香豆素类
1、下列化合物具有升华性的是
A、双糖
B、多糖
C、小分子游离香豆素
D、香豆素苷
E、蒽醌苷
2、香豆素类化合物内酯环水解开环的反应条件是
A、碱性醇溶液
B、碱性水溶液
C、酸性水溶液
D、酸性醇溶液
E、醇水溶液
3、香豆素发生异羟肟酸铁反应所呈现的颜色是
A、黄色
B、蓝色
C、棕色
D、绿色
E、红色
4、呋喃香豆素大多显示的荧光颜色为
A、蓝色
B、淡绿色
C、紫色
D、红色
E、棕色
5、Gibbs反应的阳性结果是
A、蓝色
B、黑色
C、黄色
D、砖红色
E、红色
二、B
1、A.单糖
B.蛋白质
C.多糖
D.苷
E.香豆素
<1> 、由糖和非糖物质形成的化合物
A B C D E
第1页
摘要 草酸催化合成4-甲基香豆素的方法研究 专业：化学学号：201004014003 姓名：余祥波指导老师：柯杨 摘要 本论文主要利用间苯二酚、乙酰乙酸乙酯为原料，在草酸的催化条件下合成4-甲基香豆素，探讨了反应温度、反应时间、反应原料配比等条件因素对实验产率的影响；结果显示：以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料，在草酸催化下，最佳 反应温度为80℃，最佳反应时间为2h，最佳反应物配比为n 间苯二酚:n 乙酰乙酸乙酯 =1:1.2； 草酸催化下间苯二酚的转化率最高，苯酚次之，对硝基苯酚最低。关键词：4-甲基香豆素草酸催化合成产率
ABSTRACT Methyl coumarin method- 4oxalic acid catalyzed synthesis This paper mainly use resorcinol and ethyl acetoacetate as raw materials,synthesis of oxalic acid under catalytic conditions 4 - methyl coumarin methods research,Explored reaction temperature, reaction time, ratio of raw materials and other conditions the experimental yield Impact,The results showed that:resorcinol and ethyl acetoacetate as raw materials in the oxalic acid catalysis,the optimum reaction temperature is 80 ℃, the optimum reaction time was 2h,best molar ratio of resorcinol with ethyl acetoacetate of 1:1.2 ;Oxalic acid catalysis under conditions resorcinol highest conversion rate, followed by phenol, nitrophenol minimum. Keywords:4-methyl coumarin, Oxalic acid catalysis, Synthesis, Yield
实验五7-羟基-4-甲基香豆素的合成 一、实验目的 学习Phechmann法制备香豆素的原理，掌握4-甲基-7-羟基香豆素合成的实验操作方法 二、实验原理 三、仪器和药品 间苯二酚2.2g (0.02mol)，乙酰乙酸乙酯2.6mL（2.6g ；0.02mol），对甲苯磺酸0.1g 。 四、实验步骤 1. 4-甲基-7-羟基香豆素的制备 在装有磁力搅拌子、回流冷凝管的50mL干燥圆底烧瓶中加入2.2g (0.02mol)间苯二酚、2.6mL乙酰乙酸乙酯、0.1g对甲苯磺酸，搅拌下水浴加热至75℃，继续保温2h，将反应液倒入15mL有碎冰的水中，析出沉淀，抽虑[1]，用10%的氢氧化钠溶液溶解沉淀，再用2M 的硫酸酸化至=4，析出白色固体，抽滤，用20mL3：2的乙醇：水溶液重结晶[2]，得白色产品（熔点184~186℃）。 2. 4-甲基-7-羟基香豆素的荧光光谱测定 1）样品准备（将0.88mg样品溶解在100 ml无水乙醇中） 2）开电脑进入Windows 系统，开Cary Eclipse 主机（注：保证样品室内是空的）；双击Cary Eclipse 图标。 3）在Cary Eclipse 主显示窗下，双击所选图标，进入浓度主菜单 4）单击Setup功能键，进入参数设置页面，在光谱类型选框中选择“Emission”发射光谱,设置好每页的参数，参数设置完成后，点击“OK”。 5）测试：将液体试样放入专用的液体样品槽中，固定到样品座中，若其表面溅有溶液可用擦镜纸拭干。关闭试样室，单击Start键，开始发射光谱测试，测试完毕，保存文件。再重新单击Setup功能键，进入参数设置页面，在光谱类型选框中选择“Excitation”激发光谱，设置好每页的参数，然后按OK回到浓度主菜单。单击Start键，开始激发光谱测试，测试完毕，保存文件，开始打印谱图。 6）测定完毕，倾出样品溶液，样品池用溶剂淋洗三次，同时关闭试样室。 7）将仪器参数恢复到原始设置，关机。 五、注释 [1] 反应停止，冷却后如果在反应瓶中直接析出固体，可以采取先抽滤，然后再用水洗涤； [2] 为了使固体快速溶解，可以先加入12 mL乙醇，加热使其溶解，然后趁热加入8 mL水，再冷却即可析出晶体。 4-甲基-7-羟基香豆素的激发与发射光谱 六、思考题 试述Phechmann法制备香豆素的反应机理。 七、参考文献 1. 丁欣宇，7-羟基4-甲基香豆素的合成，上海化工，2004，26-27； 2. 实用精细化学品手册编写组，实用精细化学品手册（有机卷），北京：化学工业出版社，1996，1502； 3. 章思规，辛忠主编，精细有机化工制备手册，北京：科学技术文献出版社，1994，605-606。
香豆素及其衍生物的应用研究进展 香豆素是广泛存在于自然界中的一种内酯类化合物, 在芸香科和伞形科植物中存在最多,其次是豆科、兰科、木樨科、茄科和菊科植物, 少数来自微生物。香豆素的母核为苯骈A- 吡喃酮, 90%以上的香豆素7- 位有羟基和醚基。根据环上取代基及其位置的不同, 香豆素分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素等等。由于香豆素及其衍生物具有抗肿瘤、降血压、抗菌等多方面的活性以及良好的光学特性等优点, 被广泛应用于各个领域。极具特色的优良特性,受到了国内外学者的关注, 其应用研究已成为热点。1 香豆素及其衍生物在各个领域中的应用 1. 1 医药领域 香豆素及其衍生物具有明显的生物活性, 对人体具有抗氧化、降血糖、抗骨质疏松、抗高血压、抗凝血、抗菌、抗癌等多种药理作用; 最新研究发现, 香豆素及其衍生物还具有神经保护、抗高尿酸血症、保肝等生物活性。其中抗凝血作用的研究最为成熟, 在治疗血拴方面, 临床用药有苄丙酮香豆素(华法令)、醋硝香豆素、新抗凝( sintrom) 和双香豆素。它们的共同结构是4- 羟基香豆素, 作用和用途也相似, 通过抑制凝血因子在肝脏的合成起到抗凝血作用, 仅是所用剂量、作用快慢和维持时间长短不同而已。其中,华法令在胃肠道吸收快而完全, 在国内外应用最为广泛; 小剂量苄丙酮香豆素钠对风湿性心脏病合并左心房血栓患者进行抗凝溶栓治疗, 临床效果较好。在骨科上, 华法令治疗马舟骨病, 缓慢持久、用法简便、价廉和有效的解毒方面优于其他抗凝剂; 通过曲克芦丁香豆素片在骨科上的应用观察, 发现香豆素具有抗凝血及抗血小板聚集的作用, 能较好地针对肿胀的成因, 起到很好的消肿作用。另外, 在治疗晚期前列腺癌方面, 新双香豆素对己烯雌酚导致显著高凝固状态形成血栓栓塞的现象有一定的减轻作用。香豆素类衍生物也是重要的医药中间体, 如4-羟基香豆素, 是一类抗厌氧菌类药物, 是用于生产双香豆素、新抗凝, 华法林等抗凝血药物。7 - 羟基- 4- 甲香豆素能松弛奥狄氏括约肌, 具有较强的解痉、镇痛作用, 同时也能温和、持续地促进胆汁分泌,加强胆囊收缩和抗菌作用, 具有明显的利胆作用, 用于利胆药物的合成。7- 乙酰氧基- 4- 甲基香豆素是人工合成具有抗艾滋病病毒活性的香豆素类化合物calanolides的重要中间体, 用于生产抗过敏药色甘酸钠。 1. 2 香料领域 香豆素类衍生物使产品在使用时能散发出芳香气味。在洗涤剂中作为增香剂使用, 因其能掩盖喹啉、碘仿和酚类等气息而作为定香剂, 在电镀、橡胶、塑料等制品中可作为赋香剂和除臭剂; 香豆素类衍生物给人以新鲜、清新的感觉, 增加了产品的附加功能, 受到人们的青睐。随着不断的深入研究发现, 在食品和化妆品行业中, 含有的香豆素类化合物的调味剂和增香剂对人体有一定副作用。此外, 香豆素对人类的肝脏也有危害。因此香豆素类衍生物在食品和化妆品中的应用将受到严峻挑战。 1. 3 染料领域 由于香豆素荧光染料具有极高的荧光效率和Stokes位移大等优异的特点, 成为近几年来有机荧光染料研究的重点之一。香豆素类荧光染料是荧光染料中重要品种(表1), 主要用作荧光溶剂染料、荧光有机颜料和激光染料, 具有发射强度高、色泽鲜艳、荧光强烈等特点。1. 4 分析领域 香豆素类荧光因为苯并吡喃酮结构, 具有荧光量子产率高、Stokes位移大、光稳定性好等优点, 是荧光传感器分子设计中的优秀候选荧光团。以香豆素为基础的荧光传感器在阳离子(表2) (碱和碱土金属离子, 过渡金属离子)、阴离子和中性分子(表3)的识别检测中得到广泛应用。其中, 由于阴离子半径大、电子云密度低、溶剂化强烈和几何构型多样等因素, 使得阴离子荧光传感器的设计并不如阳离子荧光传感器那样受到人们的关注。
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中药学专业毕业环节 文献综述 论文题目香豆素衍生物的合成 姓名 学号 班级 指导教师
二O一五年三月
1 香豆素概述 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮，环上常有取代基，根据取代基的类型和位置可分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和其他香豆素等。 1.1 简单香豆素 简单香豆素是指仅在苯环上有取代，而且7位羟基与其6位或者8位没有形成呋喃或吡喃环的香豆素。取代基可以是羟基、甲氧基等。如伞形花内酯、当归内酯、七叶内酯都属于简单香豆素。 1.2 呋喃香豆素 呋喃香豆素是指香豆素母核的7位羟基与6位或8位异戊烯基缩合形成呋喃环的一类香豆素化合物。若7位羟基与6位异戊烯基形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，则称为线型呋喃香豆素。若7位羟基与8位异戊烯基形成呋喃环时时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，则称为角型呋喃香豆素。 1.3 吡喃香豆素 吡喃香豆素是指香豆素母核的7位羟基与6位或8位异戊烯基缩合形成吡喃环的一类香豆素化合物。若7位羟基与6位异戊烯基形成吡喃环时，结构中的吡喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，则称为线型吡喃香豆素。若7位羟基与8位异戊烯基形成吡喃环时时，结构中的吡喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，则称为角型呋喃香豆素。 1.4 其他香豆素 不属于以上三类的香豆素皆属于此类。主要是指α-吡喃酮环上有取代的香豆素化合物和香豆素的二聚体、三聚体等。 2 香豆素的性质及应用 香豆素广泛存在于各种植物、动物、微生物中，于19世纪20年代第一次从零陵香豆中分离获得[1]。随着分离、分析技术、合成方式和研究手段的进步，人类对香豆素的了解逐渐加深，提取与合成也趋于方便、高效、快捷。至今，人们已可从自然界分离或人工合成香豆素其衍生物共计1200余种[2]。由于其结构简单、易合成、具有多种良好的生物活性等优点，被广泛用于香料、医药、农药等
第六章 香豆素和木脂素 第一节 香豆素 香豆素(coumarins) 在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯， 是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然化合物。因早期从植物Coumarouna odorata 的种子（香豆）中得到，具有新刈干草香气而得名。 COOH OH H H 顺式邻羟基桂皮酸 O O 苯骈a －吡喃酮 图6-2 目前，已经发现的天然香豆素类化合物1200多个，是天然药物成分的一个重要类群。 香豆素类广泛分布在高等植物中，极少数来自微生物（如黄曲霉素、假密环菌等）及动物。 富含香豆素的植物有伞形科、芸香科、菊科、木犀科等。中药白芷、前胡、蛇床子、茵陈、补骨脂、秦皮等都含有香豆素类成分。植物体内，香豆素类成分可分布于花、叶、茎、皮、果（种子）、根等各部位，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。 香豆素类成分具有多方面的生理活性，是一类重要的中药活性成分。如，秦皮中七叶内酯和七叶苷是治疗细菌性痢疾的主要成分；茵陈中滨蒿内酯、假密环菌中亮菌甲素具有解痉、利胆作用；蛇床子中蛇床子素可用于杀虫止痒；补骨脂中呋喃香豆素类具有光敏活性，用于治疗白斑病；前胡中的香豆素具有血管扩张作用；某些双香豆素具有抗维生素K 样作用，可作为抗凝血药物； 胡桐（Calophyllum lanigerum ）中香豆素(+)calanolide A 是强大的HIV-1逆转录酶抑制剂，目前正作为抗艾滋病药物进行研制。 一、香豆素的结构与分类 香豆素类化合物的基本母核为苯骈α-吡喃酮的结构，大多香豆素类成分只在苯环一侧有取代，也有部分香豆素在α-吡喃酮环上有取代。常见的有-OH ，-OCH 3，异戊烯氧基及其衍生物等。在α-吡喃酮环一侧，3，4位均可能有取代，常见的取代基是小分子烷基、苯基、羟基、甲氧基等。 香豆素类成分的结构分类，主要依据在α-吡喃酮环上有无取代，7-位羟基是否和6，8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行，通常将香豆素类化合物分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、其他香豆素四类。 （一）简单香豆素类(simple coumarins) 简单香豆素是只在苯环一侧有取代，但7-位羟基未与6或8位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类。 表6－1 常见简单香豆素化合物
《食品安全国家标准食品中香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素和香豆 素的测定》（征求意见稿）编制说明 一、标准起草的基本情况 本标准制定任务来源于国家卫生健康委员会（原国家卫生和计划生育委员会）委托制定的食品安全国家标准项目，由厦门海关技术中心（原厦门出入境检验检疫局检验检疫技术中心）和上海市质量监督检验技术研究院负责起草制定SPAQ-2017-073《食品安全国家标准食品中香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素和香豆素的测定》。2017年11月8日收到正式通知，2017年11月16日在北京召开2017年食品安全国家标准项目启动会，启动会后项目组正式协调成立，在广泛调查研究和讨论的基础上，起草了本标准。标准分为液相、液质、气质三种检测方法，并邀请了四家专业技术机构进行标准方法验证工作。2018年12月在方法验证的基础上，形成讨论稿，并通过信函的方式向有关机构和专家广泛征求意见，期间未收到重大分歧意见，经整理归纳后，形成送审稿。 二、标准的主要技术内容及修改情况 本标准适用于婴幼儿配方奶粉、婴幼儿谷类辅助食品、糕点、糖果、牛奶、面粉、饮料中香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素和香豆素的测定。相较于SN/T 4318-2015，增加香兰素等三种目标物质，增加了婴幼儿食品、奶粉、牛奶、面粉等样品基质。 本标准从提取溶剂、提取体积、超声时间、氮吹、加酸体积、固相萃取小柱的选择、色谱条件等方面对于四种香兰素类化合物的提取进行分析。最终选取乙腈为提取溶剂，提取体积为20mL，超声时间为30min，不同基质的加酸体积为0-40μL，选取HLB为净化小柱，选择氮吹至近干方式，选择C18柱为色谱分离柱。第一法为液相色谱法，当称样量为1 g时，香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素和香豆素检出限为0.09 mg/kg，定量限为0.2 mg/kg。当香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素、香豆素的浓度在0.2 mg/L-2 mg/L范围内时，线性关系良好。实验平均加标回收率为80.5%-98.9%，相对标准偏差为0.49%-12.1%。第二法为液相色谱-质谱/质谱法，当取样量为1.0 g时，香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素和香豆素检出限均为0.015 mg/kg，定量限均为0.05 mg/kg。当香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素、香豆素的浓度在0.05 mg/L-5 mg/L范围内时，线性关系良好。平均加标回收率为81.7%-102%，相对标准偏差为1.06%-13.9%。第三法为气相色谱-质谱法，当取样量为1.0 g时，香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素和香豆素检出限均为0.015 mg/kg，定量限均为0.05 mg/kg。结果显示，香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素和香豆素在0.05-2.00 mg/L范围内线性关系良好。平均回收率范围为78.8%-106.9%, 相对标准偏差RSD为1.18%-8.50%。四家实验室间的方法验证结果指标也均符合GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》中附录F规定的检测方法确认的技术要求。因此，本方法灵敏度高、准确性好、精密度高，可满足日常检测的要求。
4，7－二甲基香豆素的合成 1、 实验目的与原理 1.１ 实验目的 (１)学习并掌握实验方案设计及文献的查阅。 （２)掌握合成４,7-二甲基香豆素的方法。 （3）熟练掌握回流,抽滤，重结晶等操作。? 1.２ 实验原理 香豆素,又名1，2-苯并吡喃酮,是一种重要的香料，广泛分布于植物界中,特别是在被子植物如伞形科，芸香科,豆科，菊科,瑞香课等科中多见，其香型为香辣型,表现为甜而有香茅草的香气，常用作定香剂，用于紫罗兰、素心兰、葵花、兰花等香型的日用化妆品及香皂中，也用作饮料、食品、香烟、橡胶制品、塑料制品等的加香剂。香豆素类化合物是一类重要的有生物活性的天然产物,它的抗病毒和抗癌等多种生物活性引起国内外化学工作者和药物工作者的关注。 反应方程: 该反应投料时保持温度在１0摄氏度以下进行，反应过程中保持室温搅拌反应1２小时。该反应属于w 反应。该反应温度控制是关键。 ２、实验材料 试剂：浓硫酸、间苯二酚、乙酰乙酸乙酯、无水乙醇、氯化钠等 仪器:１50ｍL 三口瓶、烧杯、量筒、温度计、球形冷凝管、抽滤装置、磁力搅拌器、电热套等 3、实验步骤与现象 3.１实验装置图 CH 3COCH 2COOC 2H 5H 2SO 4 ,室温搅拌12小时 CH 3 OH O O CH 3CH 3
3．2实验步骤及现象 4、实验结果 4.1紫外图谱结果 香豆素紫外光谱特征: 苯环吸收：274nm -吡喃酮环吸收：311nm 母核上引入烷基,影响很小 母核上引入含氧基团,最大吸收红移 7－OH 、7-OCH3或7－－Ｄ-OGlc ：217nm ，31５-330n ｍ强吸收。与二组比对结果得知。 由于学校仪器无法打印谱图,故无附上谱图。 ４.２红外图谱 香豆素红外光谱特征： ? 芳环1５00-1600 ,吡喃酮：1７00-１７50 (羰基）,３０25-３１75 (2－3 个弱至中等强度的C-H 伸缩振动吸收峰）, 1600－16５0 (1－3个较强峰) 谱图如下所示 步骤 现象 备注 １. ４,7-二甲基香豆素的粗制 用冰盐浴将60mL 浓硫酸冷却至零摄氏度以下，将其放置于１5０mL 三口瓶中,搅拌下滴加间甲酚(30mL,０.29mo ｌ）和乙酰乙酸乙酯(２6.４mL,0.２1mol ）的混合物于三口瓶中,控制温度不超过十摄氏度,加毕室温搅拌１２小时。反应完全后将其倒入冰水混合物中搅拌均匀后抽滤，水洗得粗品。 混合物呈现浅黄色; 滴加过程溶液呈油状并由浅黄色逐渐变为橙黄色; 置于冰水混合物中出现白色悬浊液，抽滤得略显黄色的白色固体。 混合物呈现间甲酚的颜色 因为反应生成的香豆素不溶于水且熔点较高 2. 4,7-二甲基香豆素的精制 粗品用无水乙醇重结晶得白色针状晶体并烘干 白色针状晶体 3.称量及熔点的测定 产品质量:13．068７g 初 熔：１3１．４℃ 终 熔：132.6℃
《天然产物化学》 课程作业 题目：香豆素类化合物 关键词：香豆素结构性质制备吸收代谢应用 食品学院2011级研究生 农产品加工与储藏专业
香豆素类化合物 1. 概述 香豆素研究概况 香豆素(cornn arin)是具有苯骈a-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称，在结构上可以看作是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。其具有芳甜香气的天然产物，是药用植物的主要活性成分之一。在结构上应与异香豆素类(isacoumarin)相区分，异香豆素分子中虽也有苯并吡喃酮结构，但它可看做是邻羧基苯乙烯醇所成的酯。如下分子结构图所示： 顺式邻羟基桂皮酸香豆素异香豆素 香豆素类化合物可以游离态或成苷形式广泛的存在于植物界中，只有少数来自于动物和微生物，其中以双子叶植物中的伞形科（Umbelliferae），芸香科（Rutaceae)和桑科(Moraceae)含量最多，其他在豆科（Leguminosae)、木犀科(Oleaeeae)、茄科(Solanaceae)、菊科(Compositae)和兰科(Orchidaeeae)中也较多。研究表明，香豆素类化合物具有明显的药理活性，如抗HIV、抗癌、对心血管的影响、抗炎及平滑肌松弛、抗凝血等。， 近年来，随着现代色谱和波潜技术的应用和发展，发现了不少新的结构类型，如色原酮香豆素（chromonacoumarin)，倍半萜类香豆素(sesquiterpenyl coumarin)，以及prenyl-furocoumarin型倍半萜衍生物等。此外，也发现某些罕见的结构，如香豆素的硫酸酯、无含氧取代如3, 4, 7-三甲基香豆素和四氧取代的香豆素。在香豆素的多聚体上，尚发现混合型二聚体，如由香豆素与吖啶酮、喹诺酮或萘醌等组成的二聚体。 在分离和鉴定手段上，不少新方法、新技术近年也被应用。例如，超临界流体被用于提取；多种制备型加压(低、中、高)和减压色潜被应用于分离；毛细管电泳应用于分析；在结构鉴定上，2D-NMR被普遍采用及负离子质谱的使用等。 在合成上，近年也报道了不少更简便，得率更高的方法，包括某些一步合成法。 在生物活性上，近年也取得了不少进展，如分离得到一系列能抑制HIV-1
实验五 7-羟基-4-甲基香豆素的合成 一、实验目的 学习Phechmann 法制备香豆素的原理，掌握4-甲基-7-羟基香豆素合成的实验操作方法 二、实验原理 OH HO +CH 322H 5O O Cat O CH 3HO O 三、仪器和药品 间苯二酚 ，乙酰乙酸乙酯（ ；），对甲苯磺酸 。 四、实验步骤 1. 4-甲基-7-羟基香豆素的制备 在装有磁力搅拌子、回流冷凝管的50mL 干燥圆底烧瓶中加入 间苯二酚、乙酰乙酸乙酯、对甲苯磺酸，搅拌下水浴加热至75℃，继续保温2h ，将反应液倒入15mL 有碎冰的水中，析出沉淀，抽虑[1]，用10%的氢氧化钠溶液溶解沉淀，再用2M 的硫酸酸化至=4，析出白色固体，抽滤，用20mL3：2的乙醇：水溶液重结晶[2]，得白色产品（熔点184~186℃）。 2. 4-甲基-7-羟基香豆素的荧光光谱测定 1）样品准备（将样品溶解在100 ml 无水乙醇中） 2）开电脑进入 Windows 系统，开 Cary Eclipse 主机（注：保证样品室内是空的）；双击Cary Eclipse 图标。 3）在 Cary Eclipse 主显示窗下，双击所选图标，进入浓度主菜单 4）单击 Setup 功能键，进入参数设置页面，在光谱类型选框中选择“Emission ”发射光谱,设置好每页的参数，参数设置完成后，点击“OK ”。 5）测试：将液体试样放入专用的液体样品槽中，固定到样品座中，若其表面溅有溶液可用擦镜纸拭干。关闭试样室，单击 Start 键，开始发射光谱测试，测试完毕，保存文件。再重新单击 Setup 功能键，进入参数设置页面，在光谱类型选框中选择“Excitation ”激发光谱，设置好每页的参数，然后按 OK 回到浓度主菜单。单击 Start 键，开始激发光谱测试，测试完毕，保存文件，开始打印谱图。 6）测定完毕，倾出样品溶液，样品池用溶剂淋洗三次，同时关闭试样室。 7）将仪器参数恢复到原始设置，关机。 五、注释 [1] 反应停止，冷却后如果在反应瓶中直接析出固体，可以采取先抽滤，然后再用水洗涤； [2] 为了使固体快速溶解，可以先加入12 mL 乙醇，加热使其溶解，然后趁热加入8 mL 水，再冷却即可析出晶体。 4-甲基-7-羟基香豆素的激发与发射光谱
香豆素-3-羧酸 (coumarin-3-carboxylic acid) 香豆素，又名香豆精，1，2-苯并吡喃酮，结构上为顺式邻羟基肉桂酸(苦马酸)的内酯，白色斜方晶体或结晶粉末，存在于许多天然植物中。它最早是1820年从香豆的种子中发现的，也含于薰衣草、桂皮的精油中。香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水、花露水香精等，也可用于一些橡胶制品和塑料制品，其衍生物还可用作农药、杀鼠剂、医药等。由于天然植物中香豆素含量很少，因而大量的是通过合成得到的。1868年，Perkin 用邻羟基苯甲醛(水杨醛)与醋酸酐、醋酸钾一起加热制得，称为Perkin合成法。 水杨醛和醋酸酐首先在碱性条件下缩合，经酸化后生成邻羟基肉桂酸，接着在酸性条件下闭环成香豆素。Perkin反应存在着反应时间长，反应温度高，产率有时不好等缺点。 本实验采用改进的方法进行合成，用水杨酸和丙二酸酯在有机碱的催化下，可在较低的温度合成香豆素的衍生物。这种合成方法称为Knoevenagel合成法，是对Perkin反应的一种 改变，即让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素一3一甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯，即为香豆素一3一羧酸。 【反应式】
【试剂】 水杨醛2．0 g (1．7 mL，0．016 mol)，丙二酸乙二酯3．0 g (2．8 mL，0．019 mol)，无水乙醇，六氢吡啶，冰醋酸，95％乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水氯化钙。 【步骤】 1．香豆素-3-甲酸乙酯 在干燥的50 mL圆底烧瓶中依次加入1．7 mL水杨醛、2．8 mL丙二酸乙二酯、10 mL无水乙醇、0．2 mL六氢吡啶、一滴冰醋酸和几粒沸石，装上配有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管后，在水浴上加热回流2 h。 待反应液稍冷后转移到锥形瓶中，加入12 mL水，置于冰水浴中冷却，有结晶析出。待晶体析出完全后，抽滤，并每次用2～3 mL冰水浴冷却过的50％乙醇洗涤晶体2～3次，得到的白色晶体为香豆素一3一甲酸乙酯的粗产物，干燥后产量约2．5～3 g，熔点91～92℃。可用25％的乙醇水溶液重结晶。 纯香豆素一3一甲酸乙酯熔点93℃。
香豆素类化合物的研究进展（天然药物化学课程论文） 2015年1月10日
香豆素类化合物的药理及毒理作用 摘要：香豆素类化合物广泛分布于植物界中，存在于芸香科、伞形科、菊科、豆科、瑞香科、茄科等高等植物中，在动物及微生物代谢产物中也有存在。香豆素的生理活性多种多样，具有镇痛抗炎、抗艾滋病、抗肿瘤、抗氧化、降压、抗心律失常等多种药理作用。香豆素类化合物分子量较小，合成相对简单，生物利用度高，近年来的研究发现，香豆素类化合物在啮齿类动物中存在着明显的毒性作用，且具有种属和位点特异性，这与其代谢途径和CYP2A6 酶的多态性有关。另外，毒性作用还与给药剂量和给药途径密切相关，口服和高剂量给药更容易产生毒性反应。由于香豆素及其衍生物结构的特殊性，其药理及毒理作用成为国内外持续研究的热点。 关键词：香豆素，药理，毒理，进展 1 药理作用 1．1抗肿瘤作用 杨秀伟等应用人鼻咽癌细胞株 KB 和人白血病细胞株 HL－60筛选40种香豆素类化合物对其生长的抑制作用。结果显示马栗树皮苷、去甲基呋喃皮纳灵、前胡素和二氢山芹醇当归酸酯对人鼻咽癌细胞株KB细胞的生长有一定程度的抑制作用，且呈浓度效应关系;伞形花内酯和牛防风素对人白血病细胞株 HL－60细胞的生长有一定程度的抑制作用。周则卫等用蛇床子素给小鼠灌胃后观察抑瘤率和胸腺、脾指数及肝重量变化。结果表明蛇床子素体外和体内对实验肿瘤均有明显的抗肿瘤活性，而且在给药剂量下实验动物未出现任何毒性反应。蛇床子素对3种瘤谱均有明显的抑瘤效果并且对小鼠的肝、脾指数和胸腺指数几乎无影响;而阳性对照药顺铂组对小鼠的肝、脾指数、胸腺指数有着明显的损伤。结果显示蛇床子素有可能研制成为一种低毒、高效的抗肿瘤新药。 1． 2 抗氧化作用 天然和合成的一些香豆素类化合物具有良好的抗氧化和清除自由基的功能。文献报道，一些香豆素类化合物能够影响ROS的形成和清除，从而影响自由基介导的氧化损伤。许多研究表明这种天然的抗氧化剂具有多种药理作用，如神经保护、抗肿瘤、抗诱变和抗炎作用，这些作用均与其抗氧化活性有关。秦皮提取物中的香豆素类成分具有较好的清除自由基的活性，能够抑制 Fe 2 + 和抗坏血酸诱导的脂质过氧化作用。4-甲基香豆素类化合物通过氨基取代能够明显的抑制脂质过氧化反应，而原位的羟基和氨基取代的香豆素类化合物具有很强的抗氧化和清除自由基的能力。阿霉素在治疗肿瘤的过程中，由于氧化应激产生大量的自由基而发生心血管毒性作用，限制了其临床应用。4-甲基- 7. 8- 二羟基香豆素具有很强的抗氧化性，而且毒性低，与阿霉素合用能够降低治疗过程中产生的ROS，而不影响阿霉素对MCF7细胞的毒性。 1. 3 抗抑郁和中枢神经保护作用 研究发现对轻度抑郁的小鼠，补骨脂 Psoralea corylifolia 种子中的总呋喃香豆素具有良好的治疗作用，并有剂量依赖性。实验证明其抗抑郁作用是以氧化性应激系统、下丘脑- 垂体- 肾上腺皮质 (HPA) 系统以及 MAO 等为介导的。天冬氨酸受体 (NMDARs) 与神经退化性疾病有关，Irvine 等报道 6- bromocoumarin- 3- carboxylic acid (UBP608) 是 NMDARs的负向酶变构调节剂，香豆素作为重组 NMDAR 调节剂，在对二者构效关系的研究发现，在香豆素环中，6， 8 位的溴或碘能增强其对 NMDAR 的抑制作用。香豆素可作为谷氨酸 N2 亚组的选择性抑制剂，应用于治疗神经退化性疾病，如神经痛、抑郁、癫痫。6- bromo- 4- methylcoumarin- 3-carboxylic acid (UBP714) 则能增强对 CA1 区海马体中磷酸合酶 NMDAR 的调控作用，同时还是亚基选择性 NMDAR增效剂的模板，用于治疗认知缺陷或精神分裂症。尚有研究表明香豆素具有抗惊厥和神经毒性作用，也有报道称以香豆素为骨架的氧杂环化合物可作为单胺氧化酶抑制剂，用于治疗帕金森综合征。 1． 4 抗炎作用
香豆素类农药发展现状 摘要：香豆素类化合物广泛分布于高等植物中,尤其是芸香科和伞型科为多,在豆科、兰科、木樨科和菊科植物中也广泛存在,少数发现于动物和微生物中(在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在)。游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚另外,香豆素类化合物还具有荧光性质(香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光)。本文就香豆素类农药的发展和研究，生产合成，理化性质，毒性，应用等问题作了综述，同时最后阐述了自己的看法。 关键词：香豆素类农药，发展，现状，生产合成，理化性质，毒性，药理作用，应用 正文： 一、香豆素类化合物的概述 香豆素类化合物广泛存在于植物的各个部分中。一般结构简单的化合物如香豆素、东莨菪素、伞形酮等广泛存在于很多不同的植物科中；而一些复杂的化合物如补骨脂素、花椒树皮素等仅分布在有限的的科属中，但不限于单一的属或种。 一般情况下，香豆素化合物分为简单香豆素类,呋哺香豆素类,吡喃香豆素类,异香豆素类和其他香豆素类。 这些化合物都进行了农药研究，而且香豆素类农药在农业上起到了很广泛的作用，下面就会进一步阐述香豆素类农药在农业上的的发展和研究，以及现在取得的成就。 二、香豆素类农药在农业上的发展与研究 2.1 对植物的生长调节作用 香豆素化合物作为植物保护素,还控制植物的生长过程,调节植物生长活动[1,2]。Baskin 等(1967)从Psoralea subacaulis种皮提取到的香骨脂素(Psoralen),能够抑制自身植物种子的萌发和其它植物种子的萌发和根的伸长;P soralea和Angelica属植物果实中的Psoralen可以作为自我萌发抑制剂,此外该类化合物对其他植物有异株克生作用[3]。Juntilla(1975)研究发现东莨菪素和伞形酮是中国白菜苗非常有效的生长抑制剂[4]。来自Hera-cleum laciniatum中的香豆素类化合物可以抑制莴苣种子的萌发和苗根的生长。Hara 等(1973)认为香豆素类至少可以抑制纤维素的合成而调节植物生长[5]。Kupidlowska(1994)等人以黄瓜为材料,用香豆素处理,发现处理后的黄瓜细胞内膜减少,内质网膜上的核糖体减少,胞内出现去除核糖体质网膜,同时出现包括内膜降解的质体,最可能是自我吞噬的一种特征。 研究表明，香豆素类农药可以在田间作物上使用，改变生长过程，调节植物生长活动，从而延长其成熟时间和上市时间，可以增加收入。 2.2 作为植保素的研究 香豆素类化合物作为植物合成的苯丙烷类次生代谢产物,与其它一些苯丙烷类化合物一样,有许多重要生物功能。许多病原菌诱导的苯丙烷类化合物(例如:香豆素,异黄酮),因为它们在体外有抑菌活性,同时在植物体内可以积累到防止感染的浓度,被认为是植保素[6]。 Beier(1983)报道这类化合物影响植物的许多活动,例如作为植物毒素来保护植物免受
【习题】 一、名词解释 1．香豆素 2．吡喃香豆素 3．木脂素 4．异羟肟酸铁反应 5．苯丙素 二、填空题 1．苯丙素类化合物是指基本母核具有的天然有机化合物类群，狭义地讲，苯丙素类包括、、等结构类型。 2．香豆素类成分是一类具有母核的天然产物的总称，在结构上可以看作 是脱水而形成的内酯类化合物。 3．香豆素类化合物根据其母核结构不同，一般可分为、、、、五种结构类型。 4．分子量较小的游离香豆素多具有气味和，能随水蒸气蒸馏；游离香豆素类成分易溶于、、、等有机溶剂，也能部 分溶于，但不溶于。 5．在紫外光照射下，香豆素类成分多显荧光，在溶液中荧光增强。7位导入羟基后，荧光，羟基醚化后，荧光。 6．游离香豆素及其苷分子中具有结构，在中可水解开环，形成溶于的。加又环合成难溶于的而沉淀析出。利用此反应特性，可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。 7．木脂素分子结构中常含有、和等官能团，因此分别呈现各官能团的化学性质。 8．木脂素类根据其基本碳架结构不同可分为多种结构类型，而异紫杉脂素属于类；牛蒡子苷属于类；连翘苷属于类；五味子醇属于类。 三、判断题 1．丹参素属于木脂素类成分。 2．木脂素类化合物大部分具有光学活性。 3．所有香豆素都有荧光。 4．香豆素是由反式邻羟基桂皮酸环合而成的内酯化合物。 5．具有内酯结构的化合物，均可与异羟肟酸铁反应，生成红色配合物。 6．香豆素多具有芳香气味。 7．木脂素类化合物多数是无色结晶，可升华。 8．紫外光谱可鉴别香豆素、色原酮和黄酮类化合物。 四、选择题 (一)A型题(单项选择题) 1．下列类型化合物中，大多数具有芳香气味的是 A．黄酮苷元B．蒽醌苷元C．香豆素苷元 D．三萜皂苷元E．甾体皂苷元 2．下列化合物中，具有升华性的是 A．单糖B．小分子游离香豆素C．双糖 D．木脂素苷E．香豆素苷 3．天然香豆素成分在7位的取代基团多为 A．含氧基团B．含硫基团C．含氮基团
津ODS柱进行分析,原儿茶酸的保留时间基本一致,样品分离情况良好。 2.7 样品的测定:按2.4项制备供试品溶液,分别精密量取对照品溶液和供试品溶液各10L L,注入液相色谱仪,用峰面积按外标法计算,几批市场上购得的五味子药材中原儿茶酸的含量结果见表2。 表1 五味子中原儿茶酸含量测定结果 Table1 Protocatechuic acid in S.chinensis 产地原儿茶酸/(mg?g-1)RSD/% 辽 宁-10.2210.7 辽 宁-20.2380.5 河 北0.0990.8 吉 林0.130 3.6 0208010.204 1.3 0110010.398 1.7 0211010.303 1.0 韩 国0.2760.2 3 讨论 3.1 分别采用甲醇-水-酸、乙腈-水-酸的流动相系统进行分析,发现乙腈-水-酸系统的分离效果较甲醇-水-酸好。在流动相中加入醋酸铵可使原儿茶酸保留时间缩短,并改善原儿茶酸和相邻组分的分离。用二级管阵列检测器检测,发现原儿茶酸在224、258、295nm处均有最大吸收,其中258nm处吸收最强,故选择258nm为检测波长。 3.2 提取溶剂的选择:曾采用乙醇-水、水系统进行提取,发现水煎法比较费时费力,且和最终采用的乙醇-水超声提取的测定结果相比,结果偏低,故未采用水煎法。分别用10%、30%、50%乙醇作为提取溶剂,结果以50%乙醇为溶剂的测定结果最高,且10%、30%乙醇的提取物有大量的絮状物。故采用50%乙醇作为提取溶剂加入1%冰醋酸可以提高提取率。 3.3 提取条件的优化:对放置时间和超声提取时间等条件进行了优化,结果表明,放置1h和放置3h 测定结果无明显差别,故选择放置1h。放置1h后分别超声20、30m in后测定,结果基本一致,可以认为超声20min已提取完全。 3.4 测定结果表明,从市场上购买及雅安三九药业有限公司提供的8个五味子样品中均含有原儿茶酸,原儿茶酸的质量分数在0.1～0.4mg/g。 3.5 华中五味子Schisandra sp henanthera Rehd. et Wils.干燥果实习称“南五味子”,经测定,其中也含有原儿茶酸,采用本法测定了南五味子中原儿茶酸的含量,4批南五味子药材中原儿茶酸的质量分数为0.15～0.4mg/g。本法也可以用于南五味子中原儿茶酸的含量测定。 3.6 生脉注射液中含有五味子,本法也可以用于生脉注射液中原儿茶酸的含量测定,人参和麦冬的成分不干扰原儿茶酸的测定。 References: [1] Ch P(中国药典)[S].Vol I.2000. [2] Li X N,Cui H,Song Y Q,et al.Analysis of volatile frac- tions of S chisand ra c hinensis(Turcz.)https://www.doczj.com/doc/0f4569526.html, ing GC-M S and ch emometric resolu tion[J].Phytochem A nal,2003,14 (1):23-33. [3] Dai H F,Zhou J,Peng Z G.et al.S tu dies on th e chem ical constituen ts of S chizand ra chinensis[J].Nat Pr od Res Dev (天然产物研究与开发),2000,13(1):24-26. [4] Information Center of Chinese Herbal M edicine,S tate Phar- maceutical Admin istration of Chin a.H and book of A ctiv e Constituents in P hy tomedicine(植物药有效成分手册)[M]. Beijing:People's M edical Publish ing Hous e,1986. HPLC法测定秦皮中香豆素类成分的含量 刘丽梅1,李曼玲2,冯伟红2,陈 琳1,王瑞海1,吴 萍1X (1.中国中医研究院基础理论研究所,北京 100700; 2.中国中医研究院中药研究所,北京 100700) 秦皮为常用中药,《神农本草经》列为上品。《中华人民共和国药典》2000年版一部规定秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树Frax inus rhynchop hy lla Hance、白蜡树F.chinensis Rox b.、尖叶白蜡树F.sz-aboana Ling elsh.或宿柱白蜡树F.sty losa Lin-g elsh.的干燥枝皮或干皮。本实验对苦枥白蜡树树皮进行了研究,从中分离到5种香豆素类成分,并进行了结构鉴定,它们是秦皮乙素(Ⅰ)、秦皮素(Ⅱ)、6,7-二甲氧基-8-羟基香豆素(Ⅲ)、秦皮苷(Ⅳ)、秦皮甲素(Ⅴ),化合物Ⅱ～Ⅳ为首次从该植物 X收稿日期:2003-10-11 基金项目:国家重点科技攻关项目(99-929-01-24-8)
简单香豆素的药理作用与构效关系 简单香豆素的基本结构为 简单的香豆素的取代基主要有一OH，一OCH3，～cH3，一CHO等。香豆素的药理作用与其母核上的取代基的种类、取代位置和数量有关。 1.抗肿瘤作用 主要是通过作用于细胞周期、诱导细胞凋亡、多种信号途径及对GST/NQO 体系的影响等抑制肿瘤细胞的增殖。 氧自由与肿瘤发生发展的关系密切，香豆素具有抗氧化的功能。主要由香豆素母环上的羰基结合于黄嘌呤氧化酶（XO）的Arg880,而酯基O与Thr100形成氢键结合。含邻位双酚结构的香豆素与抗氧化作用有很大关系。而6, 7-二羟基香豆素主要是由于6位上的羟基结合于XO上的E802而具有非常高的亲和力。若6位羟基被甲氧基所取代形成东莨菪亭,则失去此高亲和力特性。 与炎症相关的LOXs所介导的各种不饱和脂肪酸代谢与肿瘤发生之间具有不可忽视的作用。6, 7-二羟基香豆素可选择性的抑制LOXs,对哺乳动物血小板中12-LOX具有非常高的亲和力，且主要与6位上的羟基有着密切的关系。从63种天然香豆素,发现只有4种5, 7-二甲氧基香豆素具有抑制促炎因子一氧化氮(NO)及PGE2的活性。表明香豆素具有5位、7位甲氧基及6位短链(1~5个碳)烃基能够很好的抑制NO的生成,抑制促炎因子NOS和COX-2的mRNA表达。6
位取代对抑制肿瘤坏死因子α(TNF-α)的影响很大，如6位被卤素取代后,活性提高20~30倍,而供电基团甲氧基取代后,活性也能提高>3倍。 2.抗菌作用 主要是抑制DNA拓扑异构酶、DNA旋转酶。研究表明, 3-氨基-4, 7-二羟基香豆素(ADHC)部分及其7位上诺维糖基均为此类抗生素的抗菌活性所必需,且这两部分上的取代基不同将显著影响其抗菌活性。3-O-氨基甲酰基诺维糖有一定活性,与3-乙酰氨基-7-羟基香豆素成苷后得到的衍生物活性比成苷前提高几十倍。 3位酰氨取代基团对此类抗生素的活性具有重要的意义。3-乙氨香豆素类化合物的抗菌活性可随酰基基团链的延长而提高。而在体外抗菌活性研究显示,高抗菌活性的化合物需要具备脂溶性(被动扩散进入菌体)及平面型结构而避免长链结构(辅助化合物更易进入细菌细胞壁)。 香豆素母环7位游离羟基的存在对其抗细菌活性发挥具有重要意义。母环上7位有一个甲氧基, 6位和(或)8位存在游离羟基就使得香豆素具有广谱抗菌活性。具有游离羟基香豆素的抗菌活性可能与其酚羟基结构的清除自由基、抗氧化功能有关。蛇床子素具有抗丙肝病毒活性，7位上的甲氧基和8位上3-甲基-2-丁烯基是蛇床子素发挥活性所必需。 对于香豆素的抗真菌活性，研究证实4一羟基香豆素无抗真菌活性；与其6-OH 是否有保护基有关；当6-OH有保护基时，其抗真菌能力明显下降；而对于7-OH，保护基的存在与否对分子的抗真菌活性没有明显的影响。对于6，7，8一三取代的香豆素化合物，其抗真菌活性与8一取代基的极性有关。 3.抗凝血抗辐射 香豆素抗血小板聚集效果取决于7-取代基的结构。4-甲基香豆素抗辐射的活性不仅与其芳环的C是否与烯丙基直接相连密切相关，也与香豆素抗辐射有效结构的极性程度相关。保持或适当增大有效基本结构的亲脂性，对抗辐射活性也是有重要作用的。