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乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素

乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素

乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素

概述

乳液聚合中,乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值,如微乳液,粒径在 10~100nm 之间,是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质,在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用;大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域,尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中,成为不可缺少的材料和工作物质。

影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。

1乳化剂的影响

在乳液聚合中,乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在,这种基团为残留的引发剂、共聚单体,大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一,它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大,形成的胶束就越多,乳胶粒也越多,乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加,乳液聚合转化率提高,乳胶粒粒径减小。

在乳液聚合中,阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷,防止离子聚集,使乳液的机械稳定性好,在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用,且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应,因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水,化学稳定性好。一般而言,单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应,反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应,且生产出的乳胶粒子粒径较大,涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比,由于乳化剂离子带电荷,同时还会产生一定程度的水化作用,在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定,另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多,加入质量相同的乳化剂时,离子型乳化剂所产生的胶束数目多,成核几率大,会生成更多的乳胶粒,聚合反应速率大,合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时,优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵,尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性

能优势。

为了提高聚合物乳液的稳定性,通常可将阴离子型和非离子型两种乳化剂配合使用。两类乳化剂分子吸附在乳胶粒表面,既使乳胶粒间有静电斥力,又在乳胶粒子表面形成水化层,产生了协同效应,使得乳液具有高的稳定性。复合乳化剂中阴离子乳化剂具有比非离子乳化剂更低的CMC 值,且其分子量也较小。当阴离子乳化剂的比例提高时,聚合体系中存在更多的胶束,因而聚合过程中成核的几率增大,乳液的粒子数增多,粒径减小。提高非 / 阴离子乳化剂的配比,体系的稳定性降低,乳液的粒径增大。

2单体种类的影响

单体是形成聚合物的基础,单体决定着其乳液产品的物理、化学及机械性能。硬单体使乳胶膜具有一定的硬度;软单体使乳胶膜具有一定的弹性;功能性单体赋予乳胶膜一些反应特性,如亲水性、耐水性、耐碱性、耐候性、交联性。共聚单体不同,所得乳液的乳胶粒大小也有比较大的区别。

以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸为主要单体制备的苯丙乳液,乳胶粒粒径大约在 150nm~500nm 之间。由于其价格适中,以它为主要成膜物质所配制的涂料无毒、无污染,有很好的耐候性、保色性、耐水性、耐碱性等特点,是我国和欧洲建筑乳胶漆中使用最多的乳液之一;以醋酸乙烯和丙烯酸酯为主要单体制备的醋丙乳液,乳胶粒粒径一般比苯丙乳液大,因为其与颜料结合力好,所以在内用建筑乳胶漆中应用较多;以丁二烯和苯乙烯为主要单体制备的丁苯乳液粒径范围一般在 100nm~300nm 之间,大粒径丁苯胶乳是制备性能优良的 MBS 树脂关键技术之一;由醋酸乙烯酯单体聚合而成的聚醋酸乙烯酯乳液一般比其它乳液乳胶粒粒径大些,其涂膜柔软,与颜料、填料结合力大,颜料分散性好,广泛应用于涂料、黏结剂等领域。

为了改善聚合物乳液的性能,常常在体系中加入少量具有极性的功能单体,由于其富反应性的特点,能增加乳液的稳定性,提高胶膜的力学性能,尤其是有乳化作用功能单体的引入对乳胶粒粒径大小的影响很大。功能性单体用量增多,水相聚合的可能性增大,乳胶粒子数增多。其次,功能性单体与其他单体进行共聚反应,功能性单体倾向于聚集在乳胶粒子表面,使吸附在已经聚合的微胶乳表面的乳化剂减少,致使参与乳化单体的乳化剂增加,胶束量增大,乳液粒径降低。

同时,功能性单体增多,乳胶粒周围形成的水化层较厚,可以有效阻碍乳胶粒发生聚结,乳胶粒的稳定性增大,体系中聚结粒子较少,乳液粒径降低。增加功能单体丙烯酸的用量可以提高聚合反应速度和单体转化率,并可降低乳胶粒的粒径。随着功能性单体用量的增加,亲水性过强,破坏了乳化剂亲水亲油平衡,降低了乳胶粒子的稳定性。因此,若功能性单体质量分数过高,乳液的粒径反而增加。

3引发剂的影响

引发剂在乳液聚合中占据非常重要的位置。引发剂的浓度从小到大变化,乳胶粒的平均粒径先减小,后又增大,粒径分布逐渐变窄。引发剂浓度较低时,聚合过程主要是以胶束成核机理为主,引发剂浓度较大的体系,被引发生成的乳胶粒数目较多,因此平均粒径减小。若进一步增大引发剂用量,则体系中自由基的浓度增加,除了按胶束成核外,自由基引发水相中单体,按低聚物机理成核的几率增大,生成乳胶粒数目就更多。但较大的自由基浓度使得水相中自由基扩散进入乳胶粒的速率增大,从而又延长了“活”的乳胶粒的寿命,有利于小胶粒的聚结增长。引发剂浓度的增加,可显著提高单体反应的转化率,但浓度过高,容易引起暴聚。随引发剂用量的递增,乳液的粒径逐渐减小,分布逐渐变窄。随引发剂用量继续增大,单体转化率增加,同时乳液粒径也增大。

4聚合温度的影响

在乳液聚合中,聚合温度的高低对乳液体系稳定性,聚合速度及乳胶粒粒径都有很大的影响。聚合温度越高,引发剂分解速率越快,自由基和乳胶粒的形成速率随之增加,可生成更多的乳胶粒,乳胶粒粒径理应减小。但是,聚合反应温度提高,乳胶粒子变软,聚合过程中粒子因碰撞而聚结的可能性增大;另一方面,温度升高,乳胶粒子对乳化剂的吸附作用减弱,乳胶粒周围的双电层减薄,粒子聚并也会增多。聚合温度升高,粒径先减小后增大。

5电解质的影响

聚合体系的离子强度是控制聚合物微球粒径十分重要的因素。随着离子强度的增大,颗粒间静电排斥力下降,体系变得不稳定,使之彼此聚集而形成更稳定的大颗粒。选取适宜的电解质浓度有利于增大胶乳的粒径。增大离子强度,可以增大微球的粒径。但电解质用量过大时,水相中反离子浓度增大,它们会强迫

胶粒的双电层,使电动势降低,乳胶粒子稳定性降低,从而发生乳胶粒的结合,使粒径增大,体系出现絮凝现象,稳定性下降,严重者会凝聚和破乳。微米级大粒径单分散高分子微球在标准计量、情报信息、分析化学等许多领域都有广泛的应用前景。

6聚合技术与乳胶粒粒径

6.1聚合工艺的影响

乳液聚合的基本工艺有间歇聚合、半连续聚合、连续聚合、预乳化以及种子乳液聚合等。相同的聚合体系,采用不同的聚合工艺,所得的乳液的粒径各不相同。间歇乳液聚合反应物一次性加入,使聚合体系中乳化剂在反应初始大量富余,除了已经形成的部分种子聚合物外,随着反应进行又有大量新的乳胶粒生成,致使所得乳液乳胶粒较小,分布不均。半连续聚合工艺,反应体系中无乳化剂剩余,没有新的乳胶粒生成,且体系中的单体处于“饥饿”状态,所以聚合组成及乳胶粒分布都比较单一,粒径也较间歇聚合大。种子乳液聚合技术在乳胶粒子设计方面具有很多独到之处,尤其是制备某些特殊聚合物粒子,如核 / 壳型结构、大尺寸粒子等,其优点更无与伦比。通过设计,可以制备不同形态的乳胶粒,得到期望性能的乳液,在涂料、电子、生物技术和医药载体等方面具有重要作用。乳胶粒的直径随着单体浓度的增加而有了明显的增加。种子乳液聚合法制备乳液时,乳化剂用量少,总反应时间短,所得乳胶粒的粒径大、分布窄,而无种子半连续聚合工艺所得的乳胶粒径较小,且分布较宽。

6.2乳液聚合新技术与乳胶粒粒径

随着乳液聚合理论的发展,乳液聚合技术也在不断地发展创新,在传统乳液聚合工艺的基础上,目前国内外已开发出核—壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机—无机复合乳液聚合、基团转移聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。核—壳结构聚合物乳液合成的典型方法是根据核和壳的组成采用分段聚合方法来制备,将核作为种子,然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成,这种结构的聚合物具有比共混物或共聚物更优异的性质。这种聚合方法在乳胶粒粒径的大小和分布上可以较好的控制,广泛用于涂料和黏合剂等。乳化剂的存在使乳液在应用过程中存在许多缺点,如耐水性差,附着力差,难于成膜及降低聚合物性能等。高纯度乳液(无残余单体,引发剂和乳化剂)能赋予产品更好的成膜

性,抗溶剂性能,高光泽和机械性能等。因此,无皂乳液聚合日益受到人们的重视,已被广泛地应用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中。无皂乳液聚合制备的微球粒径较大,一般大于 500nm。采用无皂乳液聚合的方法制备的大粒径、单分散聚合物微球可用作电镜及光学显微镜粒径测定仪等仪器的标准粒子;在医学和生物化学中的应用也日益广泛。

微乳液体系是 Schulman 和 Hoar 于 1943 年首先报道了一种用油、水和乳化剂以及醇混合配置的透明均一体系,一直到 1959 年他们才将该体系命名为微乳液。微乳液一般为透明或半透明,粒径在 10nm~100nm 之间。为了保持乳液体系的热力学稳定性,微乳液聚合需用的乳化剂量相对较多。超微乳液聚合生成的聚合物粒子粒径大约在 20nm~40nm 之间。微乳液已广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化上光蜡等方面,特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用。

目前,关于乳液聚合新技术的研究已成为高分子科学领域里的一个研究热点,随着乳液聚合技术的发展,对乳液粒径与应用关系的研究也将会有更大的发展。

乳液聚合体系及合成工艺

乳液聚合体系及合成工艺 (2007-03-12 14:35:13) 转载 分类:现代水性涂料 一、构成乳液聚合体系的组分 乳液聚合体系的主要组分有单体、乳化剂、引发剂和介质,另外根据需要加入其他组分,如助乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂、抗冻剂、螯合剂、增塑剂、保护胶体、消泡剂等。 1.单体 (1)在乳液聚合中单体用量一般控制在40%-50%之间。 (2)乳液的最低成膜温度(MFT)主要决定于乳液聚合物的玻璃化温度(Tg),涂料用聚合物乳液的玻璃化温度,一般在15~25度之间,低于室温。 硬单体(玻璃化温度高的单体)有甲基丙烯酸甲酯(Tg 105)、 苯乙烯(Tg 105) 丙烯腈(Tg 100) 氯乙烯(Tg 75) 甲基丙烯酸乙酯(Tg 65) 偏二氯乙烯(Tg 52) 软单体(玻璃化温度低的单体)有丙烯酸-2-乙基己酯(Tg -85) 丙烯酸丁酯(Tg -54) 丙烯酸异丁酯(Tg -17) 丙烯酸乙酯(Tg -22) 丁二烯(Tg -20) 氯二丁烯(Tg -45)

玻璃化温度适中的单体有醋酸乙烯酯(Tg 29) 丙烯酸甲酯(Tg 8) 甲基丙烯酸丁酯(Tg 20) (3)线性聚合物进行交联,以生成网状结构聚合物。有自交联和外交联两种。 二、乳化剂 1。阴离子型、阳离子型、两性和非离子型乳化剂。 2。乳化剂的选择原则: (1)所选择的乳化剂的HLB值应和所要进行反应的乳液聚合体系相匹配。 (2)所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度 (3)所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度 (4)对离子型乳化剂来说,应选用乳化剂分子的覆盖面积尽可能小; 对非离子型乳化剂来说,应选用乳化剂分子的覆盖面积尽可能大(5)应选用临界胶束浓度尽量小的乳化剂 (6)应选用增溶度大的乳化剂 (7)离子型乳化剂和非离子型乳化剂有协同效应,即两者联合使用比各自单独使用效果都要好。 (8)选择与单体化学结构类似的乳化剂可获得较好的乳化效果 (9)亲水性较大和亲水性较大的乳化剂联合使用时乳化效果较好。 (10)所选用的乳化剂不应干扰聚合反应。 (11)选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺和聚合物乳液的应用 (12)所选用的乳化剂应该货源广阔、立足国内,价格低廉。 三、引发剂 热分解引发剂※氧化还原引发剂 四、分散介质

乳液聚合技术

乳液聚合新技术的研究进展 摘要:乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况,并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。 关键词:乳液聚合;进展 前言: 乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期,当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初,乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移,乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性,在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中,乳液聚合已经成为主要的生产方法之一,每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】1.乳液聚合基本情况 乳液聚合定义 生产聚合物的方法有四种:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合,体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中,乳液聚合几乎都是自由基加成聚合,所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物,所用的介质大多是水,故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中,进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善,对乳液聚合比较完整的定义应该为:乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中,按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒,并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成,一般水与单体的配比(质量)为70/30~40/60,乳化剂为单体的%~%,引发剂为单体的%~%;工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳,可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂,也可把胶乳破坏,经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的特点 聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中,尽管在乳胶粒内部粘度很高,但由于连续相是水,使得整个体系粘度并不高,并且在反应

乳液聚合的影响因素讲课讲稿

乳液聚合的影响因素

乳液聚合的影响因素 (2007-03-09 15:48:57) 转载 分类:现代水性涂料 一、乳化剂影响 (1)乳化剂浓度[s]的影响 [s]越大,胶束数目越多,按胶束机理成核的乳胶粒数Np也就越多,乳胶粒的直径Dp也就越小 对于水中溶解度不大的单体的乳液聚合,Np∝[s]0.6 [s]越大,分子量Mn越高,聚合反应速率Rp越大。 (2)乳化剂种类的影响 特性临界参数CMC,聚集数及单体的增溶度各不相同 CMC越小和聚集数越大的乳化剂成核几率大,所生成的乳胶粒数Np就越大,乳胶粒直径Dp越小,且聚合反应速率Rp大及聚合物分子量高;增溶度大的乳化剂所生成的增溶胶束多,成核几率高,故可生成更多的乳胶粒。 二、引发剂的影响 引发剂浓度[I]增大,Mn降低 Rp提高 三、搅拌速度的影响 搅拌的一个重要作用就是把单体分散成单体珠滴,并有利于传热和传质。(1)搅拌速度对乳胶粒直径的影响

在乳液聚合中的分散阶段,搅拌强度不宜太高,否则会使单体分散成更小的单体珠滴,每立方厘米水中单体珠滴的表面积更大,在单体珠滴表面所吸附的乳化剂量增多,致使每立方厘米水中胶束数目减少,胶束成核几率下降,故生成的乳胶粒数目减少、乳胶粒直径增大。 所以搅拌强度增大时,乳胶粒的直径不但不减小,反而增大。 (2)搅拌速度对聚合反应速率的影响 一方面,每立方厘米中乳胶粒数目减少,反应中心减少,聚合反应速率降低;另一方面,会使混入乳液聚合体系中的空气增多,而空气中的氧是自由基反应的阻聚剂,会使聚合反应速率降低。 (3)搅拌对乳液稳定性的影响 过于激烈的搅拌同时会使乳液产生凝胶,甚至破乳。 四、反应温度的影响 温度高,Mn降低,Rp增大 温度高,乳胶粒数目Np增大,粒径Dp减小。 温度高,乳液稳定性降低。 五、单体相比的影响 相比M0为乳液聚合中初始加入的单体和水的质量比 乳胶粒的平均直径随相比的增大而增大 单体转化率随相比的增大而降低 六、电解质的影响 电解质的用量盐析降低CMC 提高乳化剂有效比率

第5章聚合方法

思考题 2. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯,比较过程特征,说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答:本体法制备有机玻璃板过程中,有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题;本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制;后者采用预聚和聚合两阶段来克服。 3. (略) 4. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同? 答:悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末,而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系,即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成;悬浮聚合产品的粒度一般在50μm~2000μm之间,而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm~1.5μm之间。 5.苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同? 答:苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相,其中液滴小单元则属均相,最后形成透明小珠状,故有珠状(悬浮)聚合之称,而氯乙烯悬浮聚合中,聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来,形成不透明粉状产物,故可称作沉淀聚合或粉状(悬浮)聚合。 聚苯乙烯要求透明,选用无机分散剂为宜,因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去,而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂,有时可添加少量表面活性剂。 聚苯乙烯为透明的珠状产品,聚氯乙烯为不透明的粉状产物。 6. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同? 答:氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外,更需要解决颗粒疏松结构的保持问题,多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似,疏松,但无皮膜,更洁净。 7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所,链引发、链增长和链终止的场所和特征,胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 答:单体的场所:水中、增溶胶束、单体液滴 乳化剂的场所:水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面 引发剂的场所:水中 引发的场所:增溶胶束 增长的场所:乳胶粒内 终止的场所:乳胶粒内 (1)增速期:这一阶段胶数不断减少直至消失,乳胶粒数不断增加,聚合速率相应提高,单体液滴数目不变,但体积减少; (2)恒速期:这一阶段只有单体液滴和乳胶粒,单体液滴数目减少直至消失,乳胶粒数目恒定,聚合速率不变; (3)降速期:这一阶段只有乳胶粒,单体液滴数目减少直至消失,乳胶粒数目恒定,聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。 答:难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合,以胶束成核为主。经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂,在水中分解成初级自由基,引发溶于水中的微量单体,在水相中增长成短链自由基。聚合物疏水时,短链自由基只增长少量单元就沉析出来,与初级自由基一起被增容胶束捕捉,引发其中的单体聚合而成核,即所谓胶束成核。

影响乳液聚合的因素

影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素 单体质量的影响 醋酸乙烯单体应该用新精馏的,并控制一定的质量指标。 外观——无色透明液体 活化度(10ml单体加过氧化苯甲醚——<30min 沸点——72-73℃——20ml在70℃时测定) 含醛(以乙醛计)——<0.02% 含酸(以乙酸计)——<0.01% 醋类是醋酸乙烯单体中的主要杂质,能起到明显的阻聚作用,阻聚作用使得聚合物的分子量不易长大,并且使聚合过程变复杂。在本体聚合和悬浮聚合时经常使用乙醛调节分子量大小。酸对乳液聚合也有影响,活化度实际上是醛、酸和其他杂质在单体中的综合影响,杂质多聚合诱导期变长。杂质少,诱导期短,活化时间也短。活化度太差的单体在乳液聚合反应进行时会出现聚合反应时行缓慢,回流一直很大,使连续加入单体有困难。加单体太慢或中途停止加单体则反应放热少而回流带出的热量多,反应温度就会下降,反应难于控制,无法平稳进行。 引发剂的影响 在乳液聚合中都用水溶性的引发剂,如过硫酸盐和过氧化氢,而不能用溶解于单体中的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈,引发剂溶解在单体中不好。过氧化氢在存放中易变化,而硫酸盐比过氧化氢易控制,在操作时加水溶解后即加入反应釜内,因此比较稳定,所以一般多采用过硫酸钾、过硫酸铵等。 一般情况下过硫酸钾的用量为单体量的0.2%,实际上在反应中只加入2/3,其余1/3是在反应最后阶段加入的,目的是为了减少乳液中的游离单体。引发剂用量根据设备情况、投料量确定,反应设备越大,投料量越大,引发剂的用量就相应减少些。做小试验的时候,引发剂使用的比例比中试、实际生产的比例要大一点。而在每次反应时间中初加的部分也需视反应情况而稍有不同。 用过硫酸盐为引发剂时,乳液的pH值需加以控制,因为在反应中加入过硫酸盐会使反应液的酸性不断增加,而pH值太低(如小于2时),则反应速度很慢,有时会破坏了乳液聚合反应的正常进行,使乳液粒子变粗,甚至会使反应时间过长或使反应无法进行。若所用聚乙烯醇是碱醇解的产品,水溶液呈弱碱性,则在反应前可不调整pH值,而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH值4-6间。 乳化剂的影响 乳化剂是一种表面活性剂,在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力,并增加单体在水中的溶解度,形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大影响,乳化剂的用量多少也对乳液的稳定性有影响,乳化剂用量太少乳液的稳定性差,而用量太大耐水性则差。 聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂,由于对乳液的质量要求不同,聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。聚乙烯醇在乳液中起乳化作用,也起保护胶体的的作用,但也有使胶体增稠的作用,所以其用量不仅以乳化的角度也从增稠的角度,聚乙烯醇地一般用量是为单体的5%左右。

阳离子乳液聚合及其应用研究进展

阳离子乳液聚合及其应用研究进展 化工与材料学院 材化081—18 程如清

阳离子乳液聚合及其应用研究进展 程如清 (大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034) 摘要:本文简单的介绍几种比较主流的阳离子乳液的聚合方法,并且介绍了阳离子聚合物乳液在 造纸工业和纺织工业以及在建筑业的应用,并对阳离子聚合物乳液在生活生产中应用和发展作了 展望。 关键词:阳离子乳液聚合阳离子聚合物乳液应用研究进展 1. 引言 阳离子聚合物乳液对正负电荷具有良好的平衡性能, 用于纸张上浆剂[1, 2]、粘合剂[3,4]以及染印、钻井、化妆品、生物医学等领域[5- 7]。阳离子聚合物乳液的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷,早在60 年代阳离子乳液就引起人们的关注, 目前已有很多人从事这方面的研究, 在理论和应用方面取得了显著的成果。要赋予乳胶粒或聚合物正电荷, 可以根据需要采用不同的聚合方法。 2. 阳离子聚合物乳液的制备方法 2.1 常规乳液聚合法 用乙烯基单体、阳离子型乳化剂或高分子乳化剂, 在自由基引发剂或阳离子型引发剂作用下, 按常规乳液聚合法可以合成阳离子乳液。如sheetz[8]用十二烷基氯化铵作乳化剂, 在H2O 2- F3+e , pH= 2 中制得了稳定的阳离子聚合物乳液; Sarota 等[9]用十二烷基吡啶氯化铵作乳化剂, 加入少量的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯, 合成了稳定性良好的PSt 阳离子胶乳; 李效玉等[10]研究了利用不同的表面活性剂如聚乙烯醇,N ,N - 二甲基,N - 十二烷基,N - 苄基氯化铵,N - 甲基,N - 十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐(CMM ) 等对合成的阳离子乳液的稳定性、聚合转化率的影响, 结果发现: CMM 作乳化剂, 聚合转化率最高, 乳液的稳定性最好。 2.2 转换法 转换法是用阳离子型表面活性剂或两性、非离子型表面活性剂对某些阴离子胶乳进行转换而制备阳离子胶乳。如Heinz 等[11]采用两性表面活性剂和阳离子表面活性剂对阴离子聚苯乙烯、丁二烯胶乳进行转换, 得到了阳离子胶乳;B low [12,13]在研究天然胶乳与阴离子合成胶乳时, 考察了阳离子表面活性剂对胶乳稳定性和胶粒表面电荷的影响, 发现加入阳离子乳化剂使胶乳的稳定性降低, 但是在搅拌下把稀胶乳加到过量的阳离子表面活化剂中, 非常成功地转换成阳离子胶乳; 恩知钢太郎[14]采用烷基取代胺与环氧乙烷的加成物为阳离子乳化剂, 对用转换法生产阳离子丁苯胶乳进行系统研究, 所用的乳化剂除具有同阴离子乳化剂混溶性好的特点外, 还可与胶乳微粒进行交联, 在该转换中, 乳化剂用量占胶乳中聚合物的3- 5% (重量) , 并且边搅拌边向阴离子胶乳(pH 为9- 12) 中定量加入浓度为30% 的阳离子表面活性剂, 然后将pH 值调到8 以下, 从而完成转换过程。 2.3 微乳液聚合法 微乳液聚合法是一种特殊的乳液聚合法, 合成的聚合物具有分子量分布窄、胶乳粒径小等特点, 通常利用可交联的功能单体作共聚单体, 以防止粘度增加

乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素

乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素 概述 乳液聚合中,乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值,如微乳液,粒径在 10~100nm 之间,是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质,在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用;大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域,尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中,成为不可缺少的材料和工作物质。 影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中,乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在,这种基团为残留的引发剂、共聚单体,大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一,它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大,形成的胶束就越多,乳胶粒也越多,乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加,乳液聚合转化率提高,乳胶粒粒径减小。 在乳液聚合中,阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷,防止离子聚集,使乳液的机械稳定性好,在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用,且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应,因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水,化学稳定性好。一般而言,单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应,反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应,且生产出的乳胶粒子粒径较大,涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比,由于乳化剂离子带电荷,同时还会产生一定程度的水化作用,在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定,另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多,加入质量相同的乳化剂时,离子型乳化剂所产生的胶束数目多,成核几率大,会生成更多的乳胶粒,聚合反应速率大,合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时,优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵,尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性

细乳液聚合最新研究进展

第49卷第8期2019年8月 涂料工业 PAINT&COATINGS INDUSTRY Vol.49 No.8 Aug.2019细乳液聚合最新研究进展 钟瑞英,付长清%申亮 (1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系,南昌330013; 2.江西省水性涂料工程实验室,南昌330013) 摘要:随着高分子合成技术的迅速发展,乳液聚合法的发展创新趋势较为明显,其聚合过程对 商品聚合物的生产至关重要,所制备出的聚合物乳液可直接用作水性涂料和胶粘剂等。文中具体介 绍了细乳液聚合体系的设计方法、聚合过程及稳定机理,重点综述了近年来细乳液聚合在高固含量 细乳液制备、纳米复合材料制备(荧光聚合物纳米粒子、有机/无机纳米复合材料)及聚合物空心球或 微球制备等方面的研究进展。 关键词:细乳液聚合;应用;制备;进展 中图分类号:TQ630. 6 文献标识码:A文章编号:0253-4312(2019)08-0081-07 doi:10. 12020/j.issn.0253-4312. 2019. 8.81 Recent Progress in Mini-Emulsion Polymerization Zhong Ruiying,Fu Changqing,Shen Liang (1.Department of P olymer and Coating ^Jiangxi Science& Technology Normal University, Nanehang330013, China;2.Jiangxi Waterborne Coatings Engineering Laboratory,Nanchang330013, China) Abstract:With the rapid development of polymer synthesis technology,the development trend of emulsion polymerization is more obvious.Now its polymerization process is more important for the production of commercial available polymers.The emulsion can be directly used for waterborne coatings and adhesives,etc.The preparation technique,polymerization process and stabilization mechanism of mini-emulsion polymerization system were introduced in this paper,focusing on the recent progress of minie—emulsion polymerization in the preparation of high solid content polymer mini-emulsion,nanocomposite(fluorescent polymer nanoparticles,organic/inorganic nanocomposites)and hollow or microspheres polymer was reviewed in this paper. Key words :minie-mulsion polymerization;application;preparation;development 20世纪70年代初,美国Lehigh大学的Ugelstad 等学者发现m,在乳液聚合中乳胶粒生成的主要方式 可以为珠滴成核,但单体珠滴必须分散得足够细。在乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和助稳定剂十六醇 (CA)/十六烷(HD)的共同作用下,通过强力的均化作 用,可以把单体分散成单体珠滴直径为亚微米(50?*500 nm)级的细乳液,并提出了新的粒子成核机理—在亚微单体液滴中引发成核'开发了细乳液聚 合技术。 与常规乳液聚合相比,细乳液聚合在体系中引 进了助乳化剂,并采用了微乳化工艺(简称MP),这样 使得原本较大的单体液滴(直径1 〇〇〇?5 000 nm)被 [基金项目]江西科技师范大学拔尖人才项目(2016QNBJRC007);国家自然科学基金(51563011) *通信联系人

自由基聚合与离子型聚合特征区别

引发剂种类> 自由基聚合: 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应,用量影响Rp和 > 离子聚合: 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合:亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂 * 阴离子聚合:亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构 自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合:对单体有较高的选择性 <阳离子聚合:阳离子聚合:带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃(活性较小)阴离子聚合:带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合<向溶剂链转移,降低分子量 笼蔽效应,降低引发剂效率 f 溶剂加入,降低了[M],Rp略有降低 水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合 离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响:离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类:阳:卤代烃、CS2、液态SO2、CO2;阴:液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度自由基聚合:取决于引发剂的分解温度,50 ~80 ℃ 离子聚合:引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在-70 ~-100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合:多为双基终止<双基偶合 双基歧化 离子聚合:具有相同电荷,不能双基终止<无自加速现象

阳:向单体、反离子、链转移剂终止 阴:往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止 机理特征:自由基聚合:慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合:快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合:快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类自由基聚合:氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合:极性物质水、醇,碱性物质,苯醌 阴离子聚合:极性物质水、醇,酸性物质,CO2 问题:有DPPH和苯醌两种试剂,如何区别三种反应?

乳液聚合的特点及应用

乳液聚合的特点及应用 和其它聚合反应的实施方法——本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比较,乳液聚合法有如下的重要特点: 1.易散热 众所用知,烯类单体聚合反应的传热特点是 ①热负荷大,其聚合热约为60一100KJ/MOLl; ②在聚合过程中放热不均衡,高峰期要比平均放热速率高2—3倍; ③传热条件差.对本体聚合来说,反应后期体系粘度可达几十万mpa.s.传热系数大大降低; ④为了控制聚合反应速率与聚合物分于量及其分布,聚合过程常常对反应温度有着非常苛刻的要求。 为了解决散热问题,即使采用高效搅拌和换热装置,也很难将所产牛的聚合热及时排除,所以聚合过程的散热问题是一个关键问题,常常因为散热问题得不到合理解决而使实验室研究成果不能投人工业生产而转化为生产力。散热问题也严重地影响着安全生产和产品质量,因为散热不好而在聚合体系中造成局部过热,轻则使相对分子质量分布变宽,还会引起支化、交联和碳化,使产品质量变坏,重则会引起爆发性聚合,使产品报废,甚至发生事故。 与本体聚合不同,乳液聚合体系的连续相是水,聚合反应发生在分散于水相中的乳胶粒内部,尽管乳胶粒内粘度很高,但整个反应体系的粘度并不高,基本上接近于连续相水的粘度,并且在聚合过程中体系粘度也不会发生大幅度的变化,因为同本体聚合相比,乳液聚合体系易散热,不会出现局部过热,更不易发生爆聚。 乳液聚合不仅比本体聚合容易散热,而且也比溶液聚合和悬浮聚合更容易散热,许多阅澈热问题得不到解决而上升不到大生产的聚合过程,常常可以很容易地用乳液聚合法进行生产。 2.既可制得高分子量的聚合物,又有高的聚合反应速率 本体聚合、溶液聚合与悬浮聚合遵循共向的动力学规律,即在引发剂浓度一定时,要想提高聚合反应速率,就要提高反应温度,而反市温度的提高会加速引发剂的分解,使自由基浓度增大,从而导致了链终止速率的增大,使聚合物平均相对分子量减小;反过来,要想提高聚合物平均相对分子量,就必须降低反应温度,这义会造成聚合反应速率的降低。就是说,要想提高聚合物平均相对分子量,就必须降低聚合反应速率;而要想提高反应速率,就必须牺牲相对分子量的提高,即两者是矛盾的。而乳液聚合可以把两者统一起来,即乳液聚合既可以具有高的聚合反应速率,又可以得到高分子量的聚合物。这是因为乳液聚合是遵循和其它聚合方法不同的动力学规律而进行的。 乳液聚合中的自由基终止速率要比本体聚合中的低,在反应温度和引发剂浓度不变的前提下,终止反应速率低必会导致自由基浓度提高,故乳液聚合体系中的自由基浓度要比本体聚合体系中的大,因而乳液聚合要比本体聚合反应速率高。 采用乳液聚合方法既可以提高聚合反应速率,又可以制得高分子量的聚合物,高的反应速率会使生产成本降低,而高分子量则是生产高弹性合成橡胶和其他许多产品所必需的。这正是和其它聚合方法相比乳液聚合法的独到之处。 3.以水代替溶剂是发展的方向 由乳液聚合法制成的聚合物乳液是聚合物以乳胶粒的形式在水中的分散体,介质水不燃、不爆、无毒、无味,不污染环境,生产安全,对人体无伤害,大大改善聚合车间、后处理车间及其后应用过程中的劳动条件。水便宜、易得,可显若降低成本,而且避免了采用溶液聚合法溶剂回收的麻烦。随着世界各因环境保护法的相继出台和强化,对易造成环境污染的有机溶剂的用量严加控制,以水代替溶剂来制造各种聚合物的乳液聚合法倍受青睐,故具有强大的生命力,成为今后发展的方向。 4.生产灵活性大

乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素

乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素 王竹青葛圣松 (山东科技大学化学与环境工程学院山东青岛 266510) 摘要在乳液聚合中,乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响,同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。本文综述了影响乳胶粒粒径大小及分布的各种因素,如聚合工艺、乳化剂、单体种类、聚合温度、引发剂等,并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。关键词乳液聚合;乳胶粒粒径;影响因素;应用 引言 乳液聚合中,乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上[1]。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值,如微乳液,粒径在 10~100nm 之间,是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质[2],在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用[3];大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域,尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中,成为不可缺少的材料和工作物质[4]。 本文综述了影响乳胶粒粒径大小的各种因素,并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中,乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在,这种

基团为残留的引发剂、共聚单体,大部分是被吸附的乳化剂[5]。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一,它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布[6]。乳化剂用量越大,形成的胶束就越多,乳胶粒也越多,乳胶粒粒径就越小。付永祥[7]通过实验总结出随着乳化剂用量增加,乳液聚合转化率提高,乳胶粒粒径减小的结论。张文兴[8]讨论了高固含量条件下各因素对微胶乳粒径及分布的影响,通过控制乳化剂用量制备了固含量 40%、粒径50nm、分布 0.050 级别的纳米微胶乳。 在乳液聚合中,阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷,防止离子聚集,使乳液的机械稳定性好,在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用,且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应,因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水,化学稳定性好。一般而言,单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应,反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应,且生产出的乳胶粒子粒径较大,涂膜光泽差[9]。与非离子型乳化剂相比,由于乳化剂离子带电荷,同时还会产生一定程度的水化作用,在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定,另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多,加入质量相同的乳化剂时,离子型乳化剂所产生的胶束数目多,成核几率大,会生成更多的乳胶粒,聚合反应速率大,合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时,优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵,尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能

第二章_自由基聚合-习题

第二章自由基聚合-习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度?根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合? 4.下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?并说明理由。 CH 2=CHCl,CH 2 =CCl 2 ,CH 2 =CHCN,CH 2 =C(CN) 2 ,CH 2 =CHCH 3 ,CH 2 =C(CH 3 ) 2 , CH 2=CHC 6 H 5 ,CF 2 =CF 2 ,CH 2 =C(CN)COOR, CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ,ClCH=CHCl,CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ,CH 3 CH=CHCH 3 , CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ,CH 2 =CH℃℃H 3 ,CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论: (1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 (2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。 (3)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征?与聚合机理有何关系? 11.自由基聚合常用的引发方式有几种?举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂,哪些是油溶性引发剂,使用场所有何不同? (1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈。 (2)过氧化二苯甲酰,过氧化二碳酸二乙基己酯,异丙苯过氧化氢。 (3)过氧化氢-亚铁盐体系,过硫酸钾-亚硫酸盐体系,过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率,数据列于下 表,求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。

乳液聚合合成及生产工艺

乳液聚合 班级:高分0942 姓名:冯会科学号:200910211239 乳液聚合(emulsion polymerization)是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成,一般水与单体的配比(质量)为70/30~40/60,乳化剂为单体的0.2%~0.5%,引发剂为单体的0.1%~0.3%;工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳,可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂,也可把胶乳破坏,经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的发展 自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一,乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合,体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期,一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产,40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来,Smith和Ewart,建立了定量的理论,提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段,即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III),这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。 随着乳液聚合理论的发展,乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外,在传统乳液聚合工艺的基础上,目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说,这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征,即都是分隔体系的聚合反应,有着共同的一些优点。 乳液聚合—聚合机理

种子乳液聚合的研究进展

种子乳液聚合的研究进展 邵谦1,2*,王成国1,郑衡2,王建明2 (11山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南250061; 21山东科技大学化学与环境工程学院,青岛266510) 摘要:种子乳液聚合法因具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点,在乳胶粒子设计及制备各种功能性胶乳方面具有重要作用,是制备高固含量乳液及具有核壳结构乳液的最常见最简便的方法。本文综述了 近年来种子乳液的聚合工艺、聚合机理,包括接枝机理、互穿聚合物网络机理、聚合物沉积机理、种子表面聚合 机理和离子键合机理等,以及种子乳液聚合在乳胶粒子设计方面的应用研究进展,并讨论了影响种子乳液聚合 的各种因素。 关键词:种子乳液;乳液聚合;粒子设计 传统的乳液聚合制得的聚合物乳胶粒粒径一般较小,且粒径分布较宽,不能满足特殊需要。20世纪70年代,Williams[1]根据苯乙烯种子乳液聚合动力学和溶胀等数据首先提出了核壳理论。80年代日本神户大学的Okubo[2]教授提出了/粒子设计0的新概念,在不改变乳液单体组成的前提下改变了乳胶粒子的结构。 与其它方法制备的乳液相比,种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点。利用种子乳液聚合技术可以容易地制得不同结构的胶乳,是制备高固含量乳液最常见最简便的方法,也是实用化的制备各种功能性胶乳的重要方法之一[3,4]。本文就近年来种子乳液聚合的工艺、机理研究及在乳胶粒子设计方面的应用进行了综述,并讨论了影响种子乳液聚合的各种因素。 1种子乳液聚合工艺 种子乳液聚合法是核壳型乳液的典型制备方法,形成的高聚物一般是均聚物或共聚物,所以制备方法和通常的乳液聚合工艺基本相同[5]。根据壳层单体的加入方式,可以分为间歇法、溶胀法、半连续法、连续法。间歇法是按配方一次性将种子乳液、水、引发剂、乳化剂、壳层单体加入到反应器中,升温至反应温度进行聚合。溶胀法是将壳层单体加入到种子乳液中,在一定温度下溶胀一段时间,然后再升温至反应温度后加入引发剂进行聚合。Ugelstad[6]介绍了一种制备单分散性胶乳的两步溶胀法,制备出新型的核壳粒子。半连续法是将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中,升温至反应温度后加入引发剂,然后再将壳层单体以一定速度滴加进行聚合。连续法是在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中,然后将所得的混合液连续地滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。工业上普遍采用半连续种子乳液聚合法。 种子乳液聚合过程中易产生新胶粒,不利于乳液的稳定及最后的性能。为了避免新胶粒的产生,可以采用如下三种方法: (1)进行胶粒增长反应实验,严格控制反应体系的加料速度,维持聚合体系的单体转化率始终处于较高水平,使聚合体系处于/饥饿0状态; (2)在合成时尽量少用乳化剂,第一步的胶粒增长反应过程中可采用无皂乳液聚合; (3)采用加入油溶性引发剂的方法予以避免。 作者简介:邵谦(1964-),女,博士研究生,主要从事高分子材料合成方面的研究; *通讯联系人,Email:gss620818@1631com.

自由基聚合反应的特征教案

自由基聚合反应的特征教案 生命科学学院 03091115 朱孙燕 一、教学目标 1、根据机理分析,重点掌握自由基聚合机理的特征。 2、根据自由基聚合反应中各基元反应的速率和活化能大小,将其概括为慢反应、快增长 和速终止。 3、利用图象的关系直观地了解聚合度、单体转化率和时间的关系。 4、了解自由基聚合反应的有利条件。 二、教学重点与难点 1、将自由基聚合反应概括为慢引发、快增长和速终止。 2、利用图象的关系直观地了解聚合度、单体转化率和时间的关系。区分聚合度和转化率 与时间的关系。 三、教学方式 利用多媒体教学 四、教学过程 1、引言 通过以上几位同学的分析,大家应该对自由基聚合反应的机理有了定性的理解,接下来让我和大家一起来学习一下自由基聚合反应的特征。 (多媒体课件展示5条特征,让同学对整体先有一个了解,接下来逐个进行分析。)2、提问:通过以上学习,我们可以得出自由基聚合反应在微观上可以明显地区分为哪些 基元反应? 回答:链的引发、增长、终止和转移等。 3、特征①讲解分析:在前面的链引发、增长、终止的学习中,我们已经知道链的引发速 率是最小的,而活化能是最高的;链的增长速率极高,而活化能很低;链的终止速率极高,而活化能很低,甚至为零。从中我们可以很明显地根据瓶颈效应得出,链的引发速率是控制整个聚合速率的关键。因此我们还可以将自由基聚合反应特征概括为:慢引发、快增长和速终止。 4、特征②(只有链增长反应才使聚合度增加)、③(延长聚合时间主要提高转化率)。 讲解分析:在学习链引发、增长、终止时我们很明显可以知道只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发、经增长和终止,转变成大分子,时间极短,不能停留在中间聚合度阶段,反应混合物紧由单体和聚合物组成。在学习链增长时我们已经

乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素

乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素概述 乳液聚合中,乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值,如微乳液,粒径在10~100nm 之间,是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质,在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用;大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域,尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中,成为不可缺少的材料和工作物质。 影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中,乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在,这种基团为残留的引发剂、共聚单体,大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一,它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大,形成的胶束就越多,乳胶粒也越多,乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加,乳液聚合转化率提高,乳胶粒粒径减小。 在乳液聚合中,阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷,防止离子聚集,使乳液的机械稳定性好,在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用,且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应,因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水,化学稳定性好。一般而言,单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应,反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应,且生产出的乳胶粒子粒径较大,涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比,由于乳化剂离子带电荷,同时还会产生一定程度的水化作用,在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定,另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多,加入质量相同的乳化剂时,离子型乳化剂所产生的胶束数目多,成核几率大,会生成更多的乳胶粒,聚合反应速率大,合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时,优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵,尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性

乳液聚合方法在材料制备上的应用

聚合方法在材料制备上的应用及发展 材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物,然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施,根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求,常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等,不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求,所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成,产物纯净后处理简单,可直接用模板模具成型,如有机玻璃的制备;溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法,体系得粘度较低,具有传热散热快、反应条件容易控制,可避免局部过热,减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合,如涂料、胶粘剂等;悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法,,其特点是以水作为反应介质,为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂,所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成,悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来,后处理简单方便生产成本低,但产物中常带有少量分散剂残留物;乳液聚合是在乳化剂的作用下,单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法,体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成,由于是以水为介质,具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点,同时聚合速度快,可在较低的温度下进行聚合,且产物分子量高,所得乳胶可直接用于涂料,粘结剂,以及纸张、织物、皮革的处理剂等众多领域,乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的广泛重视,下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行

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