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特种表面活性剂和功能性表面活性剂_生物表面活性剂的性能及应用研究进展

第40卷第1期

2010年2月

日用化学工业

Ch i n a SurfactantD etergent&Cos m etics

V o.l 40N o .1F eb .2010

收稿日期:2008-11-03;修回日期:2009-08-19

基金项目:北京市自然科学基金资助项目(2082008);北京市属高校人才强教计划资助项目(P HR200906109)作者简介:张 腾(1983-),女(汉),江苏人,硕士研究生,电话:159********,E-m ai:l tengteng263@163 co m 。通讯联系人:徐宝财,博士,教授,电话:(010)68985332,E -m ai:l xubaoc @b t bu edu cn 。

特种表面活性剂和功能性表面活性剂( )

生物表面活性剂的性能及应用研究进展

张 腾1

,徐宝财1

,周雅文1

,程杰成2

,吴军政

2

(1.北京工商大学化学与环境工程学院,北京 100037;2.大庆油田有限责任公司,黑龙江 大庆 163453)摘要:简要介绍了生物表面活性剂的分类及其合成方法;较详细地介绍了生物表面活性剂与化学合成表面活性剂相似和优于化学合成表面活性剂的特性以及生物表面活性剂的生理学功能;重点阐述了生物表面活性剂在石油工业、环境工程、食品工业、化妆品工业及医学领域等方面的应用现状;最后展望了生物表面活性剂的应用前景。关键词:生物表面活性剂;特性;合成;应用

中图分类号:TQ423 文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2010)01-0060-04

Speci al surfact ants and functional s urfactants ( )

Progress i n properties and applicati ons of bi osurfactants

ZHANG T eng 1

,XU Bao-ca i 1

,Z HOU Y a-wen 1

,CHENG Jie-cheng 2

,WU Jun-zheng

2

(1 Schoo l o f Che m i ca l and Env iron m en tal Eng i nee ri ng ,Be ijing T echnology and Busi ness U n i versity ,

Beiji ng 100037,Ch i na ;2 D aq i ng O il F ie l d L td ,D aqing ,H e ilong jiang 163453,China)

Abst ract :The categories and synthesis m ethods o f biosurfactants w ere briefly i n troduced .The si m ilarity bet w een characteristics of surfactants prepared by b i o l o g ica l w ay and che m ical synthesis w ay as w e ll as the better character istics of the for m er than that of t h e latter w as d iscussed in deta ils .The physio l o g ica l f u nction o f b iosurfactants w as descr i b ed .The applications of biosurfactants in the fields such as petro leum i n dustry ,env iron m ental engineeri n g ,food processi n g ,cos m etic preparation and m ed icati o n w ere focused .The outlook o f deve l o p m ent i n applications of b i o surfactants w as prospected .K ey w ords :b i o surfactants ;pr operties ;synthesis ;app licati o ns 生物表面活性剂(B i o surfactants ,简称BS)是指利用酶或微生物,通过生物催化和生物合成等技术,从微生物、植物和动物上得到的集亲水和憎水基结构于一

体的具有表面活性剂性质的物质[1]

。生物表面活性剂除了具有和化学表面活性剂相同的性质如降低表面张力、润湿性、分散性等外,还具有化学结构多样、无毒或低毒、能在极限条件下起作用等优点[2]

。因而生物表面活性剂具有广阔的应用前景,可应用于石油工业、环境工程、食品工业、化妆品工业及医学领域等方面。

1 生物表面活性剂的分类

生物表面活性剂有多种来源、多种生产方法、多种化学结构和多种用途,因而可做种种分类以满足不同要求。

按用途可将广义的生物表面活性剂分为生物表面活性剂和生物乳化剂,前者是一些低分子质量的物质,能显著改变表/界面张力,后者是一些生物大分子,不

能显著降低表/界面张力,但对油/水界面表现出很强亲和力,能吸附在分散的油滴表面,防止油滴凝聚,从而使乳状液稳定。按来源,生物表面活性剂主要由整胞生物转换法(也称发酵法)和酶促反应法两种途径获得。现在较多的是按其化学结构的不同而分类,主要有以下几类:

1)以糖为亲水基团,脂肪酸或羟基脂肪酸的烷基部分为亲油基团的糖脂。如鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂、甘露糖脂等。

2)以低缩氨基酸为亲水基团的含氨基酸类脂。如脂肽、脂蛋白、脂氨基酸等。

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第1期 张 腾等:特种表面活性剂和功能性表面活性剂( ) 科技讲座

3)以磷酸基为亲水基团的磷脂。如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油等。

4)以羧酸基为亲水基团的脂肪酸中性脂。如甘油酯、脂肪酸、脂肪醇、蜡等。

5)结合多糖、蛋白质及脂的聚合物。如脂杂多糖、脂多糖复合物等。

6)特殊型生物表面活性剂。如全胞、膜载体等。

2 生物表面活性剂的合成方法

2 1 微生物发酵法

一些微生物在一定条件下进行培养后,可分泌具有表面活性的代谢物于体外,如单糖脂类、多糖脂类、脂蛋白类或类脂衍生物类。它们与一般的表面活性剂类似,即在结构中不仅含有脂肪烃链组成的非极性亲油基团,而且还含有极性亲水基团,例如,单或双磷脂基团、多羟基基团或糖类、氨基酸类、多肽类片段等。微生物方法生成的表面活性剂分子一般结构较复杂,用其他方法不易合成。

2 2 酶法

与微生物法相比,酶法合成的表面活性剂分子多是一些结构相对简单的分子,但同样具有优越的表面活性。酶法合成还具有其他一些优点,如反应条件温和、常温、常压的操作没有危险,原料价廉,反应专一性强,副反应少,产物容易分离纯化,以及固定化酶可以重复使用等。但是,酶制剂昂贵的价格是酶法合成实现工业化的一大障碍。

2 3 从动植物材料提取法

我国古代用皂角,希腊用皂草提取液洗涤衣物,实际上是对生物表面活性剂的早期利用。目前已大规模生产并广泛应用于食品、医药、化妆品工业的磷脂、卵磷脂类等生物表面活性剂是从蛋黄或大豆中的油或油渣中分离提取的。这类生物表面活性剂来源于天然生物材料,受到原料的限制,难以大量生产。

3 生物表面活性剂的性能

3 1 基本性能

1)表面性能优良。由假单胞菌(P seudozy m a ant arctica)生产的单酰基甘露糖赤藓糖醇脂(简称m ono -acy lated M ELs)生物表面活性剂,有良好的界面活性和生物化学活性,可以将水溶液的表面张力降至33 8mN/m[3];由枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)产生的脂肽生物表面活性剂,能使水的表面张力降低到26mN/m,其临界胶束浓度为0 025m g/mL[4];由芽孢菌(Spore bacteria)产生的枯草菌脂肽表面活性剂,可将水溶液的表面张力降至27mN/m,其临界胶束浓度为7 10-5mo l/L[5];由红球菌(Rhodococcus s p )H13生产的甘油脂和地衣芽孢杆菌(B acillus licheni f or m is) JF-2生产的生物表面活性剂可将水溶液的表面张力降至26mN/m~27mN/m,将辛烷的界面张力降至10-5mN/m。

2)乳化性能优良。丁立孝等[6]筛选出的芽孢杆菌(B acillus s p )产生的脂肽生物表面活性剂具有良好的乳化性能,能使乳化液保持稳定15d以上;由细菌Rhodoccus H13-A产生的一种胞外和胞内糖脂型表面活性剂的H LB值为5 5,能够形成稳定的油包水乳状液;由假单胞菌(P seudo m onas s pp )产生的鼠李糖脂的乳化性能很好,优于化学合成的乳化剂吐温(Tw een)[7]。

3)有良好的热稳定性和化学稳定性。由地衣芽孢杆菌(Bacillus lichenifor m is)J F-2生产的脂肽表面活性剂在75 时至少可耐热140h而保持很好的表面性能[8]; , -D-海藻糖-6-棒杆霉菌酸酯在0 1m o l/L的盐酸中70h,也仅有质量分数10%的糖脂被降解;由枯草芽孢杆菌组(PTCC1696)生产的生物表面活性剂,浓度较低时,在较宽的温度、p H和盐度范围内仍是有效的表面活性剂[9];绿脓假单胞菌(P seudo m onas aeruginos a)S7B1产生的类蛋白活化剂在p H为1 7~11 4内非常稳定。

3 2 优于化学合成表面活性剂的特性

1)生物表面活性剂通常比化学合成表面活性剂的结构更为复杂,单个分子占据更大空间,因而显示出较低的临界胶束浓度,表面活性更高,乳化能力更强。

2)分子结构类型多样,具有特殊的官能团,专一性强,可以生产某些具有特殊结构的、用化学方法难合成的大分子,引入化学方法难合成的新化学基团。

3)生物表面活性剂产品本身无毒,用量少,选择性好,环境友好,很快被微生物100%降解,不会对环境产生污染,是典型的环保型 绿色 产品。且其生物相容性好,可用作药品、化妆品及食品添加剂。

4)生物表面活性剂的原料多是自然界中常见的、易加工的天然物质,可利用工业废料和农副产品为原料,来源广阔、价廉,并且生产工艺简便,常温、常压下即可发生反应,生产设备要求不高。

5)某些生物表面活性剂自身就具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤等药理作用和免疫功能。

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科技讲座 日 用 化 学 工 业 第40卷

3 3 生物表面活性剂的生理学功能

生物表面活性剂的生理学功能与其两亲性有关,对微生物的生长有重要作用。其生理学功能如下:

1)增强非极性难溶底物的乳化和溶解作用,促进微生物在此类底物中的生长,促进难溶性底物的分散和吸收。如1500mg/L的十八烷烃在300m g/L鼠李糖脂作用下,扩散浓度可以提高4个数量级,能使质量分数20%的烃在48h内被绿脓假单胞菌(P seudo m onas aerug inosa)所降解。如果没有鼠李糖脂,只有质量分数5%的十八烷烃被利用[10]。这主要是由于生物表面活性剂降低了难溶性烃类物质与水之间的界面张力,有利于烃在水中乳化分散,使相界面面积增大,便于细胞和油滴之间直接接触,加速了烃类向细胞中的扩散和被同化分解。

2)调节细胞表面和难溶底物之间的亲和力。生物表面活性剂分子利用亲水基团固定在微生物细胞的表面,而另一端则暴露在外,从而控制细胞表面的疏水性或亲水性。微生物可以分泌生物表面活性剂于外部介质,通过改变吸附界面的特性来调节细胞与界面的亲和力。

3)其他生理功能。某些生物表面活性剂具有抗菌活性和抗生性,如鼠李糖脂有抗病毒、抗菌和抗支原体的性能,这也和它们的两亲性分子结构直接有关,即利用生物表面活性剂溶解异源细胞膜的主要成分来实现其杀菌功能。微生物通过向培养基中释放抗生素,使其本身在环境条件变化时有较好的生存能力。

4 生物表面活性剂的应用现状

4 1 石油工业

原油经过一次采油和二次采油后,地下剩余原油质量分数通常还在50%以上,为提高采收率,人们对三次采油技术越来越重视[11]。微生物提高采油率(M icrob i a lEnhanced O il Recovery,MEOR)技术是利用微生物加速、增加或延长从油藏中采油的三次采油方法。可将发酵生产的生物表面活性剂注入油层,更多则是利用筛选的菌种在油层就地发酵产生生物表面活性剂,其在油层中大大降低油/水界面张力,使油类乳化,改变油层岩石的润湿性,从而达到驱油、提高石油采收率的目的[12]。研究表明,用注水驱油法采油时,微生物处理条件下可提高石油采收率[13]。

王大威等[14]对从大庆油田分离得到的一株枯草芽孢杆菌(Bacillus sub tilis)Z W-3代谢的脂肽生物表面活性剂的理化性质进行了测定,同时进行了物理模拟实验。研究结果表明,该脂肽生物表面活性剂具有优良的乳化和降低油水界面张力的能力,并可以适应油藏中复杂的环境,可提高采收率9 2%。La l等[15]利用由嗜压菌、产酸菌和厌氧菌组成的微生物菌群在专门设计的营养培养基中产生的代谢产物,提高了原油的驱替效率,并提供了现场应用上述微生物菌群提高采收率的工艺条件。

另外,生物表面活性剂可用于原油破乳。原油破乳对石油开采、集输和加工过程十分重要。因为原油乳状液含水及一些溶于水的杂质,会增加泵、管线和储存罐负荷,引起金属表面腐蚀和结垢,同时排放水中含油会造成环境污染和油的浪费。传统的化学破乳剂一般为高分子难降解的有机物,对环境污染大,而利用生物表面活性剂破乳符合环保要求。胜利油田纯梁采油厂与四川大学生物研究所、东营生物工程公司联合开发了适合目前多数原油性质的HRB系列生物破乳剂[16]。其中HRB-4型生物破乳剂在纯梁采油现场进行了大面积的推广应用,取得了良好的效果,各采油站来液混合后原油中水质量分数低于15%,较原来降低10%,净化油中水质量分数不大于0 5%。

4 2 环境工程

4 2 1 促进有机物的降解

生物表面活性剂能降解土壤中的有机污染物。油污土壤中原油去除效果的研究表明,一些生物表面活性剂具有与化学合成表面活性剂相当的去除效率[17]。Kuyuk i n a等[18]报道了由红球菌株(Rhodococcus strains)生产的生物表面活性剂的使用,它成功的应用于非原位/原位生物技术修复石油污染的土壤。

H arvey等[19]报道了由铜绿假单胞菌合成的生物表面活性剂海藻糖脂的使用,它大大提高了Exxon V aldez 原油泄漏所造成的阿拉斯加原油污染的降解速度。有研究表明,由微生物生成的一种生物表面活性剂能有效地将石油分散成液滴,可促进石油污染海岸的生物补救[20]。

生物表面活性剂同样应用于受多环芳烃污染土壤的生物修复。在非常高的蒽浓度下,欧阳科等[21]用高效液相色谱测定了不同的表面活性剂条件下高效降解菌降解蒽的情况。结果表明,相同条件下生物表面活性剂促进受蒽污染土壤的修复效果要优于化学合成表面活性剂。

4 2 2 去除金属元素

生物表面活性剂还用于去除被污染的土壤中的重金属。M ulligan等[22]用鼠李糖脂、莎凡婷和槐糖脂去除油污染土壤中的有机态铜和锌,取得很好的效果,质

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第1期 张 腾等:特种表面活性剂和功能性表面活性剂( ) 科技讲座

量分数0 5%的鼠李糖脂可以去除质量分数65%的Cu和质量分数18%的Zn,质量分数4%的槐糖脂可以去除质量分数25%的Cu和质量分数60%的Zn,莎凡婷可以除去质量分数15%的Cu和质量分数6%的Zn。Juw ar kar等[23]用由黏液型铜绿假单胞菌BS2产生的鼠李糖脂生物表面活性剂去除人为污染土壤中的重金属Cd和Pb。H ong等[24,25]对来源于植物的表面活性剂皂角苷去除三种不同土壤(黏土、沙土和含有大量有机质的土壤)中以及城市垃圾焚烧飞灰中的重金属,都取得了较好的去除效果。

对于用生物表面活性剂去除废水中的金属离子研究不多。Zoubou lis等[26]用吸附-浮选法去除工业废水中的Cr6+和Zn2+。H ong等[27]通过实验证明皂角苷在溶液中可以和Cd2+和Pb2+形成化合物,并通过傅立叶变换红外光谱(FTI R)证实,这些络合物是皂角苷的羧基基团和重金属形成的。

4 3 食品工业

在食品工业中生物表面活性剂可作为食品添加剂、乳化剂、风味剂和保鲜剂等。鼠李糖可以生产香料,也可作为食品添加剂加入高档咖啡、饮料、面包和肉制品中[28];蔗糖酯可以加入糖果、糕点、面包和蛋糕中[29],用以改善食品加工性能;磷脂、蔗糖酯、卵磷脂等都是食品工业常用的乳化剂;产朊假丝酵母(C and i da utilis)合成的生物乳化剂可用作色拉调味剂;牛乳嗜热链球菌产生的生物表面活性剂可以阻止产生的异味嗜热链球菌增殖;生物表面活性剂和蔗糖酯一起可应用于果品保鲜[30]。

4 4 化妆品工业

生物表面活性剂在化妆品工业中也具有极大的吸引力。浓度为1m ol/L槐树糖脂的产品就具有良好的皮肤亲和性,可用作皮肤保湿剂。槐树糖脂已被日本花王公司作为一种保湿剂用于化妆品,商品名为sofi na,该公司已研究出生产槐树糖脂的发酵工艺流程,在经过两步脂化处理,这种产品可用于口红、皮肤和头发保湿剂。

4 5 医学领域

生物表面活性剂有抗生素作用和在白细胞中抑制人类免疫缺陷病毒生长的作用[31];红串红球菌产生的琥珀酰-海藻糖脂可抑制疱疹病毒和流行性感冒病毒;Inoh等[32]发现甘露糖赤藓糖醇脂(MEL)-A能够显著的提高由某种胆固醇衍生物构成的阳离子脂质体的基因转染效率;Joachi m等[33]发现,从石油淤泥中分离获得的枯草杆菌C1株产生的脂肽N1能够抑制多种革兰氏阳性菌的活性,是一种非常有潜力的抗菌剂。

5 结束语

生物表面活性剂作为一种特种表面活性剂,具有表面活性高、环境友好、生物降解性能好等特性,属于绿色环保型产品。但生物表面活性剂的高成本生产影响了其广泛应用,随着生物技术和相关手段的快速发展,除了在石油工业、环境工程等特殊领域受到重视外,其越来越广泛应用于食品工业、化妆品工业、医学及其他领域,与人们日常生活密切相关。随着人们崇尚自然和环保意识的增强,生物表面活性剂将有更加广阔的应用前景,并在某些应用领域有可能成为化学合成表面活性剂的替代品或升级换代品。

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proved OilRecovery Con f erence i n A si a Pacific.II ORC03,2003,435-444. (下转第70页)

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分析与检测 日 用 化 学 工 业 第40卷

2 4 样品预处理对样品测定的影响

市场上销售的含EGF化妆品制剂型态有水剂、凝胶剂和膏霜等,由于化妆品的制剂形态与生物制品存在较大不同,这对样品检测的灵敏度与准确性有较大影响。故检测样品的前处理极为关键。现将三种剂型的EGF化妆品预处理方法及其影响因素列于表2。

表2 三种剂型的EGF化妆品预处理方法及其影响因素

T ab 2 P re-trea t m ent o f t hree types of EG F cos m e ti c preparations and facto rs that affecti ng test resu lts

剂型预处理方法影响因素

水剂直接吸取样品进行鉴定分析与活

性检测

温度、p H

凝胶剂加入三氯醋酸使EG F从基质中析

出,借助离心、沉淀等方法获得

较纯EG F蛋白进行鉴定分析

与活性检测

有机试剂

膏霜剂待进一步研究温度、p H、添加

剂等大分子

3 结论

SDS-PAGE和WB的检出限分别为0 500m g/L 和0 005m g/L。联合应用SDS-P AGE和W B可对化妆品中EGF进行初步鉴别及相对定量分析,比较适合产品生产过程中的质量控制与成品检测;而联合应用SDS-PAGE和MTT比色法较适合用于化妆品EGF原料的质量控制与生物活性检测,同时可为进一步研究和建立EGF类化妆品的含量测定方法以及产品生产和质量控制提供检测依据。

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