乙二醇生產製備
前言
乙二醇在國民經濟中有著極其重要的地位，是大宗有機化工產品。廣泛用於生產聚酯纖維、薄膜、容器瓶類等聚酯系列產品和汽車防凍劑，還可用於除冰劑、表面塗料、表面活性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工產品的原料，雖然乙二醇產品用途極廣，但國內乙二醇的產量一直無法滿足國內市場的強勁需求，乙二醇自給率不足50%，有相當大的部分需要進口，易受國際市場供求關係的影響。因此，發展和技術改造乙二醇工藝設計對我國經濟發展有著重要的意義。
隨著我國市場經濟的發展，以前那種單純*增大原料和能源的消耗來提高產量的做法已逐漸被淘汰，繼續這種做法的企業已經瀕臨破產倒閉；現在只有依*科技的力量，通過技術的改造來降低能源的消耗，同時使各種生產資料得到優化的配置，才是擺脫困境最有效的方法。乙二醇工藝設計中，乙二醇的精製是整個工藝流程的核心部分，關係著乙二醇產品的品質和產量。因此，本設計以乙二醇精製為中心和重點，經過嚴密的計算和論證，得到了肯定的結果。
該技術具有世界共同發展趨向的節能性，是生產乙二醇工藝的重大突破。
第1章文獻綜述
1.1 乙二醇工業的發展[1][2]
乙二醇是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，它在有機化工生產中是一種重要的基本原料，尤其廣泛用於聚酯纖維、聚酯塑膠的生產。在汽車、航空、儀錶工業的冷卻系統中，它是抗凍劑的重要成分。在溶劑、潤滑劑、軟化劑，增塑劑和炸藥的生產中也有多種用途。
乙二醇是由Wurtz於1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大戰期間，人們利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固點的特性來代替甘油生產炸藥。本世紀20年代，隨著汽車工業的發展，抗凍劑的需求猛增，導致了乙二醇供不應求。當時是採用氯乙醇皂化法生產乙二醇。50年代中期，聚酯樹脂的開發成功和投入生產，再度刺激了乙二醇工業的發展，由石油化工基本原料乙烯或環氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法開始佔據主導地位。70年代，在經歷了石油能源危機之後，人們又試圖尋求以天然氣或煤替代石油製備乙二醇的方法，並取得了重大突破。由此可見，乙二醇的生產技術主要有以石油產品和以天然氣(或煤)制得合成氣為原料的兩條途徑。
1.1.1 世界乙二醇工業的概況[2]
世界EO/EG技術進展主要可歸結為以下幾點。
1.EO/EG裝置向更大型化發展。近年來新建的EO裝置規模均在200 kt/ Y以上，並具備240kt/Y規模單台EO反應器的製造能力，並將建成少量大規模(480kt/Y以上)EO裝置。
2. EO催化劑將向高活性和高選擇性兩方面發展。現有的EO/ EG 裝置由於反應工藝和反應器傳熱條件的限制，將傾向于使用高活性系列催化劑，尤其是1997年開發成功的5863高活性催化劑。對一些新建的裝置或擴能(考慮增加反應系統)的老裝置，將會優先考慮選用高選擇性的催化劑。
3.尋求廉價乙烯原料。尋求廉價乙烯原料並建立EG與乙烯的聯合生產已成為開發的熱點。
4. EO催化水合技術將得到工業應用。EO催化水合技術的開發解決了通常EG生產中大量耗能這一問題，並可降低約15%的裝置總投資。可以預見，Shell公司的EO催化水合專利技術不久將推向工業化。
1.1.2 我國乙二醇行業的概況[3]
在國內乙二醇市場供需方面，由於聚酯工業迅速發展，乙二醇消費量明顯上升。1995一2001年間我國乙二醇消費量年平均增長率為23.11%,2002年我國消費量為3 .0199 Mt，比2001年又增長25 .6%。
然而，為滿足國民經濟發展需要，每年仍有大量進口。目前我國80%的乙二醇用於聚酯生產，8%用於防凍劑，12%用於其它方面。預計到2005年末我國聚酯生產能力將達到8 .80 Mt/ Y左右。若按生產1t 聚酯需0 .37 t乙二醇計算，2005年用於聚酯的乙二醇為3 .256 Mt，再加上其它消費量估計達4 .26 Mt。如國內燕山石化300 kt/ Y裝置於2003年底投產，江蘇南京的揚子石化300 kt/ Y和廣東惠州的南海石化300 kt/ Y生產裝置均於2005年投產，屆時國內乙二醇總生產能力也僅 2 .006 Mt/ Y，即使這些裝置全部滿負荷運行仍有2 .254 Mt的缺口，因而，除考慮進口乙二醇外，現有裝置仍需挖潛改造才能滿足市場需求。綜上所述，乙二醇作為重要有機化工原料和聚酯單體，對國民經濟各部門的發展和國計民生，尤其是人們的衣著有著十分密切的關係。隨著我國進入全面小康社會，發展我國的乙二醇工業勢在必行。
發展乙二醇工業關鍵在於發展具有我國自主智慧財產權的技術，除加強對現有引進技術的消化吸收外，應該加強科技投入，加快環氧乙烷催化水合工藝的技術開發，使小試成果儘快經中試轉入產業化，同時密切關注日本三菱化學經碳酸乙烯酯工業化結果，以進一步促進我國乙二醇工業的科技進步。
表1-1 我國主要乙二醇生產企業近年生產能力和產量[1]
廠家名稱原設計能力生產能力產量專利技術
第2章生產工藝概述
2.1 產品說明
乙二醇
分子式：C2H4(OH)2
分子量：62
2.1.1 乙二醇的物理性質
乙二醇俗稱甘醇，常溫下是無色透明的粘稠狀液體，稍有甜味，有一定毒性，其發揮性小，閃點高，吸濕性超過甘油，微溶於乙醚，能以任意比例與水相混合，能大大降低水的冰點。當含鐵雜質時其變黃或棕色（受熱等條件下變成棕色），其物理性質及熱力學性質見附錄一。
2.1.2 乙二醇的化學性質
乙二醇是最簡單、最常用的二元醇，具有一元醇的性質。
⑴脫水反應
①乙二醇在硫酸存在下，可以發生分子間脫水而生成乙二醚。
②在一定條件下也可以分子間脫水生成醛
③在烷基或堿作用下，互相作用生成醚
⑵酯化反應
①有機酸酯化
單羰酸與乙二醇反應，在相同克分子比下，生成單酯或乙二酯：
乙二醇於某些有機二元酸（對苯二甲酸）順丁烯二酸和乙二酸等生成性結構的樹脂與結苯二甲酸反應（TPA法）
與對苯二甲酸二酯反應（DMT法）
2.1.3 乙二醇的毒性[4]
急性中毒表現為中樞神經損害，急性腎功能衰竭、肺損害表現。乙二醇中毒後期改變主要是乙二醇體內代謝產生毒性更強的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸及草酸引起腎臟、肺臟及視神經損害表現。對視神經損害其機理不明，可能是乙二醇代謝產物(毒性更強)直接視神經毒性所致;此外，同時有急性腎衰及肺損害。出現酸中毒、低氧血症改變，使視網膜節細胞缺氧及代謝障礙所致。是可逆性損害。
2.1.4 乙二醇品質指標
純度：99.8%
雜質：總醛≤0.001%（以乙二醛計）；水分≤0.05%；
酸度≤0.001%（以乙二酸計）；灰份≤0.001%，氯化物≤0.0001%.
2.2 原料說明
環氧乙烷
分子式C2H4O
分子量為44.05
2.2.1 物理性質
環氧乙烷又叫氧化乙烯，是無色具有烯烴芳香味的有刺激性氣味，環氧乙烷是極易燃的，並與空氣形成爆炸性混合物，即使在缺氧條件下加熱也可引起爆炸危險。在空氣中爆炸極為3—100%，能以任何比例與水、乙醇、醚以及多數有機溶劑混合，沸點為10.6℃，在低於10.6℃或壓力下為無色液體，在流動狀態下易揮發，由於反應性很活潑，貯藏保管都有要特別注意。
2.2.2 化學性質
環氧乙烷是三元環、化學性質很活潑，其環易於破壞而發生各種化學反應。
2.3 乙二醇的生產方法
2.3.1 氯乙醇法
乙烯經次氯酸化可得氯乙醇，氯乙醇在鹼性介質中水解即得EG。
2.3.2 二氯乙烷法
由乙烯和氯氣在1 ,2一二氯乙烷介質中氯化可得1 ,2一二氯乙烷，乙烷在鹼性介質中水解成EG。
本法收率約85%，美國早期曾採用此法進行工業生產。
氯乙醇法、二氯乙烷水合法現在有些國內企業還在用此法進行EG生產，但由於此方法有設備腐蝕、反應條件高等問題，已逐漸被其它方法所取代。
2.3.3 環氧乙烷水合法
此法分為催化水合法和直接水合法，水合在常壓或加壓下進行。常壓水合通常是以稀硫酸為催化劑，但副產較多。此法耗用酸，有設備腐蝕問題，因此工業上多採用無催化劑的加壓水合法。加壓水合法是在150一180℃和1 .4一3. 0 MPa壓力下進行。增加壓力和提高溫度可以提高EG的產率，但副產物一縮乙二醇，二縮乙二醇及高聚物的量也有所增加，即EO轉化為EG的選擇性變差。為了提高選擇性，可以採用較高的配比以控制副反應，一般主副產品控制比例為:乙二醇:一縮乙二醇:二縮乙二醇一100: 10: 1(重量比)，實際上EG在水中的含量僅為10%，因而增加了濃縮的能耗。此法由於技術和經濟上的優勢，成為最早工業化的生產方法之一。
以乙烯為原料經環氧乙烷水解生產乙二醇方法，EO水合工藝成熟，
技術完善，工業生產中多數採取此種方法。本設計也採用此種方法。
2.4 乙二醇的工藝流程
2.4.1 乙二醇的反應
乙二醇反應是在液相中進行的,長管式反應器為環氧乙烷完全水解提供所需的停留時間。反應在混合噴嘴和反應預熱器就已開始進行。在乙二醇反應器中繼續進行絕熱反應。
生成乙二醇的反應是放熱反應，因此含有過量的水和乙二醇的產品離開反應器時溫度升高。
需要保證足夠的壓力使反應系統保持液相。氣相EO在反應器中基本上不反應，因此應避免EO汽化。
如果進料中EO含量減少，乙二醇產品中MEG組分比例將增加，隨之被閃蒸出去的水份也會增加。乙二醇的迴圈會增加多乙二醇產品的比例，降低MEG產品的最終產量。
2.4.2 多效閃蒸及乙二醇濃縮
通過多效閃蒸把水蒸發掉，回收乙二醇反應器產品中的乙二醇。乙二醇反應器產品閃蒸塔的再沸器由中壓蒸汽供熱。塔頂蒸汽作為下一步閃蒸即第一濃縮塔再沸器的熱源。第一濃縮塔頂蒸汽又作為第二濃縮塔再沸器的熱源。從乙二醇反應器產品閃蒸塔塔釜來的乙二醇溶液作為第一濃縮塔進料，在這裡被濃縮。C401及C402每一塔頂有一小股
回流以減少乙二醇在塔頂餾出物中的含量，回流液來自清潔凝液閃蒸罐。
2.4.3 乙二醇脫水
第二濃縮塔釜液進入乙二醇脫水塔C-404中，脫水塔在真空下操作，基本上把剩餘的水分全部脫除。粗乙二醇由脫水塔塔釜泵送到乙二醇精製部分。
脫水塔C-404進料有以下物流組成：乙二醇第二濃縮塔塔液，MEG塔頂產物，乙二醇排放閃蒸塔塔頂產物和MEG迴圈塔塔頂產物。這些物料在塔進料管線的上游混合。
脫水塔的操作壓力可使塔頂蒸汽在一定的溫度、壓力條件下，能用冷卻水冷凝下來，一部分塔頂冷凝液作為脫水塔的回流，其餘部分的凝液送到汙水處理系統。
2.4.4 乙二醇排放回收
EO解吸塔塔釜乙二醇排放液中的水、乙二醇，在EG排放閃蒸塔C-406中減壓閃蒸，從塔頂回收水和乙二醇，少量有機鹽及二乙二醇從塔釜排至V113或X023。EG排放閃蒸塔從乙二醇排放液中可回收98%的MEG。
2.4.5 乙二醇精製
為了防止在很低的溫度下操作發生產品熱裂解,乙二醇精製部分的塔
都在真空下操作。最高的塔釜溫度設計為176℃。由於洩漏空氣中的氧氣可以使產品發生氧化生成醛類等氧化產物，降低產品品質，因此塔和它們的附屬設備要最大限度地防止空氣洩漏。由於受到塔允許壓力降的限制，所以使用具有較低壓力降的填料Mellapak250Y的填料。液體在這兩種型式的填料上滯留量較少。塔內氣體負荷的波動會很快地影響到產品的組成，因此用塔的溫度與再沸器蒸汽流量串級調節塔的熱量輸入，以保證塔的溫度穩定和塔的氣相負荷穩定。C501塔的回流是通過回流罐的液位和流量的串級調節來控制。為防止固體顆粒在塔內填料上的聚積，每個塔釜泵出口都有40um的筒式篩檢程式，這樣在正常操作條件可以通過經常更換篩檢程式來保持系統清潔。從脫水塔來的粗乙二醇進入MEG塔，MEG產品從塔頂側線采出。
塔頂蒸汽在158℃和28KPa的條件下，上升至熱虹吸型冷凝器E-501內被冷凝。從蒸汽冷凝閃蒸罐（V-401）來的清潔冷凝液在E501管程產生0.3MPa的公用工程級蒸汽。
為了使MEG在真空系統中損失最小，在回流罐V-503頂部安裝了一個用冷卻水換熱的放空冷凝器E-502。
微量的水和其它輕組分經真空系統離開塔。
精製的MEG是在精餾段下采出，並冷卻到45℃，DEG含量小於500ppmwt。
為了避免MEG產品吸收水分，貯存時MEG產品要N2封。
塔釜溫度164℃，壓力30.7KPa。
2.5 生產設備
主要設備有乙二醇反應器、三效閃蒸塔、乙二醇脫水塔、乙二醇精餾塔等。詳細設備型號見附錄二—生產設備匯表。
2.6 廠址的選擇
廠址選擇在瀋陽的東部，交通方便，位於沈大、沈吉、沈山線的交點，是東北最大的交通樞紐，瀋陽市其它工廠或附近城市化工廠的產物環氧乙烷為合成乙二醇提供了原料。
瀋陽地理位置北緯 41o46′東經 123o26′
海拔高度 41.6m
平均氣壓 1011.4毫巴
平均氣溫 7.6℃
平均最高氣溫 13.6℃平均最低氣溫 2.4℃極端最高氣溫 38.3℃
極端最低氣溫 -30.6℃平均相對溫度 68℃
20万吨/年煤制乙二醇生产装置建设 项目建议书 一、总论 1、项目名称：20万吨/年煤制乙二醇生产装置建设 2、项目单位概况：需引进有实力的企业投资建设 3、项目拟建地点：四川合江临港工业园 四川合江临港工业园区是省级经济开发区，四川省首批成长型特色产业园区，中国西部化工城的重要组团。园区内环保容量大，已通过四川省环境保护局的环境影响评价。园区沿长江东岸纵向呈带状伸展，总占地面积约20平方公里。合（江）-渝（重庆）公路、“宜-泸-渝”高速路贯穿整个园区。园区功能分区为化工园区、物流园区、机械加工园区、综合工业园区。化工园区以四川天华股份有限公司为中心，发展天然气化工、精细化工、煤化工等，占地面积约6平方公里，园区现有存量土地5000亩（已完成九通一平）可满足企业用地需求。 4、项目建设内容与规模：占地约1000亩，建20万吨/年煤制乙二醇项目生产线及配套设施。 5、项目建设年限：24月。 二、项目建设的必要性和条件 1、项目建设的必要性分析。 目前，我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的94.0%，另外
约 6.0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂以及聚酯多元醇等。近年来，我国聚酯（包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等）的生产发展很快，2000年生产能力只有595万吨， 2008年我国聚酯的产量约1730万吨，对乙二醇的需求量约636万吨；2010年聚酯的产量将达到约1900万吨，届时对乙二醇的需求量将达到约665万吨。加上在防冻剂以及其他方面的消费量，预计我国乙二醇的总需求量，2010年将达到约710万吨。 虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增长态势。1995年我国乙二醇进口量只有20.54万吨，2000年进口量突破100万吨达到104.97万吨，2008年更是增加到486.72万吨，进口依存度高达72.26%。 2、项目建设的条件分析： 合江县位于四川南部边缘，地处四川、贵州、重庆三省市的交界处，因长江和赤水河在此汇合而得名。合江是长江进出川的第一港口县，也是黔北物资通江达海的重要通道，是川、滇、黔、渝结合部的物资集散地和物流中心。全县幅员面积2422平方公里，辖27个乡镇，人口89万,县城人口超过12万，县城建成区面积6平方公里。全县地势较为低平，属亚热带湿润气候区，日照充足，雨量充沛，四季分明。合江距重庆120公里，距成都320公里，距泸州火车站50公里，距泸州蓝田机场49公里，正在修建的“宜-泸-渝高速公路”、“泸-遵高速公路”穿境而过，通车后到重庆外环线缩短到57公里，1小时内即可抵达重庆市区，将极大地缩短合江与成都、重庆、贵阳等周边城市的时空距离。境内长江航道全年可通航3000吨级船舶，最高
乙二醇生产工艺
摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1 乙二醇工业的发展[1][2]........................................
前言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章文献综述
乙二醇生产工艺综述 摘要： 本文通过对石化路线和C1路线生产乙二醇进行比较，分析了两种路线各种工艺的优缺点，针对目前我国石油稀缺，煤炭丰富的现状，重点介绍了由合成气间接合成乙二醇工艺的发展现状。 1、前言： 乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。 目前乙二醇的工业生产方法主要是由乙烯经过银催化剂上的气相氧化生成环氧乙烷，再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。该工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源，随着近年来国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。面临世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺路线成为研究热点。 2、石化路线合成乙二醇方法概述 在石化路线中有环氧乙烷（EO）直接催化水合法和碳酸乙烯酯(EC)法路线，EC路线又分EC直接水合生产EG、EC法和甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯(DMC)法。 上述方法的基础首先是乙烯氧化生成环氧乙烷，因而环氧乙烷的生产效率直接关系到石化路线生产乙二醇的成本。 1938年荚国UCC公司首先建立了乙烯通过银催化剂气相氧化生产环氧己烷(EO)的工业装置，环氧乙烷再与水蒸气反应合成乙二醇，从而开始了乙二醇大规模工业化生产的时代。 目前乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料，通过EO非催化液相水合法进行，而银则是乙烯氧化制环氧乙烷唯一有效的催化剂。通过对环氧乙烷生产成本的分析表明，原料乙烯的消耗占生产成本的70％，所以工业上EO、EG生产技术的进展很大程度上取决于EO催化剂的选择性的进一步提高，以实现有效的节约乙烯，提高经济效益。 总的来说，虽然人们对石化路线合成乙二醇的催化剂、水合效率等进行了大量研究工作，但这种工艺任存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低；环氧乙烷水
工艺技术特点及基本原理 基本原理 乙烯氧化生成环氧乙烷的反应机理 乙烯氧化过程按氧化程度可分为选择性氧化(部分氧化)和深度氧化(完全氧化)两种情况。乙烯分子中的碳—碳双键(C=C)具有突出的反应活性,在一定氧化条件下可实现碳—碳双键的选择氧化而生成环氧乙烷,但在通常氧化条件下,乙烯分子骨架很容易被破坏,发生深度氧化而生成二氧化碳和水。目前工业上乙烯直接氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂是银催化剂。 (1)主反应 乙烯氧化生成环氧乙烷是放热反应,在250℃时,每生成一摩尔环氧乙烷要释放出25.19千卡的反应热。 (2)副反应 乙烯氧化时除生成产物环氧乙烷外,还发生其它反应: 在工业生产中,反应产物里实际主要是环氧乙烷、二氧化碳和水,而甲醛量远小于1%,乙醛量则更小。 反应(2)是主要副反应,也是放热反应,250℃时,每反应掉1摩尔乙烯要放出315.9千卡反应热,如果反应温度过高或其它条件影响会产生反应(3),其反应也是强放热反应,每反应掉1摩尔环氧乙烷要放出314.4千卡的热量,副反应(2)和(3)与主反应(1)的反应进行比较,便可看出副反应的反应热是主反应热的卡几倍，因此必须严格控制工艺条件,以防副反应增加。不然,副反应加剧,势必引起操作条件恶化，造成恶性循环,甚至发生催化剂床层"飞温"(由于催化剂床层大量积聚热量造成催化剂层温度突然飞速上升的现象)而使正常生产遭到破坏。 近代对乙烯在银催化剂条件下的选择性氧化机理做了大量的研究,比较统一的看法是: A．氧被银表现吸附的形态 初始时,在各种不同温度下氧被高速度吸附,此时活化能很低,约为3千卡/克分子,这个过程发生在四个邻近的清洁的银原子上氧分子的解离吸附(非活化解离吸附)。 O2+4Ag(邻近)→2O2-(吸附)+4Ag+(邻近) (a) 如果银表面有四分之一被氯遮盖时，则上述过程被完全吸附。 第二种过程是表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,则发生氧分子的非离解吸附,此时氧
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
乙二醇生產製備 前言 乙二醇在國民經濟中有著極其重要的地位，是大宗有機化工產品。廣泛用於生產聚酯纖維、薄膜、容器瓶類等聚酯系列產品和汽車防凍劑，還可用於除冰劑、表面塗料、表面活性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工產品的原料，雖然乙二醇產品用途極廣，但國內乙二醇的產量一直無法滿足國內市場的強勁需求，乙二醇自給率不足50%，有相當大的部分需要進口，易受國際市場供求關係的影響。因此，發展和技術改造乙二醇工藝設計對我國經濟發展有著重要的意義。 隨著我國市場經濟的發展，以前那種單純*增大原料和能源的消耗來提高產量的做法已逐漸被淘汰，繼續這種做法的企業已經瀕臨破產倒閉；現在只有依*科技的力量，通過技術的改造來降低能源的消耗，同時使各種生產資料得到優化的配置，才是擺脫困境最有效的方法。乙二醇工藝設計中，乙二醇的精製是整個工藝流程的核心部分，關係著乙二醇產品的品質和產量。因此，本設計以乙二醇精製為中心和重點，經過嚴密的計算和論證，得到了肯定的結果。 該技術具有世界共同發展趨向的節能性，是生產乙二醇工藝的重大突破。
第1章文獻綜述 1.1 乙二醇工業的發展[1][2] 乙二醇是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，它在有機化工生產中是一種重要的基本原料，尤其廣泛用於聚酯纖維、聚酯塑膠的生產。在汽車、航空、儀錶工業的冷卻系統中，它是抗凍劑的重要成分。在溶劑、潤滑劑、軟化劑，增塑劑和炸藥的生產中也有多種用途。 乙二醇是由Wurtz於1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大戰期間，人們利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固點的特性來代替甘油生產炸藥。本世紀20年代，隨著汽車工業的發展，抗凍劑的需求猛增，導致了乙二醇供不應求。當時是採用氯乙醇皂化法生產乙二醇。50年代中期，聚酯樹脂的開發成功和投入生產，再度刺激了乙二醇工業的發展，由石油化工基本原料乙烯或環氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法開始佔據主導地位。70年代，在經歷了石油能源危機之後，人們又試圖尋求以天然氣或煤替代石油製備乙二醇的方法，並取得了重大突破。由此可見，乙二醇的生產技術主要有以石油產品和以天然氣(或煤)制得合成氣為原料的兩條途徑。 1.1.1 世界乙二醇工業的概況[2]
现代煤化工煤制乙二醇技术概述 摘要：本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。 关键字：煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状 引言 乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。 在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。 因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。
1乙二醇制备技术简介 1.1乙二醇性质简介 乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。 1.2乙二醇制备的技术发展现状 目前，我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇 1.1生物质发酵制备乙二醇 本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇，采用可再生能源作为原材料，具有广阔的应用前景目前，我国有多家科研单位和企业从事相关工作，如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。 1.2石油路线制备乙二醇 该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料，经氧化后制得环氧乙烷，环氧乙烷水合后得到产物乙二醇，产品的收率可达90%以上。 1.3半石油路线制备乙二醇 该方法是石油路线的优化和改进，具有效率高和能耗小的优点，但是目前还没有实现工业化生产，仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料，和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋，经过水解得到目标产物乙二醇。
编订：__________________ 审核：__________________ 单位：__________________ 环氧乙烷、乙二醇装置简介和重点部位及设备Deploy The Objectives, Requirements And Methods To Make The Personnel In The Organization Operate According To The Established Standards And Reach The Expected Level. Word格式 / 完整 / 可编辑
文件编号：KG-AO-3193-35 环氧乙烷、乙二醇装置简介和重点 部位及设备 使用备注：本文档可用在日常工作场景，通过对目的、要求、方式、方法、进度等进行具体的部署，从而使得组织内人员按照既定标准、规范的要求进行操作，使日常工作或活动达到预期的水平。下载后就可自由编辑。 一，装置简介 (一)EO／EG(环氧乙烷／乙二醇)行业发展史及生产现状 1，EO／EC行业发展史 环氧乙烷是石油化工的重要原料，广泛用作防冻液、冷却剂以及纤维和塑料生产的原料，还大量用于生产非离子表面活性剂，乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料以及其他多种化工产品。EO、EG成为聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物。 世界上发现环氧乙烷这种化学物质的时间可以追溯到1859年。当时德国化学家伍兹(Wurtz)用2—氯乙醇与氢氧化钾溶液进行液相反应时，首先制得了EO 这种产物，20世纪60年代以前生产20的主要方法氯
乙醇法a9来自于他的研究成果。 1931年，法国的勒福特(Lefort)成功完成了在银催化剂上用空气直接氧化乙烯制取EO的实验，并开发了以空气为氧化剂的直接氧化法。1938年，美国联合炭化物公司(UCC)采用此方法建成了世界上第一座直接氧化法生产EO的工厂。 1953年，美国科学设计公司(即本装置的专利商SD公司)也开发了以空气为氧化剂的SD技术，并建成了2。7XI0的4次方(原多次方位置应该标在右上位置，但word格式不支持)t／a的生产装置。 第二次世界大战后，由于肋的需求量增加，原料乙烯随着石油化工的发展而廉价易得，纯氧的供应又有来源，世界上一些工业发达的国家便对直接氧化法加强了改进的研究。1958年，美国壳牌油晶开发公司(ShellOilDevelopmentCo．)最先完成了以纯氧替代空气直接氧化乙烯制取EO的实验，开发了SheH技术。随即建成了一座2XI0的4次方(原多次方位置应该标在右上位置，但word格式不支持)t／a的工业装置。
大致上，EＧ的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线。?? 1石油合成路线? 1。1ＥO法 Wurtz于1８59年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG,次年又由环氧乙烷（ＥO)直接水合制得,至今,该 法仍是世界上大规模生产ＥG的唯一方法。 1。1。１ EO非催化水合法 EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Ｓheｌl）、美国Halｃｏｎ—SD 以及美国联碳（UＣC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、 甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成EＯ,ＥO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行 水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品.以ＵＣC的生产工艺为例，水和EＯ的物质的量 之比为22：1,反应入口温度155oC,出口温度193 oC，反应压力2.1 MPa，EO转化率1０0 %,水合收率91.3 ％。 Sｈell和SD工艺的反应条件类似,不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同. 该工艺中用到大量的水,能耗很大;ＥO的转化率为1００ %，但是产品中ＥG的选择性只有90 ％左右，另外还会产生 9%左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(ＴＥＧ）。增加投料中水的比例会提高EＧ的选择性,但是同时会加大能耗,并增加分离困难. ?虽然EO直接水合法制EG工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必 要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法。? 1。1.２ EO催化水合法??为了降低能耗,提高ＥG的选择性,世界各国的研究人员对EＯ水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。 ?Shell公司[1７-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂,后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环 螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应， EＧ的选择性超过９4 ％。但是,树脂型催化剂具有一些缺点, 例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等,而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点,并且具有较高的活性， 在与树脂相同的条件下反应5小时，ＥO的转化率大于99 %,ＥG的选择性可以达到95 %。最近,Shell公司成功地开发 出了第一代水合催化剂S1０0，并完成了催化剂筛选和４0０ kｔ/ａ环氧乙烷水合装置的工艺设计。此工艺已经完成中试, 有望用于工业化生产。 ?UCC公司采用含Mｏ、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂,后来又开发了具有水滑石结构的混合金
煤制气合成聚合级乙二醇新技术 1 技术背景 乙二醇是一种重要的基础化工原料，在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇，主要用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料用聚酯树脂,占到乙二醇消费量的80%以上，其余用于生产防冻剂、润滑剂、炸药等。 目前，世界上乙二醇的总需求量约2000万吨，其中中国占到了30～40%，下表为我国近些年乙二醇的供需情况。 表1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 由表1可见，2000～2008年，我国乙二醇的需求量和进口量呈逐年增加趋势，近三年乙二醇的进口依存度高达70%。 当前工业上生产乙二醇主要采用石油路线，由乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇。但我国石油资源不足，存在“富煤、少气、贫油”的能源格局，因此开辟由煤制气生产乙二醇的新技术具有十分重要的现实意义和长远的战略意义。 2技术路线及国内外进展 目前研究的煤制气合成乙二醇技术路线主要有三种（如下图所示）。
图1 煤造气合成乙二醇的三种主要技术路线 其中，直接合成法具有理论上最佳的经济价值，其反应方程式如下： 2CO + 3H 2 HOCH 2CH 2OH 但此反应在标准状态下属于Gibbs 自由能增加的反应，△G 500k = 6.60×104J/ mol ，热力学上受限制，在温和条件下很难进行，需要催化剂和高温高压条件。上世纪70年代，美国UCC 公司采用铑催化剂，反应压力高达300MPa ；80年代反应压力降至50MPa ，温度降至230℃，但是选择性和转化率仍很低。时至今日，直接法所取得的进展还不足以实现工业化，进一步缓和反应条件并提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。 间接合成法效益则由于路线各异，取得的进展各不相同，其中甲醇甲醛路线研究的比较多，主要有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法等，但是这些方法研究的还不够深入，离工业化尚有很长距离。 草酸酯法的研究最为深入，分两步进行，CO 与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类与NO 反应生成亚硝酸酯，在贵金属催化剂上与CO 羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。主要的反应如下： 草酸酯合成 2CO + 2RONO (COOR)2 + 2NO 反应尾气的再生 2NO + 1/2O 2 + 2ROH 2RONO + H 2O 草酸酯加氢制乙二醇 (COOR)2 + 4H 2 (CH 2OH)2 + 2ROH 总反应式为： 2CO + 4H 2 + 1/2O 2 (CH 2OH)2 + H 2O 煤制气经草酸酯合成乙二醇新技术中涉及三项关键催化剂，分别为： （1）高浓度CO 气源中选择性脱氢催化剂 （2）草酸酯合成催化剂 （3）草酸酯加氢制乙二醇催化剂 其中，选择性脱氢催化剂主要用于脱除草酸二甲酯合成原料气CO 中少量的H 2，采用变压吸附制得的高浓度CO 气中还存在少量H 2，而H 2对草酸二甲酯合成催化剂会产生毒化作用，导致催化剂活性衰退，影响合成反应的进行，故要求铜基催化剂 贵金属催化剂
E O E G(乙二醇)装置工艺技 术特点及基本原理 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
工艺技术特点及基本原理 基本原理 乙烯氧化生成环氧乙烷的反应机理 乙烯氧化过程按氧化程度可分为选择性氧化(部分氧化)和深度氧化(完全氧化)两种情况。乙烯分子中的碳—碳双键(C=C)具有突出的反应活性,在一定氧化 条件下可实现碳—碳双键的选择氧化而生成环氧乙烷,但在通常氧化条件下,乙烯分子骨架很容易被破坏,发生深度氧化而生成二氧化碳和水。目前工业上乙烯直接氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂是银催化剂。 (1)主反应 乙烯氧化生成环氧乙烷是放热反应,在250℃时,每生成一摩尔环氧乙烷要释放出25.19千卡的反应热。 (2)副反应 乙烯氧化时除生成产物环氧乙烷外,还发生其它反应: 在工业生产中,反应产物里实际主要是环氧乙烷、二氧化碳和水,而甲醛量远小于1%,乙醛量则更小。 反应(2)是主要副反应,也是放热反应,250℃时,每反应掉1摩尔乙烯要放出315.9千卡反应热,如果反应温度过高或其它条件影响会产生反应(3),其反应也是强放热反应,每反应掉1摩尔环氧乙烷要放出314.4千卡的热量,副反应(2)和(3)与主反应(1)的反应进行比较,便可看出副反应的反应热是主反应热的卡几倍，因此必须严格控制工艺条件,以防副反应增加。不然,副反应加剧,势必引起操作条件恶化，造成恶性循环,甚至发生催化剂床层"飞温"(由于催化剂床层大量积聚热量造成催化剂层温度突然飞速上升的现象)而使正常生产遭到破坏。 近代对乙烯在银催化剂条件下的选择性氧化机理做了大量的研究,比较统一的看法是: A．氧被银表现吸附的形态 初始时,在各种不同温度下氧被高速度吸附,此时活化能很低,约为3千卡/克分子,这个过程发生在四个邻近的清洁的银原子上氧分子的解离吸附(非活化解离吸附)。
安全管理编号：LX-FS-A43663 环氧乙烷、乙二醇装置简介和重点 部位及设备 In the daily work environment, plan the important work to be done in the future, and require the personnel to jointly abide by the corresponding procedures and code of conduct, so that the overall behavior or activity reaches the specified standard 编写：_________________________ 审批：_________________________ 时间：________年_____月_____日 A4打印/ 新修订/ 完整/ 内容可编辑
环氧乙烷、乙二醇装置简介和重点 部位及设备 使用说明：本安全管理资料适用于日常工作环境中对安全相关工作进行具有统筹性，导向性的规划，并要求相关人员共同遵守对应的办事规程与行动准则，使整体行为或活动达到或超越规定的标准。资料内容可按真实状况进行条款调整，套用时请仔细阅读。 一，装置简介 (一)EO／EG(环氧乙烷／乙二醇)行业发展史及生产现状 1，EO／EC行业发展史 环氧乙烷是石油化工的重要原料，广泛用作防冻液、冷却剂以及纤维和塑料生产的原料，还大量用于生产非离子表面活性剂，乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料以及其他多种化工产品。EO、EG成为聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物。 世界上发现环氧乙烷这种化学物质的时间可以追
关于乙二醇生产工艺的基本解释 关于乙二醇生产工艺的基本解释 摘要：熟悉乙二醇的生产工艺，不断加强技术进步是化工产品的必由之路。文章通过对乙二醇工艺特点的基本介绍，阐述乙二醇工艺的一些难点、重点。 关键词：草酸酯加氢合成法乙烯能耗低 一、基本制法 乙二醇的制法，环氧乙烷直接水合法，为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23MPa）和190～200℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。 煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为： 氧化酯化反应：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O CO偶联反应：2CO+2CH3ONO→（COOCH3}2+2NO 草酸酯加氢反应：（COOCH3}2+4H2→HOCH2CH2OH2CH3OH 总的化学方程式：2CO+4H2+1/2O2→HOCH2CH2OH+H2O 二、主要技术路线 目前，乙二醇的生产主要采用石油路线，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷再进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。英荷Shell、美国SD以及美国联碳（UCC）三家公司的专利技术在我国均
全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种： 1）采用天然气为原料制乙二醇（主要集中在中东地区），2009年产能620万吨，占全球总产能的32%，预计2011年产能将达到1000万吨； 2）以石油为原料制乙二醇，2009年全球产能1300万吨，占世界的68%； 3）采用褐煤做原料生产乙二醇（丹化科技），年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露，即便能以非常优惠的价格（130元/吨）获得褐煤资源，煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨（约合380美元/吨）。因此相比天然气制乙二醇，即使加上运费（从中东到中国最新报价20美元/吨），煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比，煤制乙二醇是否具备成本优势，取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算，若煤价为750元/吨，当石油价跌到67美元/桶以下时，煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先以天然气生产乙烯，然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线，乙二醇的生产成本主要由两部分构成：1）原料成本约为6300元（其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算，成本6 000元）；2）其他成本约700元（其中固定成本约330元，动力成本约380元）。 以石油为原料制作乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先石脑油生产乙烯，然后使用乙烯生产乙二醇，本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式，前者通过石脑油制作乙烯，后者通过天然气制
摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1? 乙二醇工业的发展[1][2]........................................
前? 言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 ?图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章?文献综述 1.1乙二醇工业的发展[1][2] 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。 乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利
环氧乙烷、乙二醇装置简介和重点部位及设备一，装置简介 (一)EO／EG(环氧乙烷／乙二醇)行业发展史及生产现状1，EO／EC行业发展史环氧乙烷是石油化工的重要原料，广泛用作防冻液、冷却剂以及纤维和塑料生产的原料，还大量用于生产非离子表面活性 剂，乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料以及其他多种化工产品。EO、EG成为聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物。世界上发现环氧乙烷 这种化学物质的时间可以追溯到1859年。当时德国化学家伍兹(Wurtz)用2—氯乙醇与氢氧化钾溶液进行液相反应时，首先制得了EO这种产物，20世纪60年代以前生产20的主要方法氯乙醇法a9来自于他的研究成果。1931年，法国的勒福特(Lefort)成功完成了在银催化剂上用空气直接氧化乙烯制取EO的实验，并开发了以空气为氧化剂的直接氧化法。1938年，美国联合炭化物公司(UCC)采用此方法建成了世界上第一座直接氧化法生产EO的工厂。1953年，美国科学设计公司(即本装置的专利商SD公司)也开发了以空气为氧化剂的SD技术，并建成了 2。7xI04t／a的生产装置。第二次世界大战后，由于肋的需求量增加，原料乙烯随着石油化工的发展而廉价易得，纯氧的供应又有来 源，世界上一些工业发达的国家便对直接氧化法加强了改进的研究。1958年，美国壳牌油晶开发公司(ShellOilDevelopmentCo．)最先完成了以纯氧替代空气直接氧化乙烯制取EO的实验，开发了SheH技术。 随即建成了一座2xI04t／a的工业装置。此后，空气法和氧气法就成 了世界生产EO的两大主要方法。原先占统治地位的氯乙醇法逐渐被淘汰。空气法使用空气做氧化剂，氧化反应分为二段或三段完成，系统 中因为大量气体循环，需要相应规模的吸收、解吸、空气压缩以及净
煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选 择 1 石油路线工艺 化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程： 主反应 （ 选择氧化 ） ： C 2H 4+1/20尸 C 2H 40+105.5kJ/mol 并列副反应 （ 深度氧化 ） ： QH 4+302— 2C02+2H 20+1422 . 6kJ / mol 并列副反应 （ 深度氧化 ） ： C 2H 4O+5/2OI 2CO+2H 2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中， Shell 、DOW 陶式化学公司）和SD 二家技术的生产能力合计占总生产能力的 91 %，其中Shell 占38%, SD 占31%, DOW 占 22%，余下的9%主要为德国的 BASF 日本的触媒公司、意大利的 SNAM 等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以 l ：20-22（ 摩尔比 ）混合,需要大量的水,并且水大量过剩,产物中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除 去大量的水分,生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷 催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其中最有 代表性的生产方法是 Shell 公司的非均相催化水合法和 UCC 公司的均相催化水合法。 尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性,但在催 化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题.因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。 1.3 通过中间体合成乙二醇 通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由 Texac 。开发的联产乙二.醇和碳酸二甲酯路线，以及Shell 开发的经 二氧戊环的路线。此外,以乙烯与醋酸为原料,经二醋酸乙烯酯的直接法工艺研究也十分活跃。 ?乙二醇和碳酸二甲酯联产技术 该技术的主要过程为两步：首先 C02和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步 反应属于原子利用率 100%的反应。 乙二醇和碳酸二甲酯联产技术进行工业化生产时原料易得,不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题,在现有环氧乙烷生产装置内,只需增加生产 碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品,故非常具有吸引力。但目前此工艺尚处于实验室阶段。 ?碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术 此工艺国外有多个公司在研发,其中以日本三菱化学开发的工艺比较完善。 三菱化学开发的工艺以环氧乙烷装置制的含水 40%的环氧乙烷与二氧化碳为原料, 催化剂为基于四价磷的均相催化剂, 结构式为 （Ri ）4P+X- ,其 中Ri 为烷基和芳基基团， X 为卤素。采用这种催化剂时，环氧乙烷转化成 EG 的速率比不采用催化剂时快百倍，因此反应体系中的乙二醇浓度高， 乙二醇的选择性可达到 99. 3%?99. 4%。三菱化学打算与掌握先进乙二醇生产技术的 Shell 公司合作。2002年4月，三菱与Shell 签订了独家 转让权，以共同推进“ Shell / MCC 联合工艺，并计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。 2 非石油路线工艺 在全球石油资源日益匮乏及石油价格日益上涨的今天,再使用石油路线生产工艺不仅成本非常高,而且原料的来源问题日益严重,因此非石油 路线制乙二醇成为未来的发展方向。 1.1 环氧乙烷直接水合法 1859 年 Wurtz 首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。 接水合法 不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法 （ 空气氧化法、氧气氧化法 和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约 1860 年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直 ） 等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯 200 C ，压力约 2. OMPat 勺条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧