 可逆过程的特点：
(1) 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡状态所构成。
(2) 在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完全恢复到原来的状态。
(3) 在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。说明：可逆过程是一种理想的极限过程，客观世界中并不真正存在可逆过程，实际过程只能无限地趋近于它，可举出许多接近可逆情况的实际变化。 如：液体在沸点时蒸发，固体在熔点时熔化，可逆电池在E 外≈E 电池情况下的充电放电等均可认为是可逆过程。
(4)可逆过程中，完成有限量的变化需要无限长的时间。 可逆过程与理想气体等概念一样有着重大理论意义和实际意义。
(1) 由于它是在体系接近于平衡的状态下发生的，因此它和平衡态密切相关，下一章中讨论的一些重要热力学函数的增量S, G 等。只有通过可逆过程才能求得。
(2) 由于可逆过程体系能做最大功，所以从实用的观点看，这种过程最经济，效率最高，因此，将实际过程与理想的可逆过程比较，就可以确定提高实际过程效率的可能性和途径。
§2.4 焓
一、对于不做非体积功的恒容过程
V
e V Q W Q U =?=?
所以，恒容热效应等于体系内能的变化。 适用条件：不做非体积功的恒容封闭体系 二、对于不做非体积功的恒压过程
)(12V V p Q W Q U p e p ??=?=?
112212V p V p Q U U p +?=?
)()(111222V p U V p U Q p +?+=
上式中，由于U 、p 、V 都是体系的状态函数，那么它们的组合（U + pV ）也一定具有状态函数的性质，把体系的（U + pV ）定义成一个新的状态函数叫焓，用符号H 表示，H 也称为热焓，即：
H = U + pV 说明：
（1）由于U 的绝对值不能确定，所以H 的绝对值也不能确定，H 是状态函数，具有能量的量纲，但没有确切的物理意义。
（2）等压热（只有体积功时）Qp 在数值上等于焓变，体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加，此条件下Qp 值只由始终态决定，而与途径无关。
12H H Q p ?=
(3) H 是体系的状态函数，对任何状态变化过程都应有H 存在，而不是说只有等压过程才有H 。对只有体积功的等压过程H 在数值上等于Q p 。对非等压过程计算H 则用定义式H = U + pV
§2.5 热容
一、热容的概念
定义：在无相变和化学变化的情况下，一定量均匀物质的温度升高1 K 时所吸收的热量称体系的热容。
T
Q Q C 1
2?=
1.平均热容：
dT
Q
C δ=
2.热容的定义式为：
3.比热容：规定物质的数量为1 g （或1 kg ）的热容。
4. 摩尔热容C m 规定物质的数量为1 mol 的热容。
5.等压热容
()d p p p
Q H
C T T
δ?=
=?d p p H Q C ?==∫T
6.等容热容
（1）理想气体的内能和焓仅()d V V V
Q U
C T T
δ?=
=?d V V U Q C T
?==∫
二、热容与温度的关系
2,m p C a bT cT =+++??? 2,m '/p C a bT c T =+++???
式中，a, b, c, c’是经验常数，由各物质本身的特性决定。
§2.6 热力学第一定律对理想气体的应用
一、理想气体的热力学能和焓
1. 盖·吕萨克—焦耳实验
盖·吕萨克在1807年，焦耳在1843年设计了如下实验：
装置：一连通器，一侧装有气体，另一侧抽成真空，整个连通器放在有绝热壁的水浴中，水中插有温度计，视气体为体系，水为环境。 实验：打开活塞，观察水温有无变化。
结果：T 无变化，dT= 0，即体系与环境间无热交换，Q = 0，多次实验发现，用来作膨胀实验的气体越接近理想气体，dT = 0 的结论越准确。推测：如果用理想气体，dT =0 的结论就完全准确了。因为dT = 0，Q = 0 ,又因为p e = 0，W = 0，由热力学第一定律得U =0。说明理想气体向真空膨胀后，内能不变。
?2. 结论
是温度的函数，用数学表示为：
(
)0
T H V
?=? ()H H T =
()0
T U V
?=? ()U U T =
理想气体的恒温过程中，
(2) 理想气体的热容也只是温度的函数 、C p 与C V 的一般关系
令 0=?U 0=?H
二1. C p 与C V 之差
(
)(p p V V H U ?C C ??=?
()(
)()
p V U PV U
H ?+????（代入定义式）T T
=
()()()p p V U V U
p ???=+?()V T f U ,= dV V U dT T U dU T V ????????+?
??
?????= 根据复合函数的偏微商公式
式推导以它适用于任意单相纯物质的均匀体系。 2. 理想气体的C p,m 、C V,m
分子的平动能、转动能、分子中原子的振动能、电子(
)()()()p p V T T T V T
????U U U V
????=+
上中没引进任何条件，所对理想气体
n C C V p =?R
C V,m ：热力学能包括体系内运动能、原子核能及分子间位能。由分子间能级图可知能级间距大小次序为：
电子能级＞ 振动能级＞ 转动能级＞ 平动能级
p p T V p T T V p V C C ?
??????+????????????????=??V U p T T V p V U ?
????
?????????+????????=
对理想气体的等容升温过程，体系的热力学能增加，其中，原子核能不变。 能动论知，不论何种分子，其平动自由度为3，而转动自由度随分子所以：
理想气体：原子理想气体：、绝热过程的功和过程方程式
间无热交换
当绝热膨胀时，体系对外作功，其热力学能一定减小，T 下降。当绝热压缩时，. 理想气体的绝热可逆过程方程式
3．绝热可逆的体积功
常数=?1γTV 常数
=?γ1pT )(21T T C U V ?=??=∫=1V pdV
W 由于理想气体分子间位能也不存在，又由于一般加热不会引起理想分子内电子级和振动能级的跃迁（因为能级间距大），故理想气体的热力学能是平动能与转动能之和。
由气体分子运形式不同而异，单原子分子转动自由度为0，双原子或线型多原子分子转动自由度为2，非线型多原子分子转动能自由度为3。又据能量均分原理，对1mol 理想气体，每一运动自由度的平均能量
RT E =
1
2
对单原子 R
C m V 23
,=R C m p 5,=
2
双 R
C m V 2
5
,=R C m p 7
,=
2
三1．理想气体绝热可逆过程
对于绝热过程，体系与环境δQ = 0，δW = dU
环境对体系作功，其热力学能一定增大，T 上升。这就是说绝热过程中，温度一定变化，不为常数。
2 常数
=γpV W 2
V
4
对绝热可逆过程：(2)等温可逆过程与绝热可逆过程比较 热斜率＞等温斜率
斜率：
. 把热转变为功的装置称为热机，即热→膨胀功→机械功（蒸汽机），而功转其中，在热机中一种理想热机是卡诺热机，它是1824 年法两个热源之间的可逆循环。 p 1V 1T 2）→
．等温可逆与绝热可逆的比较(1) 可逆过程方程对等温可逆过程：K
pV ='
K pV =γ
从两线斜率看： 绝
AB 线AC 线斜率：
四理想气体的卡诺循环
变为热的装置称为致冷机。国工程师卡诺（N. L. S. Carnot ）设计的，具有重大意义，而卡诺热机所进行的循环称为卡诺循环，它是热力学基本循环。
卡诺循环：由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程所组成的循环过程称卡
诺循环，它是具体四个步骤是：
A 态（?????????=??1
11112
221γγγγγ
V V p V V p 1?()112211V p V p ??=γ
()121T T W ??=
γ
nR
]
(1[1
121γ
γ??=p nRT W 1
γ?p
()T p p ?V V ?=?(
)S V V
p p
γ?=??
T S V
p V p )()??>(
??
第一步
等温可逆膨胀B(p 2V 2T 2) → 第二步
绝热可逆膨胀C 态（p 3V 3T 1） → 第三步
等温可逆压缩D 态（p 4V 4T 1） → 第四步
绝热可逆压缩A 态
其中，T 2>T 1为两热源温度，由于可逆也是体系热源温度，两热源热容量无T 不变。
(1) 计
（热源吸收的热全部转化为传给环境的功，体系所做的功在
-V 图中等于AB 曲线下的面积。 Ⅱ.
p-V 图上BC 曲线下的面积. Ⅲ. 等温可逆压缩过程C → D
即体系得到的功全部转化为传给环境（低温热源下T 1）的热，此功等于p-V 图上
D 曲线下的面积。
限大，即吸热放热时算每一步的功和热：设循环气体为n mol 理想气体 Ⅰ. 等温可逆膨胀A →B
即从环境T 2）所p 绝热可逆膨胀过程B →C
体系消耗内能对外做功，此功等于 1
21ln
V RT Q W ==0=?U 02Q 22U W =)
(2T T C V ??=0=?U 2V 11=??1C Ⅳ. 绝热可逆压缩过程D →A
3
ln
V RT Q W ==44)(12T T C V 4V 133304=Q U W ??=??=
(2)
计算整个过程的功和热1
12V 2ln )(V T T R W ?=(3) 热机效率
2
1
2T 121T T
T T ?=?=
η(4) 致冷系数
1
2T T ?1T =
β
§2.7 实际气体
一、焦耳-汤姆逊效应
理想气体的热力学能只是T 的自由膨胀中T 不变，而实互作用，其热力学能不仅与T 有关而且与V, p 有关。1852 年焦。在塞子两侧装有温度计，棉花的作用使气体不能畅通，并在塞子1，所以气体膨胀，这一特殊的绝热膨胀过程称为引起的温度变化。 处于压力p 1，温度T 1 的条件时，所占体积为
压力p 2、温度T 2 的条件时，所占体积为V 2 ，则这 的函数，焦耳实验际气体由于分子间的相耳和汤姆逊（W. Thomson ）设计了一个装置，用来做实际气体的膨胀实验，装置如下：
1．装置：在一个具有绝热壁的管中，其中部放置一个用棉花或软木之类的物质制成的多孔塞两侧能维持一定的压力差p 1>p 2
2．实验：把压力和温度恒定在p 1、T 1 的某气体，连续压过多孔塞，使气体在塞右边的压力恒定在p 2 ,由于p 2 < p 节流膨胀。
3．现象：观察节流膨胀后，气体的温度变为T 2，由此实验可测出实际气体由于压力、体积所下面对节流膨胀作一热力学分析：
设某一定量的气体，在塞左侧V 1，经节流膨胀达塞右侧之后，处于一定量的气体被压过多孔塞的过程中，接受了环境施加的功为：
2211V p V p W +?=0=Q Q
221112V p V p W U U U ?=?=?=?∴
结论：实际气体的节流膨胀是一个等焓过程，也可以说是绝热等焓过程。
. 焦耳-汤姆逊系数
二、焦耳—汤姆逊系数及转化温度
1
,0>?T J μ 经节流膨胀后，温度降低； ,0
,0=?T J μ 经节流膨胀后，温度不变。 转化温度
2.等焓线
在等上的最高点（μ=0）连接化曲线。曲线上各点μ＝0，μ＝0时所对应的温度称转化温度。 曲线林德法液化空气就是基于致冷区。这样经过反复节，由焦耳—汤姆逊实验知，对实际气体节，因为实际气体的热力学能不仅是温度的函数，而且与
222111
U p V U pV +=+21H H =焓下，作一系列T-p
图，即等焓线。把等焓线起来，得转左边μ>0，即节流膨胀后T 降低，称致冷区。 曲线右边μ<0，即节流膨胀后T 升高，称致热区。
焦耳-汤姆逊效应最重要的用途是降温及气体的液化，上述原理。要使气体降温，温度可在B 点以下，到达流，温度下降达到气体液化的目的。 三、实际气体的H 和U
对理想气体：0=dT ，而实际气体流膨胀前后，温度不相等
压力气体
或体积有关。由分子运动论知，等温体积增大，分子间距增大，必须克服分子间的引力而作功，而引起热力学能的变化，
对于范德华气体
() m m
V pV dV V a
dT C dH ?++
=2因此，与理想气体的U 、H 比较，实际气体多了一个与内压有关的一个积分项。
一、化学反应的热效应
1、定义：指体系在不作其它功的等温反应过程中所放出或吸收的热量。 ，②等温：产物T 与反应物T 相同。
条件)
程的属性，而化学反应热效应Q V 、Q p 的数
d d U p V
=内(
)U p V
?=?T 内m 2m ()()a
p V b RT
+?=V 2m
()T U a p V V ?==?内 ()d (d d V T U U T V U T V ??=+??2m = d
d V a
C T V V +§2.8 热化学
抓住两点：①不作其它功等容热效应Q V —等容条件下的反应热效应， 等压热效应Q p —等压条件下的反应热效应。 由热力学第一定律知：
Q V =?U (无其它功，等容条件) Q p =?H (无其它功，等压从上面关系可看出：虽然热是过
值正数的改变量。因此Q V 、Q p 表现了只由始、终态决定而与具体途径无关的性质，这为讨论化学反应热效应带来了极大方便。
的反应热效应Qp 、Q V 不同。但可找到Q p 与
Q V 的
二、反应进度
的热效应，与参加反应了的物质的与反应进行的程度有关。为此讨论反应进度。
用任一物质的改变量除以其化学计量系数的比值都可表示反应进行的度。再不用指明是用哪种物质表示了。这个比值就称为反应进度。 三、般是：
量方程式，注明各反应物、产物的聚集态（g 、l 、s ），固体还应，所以一般不注明反应压
p V D E D 好分别等于U 、H 这两个状态函2、等压热效应与等容热效应的关系
对一化学反应，它既可以在等压条件下进行，也可以在等容条件下进行，而二者反应后的状态不同，则这二种过程关系。
Q Q nRT =+?r r H U nRT
?=?+??n 是生成物与反应物气体物质的量之差值。从上讨论知，对一定条件下发生化学反应量有关。也就是
F G E F G νννν++???→++????
??=?=
?=
?=
?=
F F E E D D n n n n n n n G
G G F
E
D
n νννξ0
,0
,0
,0
,ν
B B,0B
n n ξν?=
这样，程热化学方程式
热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式。规定写法一1．写出该反应的计标明晶型，因为U 、H 值均与体系的状态有关。
2．常以H 表示反应的等压热效应，在其右边用括号标明反应温度；一般都是T=298.15K 时的数据。由于反应压力对热效应影响很小力。如果反应是由标准态的反应物生成标准态下的产物，则在H 的右上角加θ。
热力学中将纯物质的标准态规定为：
(1)对纯气体，某标准态是压力p=101.325kPa ，温度为任意指定的温度，并且有理想气体性质的纯气体状态；因实际气体压力为101.325kPa 是不具有理想气体经完成了的反应。
§2.9 赫斯定律
1840年赫斯从大量实验中总结出一条规律叫赫斯定律，它是在热力学第一定律之前。内容：在等压或等容不管是一步完成还是分几步完成，，不是在等压无其它功就是等容无其它功下进行的。由热量。因此，一个反应不论是一步完成还是几准确测定的反应热效应来计算另一难于测量的?r H m 种热效应
、化合物的生成焓
1. 定义：指定温度下，在标准生成标准状态下1mol 物质
物的标准生成焓。以 表示。
?
m f H ?性质，所以其标准态是一个客观上不存在的假想态。
(2)对纯液体和纯固态，其标态是p=101.325kPa ，温度为任意指定的温度T 的纯态。
注意：热效应的数值与反应方式的写法有关。在热化学中书写的方程式都是表示一个已
条件下，任意反应其热效应总是相同。
解释：热力学第一定律成立之后，给赫斯定律作出了圆满的理论解释。因为赫斯所作测定反应热的实验力学第一定律知Q p =?H ，Q V =?U 。
虽然热效应是一过程量，但在上述条件下Q p 、Q V 就成了只由始终态决定，满足指定条件下的与各个不同途径无关的步完成，其热效应均为定值，故此定律是热力学第一定律的必然结果。 作用和意义：
(1) 能使热化学方程式像普通代数一样运算，即可以相加减。 (2) 可根据已经(3) 同理还能预言尚不能实现的反应热效应。 故赫斯定律是进行热化学运算的根据。
§2.10 几一压力下，由最稳定单质的等压热效应称该化合
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第二章热力学第一定律 思考题 1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 A U ， Q，W为正为负还是为零？ (1) 以电炉丝为系统； (2 )以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，AJ, Q, W为正为负还是为零？(2) 如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，A U, Q , W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：⑴吸收40J; (2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4. 2xl05J的热量，如果以礼堂中的 空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其AU = ? [答案:1.3 M08J;0] 3 一蓄电池其端电压为12V,在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了 1 265 000J,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放岀多少热？ [答案：放热401000J] 4体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa计算此过程所能作出的最大 功为若干？ [答案：9441J] 5在25C下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2X106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：-.33 X04J; 4.20 X03J] 6计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3; 始态及终态温度均为100 Co (1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100C) 以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4) 定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ [答案:0; 2326J; 310l J; 4299J] 习
?物理系_2012_09 《大学物理AII 》作业 No.11 热力学第一定律 一、判断题：（用“T ”和“F ”表示） [ F ] 1．热力学第一定律只适用于热力学系统的准静态过程。 解：P284我们把涉及热运动和机械运动范围的能量守恒定律称为热力学第一定律。无论是准静态过程还是非静态过程均是适用的，只是不同过程的定量化的具体形式不同 [ F ] 2．平衡过程就是无摩擦力作用的过程。 解：平衡过程即是过程中的中间状态均视为平衡态，与是否存在摩擦无关。 [ T ] 3．在p －V 图上任意一线段下的面积，表示系统在经历相应过程所作的功。 解：P281，根据体积功的定义。 [ F ] 4．置于容器内的气体，如果气体内各处压强相等，或气体内各处温度相同，则这两种情况下气体的状态一定都是平衡态。 解：P253平衡态就是系统的宏观量具有稳定值的状态。 [ T ] 5．热力学第一定律表明：对于一个循环过程，外界对系统作的功一定等于系统传给外界的热量。 解：P294 二、选择题： 1．一定量的理想气体，开始时处于压强、体积、温度分别为1p 、1V 、1T 的平衡态，后来变到压强、体积、温度分别为2p 、2V 、2T 的终态，若已知12V V >，且12T T =，则以下各种说法中正确的是： ［ D ］ (A) 不论经历的是什么过程，气体对外所作的净功一定为正值 (B) 不论经历的是什么过程，气体从外界所吸的净热量一定为正值 (C) 若气体从始态变到终态经历的是等温过程，则气体吸收的热量最少 (D) 如果不给定气体所经历的是什么过程，则气体在过程中对外所作的净功和从外界吸热的正负皆无法判断 解：? = 2 1 d V V V p A 只适用于准静态过程，对于任意过程，无法只根据12V V >，12T T =判断A 和Q 的正负。 2．一定量的理想气体，经历某过程后，它的温度升高了。则根据热力学定律可以断定： (1) 该理想气体系统在此过程中吸了热； (2) 在此过程中外界对该理想气体系统作了正功。 (3) 该理想气体系统的内能增加了。 (4) 在此过程中理想气体系统既从外界吸了热，又对外作了正功。 以上正确的断言是： ［ C ］ (A) (1)、(3) (B) (2)、(3) (C) (3) (D) (3)、(4) (E) (4) 解：内能是温度的单值函数，温度升高只能说明内能增加了，而功和热量都与过程有关，不能只由温度升降而判断其正负。 3．若在某个过程中，一定量的理想气体的内能E 随压强 p 的变化关系为一直线（其延长线过E ~ p 图的原点），则该过程为 [ C ] (A) 等温过程 (B) 等压过程 (C) 等容过程 (D) 绝热过程 解:由图可以看出， 恒量，即等容过程。，而恒量==?===imR CM P T PC RT i M m E C P E 22)( 4．如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部分，左边盛有一定量的理想气体，压强为0p ，右边为真空。今将隔板抽去，气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压强是 ［ B ］ (A) 0p (B) 2/0p (C) 02p r (D) r p 2/0 () v p C C /=γ 解：绝热自由膨胀过程中Q = 0，A = 0，由热力学第一定律，有 0=?E ，膨胀前后T 不变。由状态方程知膨胀前后：
§2.2 热力学第一定律对理想气体的应用 2．2．1、等容过程 气体等容变化时，有=T P 恒量，而且外界对气体做功0=?-=V p W 。根据 热力学第一定律有△E=Q 。在等容过程中，气体吸收的热量全部用于增加内能，温度升高；反之，气体放出的热量是以减小内能为代价的，温度降低。 p V i T C n E Q V ???= ??=?=2 式中 R i T E v T Q C V ?=??=?=2)(。 2．2．1、等压过程 气体在等压过程中，有=T V 恒量，如容器中的活塞在大气环境中无摩擦地自 由移动。 根据热力学第一定律可知：气体等压膨胀时，从外界吸收的热量Q ，一部分用来增加内能，温度升高，另一部分用于对外作功；气体等压压缩时，外界对气体做的功和气体温度降低所减少的内能，都转化为向外放出的热量。且有 T nR V p W ?-=?-= T nC Q p ?= V p i T nC E v ??=?=?2 定压摩尔热容量p C 与定容摩尔热容量V C 的关系有R C C v p +=。该式表明：1mol 理想气体等压升高1K 比等容升高1k 要多吸热8.31J ，这是因为1mol 理想气体等压膨胀温度升高1K 时要对外做功8.31J 的缘故。 2．2．3、等温过程 气体在等温过程中，有pV =恒量。例如，气体在恒温装置内或者与大热源想
接触时所发生的变化。 理想气体的内能只与温度有关，所以理想气体在等温过程中内能不变，即△E =0，因此有Q=-W 。即气体作等温膨胀，压强减小，吸收的热量完全用来对外界做功；气体作等温压缩，压强增大，外界的对气体所做的功全部转化为对外放出的热量。 2．2．4、绝热过程 气体始终不与外界交换热量的过程称之为绝热过程，即Q=0。例如用隔热良好的材料把容器包起来，或者由于过程进行得很快来不及和外界发生热交换，这些都可视作绝热过程。 理想气体发生绝热变化时，p 、V 、T 三量会同时发生变化，仍遵循=T pV 恒 量。根据热力学第一定律，因Q=0，有 )(21122V p V p i T nC E W v -=?=?= 这表明气体被绝热压缩时，外界所作的功全部用来增加气体内能，体积变小、温度升高、压强增大；气体绝热膨胀时，气体对外做功是以减小内能为代价的，此时体积变大、温度降低、压强减小。气体绝热膨胀降温是液化气体获得低温的重要方法。 例：0.020kg 的氦气温度由17℃升高到27℃。若在升温过程中，①体积保持不变，②压强保持不变；③不与外界交换热量。试分别求出气体内能的增量，吸收的热量，外界对气体做的功。 气体的内能是个状态量，且仅是温度的函数。在上述三个过程中气体内能的增量是相同的且均为： J T nC E v 6231031.85.15=???=?=?
高中物理-热力学第一定律 如图,一个质量为m 的T 形活塞在气缸内封闭一定量的理想气体,活塞体积可忽略不计,距气缸底部h 0处连接一U 形细管（管内气体的体积可忽略）。初始时,封闭气体温度为T 0,活塞距离气缸底部1.5h 0,两边水银柱存在高度差。已知水银密度为ρ,大气压强为p 0,气缸横截面积为S ,活塞竖直部分高为1.2h 0,重力加速度为g 。 （1）通过制冷装置缓慢降低气体温度,当温度为多少时两边水银面恰好相平？ （2）从开始至两水银面恰好相平的过程,若气体放出的热量为Q ,求气体内能的变化。 【参考答案】（1） （2）0.3h 0(p 0S +mg )–Q 【试题解析】（1）初态时,气体压强,体积V 1=1.5h 0S ,温度为T 0 要使两边水银面相平,气缸内气体的压强p 2=p 0,此时活塞下端一定与气缸底接触,V 2=1.2h 0 设此时温度为T ,由理想气体状态方程有 解得 （2）从开始至活塞竖直部分恰与气缸底接触,体积变小,气体压强不变,外界对气体做功,其后体积不变,外界对气体不做功,故外界对气体做的功W =p 1ΔV =()×0.3h 0S 由热力学第一定律有ΔU =W –Q =0.3h 0(p 0S +mg )–Q 【知识补给】 状态变化与内能变化 中学常见的状态变化主要有等温变化、等容变化、等压变化和绝热变化。 000455p ST p S mg +10mg p p S =+11220p V p V T T =000455p ST T p S mg =+0mg p S +
（1）等温变化：理想气体的内能等于分子动能,不变；一般气体的分子间距较大,分子间作用力为引力,体积增大,则分子势能增大,内能增大。 （2）等容变化：理想气体的内能随温度升高而增大；一般气体分子势能不变,温度升高时分子动能增大,内能增大；体积不变则外界对气体不做功,内能变化只与热传递有关。 （3）等压变化：理想气体的内能随温度升高而增大；一般气体温度升高时,分子平均速率增大,压强不变,则分子数密度应减小,即体积增大,分子势能和分子动能都增大,内能增大。（4）绝热变化：与外界无热交换,内能变化只与体积变化,即外界对气体做的功有关；理想气体的体积增大时,内能减小,温度降低,压强减小；一般气体的体积增大时,内能减小,分子势能增大,分子动能减小,温度降低,压强减小。 下列说法正确的是 A．物体的温度升高,物体内所有分子热运动的速率都增大 B．物体的温度升高,物体内分子的平均动能增大 C．物体吸收热量,其内能一定增加 D．物体放出热量,其内能一定减少 如图所示为密闭的气缸,外力推动活塞P压缩气体,对缸内气体做功800 J,同时气体向外界放热200 J,缸内气体的 A．温度升高,内能增加600 J B．温度升高,内能减少200 J C．温度降低,内能增加600 J D．温度降低,内能减少200 J 如图所示,一定质量的理想气体从状态A依次经过状态B、C和D后再回到状态A,其中A→B和C→D为等温过程,B→C为等压过程,D→A为等容过程。
第一章热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态 完全确定。 3.一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完 全确定。 4.系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 5.从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W 的值一般也不相同。 6.因Q P = ΔH，Q V = ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。 7．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 10.一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 11．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。12．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 13．因Q p = ΔH，Q V = ΔU，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。14．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 15．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。16．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。 17．一定量的理想气体由0℃、200kPa的始态反抗恒定外压(p环= 100kPa) 绝热膨胀达平衡，则末态温度不变。 18．当系统向环境传热(Q < 0)时，系统的热力学能一定减少。
热力学第一定律 热力学第一定律 热力学第一定律内容是：研究对象内能的改变量，等于外界对它传递的热量与外界对它所做的功之和。 注：热量的传导与做功均需要注意正负性。 热力学第一定律公式 热力学第一定律公式： △U=W+Q 其中，△U——内能的变化量，单位焦耳（J），如果为负数，则说明研究对象内能减小。 Q——研究对象吸收的热量，单位焦耳（J），如果为负数，则说明研究对象向外释放热量。 在自然态下，Q传导具有方向性，即只能从高温物体向低温物体传递热量。 W——外界对研究对象做的功，单位焦耳（J），如果为负数，则说明研究对象对外界做功。
热力学第一定律理解误区之吸热内能一定增加？ 老师：并非如此。如果对外做功，内能可能不变，甚至减小。 物体的内能是变大还是变小，取决于两个外在因素，其一是吸收（或放出）热量，另外一个是做功。 如果吸收了10J的热量，向外界做了20J的功，物体的内能不会增加，反而会减小（减小10J）。 热力学第一定律深入理解之温度与分子平均动能关系 老师：分子平均动能Ek与热力学温度T是正比例关系，即分子平均动能Ek越大，热力学温度T就越大。 分子平均动能Ek是微观表现方式，而热力学温度T是宏观表现方式。 热力学第一定律深入理解之做功与气体体积关系 老师：W与气体的体积相关，V减小，则是外界对气体做正功（压缩气体）。
反之，V增大，则是外界对气体做负功（气体膨胀向外界做功）。 热力学第一定律深入理解之能量守恒定律在热学的变形式 老师：从热力学第一定律公式来看： △U=W+Q 这与能量守恒定律是一致的。能量守恒定律的内容是：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，只能从一个物体传递给另一个物体，而且能量的形式也可以互相转换。 在热学领域，物体内能改变同样遵守能量守恒定律。物体内能的增加，要么是伴随着外界做功，要么是由外界热量传导引起的。 在物体A内能增加的同时，物体B因为向A做功能量减小，或者物体C把自身内能以热量形式向物体A传导，自身能量减小。 如果以A+B+C总系统为研究对象，这个系统的总能量，依然是守恒的。 热力学第一定律深入理解之理想气体的内能 老师：如果研究对象是一定量的理想气体，就不用考虑分子势能。 那么这部分气体内能变化△U，就只与分子平均动能Ek相关，宏观表现就是只和温度T相关。热力学第一定律的发展与意义简介 热力学第一定律本质上与能量守恒定律是的等同的，是一个普适的定律，适用于宏观世界和微观世界的所有体系，适用于一切形式的能量。 自1850年起，科学界公认能量守恒定律是自然界普遍规律之一。
物理化学知识点总结 (热力学第一定律) -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
热力学第一定律 一、基本概念 1.系统与环境 敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。 封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。（经典热力学主要研究的系统） 孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。 2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度 T、压强p、体积V等。根据状态函数的特点，我们 把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。 广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成 正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具 有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大 a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。 强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。 注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式： 对于一个微小的变化状态为： dU= 公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。这里的W既包括体积功也包括非体积功。 以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。 三、体积功的计算 1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。将一 定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气
第二章热力学第一定律及其应用 1. 如果一个体重为70kg的人能将40g巧克力的燃烧热(628 kJ) 完全转变为垂直位移所要作的功 ,那么这点热量可支持他爬多少高度? 2. 在291K和下,1 mol Zn(s)溶于足量稀盐酸中,置换出1 mol H2并放热152 kJ。若以Zn和盐酸为体系，求该反应所作的功及体系内能的变化。 3．理想气体等温可逆膨胀，体积从V1胀大到10V1，对外作了41.85 kJ的功，体系的起始压力为202.65 kPa。 (1)求V1。 (2)若气体的量为2 mol ,试求体系的温度。 4．在101.325 kPa及423K时，将1 mol NH3等温压缩到体积等于10 dm3, 求最少需作多少功？ （1）假定是理想气体。 （2）假定服从于范德华方程式。 已知范氏常数a=0.417 Pa·m6·mol-2, b=3.71× m3/mol. 5．已知在373K和101.325 kPa时，1 kg H2O（l）的体积为1.043 dm3,1 kg水气的体积为1677 dm3,水的 =40.63 kJ/mol 。当1 mol H2O(l),在373 K 和外压为时完全蒸发成水蒸气时，求 （1）蒸发过程中体系对环境所作的功。 （2）假定液态水的体积忽略而不计，试求蒸发过程中的功，并计算所得结果的百分误差。 （3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求体系所作的功。（4）求（1）中变化的和。 （5）解释何故蒸发热大于体系所作的功？ 6．在273.16K 和101.325 kPa时,1 mol的冰熔化为水，计算过程中的功。
已知在该情况下冰和水的密度分别为917 kg·m-3和1000 kg·m-3。 7．10mol的气体（设为理想气体），压力为1013.25 kPa,温度为300 K，分别求出等温时下列过程的功： （1）在空气中（压力为101.325 kPa）体积胀大1 dm3。 （2）在空气中膨胀到气体压力也是101.325 kPa。 （3）等温可逆膨胀至气体的压力为101.325 kPa。 8．273.2K，压力为5×101.325 kPa的N2气2 dm3,在外压为101.325 kPa下等温膨胀，直到N2气的压力也等于101.325 kPa为止。 求过程中的W,ΔU ，ΔH 和Q。假定气体是理想气体。 9．0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ/kg.蒸汽的比容为0.607 m3/kg。 试求过程的ΔU ，ΔH，Q，W（计算时略去液体的体积）。 10. 1× kg水在373K，101.325 kPa压力时，经下列不同的过程变为373 K， 压力的汽，请分别求出各个过程的W，ΔU ，ΔH 和Q 值。 （1）在373K，101.325 kPa压力下变成同温，同压的汽。 （2）先在373K，外压为0.5×101.325 kPa下变为汽，然后加压成373K，101.325 kPa压力的汽。 （3）把这个水突然放进恒温373K的真空箱中，控制容积使终态为101.325 kPa 压力的汽。 已知水的汽化热为2259 kJ/kg。 11. 一摩尔单原子理想气体，始态为2×101.325 kPa,11.2 dm3,经pT=常数的可逆过程压缩到终态为4×101.325 kPa，已知C(V,m)=3/2 R。求： （1）终态的体积和温度。 （2）ΔU 和ΔH 。 （3）所作的功。
第 二 章 热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？ 答：是错的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。 答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率h Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。
目录 摘要 (1) 关键字 (1) Abstract: ...................................................................................... 错误！未定义书签。Key words .................................................................................... 错误！未定义书签。引言 (1) 1．热力学第一定律的产生 (1) 1.1历史渊源与科学背景 (1) 1.2热力学第一定律的建立过程 (2) 2.热力学第一定律的表述 (3) 2.1热力学第一定律的文字表述 (3) 2.2数学表达式 (3) 3.热力学第一定律的应用 (4) 3.1焦耳实验 (4) 3.2热机及其效率 (5) 总结 (7) 参考文献 (7)
热力学第一定律的内容及应用 摘要：热力学第一定律亦即能量转换与守恒定律，广泛地应用于各个学科领域。本文回顾了其建立的背景及经过，它的准确的文字表述和数学表达式，及它在理想气体、热机的应用。 关键字：热力学第一定律；内能定理；焦耳定律；热机；热机效率 引言 在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。本文就这一伟大的应用于生产生活多方面的定律的建立过程、具体表述、及生活中的应用——热机，进行简单展开。 1．热力学第一定律的产生 1.1历史渊源与科学背景 人类使用热能为自己服务有着悠久的历史,火的发明和利用是人类支配自然力的伟大开端,是人类文明进步的里程碑。中国古代就对火热的本性进行了探讨,殷商时期形成的“五行说”——金、木、水、火、土,就把火热看成是构成宇宙万物的五种元素之一。 北宋时刘昼更明确指出“金性苞水,木性藏火,故炼金则水出,钻木而生火。”古希腊米利都学派的那拉克西曼德（Anaximander,约公元前611—547) 把火看成是与土、水、气并列的一种原素,它们都是由某种原始物质形成的世界四大主要元素。恩培多克勒（Empedocles,约公元前500—430）更明确提出四元素学说,认为万物都是水、火、土、气四元素在不同数量上不同比例的配合,与我国的五行说十分相似。但是人类对热的本质的认识却是很晚的事情。18世纪中期,苏格兰科学家布莱克等人提出了热质说。这种理论认为,热是由一种特殊的没有重量的流体物质,即热质（热素）所组成,并用以较圆满地解释了诸如由热传导从而导致热平衡、相变潜热和量热学等热现象,因而这种学说为当时一些著名科学家所接受,成为十八世纪热力学占统治地位的
物理热力学第一定律知识点归纳总结 第二讲热力学第一定律 §2.1 改变内能的两种方式 热力学第一定律 2．1．1、作功和传热 作功可以改变物体的内能。如果外界对系统作功W。作功前后系统的内能分别为 、，则有 没有作功而使系统内能改变的过程称为热传递或称传热。它是物体之间存在温度差而发生的转移内能的过程。在热传递中被转移的内能数量称为热量，用Q表示。传递的热量与内能变化的关系是
做功和传热都能改变系统的内能，但两者存在实质的差别。作功总是和一定宏观位移或定向运动相联系。是分子有规则运动能量向分子无规则运动能量的转化和传递；传热则是基于温度差而引起的分子无规则运动能量从高温物体向低温物体的传递过程。 2．1．2、气体体积功的计算 1、准静态过程 一个热力学系统的状态发生变化时，要经历一个过程， 当系统由某一平衡态开始变化，状态的变化必然要破坏平衡，在过程进行中的任一间状态，系统一定不处于平衡态。如当推动活塞压缩气缸中的气体时，气体的体积、温度、压强均要发生变化。在压缩气体过程中的任一时刻，气缸中的气体各部分的压强和温度并不相同，在靠近活塞的气体压强要大一些，温度要高一些。在热力学中，为了能利用系统处于平衡态的性质来研究过程的规律，我们引进准静态过程的概念。如果在过程进行中的任一时刻系统的状态发生的实际过程非常缓慢地进行时，各时刻的状态也就非常接近平衡态，过程就成了准静态过程。因此，准静态过程就是实际过程非常缓慢进行时的极限情况
对于一定质量的气体，其准静态过程可用图、 图、图上的 一条曲线来表示。注意，只有准静态过程才能这样表示。 2、功 在热力学中，一般不考虑整体的机械运动。热力学系统状态的变化，总是通过做功或热传递或两者兼施并用而完成的。在力学中，功定义为力与位移这两个矢量的标积。在热力学中，功的概念要广泛得多，除机械功外，主要的有：流体体积变化所作的功；表面张力的功；电流的功。
大连理工大学 化工热力学论文（大作业） 题目：热力学第一定律的应用 姓名： 专业：化学工程 学号：31307022 指导教师：张乃文
摘要 热现象是人类最早接触到的自然现象之一。人类从远古时期开始就已经开始知道了如何利用摩擦、燃烧、爆炸等热现象来达到生产和生活的目的。 在过去的一个多世纪里面，经典热力学的发展取得了巨大的进步，从最初的模糊的热的概念逐步演变发展成为一门科学、严谨、庞大的学科。经典热力学的发展历史是人类对热的本质及能量转换规律的认识、掌握和运用的历史。经典热力学是一实验为基础的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍性。它研究的内容决定了物理、化学反应进行的方向和限度，对于化工生产的发展意义重大。它决定设计分离过程、化学反应器所需要的化学反应平衡和平衡的数据、参数和状态。能够判断化工生产中一些新的合成工艺是否可行，以及在什么条件下可行，节省了化工开发过程中的人力、物力和研发时间；同时在化工设计、生产过程中的多元平衡数据都需要通过热力学的方法来确定。它在冷凝、汽化、闪蒸、液相节流、蒸馏、吸收、萃取和吸附等单元操作中应用也十分普遍。可以说经典热力学是化工设计、化工生产的基础。 热力学第一定律即能量守恒及转换定律，它是自然界的一条普遍定律，是19世纪的三大发现(进化论、细胞学说和能量守恒及转化定律)之一，在学科的各个领域均得到广泛的应用。热力学第一定律的文字表述是：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另外一种形式，从一个物体传递到另外一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。从中可知，能量既不会消失也不会无中生有，转化的过程中具有不灭性，而做功必须由能量转化而来，所以，永动机是不可能实现的。 能量守恒和转化定律的发现是人类认识自然的一个伟大进步，它揭示自然界是一个互相联系、互相转化的统一体，第一次在空前广阔的领域里把自然界各种运动形式联系起来。在理论上，这个定律的发现对自然科学的发展和建立辩证唯物主义自然观提供了坚实的基础。在实践上，它对于永动机之不可能实现，给予了科学上的最后判决，使人们走出幻想的境界，从而致力于研究各种能量形式相互转化的具体条件，以求最有效地利用自然界提供的各种各样的能源。热力学第一定律的建立，为自然科学领域增添了崭新的内容，同时也大大推动了哲学理论的前进。现在，随着自然科学的不断发展，能量守恒和转化定律经受了一次又一次的考验，并且在新的科学事实面前不断得到新的充实与发展。特别是相对论中质能关系式的总结，使人们对这一定律的认识又大大地深化了一步，即在能量和质量之间也能发生转换。 化工热力学也是应用在生活的各个角落，与我们的生活息息相关。并且化工热力学第一定律的发现极大促进了社会的发展。
热力学第一定律及其应用 §2. 1热力学概论 热力学的基本内容 热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。它包含系统变化所引起的物理量的变化或当物理量变化时系统的变化。 热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。这些定律是人们经过大量的实验归纳和总结出来的，具有不可争辩的事实根据，在一定程度上是绝对可靠的。 热力学的研究在解决化学研究中所遇到的实际问题时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。如一个系统的变化的方向和变化所能达的限度等。热力学研究方法和局限性 研究方法： 热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的系统（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。 特点： 首先，热力学研究的结论是绝对可靠的，它所进行推理的依据是实验总结的热力学定律，没有任何假想的成分。另外，热力学在研究问题的时，只是从系统变化过程的热功关系入手，以热力学定律作为标准，从而对系统变化过程的方向和限度做出判断。不考虑系统在转化过程中，物质微粒是什么和到底发生了什么变化。 局限性： 不能回答系统的转化和物质微粒的特性之间的关系，即不能对系统变化的具体过程和细节做出判断。只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。 §2. 2热平衡和热力学第零定律－温度的概念为了给热力学所研究的对象－系统的热冷程度确定一个严格概念，需要定义温度。 温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。一个不受外界影
响的系统，最终会达到热平衡，宏观上不再变化，可以用一个状态参量来描述它。当把两个系统已达平衡的系统接触，并使它们用可以导热的壁接触，则这两个系统之间在达到热平衡时，两个系统的这一状态参量也应该相等。这个状态参量就称为温度。 那么如何确定一个系统的温度呢？热力学第零定律指出：如果两个系统分别和处于平衡的第三个系统达成热平衡，则这两个系统也彼此也处于热平衡。热力学第零定律是是确定系统温度和测定系统温度的基础，虽然它发现迟于热力学第一、二定律，但由于逻辑的关系，应排在它们的前边，所以称为热力学第零定律。 温度的科学定义是由热力学第零定律导出的，当两个系统接触时，描写系统的性质的状态函数将自动调节变化，直到两个系统都达到平衡，这就意味着两个系统有一个共同的物理性质，这个性质就是“温度”。 热力学第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存在，它非但给出了温度的概念，而且还为系统的温度的测定提供了依据。 §2. 3热力学的一些基本概念 系统与环境 系统：物理化学中把所研究的对象称为系统 环境：和系统有关的以外的部分称为环境。 根据系统与环境的关系，可以将系统分为三类： （1）孤立系统：系统和环境之间无物质和能量交换者。 （2）封闭系统：系统和环境之间无物质交换，但有能量交换者。 （3）敞开系统：系统和环境之间既有物质交换，又有能量交换 系统的性质 系统的状态可以用它的可观测的宏观性质来描述。这些性质称为系统的性质，系统的性质可以分为两类： （1）广度性质（或容量性质）其数值与系统的量成正比，具有加和性，整个体系的广度性质是系统中各部分这种性质的总和。如体积， 质量，热力学能等。 （2）强度性质其数值决定于体系自身的特性，不具有加和性。如温度，压力，密度等。 通常系统的一个广度性质除以系统中总的物质的量或质量之后得到一个强度性质。 热力学平衡态 当系统的各种性质不随时间变化时，则系统就处于热力学的平衡态，所谓热力学的平衡，应包括如下的平衡。
第二章热力学第一定律 1、如果一个系统从环境吸收了40J 的热，而系统的热力学能却增加了200J ,问系统从环境中得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了 10kJ 的功，同时收了 28kJ 的热，求系统的热力学能变化值。 解：根据U Q W 热力学第一定律,可知 W U Q (200 40) 160J （系统从环境吸热，Q 0 ） U Q W 28 10 18kJ （系统对环境做功，W 0 ） 2、有 10mol 的气体（设为理想气体），压力为 1000kPa ，温度为 300K ，分别求出等温时下列过程的功： （1）在空气中压力为 100kPa 时，体积胀大1dm3； （2）在空气中压力为 100kPa 时，膨胀到气体压力也是100kPa ； （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa ； 解：（1）外压始终维持恒定，系统对环境做功 W p e V100 103 1 10 3 100J （2） 10mol,300K10mol,300K 1000kPa,V 1100kPa,V 2 W p e V p e (V2 V1 ) p e(nRT 2 nRT 1) nRTp e ( 1 1 ) p2 p1 p2 p1 10 8.314 300 100 103 ( 1 1 103 ) 2.2 104 J 100 103 1000 （3）等温可逆膨胀： V2 p e dV nRT ln V 2 nRT ln p 1 W V1 V1 p2 10 8.314 300 ln 1000 5.74 10 4 J 100 3、 1mol 单原子理想气体，C V ,m 3 R ，始态（1）的温度为273K ,体积为 22.4dm3，2 经历如下三步，又回到始态，请计算每个状 态的压力， Q ,W和U 。 （1）等容可逆升温由始态（1）到 546K 的状态（ 2）； （2）等温（ 546K ）可逆膨胀由状态（ 2）到44.8dm3的状态（ 3）； （3）经等压过程由状态（ 3）回到始态
第二章热力学第一定律 【复习题】 【1】判断下列说法是否正确。 （1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。 （2）状态函数改变后，状态一定改变。 （3）状态改变后，状态函数一定都改变。 （4）因为△U=Q v, △H =Q p，所以Q v，Q p是特定条件下的状态函数。 （5）恒温过程一定是可逆过程。 （6）汽缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则△H= Q p=0。 （7）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。 （8）系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若△T=0，则Q=0，无热量交换。 （9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则△H = Q p = 0。 （10）理想气体绝热变化过程中，W=△U，即W R=△U=C V△T，W IR=△U=C V△T，所以W R=W IR。 （11）有一个封闭系统，当始态和终态确定后； （a）若经历一个绝热过程，则功有定值； （b）若经历一个等容过程，则Q有定值（设不做非膨胀力）； （c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值； （d）若经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。 （12）某一化学反应在烧杯中进行，放热Q1，焓变为△H1，若安排成可逆电池，使终态和终态都相同，这时放热Q2，焓变为△H2，则△H1=△H2。 【答】（1）正确，因为状态函数是体系的单质函数，体系确定后，体系的一系列状态函数就确定。相反如果体系的一系列状态函数确定后，体系的状态也就被惟一确定。（2）正确，根据状态函数的单值性，当体系的某一状态函数改变了，则状态函数必定发生改变。 （3）不正确，因为状态改变后，有些状态函数不一定改变，例如理想气体的等温变化，内能就不变。 （4）不正确，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并
第二章 热力学第一定律及其应用 1. 如果一个体重为70kg的人能将40g巧克力的燃烧热(628 kJ) 完全转变为垂直 位移所要作的功，那么这点热量可支持他爬多少高度? 2. 在291K和p o下，1 mol Zn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1 mol H2并放热152 kJ。 若以Zn和盐酸为体系，求该反应所作的功及体系内能的变化。 3．理想气体等温可逆膨胀，体积从V1胀大到10V1，对外作了41.85 kJ的功，体系的起始压力为202.65 kPa。 (1)求V1。 (2)若气体的量为2 mol，试求体系的温度。 4．在p o及423K时，将1 mol NH3等温压缩到体积等于10 dm3，求最少需作多少功？ （1）假定是理想气体。 （2）假定服从于范德华方程式。 已知范氏常数a = 0.417 Pa·m6·mol-2，b=3.71×10-5 m3/mol. 5．已知在373K和p o时，1 kg H2O（l）的体积为1.043 dm3，1 kg水气的体积为1677 dm3，水的Δvap H mθ= 40.63 kJ/mol 。当1 mol H2O(l)，在373 K和外压为p o时完全蒸发成水蒸气时，求 （1）蒸发过程中体系对环境所作的功。 （2）假定液态水的体积忽略而不计，试求蒸发过程中的功，并计算所得结果的百分误差。 （3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求体系所作的功。（4）求（1）中变化的Δvap H mθ和Δvap U mθ。 （5）解释何故蒸发热大于体系所作的功？ 6．在273.16K 和p o时，1 mol的冰熔化为水，计算过程中的功。 已知在该情况下冰和水的密度分别为917 kg·m-3和1000 kg·m-3。 7．10mol的气体（设为理想气体），压力为1013.25 kPa，温度为300 K，分别求出等温时下列过程的功： （1）在空气中（压力为p o）体积胀大1 dm3。 （2）在空气中膨胀到气体压力也是p o。 （3）等温可逆膨胀至气体的压力为p o。 8．273.2K，压力为5×p o的N2气2 dm3，在外压为p o下等温膨胀，直到N2气的压力也等于p o为止。求过程中的W，ΔU，ΔH和Q。假定气体是理想气体。