综述
Review
* E-mail: bianzq@https://www.doczj.com/doc/0017129476.html,; Tel.: 010-********; Fax: 010-********
Received October 13, 2014; published December 23, 2014.
Project supported by the National Basic Research Program (No. 2011CB933303) and National Natural Science Foundation of China (No. 90922004). 项目受国家科技部973项目(No. 2011CB933303)和国家自然科学基金委重大研究计划重点项目(No. 90922004)资助. 化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
有机无机杂化太阳能电池中常见无机缓冲层材料的研究进展
叶森云 刘志伟 卞祖强* 黄春辉
(北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)
摘要 有机无机杂化太阳能电池中, 电极缓冲层的选择对光电转换效率有着重要的影响. 理想的负极缓冲层兼具传输电子和阻挡空穴的作用, 而理想的正极缓冲层兼具传输空穴和阻挡电子的作用. 常见的无机电子传输材料主要有TiO 2和ZnO 等, 而常见的无机空穴传输材料主要有CuI 、CuSCN 和NiO 等. 本文就这些常见的无机缓冲层材料在有机无机杂化太阳能电池中的应用作一简要回顾, 并对其可能存在的问题进行了分析和评述. 关键词 缓冲层; 有机无机杂化; 太阳能电池
Research Progress on Inorganic Buffer Layer Materials in
Organic-Inorganic Hybrid Solar Cells
Ye, Senyun Liu, Zhiwei Bian, Zuqiang* Huang, Chunhui
(College of Chemistry and Molecular Engineering , Peking University , Beijing 100871)
Abstract Organic-Inorganic hybrid solar cells combine the advantages of organic and inorganic semiconductors, and pos-sess promising application prospect. Although the active layer in hybrid solar cells is the most important, the electrode buffer
layers, including cathode buffer layer and anode buffer layer, have a great influence on the power conversion efficiency (PCE) of the cells. Inorganic semiconductors are often used as the electrode buffer layers because of their high chemical sta-bility, high carrier mobility, and high transparency. TiO 2 and ZnO are the most widely used inorganic electron transport layer materials while inorganic hole transport layer materials, such as CuI, CuSCN and NiO, have been applied frequently in or-ganic-inorganic hybrid solar cells. Here, we briefly review the progress on inorganic buffer layer materials in hybrid solar cells.
Keywords buffer layer; organic-inorganic hybrid; solar cells
1 引言
随着不可再生的化石能源日渐枯竭以及由其大量使用所带来的严重环境问题, 人们越来越关注对清洁能源的开发与利用, 尤其是有关太阳能电池的研究. 最简单的太阳能电池主要由光活性层和正、负电极三个部分组成, 如图1(a)所示. 然而, 光活性层的价带能级与正极费米能级以及其导带能级与负极费米能级之间的能量差一般较大, 不利于空穴和电子分别向正极和负极的高效注入, 并且处于光活性层导带能级的电子和处于价带能级的空穴可分别向正极和负极注入而产生漏电流, 这大大制约了太阳能电池能量转换效率的进一步提 升[1～3]
. 为了解决以上问题, 电极缓冲层被引入到太阳能电池的结构中, 如图1(b)所示. 理想的电子传输层具有介于光活性层导带能级和负极费米能级之间的导带能级以及相对光活性层价带能级更低的价带能级. 一方面, 恰当的导带能级可以为电子从光活性层向负极注入提供势能阶梯, 从而提高电子向负极的注入效率; 同时,
相对更低的价带能级也可以阻挡空穴从光活性层向负极的注入, 防止漏电流的产生. 同理, 理想的空穴传输层既可作为空穴传输过程的势能阶梯, 又能阻挡电子从光活性层向正极的注入[1～5]. 因此, 选择合适的缓冲层对于制备高能量转换效率的太阳能电池具有重要的意义.
图1 太阳能电池结构示意图
Figure 1 Illustration of the structures of solar cells
常见的电极缓冲层材料按材料的种类主要可以分为有机半导体型和无机半导体型. 有机缓冲层材料具有种类多, 能带可控易调节, 容易真空蒸镀成膜等优点.
DOI: 10.6023/A14100703
例如, 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)、2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-口恶二唑(PBD)、8-羟基喹
啉铝(Alq 3)、
二苯基-1,10-菲啰啉(BPhen)是常用的有机电子传输层材料, 在太阳能电池和有机发光二极管中被广泛的应用[6～9]; 聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)因具有高导电性、高透光性以及良好的旋涂成膜性而被广泛用作太阳能电池的空穴传输层材 料[10,11]. 然而, 有机缓冲层材料相比无机缓冲层材料往往价格昂贵, 不利于降低太阳能电池的生产成本. 此外, 有机缓冲层材料一般也较无机缓冲层材料更不稳定. 例如, PEDOT:PSS 本身易吸水潮解, 从而影响整个太阳能
电池的稳定性
. 因此, 廉价而稳定的无机缓冲层材料对生产低成本、高稳定性的太阳能电池具有重要的意义. 近年来, 越来越多的无机半导体被用作太阳能电池的缓冲层材料, 并取得了优异的效果. 图2为几种常见的无机缓冲层材料及其能级结构示意图[12～21].
图2 常见无机缓冲层材料能级示意图
Figure 2 Band edge position of several inorganic semiconductors
2 无机电子传输层材料
2.1 TiO 2
TiO 2是一种化学稳定性高且可见区透光性良好的宽带隙n 型半导体, 具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型. 金红石型TiO 2在热力学上最稳定, 且具有优异的光散射性[22]. 锐钛矿型TiO 2相比金红石型TiO 2具有较宽的带隙(3.2 eV vs. 3.0 eV)、较高的导带能级以及更好的电子传输性[23,24]. 锐钛矿型TiO 2体相材料的电子迁移率高达20 cm 2/(V?s), 薄膜的电子迁移率也接近 4 cm 2/(V?s)[24]. 而金红石型TiO 2体相材料的电子迁移率约为 1 cm 2/(V?s), 薄膜的电子迁移率只有0.01 cm 2/(V?s)[25]. 因此, 锐钛矿型TiO 2作为电子传输材料在有机无机杂化太阳能电池中具有更广泛的应用.
Gr?tzel 等[26]首先利用介孔锐钛矿型TiO 2纳米晶薄膜作为染料的载体和电子传输层制备了钌染料敏化的太阳能电池. 由于介孔TiO 2纳米晶薄膜具有非常高的比表面积, 可以大大增加染料的吸附量, 因此, 电池的性能取得了突破性的提升, 其能量转换效率高达7.1% (750 W/m 2), 后通过对钌染料的优化将效率进一步提高到了10%[27]和11%[28]. Gr?tzel 等[29]发现TiO 2纳米晶薄
膜的微观结构对电池的性能具有重要的影响. 一方面, TiO 2纳米晶薄膜中的孔隙既不能太小又不能太大, 太小(≤4 nm)不利于电解质溶液的有效扩散, 太大则可能会导致孔隙率的增加, 从而减小比表面积, 不利于染料的高效吸附. 另一方面, 利用TiCl 4对TiO 2纳米晶薄膜的进一步处理可以增强TiO 2纳米晶颗粒之间的桥连, 从而促进电子在TiO 2中的传输. Lin 等[30]发现菜花状的TiO 2粗糙球体可以增强TiO 2薄膜的光散射性, 从而提高光吸收效率. 然而, 由于TiO 2纳米晶薄膜中存在大量纳米晶颗粒间的接触界面, 而这样的界面很可能具有电子陷阱的作用, 并且电子可以沿TiO 2纳米晶相互交联的网络结构以任意方向进行传输[31～33], 因此, 电子在TiO 2纳米晶薄膜中的传输效率一般较低, 从而限制了电池性能的进一步提升. Adachi [31]、Aydil [34]、Wang [35]、Grimes [33]和Frank [36]等分别利用TiO 2纳米线、纳米棒和纳米管阵列取代传统TiO 2纳米晶作为染料的受体和电子传输层, 大大提高了电子在TiO 2薄膜中的传输效率. 然而, 基于TiO 2纳米线、纳米棒或纳米管阵列的染料敏
化太阳能电池的性能一般不如基于
TiO 2纳米晶的电池, 其主要原因归结于垂直基底生长的TiO 2纳米线、纳米棒或纳米管阵列很难达到足够的长度, 且比表面积也相对较低, 从而导致吸附的染料不充足, 电池的短路电流密度较低[32～34].
图3 CNT-TiO 2-Ti 线状电池(a)和包覆CNT 薄膜的TiO 2纳米管阵列(b, c, d)的SEM 照片
Figure 3 SEM images of a CNT-TiO 2-Ti solar cell wire (a) and the CNT-covered TiO 2 nanotubes (b, c, d)
为了利用TiO 2纳米晶高的比表面积, 同时改善其电子传输效率, 我们将适量TiO 2纳米棒掺入TiO 2纳米晶中, 制备了以TiO 2纳米棒和纳米晶复合膜为光阳极和电子传输层的染料敏化太阳能电池, 取得了7.3%的能量转换效率[37], 比相同条件下单层纯纳米晶光阳极器件的能量转换效率(6.1%)提高了20%. 我们通过电化学氧化钛线原位生长的方法制备了长达70 μm 的TiO 2纳米管阵列(如图3[38]所示), 并在此基础上以碳纳米管(CNT)薄膜[38]或纺丝[39]取代传统的Pt 丝为对电极制备
了线状染料敏化太阳能电池. 研究结果表明, 该电池的效率随TiO2纳米管的长度增加而提高, 且电池在环绕轴向和轴向都具有良好的均一性, 电池性能基本不会因光照位置的不同而发生变化, 有利于制备大面积(增加长度)且性能稳定的线状电池.
Carter等[40]首先利用致密TiO2为电子受体和传输材料成功制备了基于苯氨基-聚苯撑乙烯(PA-PPV)衍生物的平面异质结光伏器件, 但受PA-PPV较低载流子迁移率和较短激子扩散距离的限制, 器件的能量转换效率较低. Chen和Su等[41]通过将聚3-己基噻吩(P3HT)渗透在TiO2纳米棒的间隙中成功制备了P3HT/TiO2的体相异质结光伏器件, 并获得了1.7%的能量转换效率. 我们将致密TiO2层(c-TiO2)上的纳米多孔TiO2层(np-TiO2)作为电子的受体和传输层制备了结构为ITO/c-TiO2/np-TiO2/CuPc:C60/CuPc/PEDOT:PSS/Au的光伏器件[42]. c-TiO2的主要作用是防止酞菁铜(CuPc)渗过np-TiO2与ITO电极直接接触而产生漏电流. np-TiO2的引入可以大大增加CuPc与TiO2的界面接触面积, 从而提高激子的拆分效率和载流子的传输效率. 因此, 含有np-TiO2的器件性能要优于不含np-TiO2的器件. 另外, 20 nm CuPc与C60共蒸层和20 nm CuPc层协同作为光活性层的器件相比单纯40 nm CuPc作为光活性层的器件具有更高的短路电流密度和能量转换效率. 从能级结构看, C60的LUMO能级一般低于TiO2的导带能级, 这使得C60的引入相当于在CuPc和TiO2之间增加了电子陷阱, 不利于电子的收集和传输. 但是, 另一方面, C60的引入可以改善CuPc的形貌, 将原本多褶皱的表面变得很光滑, 从而减小激子扩散到CuPc与TiO2接触界面的距离, 增加激子的拆分效率, 有利于器件性能的提升.
钙钛矿型有机无机杂化全固态太阳能电池, 近来获得大量关注, 入选美国《科学》杂志2013年12月19日公布的2013年十大科学突破. 2009年, Miyasaka等[43]首先以TiO2为电子受体和传输材料制备了基于CH3NH3PbI3钙钛矿敏化的太阳能电池, 并取得了3.8%的能量转化效率. Snaith等[44]通过将电解质溶液取代为固态空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)获得了10.9%的能量转换效率. 此后, Gr?tzel[45]和Snaith[46]等通过改善CH3NH3PbI3钙钛矿的制备方法, 分别将电池效率提高到了15.0%和15.4%. 最近, Yang等[47]通过对TiO2进行钇掺杂等手段提高了电子的注入和传输效率, 将CH3NH3PbI3-x Cl x钙钛矿太阳能电池的效率由13.8%提高到了19.3%.
2.2 ZnO
ZnO是具有和TiO2(锐钛矿型)几乎相同能级结构的宽带隙n型半导体[48]. 同时, ZnO还具有比TiO2更好的电子传输性, 其体相材料的电子迁移率高达205 cm2/(V?s)[49], 超出TiO2(锐钛矿型)近一个数量级. 而唯一不足的是ZnO的化学稳定性不如TiO2, 在酸性和碱性环境中都易溶解. 但尽管如此, ZnO仍然是一种很有潜力的电子传输材料.
Hagfeldt[50]和Meng[51]等利用多孔的ZnO纳米晶薄膜取代传统的TiO2纳米晶薄膜作为染料的载体和电子传输层成功制备了钌染料(N719)敏化的太阳能电池, 并取得了5%和3.8%的能量转换效率. Fujihara等[52]通过减小ZnO纳米晶颗粒的尺寸以增大ZnO纳米晶薄膜的比表面积, 从而增加染料的吸附量, 将电池的能量转换效率提高到了6.6%. 为了弥补ZnO纳米晶薄膜与TiO2纳米晶薄膜类似的不足, 即电子在纳米晶薄膜中的传输效率较低, Yang[32]和Cai[53]等分别利用垂直基底的ZnO纳米线和纳米管薄膜取代ZnO纳米晶薄膜, 达到了提高电子在ZnO薄膜中传输效率的目的. 但受ZnO纳米线和纳米管比表面积的限制, 电池的效率并没有得到提升. 虽然ZnO由于具有比TiO2更好的电子传输性, 但是基于ZnO的电池性能往往不如基于TiO2的电池. 其主要原因可能是具有酸性的染料分子易使ZnO溶解并与Zn2＋形成复合物, 从而影响电子从染料分子向ZnO的注入[54].
Janssen等[55]首先制备了基于ZnO纳米颗粒(～5 nm)与聚2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-苯撑乙烯(MDMO-PPV)的体相异质结光伏器件, 并取得了1.6%的能量转换效率. 我们以致密ZnO(c-ZnO)为电子受体和传输层制备了结构为ITO/c-ZnO/CuPc:C60/CuPc/ PEDOT:PSS/Ag的光伏器件. 与传统结构CuPc光伏器件ITO/CuPc/C60/BCP/Al相比, 上述器件具有更好的稳定性[42]. 器件稳定性提高的原因可能是反向的结构使不稳定的C60层得到更好的保护. 此外, 金属银电极也较铝电极更稳定. 然而, 该器件的能量转换效率相比传统结构CuPc器件偏低. 为了进一步提升器件性能, 我们在c-ZnO的基础上引入了一层垂直导向的ZnO纳米线(nw-ZnO), 并成功地将器件的能量转换效率提高到原来的4倍[56]. nw-ZnO的引入不仅可以减小激子传输到CuPc与ZnO接触界面的距离以提高激子的传输效率, 而且还能增加CuPc与ZnO的界面接触面积, 从而提高激子的拆分效率和电子的传输效率. 类似地, 我们制备了结构为ITO/c-ZnO/nw-ZnO/P3HT:PCBM/MoO3/Ag的聚合物光伏器件, 并发现nw-ZnO的疏密程度对器件性能也具有重要的影响[57]. 当nw-ZnO相对较密(图4(a)[57])时, 器件的能量转换效率只有2.8%, 而使用相对较疏的nw-ZnO(图4(c)[57])可以将器件效率提高到4.1%, 此时开路电压、短路电流密度和填充因子分别为0.56 V、14.90 mA/cm2和48.7%. 其主要原因可能是相对较疏的nw-ZnO可以使P3HT:PCBM在旋涂成膜时几乎完全渗进ZnO纳米线之间的空隙中(图4(d)[57]), 而相对较密nw-ZnO的空隙只能部分被有机层渗入(图4(b)[57]). 因此, 相对较疏的nw-ZnO与有机层有更大的界面接触面积, 有利于电子的注入和传输. 但是, 没有nw-ZnO的
引入, 仅用c-ZnO 作为电子传输层的ITO/c-ZnO/ P3HT:PCBM/MoO 3/Ag 聚合物光伏器件获得了更高的能量转换效率(4.3%), 其开路电压、短路电流密度和填充因子分别为0.63 V 、
12.52 mA/cm 2
和
54.0%. 这可能是由于nw-ZnO 长短、疏密不一, 有机及后续各功能层的覆盖平整性、均匀性较差, 尽管nw-ZnO 使电流有所提高, 但导致开路电压和填充因子降低, 总的器件效率反而下降[58].
图4 稠密(a, b)和稀疏(c, d) nw-ZnO 的俯视(不含有机层)和侧视(含有机层)SEM 照片
Figure 4 Plan view of SEM micrographs of dense (a) and sparse (c) nw-ZnO. Cross-sectional SEM micrographs of dense (b) and sparse (d) nw-ZnO including P3HT:PCBM
此外, 我们以透光性良好的碳纳米管(CNT)薄膜取代传统的Ag 电极制备了基于ZnO 作为电子传输材料的透光光伏器件, 其结构为ITO/c-ZnO/P3HT:PCBM/ CNT [59]. 当从ITO 面光照时, 入射光子主要集中在靠近ZnO 的有机层区域, 激子和电子传输到ZnO 层的距离相对较小, 有利于提高激子和电子的传输效率, 此时器件的能量转换效率可达2.5%. 当从CNT 面光照时, 入射光子则主要集中在靠近CNT 电极的有机层区域, 激子和电子传输到ZnO 层的距离相对较大, 不利于激子的拆分和电子的高效传输, 从而导致光子的利用率降低, 器件的效率降为 1.5%. 我们还将以上器件结构用在线状太阳能电池中, 并获得了可以和平面结构器件相比拟的能量转换效率, 以碳纳米管(CNT)薄膜、纺丝或石墨烯为对电极的器件效率分别可达 2.3%、2.1%和2.5%[60,61].
在钙钛矿太阳能电池中, 以ZnO 为电子传输材料的器件也取得了很大的进展. Kelly 等[62]制备了基于ZnO 的CH 3NH 3PbI 3钙钛矿光伏器件, 并取得了15.7%的能量转换效率.
2.3 其他无机电子传输层材料
虽然TiO 2、
ZnO 作为电子传输材料在有机无机杂化太阳能电池中具有良好的效果和成熟的应用, 但它们同时也存在一些不足之处, 例如它们的能级结构并不是最优的, 薄膜的导电性也不是十分理想. 因此, 寻找更优
异的无机半导体作为电子传输材料是研究者们不断追求的目标之一. 到目前为止, 已经有不少具有电子传输性质的新型无机半导体被发掘与应用, 主要包括CdS [63]、CdSe [64,65]、CdTe [66]、ZnS [67]、ZnSe [68]和Cs 2CO 3[69]等, 其中有些还取得了不错的效果. 例如, Wang 和Liao 等[70]利用10% Na 2WO 4掺杂的Cs 2CO 3为电子传输层制备了
P3HT:IC 60BA 光伏器件, 并获得了5.2%的能量换换效率. Tan 等[71]以钛的螯合物为电子传输层制备的PBDTTT-C:PC 71BM(如图5所示)光伏器件能量转换效率高达7.4%.
图5 PBDTTT-C 的结构图
Figure 5 The structure of PBDTTT-C
3 无机空穴传输层材料
3.1 CuI
CuI 是一种在可见区透光性良好的宽带隙(3.1 eV)半导体, 具有α、β、γ三种晶相, 其中γ相是常温下的稳定态, 表现为p 型半导体的性质[72]. CuI 的价带能级约为－5.1 eV, 可以和大多数光活性材料的HOMO 能级匹配而传导空穴, 同时CuI 较高的导带能级(－2.0 eV)还可以阻挡光活性材料LUMO 能级上的电子向正极的传输, 即CuI 是一种具有电子阻挡功能的空穴传输材料. CuI 具有优异的空穴传输性, 其体相材料的空穴迁移率高达43.9 cm 2/(V?s)[73], 薄膜的空穴迁移率因成膜方法的不同而不同, 真空蒸镀的CuI 薄膜空穴迁移率约为10 cm 2/(V?s)[74], 而旋涂法制备的CuI 薄膜空穴迁移率只有0.5～2 cm 2/(V?s)[75]. 尽管CuI 薄膜相比其体相材料的空穴迁移率减小了不少, 但相比一般的有机材料仍高出好几个数量级. 另外, CuI 相比其他无机半导体具有较好的溶解性, 可溶于乙腈、N ,N -二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂. 因此, 除了通过传统的脉冲激光沉积、真空蒸镀和溅射等方法制备薄膜外, 还可以利用高效廉价的溶液法直接旋涂CuI 制备薄膜. 然而, CuI 在长时间光照下可发生降解, 尤其在氧气存在时, 容易被氧化成CuO [76,77], 这使得CuI 相比其他无机半导体稳定性较差. 尽管如此, 基于CuI 光伏器件的稳定性仍然优于基于传统有机空穴传输材料PEDOT:PSS 的器件. 总体而言, CuI 是传统有机空穴传输材料很有潜力的替代者, 在有机无机杂化太阳能电池中被广泛的研究与应用.
Tennakone等[78,79]首先将CuI用作固态染料敏化太
阳能电池的空穴传输材料, 取得了约0.8% (800 W/m2)的能量转换效率, 后通过替换花青素染料为钌染料将效率提高到了6% (50 W/m2)和4.5% (1000 W/m2), 达到了当时固态染料敏化太阳能电池的最高效率. 但是基于CuI的固态染料敏化太阳能电池的稳定性并不好, 甚至不如传统的液态电解质染料敏化太阳能电池[80]. 一方面原因可能是CuI自身的稳定性较差, 容易被光解和氧化[76,77]. 而另一方面原因可能是CuI与表面吸附染料的多孔TiO2接触不紧密. 这主要是因CuI晶粒一般较大而不能完全填满TiO2孔洞所导致的[81,82]. Tennakone等[81]发现在CuI乙腈溶液中掺入少量的1-甲基-3-乙基咪唑鎓硫氰酸盐(MEISCN)可以大大提高该类电池的稳定性. MEISCN一方面具有抑制CuI晶体生长的作用, 可以减小CuI沉积时的晶粒大小, 增强CuI与表面吸附染料多孔TiO2的接触并提高TiO2孔洞的填充率, 同时, MEISCN包裹在CuI晶粒的表面, 有利于提高CuI的稳定性. Meng等[83]基于MEISCN掺杂的CuI制备了效率高达 3.8%的固态染料敏化太阳能电池, 且经连续光照(60 mW/cm2) 2星期后, 电池的短路电流密度和开路电压仍能保持在原来的85%以上. Tennakone等[76]随后还发现更廉价的三乙胺硫氰酸盐在CuI染料敏化太阳能电池中也具有和MEISCN类似甚至比它更好的作用.
Du等[1]首先将CuI作为空穴传输材料用在CuPc光伏器件中, 并发现CuI不仅具有良好的空穴传输兼电子阻挡作用, 而且还与CuPc分子具有强的相互作用, 可以诱导CuPc分子的定向堆积, 从而增大CuPc薄膜的光吸收系数并提高其载流子迁移率. 此后, Shao等[84]又将CuI用于P3HT:PCBM光伏器件, 取得了3.1%的能量转换效率, 并同样发现CuI除了具有传导空穴和阻挡电子的作用外, 还能诱导P3HT链自组装成高度有序的结构, 促使P3HT π-π堆积平面趋向于垂直基底的取向, 从而提高P3HT:PCBM薄膜的载流子迁移率. 然而, 以上器件中的CuI薄膜都是通过真空蒸镀法制备的, 不利于降低生产成本. 为此, 我们研究了以旋涂法制备的CuI为空穴传输材料的P3HT:PCBM光伏器件, 并与PEDOT:PSS为空穴传输材料的器件进行了对比. 经初步优化, 旋涂法制备CuI薄膜的最佳条件为3000 r/min 旋涂10 mg/mL CuI乙腈溶液, 此时器件的能量转换效率高达4.2%, 是相同条件下PEDOT:PSS器件效率的近1.5倍[15]. 效率的提升主要表现为短路电流密度和填充因子的提高, 主要原因可能是: (1) CuI薄膜比PEDOT:PSS薄膜更疏水, 使得CuI与有机层有更好的接触, 可诱导有机层的有序堆积, 并减小接触电阻, 提高空穴传输的效率; (2) CuI薄膜比PEDOT:PSS薄膜的粗糙度更大, 二者的RMS粗糙度分别为12.3 nm和1.5 nm(如图6[15]
所示), 有利于增大CuI与有机层的界面接触面积, 从而提高空穴的传输效率; (3) CuI的功函(5.1 eV)相比PEDOT:PSS (5.3 eV)更接近ITO的功函(4.6 eV), 有利于空穴的传输和收集.
图6 ITO/PEDOT:PSS (a)和ITO/CuI (b)的AFM照片
Figure 6 AFM topography images of ITO/PEDOT:PSS (a) and ITO/CuI (b)
另外, CuI作为空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中也有报道. Kamat等[85]利用CuI取代传统有机空穴传输材料spiro-OMeTAD制备了CH3NH3PbI3钙钛矿光伏器件, 其效率可达6%.
3.2 CuSCN
CuSCN是继CuI之后又一常用的宽带隙p型半导体, 其导带和价带能级分别为－1.5 eV和－5.3 eV[16], 传导空穴的同时可以更有效的阻挡电子. CuSCN在光照时不会发生类似CuI的降解, 具有比CuI更好的化学稳定性[82]. 而不足的是, CuSCN的空穴传输性相对较差, 其薄膜空穴迁移率只有0.01～0.1 cm2/(V?s)[86,87], 但仍较一般的有机材料高. 因此, CuSCN在有机无机杂化太阳能电池中具有重要的应用.
O’Regan等[88,89]首先证实了CuSCN具有传导空穴的性质, 并利用电化学沉积的CuSCN为空穴传输材料成功制备了基于TiO2的固态染料敏化太阳能电池. 但电化学沉积CuSCN时可能会造成吸附在TiO2表面的染料发生降解, 导致电池的能量转换效率较低. Tennakone 等[90]将CuSCN溶解在含有HCl的乙腈溶液中, 实现了溶液法沉积CuSCN, 但利用该法制备的固态染料敏化太阳能电池的性能并没有明显改善. 这可能是因为CuSCN溶液中的HCl会使吸附在TiO2表面的染料发生脱附或降解. 此后, Tennakone等[91]又发现, 可以通过CuSCN的二正丙基硫醚溶液将CuSCN沉积到吸附有染料的TiO2表面. 基于该方法的电池取得了1.25%的能量转换效率. O’Regan等[92]利用同样的方法沉积CuSCN, 将电池效率提高到了近2%, 并发现当TiO2的厚度在2 μm以下时, 其孔洞的填充率接近100%, 而即使TiO2的厚度增加到近6 μm, 其孔洞的填充率仍能达到65%左右. 然而, 基于CuSCN为空穴传输材料的固态染料敏化太阳能电池的性能仍然不如基于CuI的电池, 这很可能是由CuSCN的空穴传输性相对较差所导致的. O’Regan等[89]发现紫外光照处理CuSCN薄膜可以增加其中(SCN)3－或(SCN)x的含量, 从而可以提高CuSCN薄膜的空穴的传输性以提升器件的性能.
Takahashi等[93]利用CuSCN取代传统有机空穴传输材料PEDOT:PSS制备的P3HT:PCBM光伏器件的能量转换效率可达2.5%, 基本可以达到基于PEDOT:PSS的光伏器件水平(2.6%). 另外, Ivanova等[16]发现, 以CuSCN纳米管为空穴传输层的PCDTBT:PC71BM光伏器件效率(5.1%)可以接近基于PEDOT:PSS的光伏器件水平(5.5%), 且优于以CuSCN纳米片为空穴传输层的器件效率(3.3%). 这主要是由于CuSCN纳米片薄膜的致密性较差, 需要较大厚度的薄膜(300 nm)才能将ITO 基底基本覆盖完全, 而CuSCN纳米管薄膜只需40 nm 厚就能达到类似的效果, 因此, 基于CuSCN纳米片的器件具有更大的串联电阻, 从而导致填充因子和器件效率的下降.
此外, 在钙钛矿太阳能电池中, Gr?tzel等[94]通过溶液沉积法将CuSCN作为空穴传输材料用于CH3NH3PbI3钙钛矿光伏器件中, 并取得了高达12.4%的能量转换效率.
3.3 NiO
非掺杂的NiO由于晶格中容易填隙O2－而形成Ni2＋空缺, 往往表现为p型传导的性质[95,96], 是一种具有高化学稳定性的宽带隙p型半导体. 其导电性的来源主要是Ni2＋空缺所产生的空穴导电, 空穴浓度随Ni2＋空缺或填隙O2－的浓度不同而不同[95,96]. 近化学计量比的NiO导电性很差, 只有约10－12 S/cm[97], 但经过填隙O2－形成Ni2＋空缺后, 其电导率可提高到10－4～10－3 S/cm[98], 空穴迁移率可高达47.05 cm2/(V?s)[99]. NiO的功函受Ni2＋空缺或填隙O2－浓度的影响较大, 因此可以通过改变沉积条件或表面后处理在4.5～5.6 eV之间进行调整[100], 以满足不同能级结构光活性材料的需求. 同时, NiO还具有较高的导带能级(－1.8 eV[4]), 可以有效阻挡光活性层LUMO能级上的电子向正极的传输. 因此, NiO具有良好的空穴传输兼电子阻挡作用.
Lindquist等[101]首先利用纳米多孔结构的NiO作为染料的载体和空穴传输层, 成功制备了与传统结构相反的染料敏化光伏器件. 但由于常见的染料和氧化还原电解质的能级结构与NiO的能级结构不能较好匹配, 因此该类染料敏化光伏器件的开路电压、短路电流密度和能量转换效率都较低. 此后, Lindquist[102]和Suzuki[103]等以纳米多孔NiO为光阴极, 纳米多孔TiO2为光阳极制备了串联染料敏化光伏器件, 提高了器件的开路电压. 但由于受光阴极电流的限制, 器件的短路电流密度相对较低, 从而制约了该类器件效率的提高. 另外, 在固态染料敏化太阳能电池中, 由于NiO的制备一般需要经过高温过程, 而高温易使染料分子发生分解, 因此, 通常先将NiO包覆在TiO2的表面, 然后再吸附染料分子[104]. 然而, 由于染料分子不再处于电子传输层TiO2和空穴传输层NiO之间, 载流子可能主要通过隧穿进行传输[82], 因此, 该类光伏器件的效率一般较低, 不如基于CuI和CuSCN的器件效率.
Marks等[4]利用脉冲激光沉积的NiO取代传统的有机空穴传输材料PEDOT:PSS制备了P3HT:PCBM光伏器件, 并取得了5.2%的能量转换效率, 远远超过了基于PEDOT:PSS的器件效率(2.4%). 器件中NiO薄膜的最佳厚度仅为10 nm, 低于PEDOT:PSS薄膜的厚度(40 nm), 并且NiO具有较好的空穴传输兼电子阻挡作用, 因此, 基于NiO的器件具有更小的串联电阻, 从而可以提高器件的短路电流密度和填充因子. 另外, 脉冲激光沉积的NiO薄膜具有非常好的致密性, 即使10 nm 厚的薄膜也能将ITO基底基本覆盖完全, 这使得基于NiO的器件具有较高的开路电压.
在钙钛矿太阳能电池中, Ma和Tang等[105]利用致密NiO为空穴传输层制备了光伏器件ITO/NiO/ CH3NH3PbI3/PCBM/Al, 并取得了7.6%的能量转换效率. Chen和Guo等[106]通过在致密NiO层上再引入一层多孔NiO, 获得了11.6%的能量转换效率.
3.4 其他无机空穴传输层材料
MoO3、V2O5、WO3等无机空穴传输材料在有机无机杂化太阳能电池中的应用也有较多的报道. Li[107]和Fang[108]等以MoO3为空穴传输材料制备的P3HT:PC61BM和P3HT:IC70BA光伏器件效率分别可达3.8%和 6.7%; Lira-Cantú等[109]以V2O5水合物(V2O5?0.5H2O)为空穴传输材料制备的P3HT:PCBM光伏器件在室外放置1000 h后的效率仍能保持在原来的80%以上; Tan等[110]以WO3为空穴传输材料成功制备了P3HT:IC70BA光伏器件, 其能量转换效率可达6.4%.
4 总结与展望
有机无机杂化全固态太阳能电池兼备高晶化度无机材料的良好载流子迁移性能和有机材料优越的光子俘获能力, 具有很大的器件优化空间. 在有机无机杂化太阳能电池中, 光活性层固然是最重要的, 但电极缓冲层对电池性能也有着巨大的影响. 无机缓冲层材料因具有高载流子迁移率、高化学稳定性以及良好的可见区透光性而得到广泛研究. 理想的缓冲层材料在满足高的电荷迁移率、优异的化学稳定性的前提下, 还必须与电极和光活性层材料具有匹配的能级、良好的界面亲润性. 此外, 缓冲层材料形貌的控制、成膜工艺的优化也直接影响光伏器件的效率和制备成本. 因此, 尽管人们在缓冲层材料的类型、制备方法及在各种电池中的应用取得了一系列进展, 但更合适的无机缓冲层材料还有待不断的探索, 更细致的工作还有待进一步的开展.
作者简介
叶森云, 北京大学化学与分子工程学院2013级博士研究生, 目前主要的研究方向涉及有机太阳能电池新型电子给体材料的设计合成与性能研究以及新型结构钙钛矿太阳能电池的研究.
刘志伟, 男, 北京大学化学学院副教授. 2003～2008年于北京大学化学学院无机化学专业硕博连读, 在黄春辉院士和卞祖强副教授指导下完成博士论文“铱配合物的光致发光与电致发光研究”. 2008年8月至2009年7月在加拿大多伦多大学材料科学与工程系Zhenghong Lu 教授课题组做博士后, 研究简化、高效率铱配合物有机电致发光器件. 2009年7月至2011年8月在美国南加州大学化学系Mark E. Thompson 教授课题组做博士后, 研究低成本Cu(I)配合物的光致发光与电致发光. 2011年9月回到黄春辉院士课题组,
主要从事有机光电功能材料与器件的研究. 在Science , J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Appl. Phys. Lett., Inorg. Chem.等杂志发表SCI 论文40余篇
.
卞祖强, 副教授. 1965年出生于江苏宝应, 1985年本科毕业于扬州师范学院化学系, 2002年博士毕业于北京师范大学化学系, 2004年北京大学化学与分子工程学院博士后出站留校至今. 目前主要的研究方向为光电功能材料及其光伏、有机电致发光器件.
黄春辉, 教授、院士. 1933年出生于河北邢台, 祖籍江西吉安, 1955年本科毕业于北京大学化学系, 1981～1983年作为访问学者在美国能源部Ames 国家实验室和Arizona 大学化学系进行合作研究. 曾获国家自然科学二等奖、三等奖各1项、国家教委科技进步二等奖2项, 何梁何利基金科学与技术进步奖. 目前主要的研究方向为光电功能材料及其光伏、有机电致发光器件.
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