有机硅薄膜制备技术进展
何益飞1,李临生1,2,兰云军2,张建华1
(11陕西科技大学应用化学研究所,陕西咸阳712081;21温州大学浙江省皮革重点实验室,浙江温州325027)
摘要:综述了有机硅薄膜制备技术中控制薄膜厚度、强度、孔径及其孔隙率的技术以及有关理论,阐述了提高薄膜强度及表面性能的微观改性技术,分析了成孔技术、制膜液组成与配比、添加剂种类、溶剂挥发时间、成膜环境(温度和湿度)、凝胶条件对薄膜孔径及其分布、孔隙率的影响,以及后处理对成品膜特性的影响。
关键词:有机硅,薄膜,厚度,强度,孔径,孔隙率,分离材料中图分类号:TQ333193 文献标识码:A
文章编号:1009-4369(2006)01-0029-05
收稿日期:2005-06-09。
作者简介:何益飞(1983-),男,硕士生。E -mail :magicsky008@https://www.doczj.com/doc/0e18371357.html, 。
有机硅材料属于半无机、半有机结构的高分子材料,兼具有机高分子和无机高分子材料的特性,具有空间自由体积大、分子间作用力小、内聚能密度低、透气性优异、耐热、耐电弧、耐化学药品等特性。用其作为基体制备的有机硅薄膜是一种性能优异、用途广泛的新型高分子材料,可作为分离提纯、防护保养材料广泛应用于农业、工业及其它领域。近10年来,对有机硅薄膜制备理论的研究越来越多,有机硅薄膜的制备方法也各有千秋。
有机硅薄膜材料的典型代表是聚有机硅氧烷,主要是聚二甲基硅氧烷(PDMS )的衍生物。Si O 键的键能高达42215kJ /mol ,故聚硅氧烷的稳定性非常好。作为膜材料的PDMS 具有螺旋形结构,分子间作用力非常微弱,是目前工业化应用中透气性最高的气体分离膜材料。但PDMS 存在以下几个缺点
:对气体的选择性低;超薄化困难;强度很差,不能单独制成薄膜,一般需与其它高分子共聚。受有机硅材料本身性能的限制,目前制备的有机硅薄膜仍存在膜强度低、膜孔径分布宽、膜孔隙率不易控制等问题。
膜对气体的选择透气性不仅与材料本身的分子结构有关,而且与膜的形态结构有关;因此,提高高分子膜的分离能力的途径除了调节高分子材料的结构外,还有控制铸膜液的组成和薄膜的制作工艺等。
1 控制有机硅薄膜厚度的方法
不同应用领域需要的薄膜材料的厚度是不同的。有机硅薄膜材料既可以形成二维交联结构,也可以做成三维立体交联结构;所以,有机硅薄膜的厚度在理论上是可以有效控制的。目前有机硅薄膜的厚度主要依靠制膜技术控制。
化学和物理制膜方法有20余种。对于非复合型有机硅薄膜,最传统的制膜方法是干法制膜和流延法制膜。完全蒸发法是干法制膜中最简单的方法,主要用于制备致密膜和非对称多孔膜。其具体方法是将铸膜液铺展在支撑体(如玻璃板、聚四氟乙烯板等)的表面,待溶剂挥发后即得到薄膜。流延法制膜则是在完全不相容的相界面上流延制膜。采用这两种方法制备薄膜时,薄膜的厚度主要由铸膜液的量和铺展面积来控制。
制膜技术按在相界面是否发生反应,又可分为相界面成膜和相界面反应成膜。相界面成膜是成膜液在溶液中发生界面分离而成膜;相界面反应成膜是通过相界面间成膜液的化学反应而成膜。通过界面反应制成的薄膜的厚度一般由界面反应的时间及界面间反应物的实际浓度来控制,聚合反应类型也会影响膜的厚度。
采用界面反应成膜技术制备的薄膜的厚度仍由沉积的时间和单位沉积量决定;不过,界面反
综述?专论
,2006,20(1):29～33SIL ICON E MA TERIAL
应生成的薄膜一般非常薄,厚度可小于50nm ,是制备超薄型薄膜的理想方法之一[1]。
复合膜通常是在具有高度透过性和足够机械强度的多孔支撑层上沉积很薄的选择性栅栏层制得。所以复合膜的厚度主要由支撑层的厚度和栅栏层的厚度决定。由于栅栏层主要起控制选择性的作用,所以栅栏层一般都是选择性超薄薄膜,其厚度一般为012～10μm [2]。支撑层的厚度没有特别的技术规定或者通用标准。因此,复合膜的厚度实际上是由支撑层的厚度控制的。支撑层大多选择化学和热稳定性好、机械强度高的聚砜或聚偏氟乙烯多孔膜。
2 控制有机硅薄膜强度的方法
由于PDMS 分子间内聚能密度低,所以有机硅薄膜强度不高,在膜分离实际压差下,难以
有效持续地使用。这也是有机硅薄膜无法得到广泛应用的主要原因。目前,提高有机硅薄膜强度的方法很多,主要有PDMS 改性法。
PDMS 的改性可分为主链改性和侧链改性。空间网络结构的形成对提高薄膜的强度、膜材料的玻璃化温度T g 等具有明显的效果。主链改性的方法是将PDMS 与其它活性材料共聚,或形成互穿网络结构。如将PDMS 与丙烯酸酯、硅烷偶联剂共聚,或在聚合反应后期加入甲醛形成互穿网络结构等实现PDMS 主链的改性[3]
。
侧链改性的方法主要有两种:一是用极性基团取代PDMS 侧链上的甲基,如在PDMS 侧链引入OR 、NR 等强极性基团;二是在侧链引入能有效提高链段空间位阻的大体积基团(如芳烃基等)。极性基团和大体积基团的存在能有效提高有机硅薄膜材料的链段极性、空间位阻以及链段堆砌密度,增强分子间的作用力,提高T g ,使薄膜的强度得到根本的提高。
除针对PDMS 进行改性之外,还可通过改变铸膜液的组成来提高有机硅薄膜的强度。如通过向铸膜液添加其它线型或体型的官能高分子进行交联反应或生成互穿网络结构,可明显提高有机硅薄膜的强度[3]。
对于复合膜,其膜强度主要由支撑层决定。目前普遍采用的支撑层,
如聚砜或聚偏氟乙烯支撑层等,只要选择合适的厚度,都能提供足够的强度,满足应用要求。
3 控制有机硅薄膜孔径及孔隙率的方法
控制有机硅薄膜的孔径及孔隙率的途径主要有对有机硅材料的结构进行改性和选择适当的制膜工艺。
311 有机硅材料的结构改性
针对有机硅材料本身的特点进行分子链改性,是提高有机硅薄膜表面性能的有效方法。由于制备有机硅薄膜的基本材料是PDMS ,故一般是对PDMS 的分子链进行改性。
主链改性一般是通过共聚法在PDMS 主链插入体积较大或刚性的Si
CH 2
链段代替
柔性的
Si
O
链段。两种措施都可提高聚
硅氧烷的T g 和链段堆砌密度。如聚三甲基甲硅烷基丙炔(PTMSP )、聚乙烯基三甲基硅烷(PV TMS )的自由体积大,所以透气性较高;其
中PTMSP 的气体分子透过率比PDMS 高一个数量级。
侧链改性的方法之一是在PDMS 侧链接上羧乙基,或与带羧乙基的聚硅氧烷复合制膜。如聚β-羧乙基甲基硅氧烷(PCMC )与PDMS 按4∶1～1∶1的比例熔融共混,制成薄膜;复合膜
的氧气透过率P O 2由015～215提高到3×10-3Pa ,而选择系数αO 2/N 2则由210～315提高到319[4]。更重要的是采用此法可制得超薄化的薄
膜,从而大大提高小分子的透过率。
侧链改性有机硅薄膜的渗透系数随侧基体积的增大而下降,选择性则有所提高。这主要是由于侧基体积增大后,聚硅氧烷主链的空间位阻增大,不利于分子链的运动。而且,空间位阻的增大使薄膜的孔径分布变小;相应地,孔隙率则会增大。
312 制膜工艺的选择
在有机硅薄膜的制膜过程中,成孔技术、制膜液的组成与配比、添加剂种类、溶剂挥发时间、成膜环境(温度和湿度)、凝胶条件对薄膜的孔径及其分布都有影响。
31211 成孔技术对薄膜孔径及孔隙率的影响
常用的成孔技术有径迹-刻蚀法。径迹-刻蚀法的原理是当荷电粒子通过厚度为5～15μm 的薄膜材料时,会使周围的分子受到激励发生电离,从而使聚合物链断裂,形成核径迹。径迹的
?30 ?第20卷
深度与制膜材料及辐射源有关。I1M1Yamazaki 等人研究并改进了径迹-刻蚀法。第一步是将已有的均质膜(厚度10～20μm)置于放射性物质下辐照,使聚硅氧烷的主链断裂,形成孔迹;第二步是将辐照过的薄膜放入盛有酸性或碱性溶液、或良溶剂的刻蚀槽中受蚀,因主链断裂而脱落的链节会溶解于良溶剂中而脱离薄膜主体,从而使辐照受损的材料刻蚀形成均匀的毛细管孔。其孔密度取决于辐照强度和时间,而孔径主要取决于薄膜在刻蚀槽中的停留时间[5]。徐东胜等人仔细研究了有机硅薄膜采用径迹-刻蚀法成孔的条件,指出高能中子发生源产生的核分裂碎片的能量约为018MeV,l eV≈116022×10-19L。为核径迹-刻蚀法的应用提供了更细致的技术细节[6]。
对于不能完全击穿的膜材料,可考虑采用重粒子加速器来加速中子的辐射强度,然后将辐照过的膜材料进行侵蚀处理。采用此法可得到膜孔径在0102～10μm、有效微孔面积达90%、孔隙率为41%～94%的有机硅薄膜[2]。这项技术现已相当成熟,能制备孔径可控、孔径分布均匀、孔隙率超过90%的成品膜。
31212 制膜液的组成与配比对薄膜孔径及孔隙率的影响
S1Sourirajian通过对薄膜形成机理的研究,得出了制膜液组成与配比对薄膜性能的影响的理论。这一理论在有机硅薄膜制备中可以借鉴。S1Sourirajian用m P、m S、m N分别代表制膜液中成膜聚合物、溶剂、致孔剂的质量。在0168 MPa的压力下,测试同一条件下制得的薄膜对200mg/L氯化钠-水溶液中盐的截留率,用膜对溶质的截留率来衡量薄膜孔径的大小。结果发现,聚合物聚集的程度越强,薄膜表面的孔径越大。在制膜液中聚合物聚集的程度与m P、m S、m N之间的比例有关;提高m N/m S和m N/m P 与减少m S/m P的效果是一致的。铸膜液中聚合物质量的增加不利于提高薄膜的截留率;而致孔剂质量的增加则可有效地提高薄膜的截留率,致孔剂在铸膜液中的质量分数越高,薄膜的截留率越高。这主要是因为铸膜液中聚合物的质量分数的增大,不利于聚合物链节在溶液中舒展,从而使聚合物的凝胶速率加快,不利于在薄膜表面形成交联广泛而多孔的结构,从而使薄膜的截留率下降;致孔剂的存在有利于膜表面孔的形成,提高致孔剂的浓度,会促使更多的孔形成,增大孔的分布范围,减小孔径,提高孔隙率,从而使薄膜的截留率提高[7]。
由于薄膜的孔径越大、孔隙率越低,对溶质的截留率就越低;所以由薄膜对溶质的截留率和溶质的分子尺寸可以粗略预测薄膜的孔径,一般认为0185d f≈d m(式中,d f为薄膜孔的平均直径,d m为溶质的分子直径)[8]。
有机硅材料由于本身的特点,其致孔剂的用量与其它高分子材料有所不同。目前,有关这方面的研究还很少。
31213 添加剂种类对薄膜孔径及孔隙率的影响目前,在有机硅薄膜的制备过程中使用的添加剂种类越来越多,主要是有机致孔剂和无机致孔剂。添加剂主要用于改变铸膜液中各组分间的相互作用,从而改变和调节脱溶剂的速度和脱混机制———相分离机制,实现所期望的薄膜结构和薄膜性能;同时,大部分添加剂都可看成是薄膜形成过程中的致孔剂。铸膜液中若没有添加剂,则在成膜过程中聚合物分子易聚集,通常不发生相转变而形成水透过性很低的致密膜;当添加剂浓度很低时,尽管致密层厚度减少,薄膜也只有封闭孔,水透过性低;当添加剂浓度增至中等时,有机硅的网络结构增加,致密层进一步减少,从而改变孔径的形成及分布,形成既有开孔又有闭孔的混合结构,使薄膜有一定的水通量;当添加剂的浓度增加到某一值后,薄膜全部变为开孔结构,水通量陡增;继续增加添加剂的浓度,致密层厚度进一步减少,水通量进一步增加;但当添加剂浓度过高时,会导致致密层过薄乃至破裂。在这方面,S1Sourirajian等人介绍了很多能有效改善薄膜表面性能的有机及无机添加剂如甲酰胺、高氯酸盐、卤盐无机盐等[7]。范光辉等人也研究了有机添加剂在成膜过程中对薄膜孔径、分布及孔隙率等的影响[9]。
十二烷基磺酸钠等表面活性剂和增塑剂可降低薄膜内部水分与聚合物之间的界面张力,防止有机硅薄膜因内部水分与膜之间的表面张力太大引起的膜内微孔中水体积过小导致的孔隙周围崩裂[10-12]。W1R1Birch等人利用X-射线和中子反射电镜研究了有机硅薄膜表面的Si O键在十二烷基磺酸钠的作用下与水的结合情况。指
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出,加入表面活性剂可大大提高薄膜表面的Si O 键与水的亲合性[13]。日本的住友俊夫研究了表面活性剂对薄膜表面性能的影响。结果发现,在铸膜液中加入阴离子型表面活性剂,可明显提高薄膜的表面性能,不但减小了孔径,还提高了孔隙率[14]。31214 溶剂挥发时间对薄膜孔径及孔隙率的影响
通过延长溶剂挥发时间,不仅能在薄膜表面产生致密层,而且可能在次结构中过早凝胶,产生坚硬的网状结构。当溶剂从铸膜液表面挥发时,聚合物在铸膜液与空气的界面上沉淀,形成表面膜;由于聚合物主要沉积在表面,所以薄膜内部的溶剂的挥发阻力增大。形成表面膜后,薄膜的截留率随溶剂挥发时间的延长而升高;再延长挥发时间,薄膜内部的溶剂通过最初在膜表面形成的微孔向外逸出,又会使薄膜表面的微孔的孔径增大,甚至使孔壁不断破裂产生沟通,最终导致截留率下降,渗透率增加。31215 成膜环境对薄膜孔径及孔隙率的影响影响薄膜性能的成膜环境因素主要有环境湿度和温度[10]。一般认为,空气中的水分能加速薄膜表面的凝胶,导致薄膜表面微孔孔径变大;但若空气湿度过大,溶剂的挥发速率太慢,则薄膜表面的温度变化较慢,这又会使已经聚集的聚合物分子易于展开,导致薄膜表面的微孔孔径减小;若空气湿度过小,则溶剂挥发速率较大,薄膜表面的温度降低快,大分子容易在薄膜表面聚集。按照S 1Sourirajian 的观点,溶剂挥发速率常数和成膜性能相关[7];所以,要控制薄膜的孔径及其分布和孔隙率,必须注意成膜环境中温度和湿度的平衡。由于温度和湿度对不同材料的影响并不一致,所以具体的平衡条件需根据所制备的膜材料的性能进一步探索。31216 凝胶条件对薄膜孔径及孔隙率的影响铸膜液的凝胶是薄膜制备过程中对薄膜性能影响最大的关键步骤。凝胶介质是铸膜液凝胶的主要场所,所以凝胶介质的物化性能直接影响到成品膜的性能。凝胶前由于溶剂的蒸发,薄膜中从表面到底层存在一个由高到低的高聚物浓度梯度。薄膜被置于凝胶介质中后,由于溶剂与沉淀剂之间相互交换,这个浓度梯度进一步增加,直至高聚物固化。
R 1E 1Kesting 等人发现,在薄膜制备过程
中,降低凝胶速度有利于形成海绵结构的薄膜;反之,则易形成指状结构孔洞的薄膜[15]。降低凝胶速度最简单的方法是减少溶剂和凝胶介质的化学势差,从而减少交换反应的推动力。在凝胶介质中加入少许与铸膜液溶剂极性相似的溶剂就可降低凝胶速度。
由于溶剂从薄膜中逸出的速度随凝胶介质的温度不同而异,故凝胶介质的温度对成品膜性能的影响是最主要的。凝胶介质的温度提高,薄膜中的溶剂、添加剂与凝胶介质的交换速率加快,薄膜内部的疏松程度趋于增加[16],容易在薄膜表面形成大孔;但另一方面,薄膜表面温度较高时,高聚物在薄膜表面凝胶的速度则较慢,薄膜的表面层就比较致密[17],致使薄膜表面的孔径变小。反之,当凝胶介质温度较低时,溶剂、添加剂与凝胶介质的交换速率较慢,在薄膜表面层中的高聚物在浓度还不甚高时便开始凝胶,所形成的表面层不够致密,易于形成大孔
;薄膜内部添加剂的存在有助于产生疏松多孔的结构。所以,凝胶介质是一个复杂的平衡体系,具体平衡条件依所用铸膜液性能不同而异。另外,凝胶温度也会影响薄膜的凝胶结晶速度。
加入非溶剂时,有机硅薄膜的形成是在相转变条件下发生的。凝固浴法是将铸膜液成膜过程置于非溶剂中加热以延缓凝胶速度的技术。凝固浴就是铸膜液实现溶剂和非溶剂交换,发生脱混、相分离和固化成膜之处。因此凝固浴的组成和温度对薄膜的结构和性能有很大的影响。一般来说,凝固浴中非溶剂的溶解度参数与铸膜液中溶剂和聚合物的溶解度参数相差越大越好。鉴于水和有机硅高分子材料互不相溶,且水的溶解度参数高达98J /cm 3,价廉易得,故一般用水作凝固浴的非溶剂。R 1E 1Kesting 指出,提高凝固浴的温度可延迟相分离,使薄膜的孔径、孔隙率和透过性增加[15]。
4 有机硅薄膜的后处理技术
对于初步做成的薄膜,一般都需进行后期处理,以提高成品膜的表面性能。常用的后处理方法是热处理法[16]。热处理法一般是将凝胶后的薄膜放入一定温度的热水中加热一段时间。在热处理中,薄膜会收缩,膜孔径会减小,选择性则会相应提高。
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通过对有机硅薄膜的后处理,还可赋予有机
硅薄膜许多特性。如R 1B 1Bjorklund 等人借助椭圆分光光度法研究了在HF 溶液中阳极氧化蚀刻有机硅薄膜的行为。该膜对水溶液中的阳离子表面活性剂三甲基十六烷基溴化铵有好的吸附作用,而对十二烷基磺酸钠却没有吸附性;但通过硝酸铝和氯化钛醇溶液改性后,则对两者都有很好的亲合性[18]。J 1M 1Xu 等人利用臭氧诱导法在有机硅薄膜中接枝磷酸胆碱,有效地提高了有机硅薄膜的亲水性和血液相容性
[19]
。
5 展望
有机硅薄膜在国内尚无工业化生产,但在国
外已投入应用,如Membrane Tech &Research (M TR )公司和GKSS licensees 公司已分别将有机硅薄膜作为复合膜的栅栏层用于板框式和螺旋卷式气体分离装置,年产值高达2500万美元[20]。随着有机硅薄膜的强度、孔径及其分布和孔隙率等性能控制技术的进步,有机硅薄膜必将摆脱有机硅材料本身性能的局限,展现出光明的应用前景。
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K eyw ords:silicone resin,phenylchlorosilane, dimethyldichlorosilane,phenyl trichloro silicane,methyl trichlorosilane,heat resistance
Study on dehydrogenated RTV silicone rubber.ZHAN G Da2 yong,L IU Xiao2hui,L I Xin,et al(Heilongjiang Province Petrochemical Research Institute,Haπerbin,150040). Y oujigui Cailiao,2006,20(1):22～25
Abstract:The factors that affect performance and bonding strength of dehydrogenated RTV silicone rubber were stud2 ied,including hydroxyl2terminated organopolysiloxane,filler and hydrogen containing silicone oil.The effect of catalyst on the apparent density and time of tack2free of silicone rubber were also studied.The result showed that the shear stren gth of RTV silicone rubber was su perior when the mass ratio of hydroxyl2terminated PDMS and hydroxyl2terminated PST was10∶3.With the right selection of catalyst,the lifetime of dehydrogenate RTV silicone rubber could be ad justed and get compact crosslinked rubber.It could im prove the shear strength of silicone rubber when the mass fraction of side hy2 drogen radical silicone oil and end hydrogen radical silicone oil was1∶1～1∶3.Silica,titanium oxide,zinc oxide and fumed silica all had reinforcement to the dehydrogenate RTV sili2 cone rubber.The zinc oxide treated by silane had excellent reinforcement to the dehydrogenate RTV silicone rubber.
K eyw ords:dehydrogenate RTV silicone rubber,hydroxyl ended methyl polysiloxane,hydroxyl ended methyl polysilox2 ane,hydrogen2containing silicone oil
Synthesis&application of highly reactive catalyst for hy2 drosilylation.Y AN G Jin2sheng,L I Chen2ye,FU Xue2 hong,et al(Research Institute of PetroChina,Jilin Petro2 chemical Company,Jilin132021).Y oujigui Cailiao,2006, 20(1):26～28
Abstract:The chloroplatinic acid2vinyl siloxane composition was synthesized by a new technoly with chloroplatinic and tetramethyldivinyldisilazane as material.The platinum cata2 lysts were among the most frequently used metallic catalysts forhydrosilylation.The reaction of chloroplatinic acid with 1,3-divinyltetramethyldisiloxane gave a catalyst of plat2 inum complexes.The activities of the com plexes in the reac2 tion of4,4′-diallyldiphenylsulfone with hydrosilyl2termi2 nated PDMS oligomer were discussed,and it was found that the catalyst had high activity.
K eyw ords:chloroplatinic acid2vinyl siloxane composition, hydrosilylation,chloroplatinic acid,catalysis activity,4,4′-diallyldiphenylsulfone,hydrogen2containing silicone oil Development in the preparation technique of the organosili2 cone f ilm.HE Y i2fei,L I Lin2sheng,LAN Yun2J un, ZHAN G Jian2Hua(1.Applied Chemistry Lab,Shanxi Uni2 versity of Science and Technology,Xianyang,Shanxi 712081;2.Leather K ey Lab of Zhejiang province,Wen2 zhou University,Wenzhou,Zhejiang325027).Y oujigui Cailiao,2006,20(1):29～33
Abstract:The technology and theory of controlling the thickness,strength,pore and porosity of silicone film were summarized,and the microcosmic modification on how to improve the film strength and surface properties was studied. The factors which influencing the microstructure of the film such as the pores technology,the composition and ration of the pores,the type of addition,volatile time of the solvent, the temperature and humidity,the condition of gel to the film pore and its distribution,porosity and post treatment to the characteristics of the film were analyzed.
K eyw ords:silicone film,thickness,intensity,pores,porosi2 ty,final treatment
Development of addition2cured ambient vulcanization sili2 cone rubber.Q I Yun2xia,ZHAO Shi2gui,J IAN G Wei2 feng,et al(School of Material Science and Engineering, Shandong University,Jinan,Shandong250061).Y oujigui Cailiao,2006,20(1):34～37
Abstract:The improvement of mechanical properties,plat2 inum catalyst and application of addition2cured ambient vul2 canization silicone rubber were reviewed,and the a pplication developments of addition2cured ambient vulcanization silicone rubber in the field of medicine,electricity and electron, aerospace were introduced.
K eyw ords:addition2cured ambient silicone rubber,room temperature vulcanization,platinum catalyst,vinyl silicone oil,hydrogen2containing silicone oil
R esearch progress on thermal stability of RTV silicone rub2 ber.CHAN G Mai2zeng,HU Xin2song,MO Wan2kui (Guangzhou G lorystar Environmental Building Material Pro2 ject Centre,Guangzhou,Guangdong510450).Y oujigui Cailiao,2006,20(1):38～41
Abstract:The mechanisms of the thermal aging of silicone rubber and the thermal stability of RTV silicone rubber were reviewed.The main ways to improve the heat resistance of RTV silicone rubber were introduced,which changed the main chain of siloxane and the structure of side group,adopt the new curing system,adding heat2resistant filler and Si2ni2 trogen compound.The developing trend to improve the ther2 mal stability of RTV silicone rubber was pointed out.
K eyw ords:room temperature vulcanization silicone rubber, thermal aging mechanism,heat resistance,acetic acid, deketoxime,de alcohol,deacetone
The assortted technology of mixed silicone rubber(I). HUAN G Wen2run(Chenguang Research Institute of Chem2 istry Industry,China Bluestar,Chengdu,Sichuan610041). Y oujigui Cailiao,2006,20(1):42～47
Abstract:The basic assorted process and curing system of the mixed silicone rubber were introduced,and the two mix technologies of intermission and continuance and the effects on the property of silicone rubber were com pared.The char2 acteristics and the applicability of six kinds of peroxide were discussed.
K eyw ords:mixed silicone rubber,crumb machine,extrusion machine,peroxide,sulfide
?52
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新能源综合报告 实验题目：Tio2薄膜的制备和微细加工 学院：物理与能源学院 专业：新能源科学与工程 学号：1350320 汇报人： 指导老师：王哲哲
一、预习部分（课前完成） 〔目的〕： 1、用溶胶-凝胶法制备Tio2光学薄膜。 2、学习紫外掩膜辐照光刻法制备Tio2微细图形。 3、微细图形结构及形貌分析。 〔内容〕 1、了解溶胶凝胶制备薄膜的原理。 2、了解常见的微细加工的方法。 3、充分调研文献资料，确定实验方案。 4、实验制备和数据分析。 ①、制备出感光性的Tio2薄膜凝胶，掌握制备工艺。 ②、对Tio2凝胶薄膜进行紫外掩膜辐照。 ③、制备出Tio2微细图形并进行热处理。 ④、测试Tio2微细图形的结构和形貌特征，处理并分析数据。〔仪器〕：(名称、规格或型号) 紫外点光源、马沸炉、提拉机、光学显微镜、磁力搅拌器、紫外可见光分光光度计、提供制备Tio2材料的前驱物，溶剂等。 二、实验原理 1、Tio2的基本性质 Tio2俗称太白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型，其中锐钛型二氧化碳活性比金红石型二氧化钛高。
特点：它是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1~100 nm，TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质。 应用：在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。 纳米TiO2的制备方法： 物理制备方法：主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等； 物理化学综合法：又可大致分为气相法和液相法。目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。 2、溶胶-凝胶法的基本概念 溶胶：是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并且不停地进行布朗运动的体系。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高,溶胶是热力学不稳定体系。 溶胶分类：根据粒子与溶剂间相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。 凝胶：是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。对于热力学不稳定的溶胶,增加体系中粒子间结合所须克服的能量可使之在动力学上稳定。
半導體薄膜材料分析 李文鴻 化學工程系 黎明技術學院 摘要 使用電子迴旋共振電漿化學氣相沉積法(electron cyclotron resonance plasma chemical vapor deposition, ECRCVD)以CH4/SiH4/Ar混合氣體於低溫下成長碳化矽薄膜為例，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)、X光繞射儀(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)、X射線光電子能譜儀(XPS; ESCA)、歐傑電子能譜儀(AES)、拉塞福背向散射儀(RBS)、低能量電子繞射（LEED）、反射式高能量電子繞射(RHEED)、拉曼光譜儀（Raman）來研究碳化矽薄膜的微結構、表面型態及化學組成與沉積參數之間的關係，藉由二次離子質譜儀(SIMS)來研究沉積膜的雜質濃度分佈，利用光子激發光(PL)來量測發光波長範圍。 關鍵字：材料分析、電子迴旋共振電漿化學氣相沉積法、碳化矽薄膜 一、前言光電半導體產業的發展非常迅速，其中
積體電路製程技術的發展朝向尺寸微小化，目前已邁入0.13μm以下製程及邁向奈米的範疇，並朝多層薄膜的趨勢。然而新材料和製程的開發及其分析更是必須掌握的。本文將以跨世紀的接班材料-碳化矽(silicon carbide)為例，介紹材料之薄膜成長及其分析。 碳化矽為具有許多優異特性的電子材料，如寬能隙、高電子遷移率、高飽和飄移速度、高崩潰電壓、高操作溫度、高熱傳導度、化學惰性、高融點及高硬度【1】，並具耐熱震(thermal shock resistance)、抗高溫氧化、比矽低的介電常數等優點。由Johnson 之優值指標(評估元件在高功率及高頻下運作的指標)碳化矽(β-SiC)為矽之1137.8倍，及Keyes 之優值指標(評估元件在高速下運作的指標) 碳化矽(β-SiC)為矽之5.8倍【2】，故碳化矽元件能在高功率、高頻及高速下操作的特性，在光電元件的製造上，具極大之應用價值，且可用於微機電系統(microelectromechanical system；MEMS)元件之薄膜【3】、封裝材料及濾材之分離膜等【4】。在商業應用發展方面，Cree Research、日本三洋公司及信越半導體等的碳化矽藍光LED已商品化，Motorola將碳化矽應用於RF 及微波的高頻高功率元件，General Electric 應用於高功率及高溫元件之感測器，Westinghouse 應用於高頻MESFET元件等。可見碳化矽具多用途且具發展潛力，因此被諭為跨世紀的接班材料。 由於材料之製程會影響材料結構及性質進而影響其應用，因此本文將介紹碳化矽材
薄膜混合集成电路的制作工艺 中心议题：多晶硅薄膜的制备 摘要：本文主要介绍了多晶硅薄膜制备工艺，阐述了具体的工艺流程，从低压化学气相沉积(LPCVD)，准分子激光晶化(ELA)，固相晶化（SPC）快速热退火(RTA)，等离子体增强化学反应气相沉积(PECVD等，进行详细说明。 关键词：低压化学气相沉积(LPCVD)；准分子激光晶化(ELA)； 快速热退火(RTA)等离子体增强化学反应气相沉积(PECVD) 引言 多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料的可大面积、低成本制备的优点。因此，对于多晶硅薄膜材料的研究越来越引起人们的关注，多晶硅薄膜的制备工艺可分为两大类：一类是高温工艺，制备过程中温度高于600℃,衬底使用昂贵的石英，但制备工艺较简单。另一类是低温工艺，整个加工工艺温度低于600℃，可用廉价玻璃作衬底，因此可以大面积制作，但是制备工艺较复杂。 1薄膜集成电路的概述
在同一个基片上用蒸发、溅射、电镀等薄膜工艺制成无源网路,并组装上分立微型元件、器件,外加封装而成的混合集成电路。所装的分立微型元件、器件，可以是微元件、半导体芯片或单片集成电路。 2物理气相沉积-蒸发 物质的热蒸发利用物质高温下的蒸发现象，可制备各种薄膜材料。与溅射法相比，蒸发法显著特点之一是在较高的真空度条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积到衬底表面上，且可确保所制备的薄膜具有较高纯度。 3 等离子体辅助化学气相沉积--PECVD
传统的CVD技术依赖于较高的衬底温度实现气相物质间的化学反应与薄膜沉积。PECVD在低压化学气相沉积进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响。促进反应、降低温度。 降低温度避免薄膜与衬底间不必要的扩散与化学反应；避免薄膜或衬底材料结构变化与性能恶化；避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等。 4低压化学气相沉积(LPCVD)
高分子膜材料的制备 方法 xxx级 xxx专业xxx班 学号：xxxxxxx xxx
高分子膜材料的制备方法 xxx （xxxxxxxxxxx，xx） 摘要：膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点，膜分离技术在工业中已得到广泛的应用。本文主要介绍了高分子分离膜材料较成熟的制膜方法（相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法），而且介绍了一些新的制膜方法（如高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳直接成膜法以及自组装制备分离膜法等）。 关键词：膜分离，膜材料，膜制备方法 1.引言 膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一，目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域；随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性，在此对膜材料的制备技术进行综述。 2.膜材料的制备方法
2.1 浸没沉淀相转化法 1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值，自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为一下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转化法。 2.1.1 浸没沉淀制膜工艺 目前所使用的膜大部分均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散进入凝固浴（J2），而非溶剂扩散到刮成的薄膜内（J1），经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离（结晶作用），成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。 浸入沉淀法至少涉及聚合物/溶剂/非溶剂3个组分，为适应不同应用过程的要求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以及改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同的结构形态和性能的膜。所制成的膜可以分为两种构型：平板膜和管式膜。平板膜用于板
第三章薄膜制造技术 光学薄膜可以采用物理汽相沉积（PVD)和化学液相沉积（CLD)两种工艺来获得。CLD工艺简单，制造成本低，但膜层厚度不能精确控制，膜层强度差，较难获得多层膜，废水废气对环境造成污染，已很少使用。 PVD需要使用真空镀膜机，制造成本高，但膜层厚度能够精确控制，膜层强度好，目前已广泛使用。 PVD分为热蒸发、溅射、离子镀、及离子辅助镀等。 制作薄膜所必需的有关真空设备的基础知识 用物理方法制作薄膜，概括起来就是给制作薄膜的物质加上热能或动量，使它分解为原子、分子或少数几 个原子、分子的集合体（从广义来说，就是使其蒸发），并使它们在其他位置重新结合或凝聚。 在这个过程中，如果大气与蒸发中的物质同时存在，那就会产生如下一些问题： ①蒸发物质的直线前进受妨碍而形成雾状微粒，难以制得均匀平整的薄膜； ②空气分子进入薄膜而形成杂质； ③空气中的活性分子与薄膜形成化合物； ④蒸发用的加热器及蒸发物质等与空气分子发生反应形成 化合物，从而不能进行正常的蒸发等等。 因此，必须把空气分子从制作薄膜的设备中排除出去，这个 过程称为抽气。空气压力低于一个大气压的状态称为真空， 而把产生真空的装置叫做真空泵，抽成真空的容器叫做真空 室，把包括真空泵和真空室在内的设备叫做真空设备。制作 薄膜最重要的装备是真空设备． 真空设备大致可分为两类：高真空设备和超高真空设备。二 者真空度不同，这两种真空设备的抽气系统基本上是相同 的，但所用的真空泵和真空阀不同，而且用于真空室和抽气 系统的材料也不同，下图是典型的高真空设备的原理图，制 作薄膜所用的高真空设备大多都属于这一类。 下图是超高真空设备的原理图，在原理上，它与高真空设备 没有什么不同，但是，为了稍稍改善抽气时空气的流动性， 超高真空设备不太使用管子，多数将超高真空用的真空泵直 接与真空室连接，一般还要装上辅助真空泵（如钛吸气泵） 来辅助超高真空泵。 3.1 高真空镀膜机 1.真空系统 现代的光学薄膜制备都是在真空下获得的。普通所说的 真空镀膜，基本都是在高真空中进行的。 先进行(1)然后进行(2)。因为所有的（超）高真空泵只有在真空室的压力降低到一定程度时才能进行工作， 而且在高真空泵（如油扩散泵）中，要把空气之类的分子排出，就必须使排气口的气体压力降低到一定程 度。 小型镀膜机的真空系统 低真空机械泵+高真空油扩散泵+低温冷阱
薄膜制备技术基础（原著第4版） 作者：[日]麻蒔立男 出版社：化学工业出版 出版日期：2009年5月 开本：16开 册数：1册 光盘数：0 定价：39.8元 优惠价：36元 进入20世纪，书籍已成为传播知识、科学技术和保存文化的主要工具。随着科学技术日新月异地发展，传播知识信息手段，除了书籍、报刊外，其他工具也逐渐产生和发展起来。但书籍的作用，是其他传播工具或手段所不能代替的。在当代, 无论是中国，还是其他国家，书籍仍然是促进社会政治、经济、文化发展必不可少的重要传播工具。 详细介绍： 第1章薄膜技术 1 1生物计算(bio computing)和薄膜技术 1 2医用微型机械 1 3人工脑的实现（μ Electronics）
1 4大型显示的实现 1 5原子操控 1 6薄膜技术概略 参考文献 第2章真空的基础 2 1真空的定义 2 2真空的单位 2 3气体的性质 2 3 1平均速率 Va 2 3 2分子直径δ 2 3 3平均自由程 L 2 3 4碰撞频率 Z 2 4气体的流动和流导 2 4 1孔的流导 2 4 2长管的流导（L/a≥100） 2 4 3短管的流导 2 4 4流导的合成 2 5蒸发速率 参考文献 第3章真空泵和真空测量 3 1真空泵 3 1 1油封式旋片机械泵 3 1 2油扩散泵 3 1 3吸附泵 3 1 4溅射离子泵 3 1 5升华泵 3 1 6冷凝泵 3 1 7涡轮泵（分子泵）和复合涡轮泵3 1 8干式机械泵 3 2真空测量仪器——全压计 3 2 1热导型真空计 3 2 2电离真空计——电离规 3 2 3磁控管真空计 3 2 4盖斯勒（Geissler）规管 3 2 5隔膜真空计 3 2 6石英晶振真空计 3 2 7组合式真空规 3 2 8真空计的安装方法 3 3真空测量仪器——分压计 3 3 1磁偏转型质谱仪 3 3 2四极质谱仪 3 3 3有机物质质量分析IAMS法 参考文献 第4章真空系统
薄膜技术在能源材料中的应用——薄膜太 阳能电池 一概述 能源和环境是二十一世纪面临的两个重大问题，据专家估算，以现在的能源消耗速度，可开采的石油资源将在几十年后耗尽，煤炭资源也只能供应人类使用约200年。太阳能电池作为可再生无污染能源，能很好地同时解决能源和环境两大难题，具有很广阔的发展前景。照射到地球上的太阳能非常巨大，大约40 min照射到地球上的太阳能就足以满足全球人类一年的能量需求。因此，制备低成本高光电转换效率的太阳能电池不仅具有广阔的前景，而且也是时代所需。 太阳能电池行业是21世纪的朝阳行业，发展前景十分广阔。在电池行业中，最没有污染、市场空间最大的应该是太阳能电池，太阳能电池的研究与开发越来越受到世界各国的广泛重视。 太阳能电池种类繁多，主要有硅太阳能电池、聚光太阳能电池、无机化合物薄膜太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、纳米晶薄膜太阳能电池和叠层太阳能电池等几大类[1]。 二薄膜太阳能电池。 1、薄膜硅太阳能电池 薄膜硅太阳能电池(硅膜厚约50μm)的出现，相对晶体硅太阳能电池，所用的硅材料大幅度减少，很大程度上降低了晶体硅太阳能电池的成本。薄膜硅太阳能电池主要有非晶硅(a—Si)、微晶硅(μc—Si)和多晶硅(p-Si)薄膜太阳能电池，前两者有光致衰退效应，其中μc—Si薄膜太阳能电池光致衰退效应相对较弱但μc-Si薄膜沉积速率低(仅1.2 nm/s) ，光致衰退效应致使其性能不稳定，发展受到一定的限制，而后者则无光致衰退效应问题，因此是硅系太阳能电池
的发展方向[1]。 太阳能电池是制约太阳能发电产业发展的瓶颈技术之一。目前主要的研究工作集中在新材料、新工艺、新设计等方面，其目的是为了提高电池转换效率和降低电池制造成本。制造太阳能电池的材料主要有单晶硅、多晶硅、非晶硅以及其他新型化合物半导体材料，其中非晶硅属直接转换型半导体，光吸收率大，易于制成厚度0．5微米以下、面积l平方米以上的薄膜，并且容易与其他 原子结合制成对近红外高吸收的非晶硅锗集层光电池，这是目前的主攻方向之一；另一种是非晶硅和多晶硅混合薄膜材料，它转换率高、用材省，是新世纪最有前途的薄膜电池之一。 2、无机化合物薄膜太阳能电池 选用的无机化合物主要有CdTe，CdS，GaAs，CulnSe2(CIS)等，其中CdTe的禁带宽度为1．45 eV(最佳产生光伏响应的禁带宽度为1．5 eV)，是一个理想的半导体材料，截止2004年，CdTe电池光电转化效率最高为16．5％；CdS的禁带宽度约为2．42 eV，是一种良好的太阳能电池窗口层材料，可与CdTe、SnS和CIS等形成异质结太阳能电池；GaAs的禁带宽度为1．43 eV，光吸收系数很高，GaAs单结太阳电池的理论光电转化效率为27％，目前GaA/Ge单结太阳电池最高光电转换效率超过20％，生产水平的光电转换效率已经达到19～20％，其与GalnP组成的双节、三节和多节太阳能电池有很大的发展前景；CIS薄膜太阳能电池实验室最高光电转化效率已达19．5％，在聚光条件下(14个太阳光强)，光电转化效率达到21．5％，组件产品的光电转化效率已经超过13％；CIS 薄膜用Ga部分取代In，就形成Culn1-x Ga x Se2 (简称CIGS)四元化合物，其薄膜的禁带宽度在1．04～1．7 eV范围内可调，这为太阳能电池最佳禁带宽度的优化提供了机会，同时开发了两种新的材料，用Ga完全取代In形成CuGaSe2，用S完全取代Se形成CulnS2，以备In、Se资源不足时可以采用。但是，Cd和As是有毒元素，In和Se是稀有元素，严重地制约着无机化合物薄膜太阳能电池的大规模生
《薄膜材料及其制备技术》作业 ——材料科学与工程学院2015级研究生 1，在T=291K 时，水的表面张力系数（或表面能）10.07 3N m s -=?，63118.01610v m mol a --=醋，如果水滴半径810r m -=，请计算此时的蒸汽压'p （用p 表示）以及水滴内外压强差p D 。（10分） 2，从热力学的角度证明：当从过饱和（压强为p ’）的气相析出凝聚相时，凝聚 相的临界晶核尺寸r c 满足：2exp()'/B c v p p K Tr a s =；并由此得到结论：①当凝聚体晶核的尺寸r
分子束外延技术（MBE）的原理 及其制备先进材料的研究进展 XX （XXXX大学材料学院，西安710000） 摘要：分子束外延(MBE)是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的,是为了满足在电子器件工艺中越来越高的要求.MBE是一个动力学过程，而不是一个热力学过程.与其它外延薄膜生长技术相比，MBE具有许多特点,如生长速率低、衬底温度较低等.在超薄层材料外延生长技术方面，MBE的问世使原子、分子数量级厚度的外延生长得以实现，开拓了能带工程这一新的半导体领域.半导体材料科学的发展对于半导体物理学和信息科学起着积极的推动作用.MBE是制备新型器件较为有用的方法，但是有其缺点.未来的发展趋势是结合其他生长技术不断改进MBE，如MBE与VPE并用、气态源分子束外延(GSMBE)、激光分子束外延（LaserMBE）等. 关键词：分子束外延；薄膜；生长技术；半导体 The principle of Molecular Beam Epitaxy (MBE) and the research progress in the preparation of advanced materials XX (Department of Materials,XXX,Xian 710000) Abstract:Molecular Beam Epitaxywas developed forthe preparation of semiconductor thin film materials by vacuumevaporationtechnique in the 50's，which aims to meet the requirements ofthe electronic devices in the process of higher and higher.MBE is a dynamic process, not a thermodynamic process.MBE has many characteristics whencomparing with other epitaxial thin film growth techniques , such as low growth rate, low substrate temperature and so on.The advent of MBE letthe thicknessof order of magnitudeof atomic, molecular of epitaxial growth be achieved in ultrathin layer epitaxial growth technique, that has opened upBand Engineering,anew field of semiconductors.The development of semiconductor materials science plays an active role in the development of semiconductor physics and information science.MBE is a more useful way to prepare new devices, but there areshortcomings.In the future,the development trend is to continuous improving MBE with the combination of other growth techniques,such as combining MBE with VPE,Gas Source Molecular Beam Epitaxy,Laser Molecular Beam Epitaxy etc. Key words:Molecular Beam Epitaxy;thin film;growth techniques;semiconductor
1.为了研究真空和实际使用方便，根据各压强范围内不同的物理特点，把真空划分为 粗真空，低真空，高真空，超高真空四个区域。 2.在高真空真空条件下，分子的平均自由程可以与容器尺寸相比拟。 3.列举三种气体传输泵旋转式机械真空泵，油扩散泵和复合分子泵。 4.真空计种类很多，通常按测量原理可分为绝对真空计和相对真空计。 5.气体的吸附现象可分为物理吸附和化学吸附。 6.化学气相反应沉积的反应器的设计类型可分为常压式，低压式，热壁 式和冷壁式。 7.电镀方法只适用于在导电的基片上沉积金属和合金，薄膜材料在电解液中是以 正离子的形式存在。制备有序单分子膜的方法是LB技术。 8.不加任何电场，直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法叫化学镀。 9.物理气相沉积过程的三个阶段：从材料源中发射出粒子，粒子运输到基片和粒子 在基片上凝聚、成核、长大、成膜。 10.溅射过程中所选择的工作区域是异常辉光放电，基板常处于负辉光区，阴极 和基板之间的距离至少应是克鲁克斯暗区宽度的3-4倍。 11.磁控溅射具有两大特点是可以在较低压强下得到较高的沉积率和可以在较低 基片温度下获得高质量薄膜。 12.在离子镀成膜过程中，同时存在吸附和脱附作用，只有当前者超 过后者时，才能发生薄膜的沉积。 13.薄膜的形成过程一般分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与 结合生长过程。 14.原子聚集理论中最小稳定核的结合能是以原子对结合能为最小单位不连续变化 的。 15.薄膜成核生长阶段的高聚集来源于：高的沉积温度、气相原子的高的动能、 气相入射的角度增加。这些结论假设凝聚系数为常数，基片具有原子级别的平滑度。 16.薄膜生长的三种模式有岛状、层状、层状-岛状。 17.在薄膜中存在的四种典型的缺陷为：点缺陷、位错、晶界和 层错。 18.列举四种薄膜组分分析的方法：X射线衍射法、电子衍射法、扫描电子 显微镜分析法和俄歇电子能谱法。 19.红外吸收是由引起偶极矩变化的分子振动产生的，而拉曼散射则是由引起极化率 变化的分子振动产生的。由于作用的方式不同，对于具有对称中心的分子振动，红外吸收不敏感，拉曼散射敏感；相反，对于具有反对称中心的分子振动，红外吸收敏感而拉曼散射不敏感。对于对称性高的分子振动，拉曼散射敏感。 20.拉曼光谱和红外吸收光谱是测量薄膜样品中分子振动的振动谱，前者 是散射光谱，而后者是吸收光谱。 21.表征溅射特性的主要参数有溅射阈值、溅射产额、溅射粒子的速度和能 量等。 什么叫真空？写出真空区域的划分及对应的真空度。 真空，一种不存在任何物质的空间状态，是一种物理现象。粗真空 105～102Pa 粘滞流，分子间碰撞为主低真空 102～10-1 Pa 过渡流高真空 102～10-1 Pa分子流，气体分子与器壁碰撞为主超高真空 10-5～10-8 Pa气体在固体表面吸附滞留为主极高真空 10-8 Pa 以下
薄膜材料制备原理、技术及应用知识点1 一、名词解释 1. 气体分子的平均自由程:自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。气体分子相继两次碰撞间所走路程的平均值。 2. 物理气相沉积（PVD）：物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 3. 化学气相沉积（CVD）：化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。 4. 等离子体鞘层电位：等离子区与物体表面的电位差值ΔV p即所谓的鞘层电位。 在等离子体中放入一个金属板，由于电子和离子做热运动，而电子比离子的质量小，热速度就比离子大，先到达金属板，这样金属板带上负电，板附近有一层离子，于是形成了一个小局域电场，该电场加速了离子，减速电子，最终稳定了以后，就形成了鞘层结构，该金属板稳定后具有一个电势，称为悬浮电位。 5. 溅射产额：即单位入射离子轰击靶极溅出原子的平均数，与入射离子的能量有关。 6. 自偏压效应：在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。 7. 磁控溅射：在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。 8. 离子镀：在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种PVD方法。 9. 离化率：被离化的原子数与被蒸发气化的原子数之比称为离化率.一般离化装置的离化率仅为百分之几,离化率较高的空心阴极法也仅为20～40% 10. 等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）技术：是一种用等离子体激活反应气体,促进在基体表面或近表面空间进行化学反应,生成固态膜的技术。等离子体化学气相沉积技术的基本原理是在高频或直流电场作用下，源气体电离形成等离子体，利用低温等离子体作为能量源，通入适量的反应气体，利用等离子体放电，使反应气体激活并实现化学气相沉积的技术。 11. 外延生长：在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称外延生长。 12. 薄膜附着力:薄膜对衬底的黏着能力的大小，即薄膜与衬底在化学键合力或物理咬合力作用下的结合强度。 二、填空： 1、当环境中元素的分压降低到了其平衡蒸气压之下时，元素发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。 2、在直流放电系统中，气体放电通常要经过汤生放电阶段、辉光放电阶段和弧光放电阶段三个放电过程，其中溅射法制备薄膜主要采用辉光放电阶段所产生的大量等离子体来形成溅射。 3、溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理过程之一，不同能量的离子与固体表面相互作用的过程不同，不仅可以实现对物质原子的溅射，还可以在固体表面形成沉积现象和离子注入现象。 4、溅射法所采有的放电气体多为Ar气，主要原因是惰性气体做为入射离子时，物质溅射产额高，从经济方面考虑，多使用Ar做为溅射气体。 5、直流溅射要求靶材具有良好的导电性，否则靶电流过小，靶电压过高，而射频溅射方法以交流电源提供高频电场，高频电场可经由其它阻抗形式进入沉积室，不再要求电极一定是导电体，使溅射过程摆脱对靶材导电性的要求。 6、磁控溅射存在的缺点。 1 微观永远大于宏观你永远大于人类今天永远大于永远■■■■■■■■纯属个人行为，仅供参考■■■■■■■■勿删■■■■■■■■■
薄膜物理与技术课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称、所属专业、课程性质、学分； 课程名称：薄膜物理与技术 所属专业：电子器件与材料工程 课程性质：必修课 学分：3 （二）课程简介、目标与任务； 本课程讲授薄膜的形成机制和原理、薄膜结构和缺陷、薄膜各项物理性能和分析方法等物理内容；讲授薄膜各种制备技术。通过本课程学习，使学生具备从事电子薄膜、光学薄膜、以及各种功能薄膜研究与开发的能力 （三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接； 《量子力学》、《热力学与统计物理》、《固体物理》、《电子技术》、《电路分析》等。 （四）教材与主要参考书。 教材：杨邦朝，王文生. 《薄膜物理与技术》，成都：电子科技大学出版社，1994 主要参考书：1.陈国平.《薄膜物理与技术》，东南大学出版社，1993 2.田民波，薄膜技术与薄膜材料，清华大学出版社，2006-8 二、课程内容与安排 本课程全部为课堂讲授。重点：真空的获得和真空测量的工作原理；物理气相沉积和化学气相沉积的原理及方法；薄膜生长的机理。 难点：磁控溅射的机理及控制；MOCVD技术；薄膜形成过程的机理 （一）绪论2学时 1、薄膜的概念和历史 2、薄膜材料与薄膜技术的发展 3、薄膜科学是边缘交叉学科 4、薄膜产业是腾飞的高科技产业
（二）真空技术基础2学时 1、真空的基本知识 2、真空的获得 3、真空的测量 （三）真空蒸发镀膜4学时 1、真空蒸发原理 2、蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 3、蒸发源的类型 4、合金及化合物的蒸发 5、膜厚和淀积速率的测量与控制 （四）溅射镀膜4学时 1、溅射镀膜的特点 2、溅射的基本原理 3、溅射镀膜类型 4、溅射镀膜的厚度均匀性 （五）离子镀膜2学时 1、离子镀原理 2、离子镀的特点 3、离子轰击的作用 4、离子镀的类型 （六）化学气相沉积镀膜4学时 1、化学气相沉积的基本原理 2、化学气相沉积的特点 3、化学气相沉积方法简介 4、低压化学气相沉积 5、等离子体化学气相沉积 6、其他化学气相沉积 （七）溶液镀膜法2学时 1、化学反应沉积 2、阳极氧化法
河南工业职业技术学院Henan Polytechnic Institute 毕业设计 题目薄膜制备新技术及应用 系别光电工程系 专业 班级 姓名 学号 指导教师 日期 2011．10
目录 目录 (2) 1 真空蒸发沉积 (3) 2溅射沉积 (4) 3 分子束外延 (5) 4 脉冲激光沉积 (5) 5 化学气相沉积 (7) 5.1 金属有机化合物化学气相沉积 (7) 5.2 等离子体增强化学气相沉积 (8) 6 溶胶2凝胶工艺 (8) 7 结束语 (9)
1 真空蒸发沉积 真空蒸发沉积是制备光学薄膜最常用的方法 ,目前也被广泛地用作制备光 电薄膜。它的基本原理是把被蒸发材料加热到蒸发温度 ,使之蒸发沉积到衬底上形成所需要的膜层。早期做法是用电阻加热法 (R 法) 来制备金属膜或介质膜 ,常用的不外乎 ZnS ,MgF2 ,Na3AlF6 等极有限的几种材料 ,由于其机械性能较 差 ,不耐磨、抗激光损伤强度低 ,所以严重地限制了它的使用 ,更无法满足激光器件 (如耐磨擦、抗高功率等) 的要求。 为适应激光的发展而产生的电子束蒸发法（EB法) 开创了蒸发镀膜的新领 域 ,即用其来蒸发氧化物材料即得所谓的“硬膜”。由于氧化物材料 , 如ZrO2 ,TiO2 ,Ta2O5 ,SiO2 等熔点高又耐磨 ,所以得到的膜层与用热蒸发镀制的“软膜”相比 ,其化学性能和物理性能都要稳定得多。上蒸镀时 ,是用电子束的动能将其熔化 ,被蒸发的气体分子又获得了一定的动能 ,所以膜的致 密度、粘附力均得到提高 ,抗激光破坏的阈值也得到改善。但是采用上述蒸发镀膜所获得的薄膜一般呈柱状结构 ,还不够十分致密 ,所以膜层很容易吸附大气中诸如水蒸汽、H2 和 O2等 ,这将导致薄膜性能发生改变。 除了上述传统的热蒸发沉积及电子束蒸发以外 ,日本京都大学教Takag等于 1972 年发明了离化团簇束沉积 ( ICBD 技术 ,ICBD 是一种非平衡条件)下 的真空蒸发与离子束相结合的薄膜沉积技术 ,是一种可在室温条件下获得高质 量薄膜甚至单晶膜的沉积方法。ICB 膜生长有以下 3 个主要特点：①离化原子团的荷质比小 ,能在低能量获得高的沉积速率 ; ②容易控制离化原子团的能量和离子含量 ,在低温衬底上容易获得附着力强的薄膜 ; ③离化原子团和衬底碰撞时 ,增加了原子的迁移率 ,改善了膜的结晶状态。 20 多年来 , Katagi 等就 ICB 机制包括原子团的形成、原子团的尺寸、强度和离化条件及其薄膜生长机理进行了广泛的研究。ICB 技术已被用于制备各种功能薄膜 , 其中包括半导体、金属、介质、光学涂层、光电材料、热电材料、磁性材料及有机材料等。除日本、美国外 ,俄国和韩国等学者也开展了ICB 方法的研究。在国内 ,北京大学、南京大学、复旦大学、武汉大学和一些科研院所也已掌握了 ICB技术 ,开展多种薄膜材料的研究工作。例如 , Yamada等在 Si (111) 和 Si (100) 衬底上用 ICB 外延方法制备了 400 nm 的
第六章
新型半导体薄膜材料
本章主要介绍硅基非晶半导体薄膜材料的结 构特点、制备方法、光学和电学特性以及这 些材料的研究现状。同时还将介绍微晶Si薄 膜和多晶Si薄膜的结构特点、制备方法及其 应用。在应用方面，将重点介绍高效率、长 寿命、低价格、大面积非晶硅（a-Si:H）太 阳能电池的工作原理及发展现状。
概 述
? 新型半导体薄膜材料的研究与发展，主要 是以研究和发展非晶态半导体薄膜材料制 备与器件应用最为活跃，已成为材料学科 的一个重要组成部分 ? 随着非晶态半导体在科学和技术上的飞速 发展，它已在高新技术领域中得到广泛应 用，并正在形成一类新兴产业。
例如，用高效、大面积非晶硅（a-Si:H）薄 膜太阳电池制作的发电站已并网发电（它是 无任何污染的绿色电源）；用a-Si薄膜晶体 管制成的大屏幕液晶显示器和平面显像电视 机已作为商品出售；非晶硅电致发光器件和 高记录速度大容量光盘等。也正在向实际应 用和商业化方向发展。 大量事实说明，研究非晶态半导体薄膜材料 的意义不仅在于技术上能够产生新材料、新 器件和新工艺，而且对于认识固体理论中的 许多基本问题也会产生深远的影响。
硅基非晶态半导体薄膜
“非晶”固体或“无定形”（Amorphous）固 体是一种不具有晶体结构的固体。通常“非晶” 或“无定形”是同义词。但是，严格说来，所 谓“非晶”就是指那些不结晶的物质。液体等 也包括在内。所谓“无定形”是指“玻璃态”的 物质。“玻璃”这一术语多半是指将熔化状态 的物质通过冷急法冻结成的固体。
第一章真空技术 1、真空的定义：真空是指在给定的空间内压力低于一个大气压的稀薄气体状态。 2、真空度：通常用压强为单位来描述“真空”状态下的气体稀薄程度——真空度。（压强高则真空度低，压强低则真空度高） 3、真空度单位： 毫米汞柱（mmHg）托（Torr）帕斯卡（Pa）巴（bar） 单位之间的换算：1 Pa =1 牛顿/米2=1 千克/米*秒2=10 达因/cm2=0.0075 Torr 4、真空不同分区的特点：在气压高于10 Torr 的真空范围区域，气体性质和常压，气流特性也以分子间的碰撞为主;当压力渐渐减小，分子密度降低，平均自由程增加，分子间的碰撞开始减少；当达到高真空区域，真空特性以气体分子和真空器壁的碰撞为主；在超高真空区，气体分子在空间活动减少，而以在固体表面上吸附停留为主。 5、常用的真空泵：机械运动——机械泵、涡轮分子泵 蒸气流喷射——扩散泵 化学吸附——吸气剂泵：升华泵 吸气剂离子泵：溅射离子泵 6、一般机械泵的极限真空度为0.1Pa, 可以在大气中与大气相连工作。 7、扩散泵使用注意事项： A.扩散泵不能单独工作，一定要用机械泵作为前级泵，并使系统抽到0.1Pa 量级时才能启动扩散泵。
B.泵体要竖直，按规定量加油和选用加热电炉功率。 C.牢记先通冷却水，后加热。结束时则应先停止加热，冷却一段时间后才能关闭。 8、常用真空计：热电偶真空计、电阻真空计、热阴极电离真空计、冷阴极电离真空计、电容薄膜真空计、压缩式真快计、压敏真空计（记住常用的三种即可以了）。 9、真空系统的质量：指系统真空度的好坏，特别是系统内所含水蒸气与油污染的程度。 10、真空镀膜的过程（大致了解见书18面） 11、要保持较高真空度需要： A、减少蒸发分子与残余气体分子的碰撞； B、抑制它们之间的反应，减少对衬底表面的污染。 第二章蒸发技术 1、物理气相沉积：指在一定的真空条件下，利用热蒸发或辉光放电或弧光放电等物理过程使材料沉积在衬底上的薄膜制备技术。 2、真空蒸发镀膜法（简称蒸镀）：指将固体材料置于高真空环境中加热，使之升华或蒸发并沉积在特定衬底上以获得薄膜的工艺方法。 3、真空蒸发所得到的薄膜，一般都是多晶膜或无定形膜，薄膜以岛状生长为主，历经成核和成膜两个过程。 4、真空蒸发多晶薄膜的结构和性质，与蒸发速度、衬底温度有密切关系。 5、饱和蒸气压：指在一定温度下，真空室中蒸发材料的蒸气在与固体或液体平衡过程中所表现出的压力就为该温度下的饱和蒸气压。
一种新型有机薄膜制备方法的调研报告 电子91 09051015 刘明伟 （一）名称：表面分子印迹交替层状组装（SMILBL）薄膜； （二）调研途径：Google学术搜索；钱学森图书馆馆藏文献；中国知网；中外文核心期刊查询系统； （三）方法描述： (1)分子印迹技术：以某一特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异 选择性识别的聚合物。传统方法是将模板分子、功能单体、交联剂混合 在一起，聚合后再除去模板分子。 (2)SMILBL方法：模板分子与聚电解质在溶液中组装形成超分子复合物， 然后以此超分子复合物为构筑基元，与感光性高分子如重氮树脂（DAR） 通过常规交替层状组装形成聚合物多层膜，利用聚合物多层膜之间的光 化学反应形成稳定的多层膜，然后去除模板分子得到分子印迹交替组装 薄膜。以下是几种表面分子印迹交替层状组装薄膜的构建方法： （a）基于静电作用的单电荷分子非常规交替层状组装：将溶液中的静电负荷与界面交替沉寂相结合。例如以蒽丙酸钠作为待组装单电 荷分子，先在水溶液中将其与聚阳离子进行预组装，以此为基元 与聚阴离子交替组装，形成复合物多层膜。其中的蒽丙酸钠小分 子可通过盐溶液浸泡释放出来，形成选择性吸附负电荷分子的多 层膜。 （b）基于静电作用的交替层状组装表面印迹多层膜：解决了上述方法洗脱小分子后多层膜体系坍塌问题的一种方法。例如以带多个正 电荷Por为模板分子，先将其与聚阴离子PAA静电结合形成超分 子混合物，以此为基元与具光反应性的重氮树脂DAR交替层状 组装制备多层膜；再通过紫外光照射，重氮基团与聚丙烯酸的羧 基发生原位光化学反应，将静电力转化为化学键，从而极大提高 多层膜的稳定性。 （c）基于多价相互作用的交替组装表面印迹多层膜：为进一步提高SMILBL薄膜的选择性，引入基于氢键的多重相互作用来实现对 有相似结构分子的选择性吸附。例如选取具有多个氢键的模板分 子---茶碱衍生物，通过可逆的二硫键接枝到PAA聚合物链上形成 前驱体，再通过溶液中预组装使前驱体通过氢键识别形成共价键- 氢键复合物，再将它与DAR进行交替沉积得到多层膜。经光交 联及打断二硫键洗脱茶碱残基后，就实现了在交替沉积薄膜中构 筑稳定的具有多识别位点的结合空腔，从而可识别结构相近的茶 碱生物分子。