第七章氧化还原滴定
1.条件电位和标准电位有什么不同影响电位的外界因素有哪些
答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。
电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。
影响条件电位的外界因素有以下3个方面；
（1）配位效应；
（2）沉淀效应；
（3）酸浓度。
2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中为什么
答：一般讲，两电对的标准电位大于（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。
实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。
3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些
答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。
4.常用氧化还原滴定法有哪几类这些方法的基本反应是什么
答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.
MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O
2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O
CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O
3)碘量法 3I2+6HO-===IO3-+3H2O，
2S2O32-+I2===2I-+2H2O
Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O
5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件
答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：
（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>。
（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。
（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。
（4）应有适当的指示剂确定终点。
6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系
答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。
当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n值
较大）的电对一方；n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。
7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。
答：酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：
1）在滴定剂不足%和过量%时，三种滴定曲线均能形成突跃；
2）均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的pH值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以pM为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以E
值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。
8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类各自如何指示滴定终点
答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：
（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。
（2）自身指示剂。利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。
（3）专属指示剂。其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。
9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同
答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：
①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。
②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。
③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到的关系。
④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。
10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求
答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：
（1）反应进行完全而且速度要快；
（2）反应应该具有一定的选择性。
（3）过量的氧化剂或还原剂应易于除去；
11.碘量法的主要误差来源有哪些为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行
答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：
（1）标准溶液的遇酸分解；
（2）碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；
（3）空气对KI的氧化作用：
（4）滴定条件的不适当。
由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：
S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O
而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：
3I 2+6OH -=IO 3-+5I -+3H 2O
如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：
S 2O 32-+2H +
=SO 2↑+S ↓+H 2O
同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：
4I -+4H ++O 2
=2I 2+2H 2O
基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。 12.比较用KMnO 4’K 2Cr 2O 7和Ce(SO 4)2作滴定剂的优缺点。 和作滴定剂的优缺点见下表
13.设计一个分别测定混合溶液中AsO 33-和AsO 43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。
答：分别测定AsO 33-和AsO 43-碘量法分析方案如下：
（1） 于AsO 43-﹑AsO 33-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI ，此时AsO 43-与I -反应：
AsO 43- +2I -+2H +=AsO 33+-I 2+H 2O
析出的I 2用Na 2S 2O 3标准溶液滴定：
I 2+2S 2O 32-=2I -+S 4O 62-
由Na 2S 2O 3溶液的浓度(C Na2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得AsO 43-的含量。
另外，在取一定量的AsO 43-和AsO 33-混合溶液，加NaHCO 3,在pH=的条件下，用I 2标准溶液滴定
溶液的AsO 33-：
AsO 33-+I 2+2HCO 3-=====AsO 43-+2I -+2CO 2↑+H 2O (PH=
根据I 2溶液的浓度(C I2)和消耗的体积(V I2)即可求AsO 33-的量。 （2）测定步骤
①AsO 43-的测定
移取混合试液于锥形瓶中，加酸和过量KI ，析出的I 2，用Na 2S 2O 3标准溶液滴定，快到终点时
加入淀粉指示剂，继续Na 2S 2O 3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO 43-的含量（以g/ml 表示）：
AsO 43-
=
00
.2521
10014
3323222-???
?AsO O S N O S Na M V C a （2）AsO 33-
的测定
量取AsO 33-和AsO 43-混合溶液，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO 3，用I 2
标准溶液滴定AsO 33-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算AsO 33-的含量（以g/ml 表示）：
AsO 33-
=
00
.251001
3322-
??
?AsO I I M V C
14.在Cl -、Br -和I -
三种离子的混合物溶液中，欲将I -氧化为I 2，而又不使Br -和Cl -
氧化在常用的氧化剂Fe 2(SO 4)3和KMnO 4中应选择哪一种
答：选用Fe 2(SO 4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：
E 0
MnO4-/Mn2+= E 0
Fe3+/Fe2+= E 0
Cl2/2Cl-= E 0
Br2/Br-= E 0
I2/I-=
又标准电极电位可知：E 0Fe3+/Fe2+的电位低于E 0Cl2/2Cl 而E 0Br2/Br-高于E 0
I2/I-故只能将氧化为I 2，
而不能将Cl -和Br -氧化。如果选用KMnO 4时则能将其氧化。
15.计算在1mol/LHCl 溶液中，当[Cl -]=L 时，Ag +
/Ag 电对的条件电位。
解：经查表在1mol/l 的溶液中，E 0`
Ag+/Ag =
∵E=E 0
Ag+/Ag +×lg []
[]Ag Ag + =+×lg[Ag +
] 又∵[Cl -]=1mol/l Ksp [AgCl]=8.11×1010
∴E=+×lg 8.11×1010
=
16.计算在LHCl 介质中，当c Cr(VI)=L,c Cr(III)=L 时Cr 2O 72-/Cr 3+
电对的电极电位。
解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L 的介质中E 0
=代替
Cr 2O 72-+14H ++6e -==2Cr 3+
+7H 2O
当C Cr(VI)=L C Cr(III)=L
E=E 0
Cr(VI)/ Cr(III)+
6059.0=)
()
(III Cr VI Cr C C
=
17.计算pH=,[NH 4+]+[NH 3]=L 时Zn 2+
/Zn 电对条件电位。若C Zn(II)=L,体系的电位是多少
解：已知E 0
Zn2+/Zn =, Zn －NH 3络合物的lg β1－lg β4分别为,,,. [HO -]=10-4
, pKa=
1) pH=pKa+lg[NH 3]/[NH 4+
]
=+ lg[NH 3]/[NH 4+
] (1)
C NH3=[NH 4+
]+[NH 3]= (2) (1)、(2)联立解得 [NH 3]= mol/L
∵ 4
3433323231]
[][][][1NH NH NH NH Zn ββββα++++=
=27
.2101+()()()4
06.93
01.72
61.4169.010169.010169.010169.0?+?+?+?
=×105
∴ E=E 0
+
Zn α1lg 2059.0?=+510
41.91
lg 2059.0??= V 2) 若[Zn 2+
]=l,则E=+
V 99.002.0lg 2
059
.0-=? 18.分别计算[H +
]=L 和pH=时MnO 4-
/Mn 2+
电对的条件电位。
解：在酸性溶液中的反应为，MnO 4-+4H ++5e-==Mn 2++4H 2O ，经查表E 0
=
当[H+]=l, E=E 0
+
8]lg[5
059
.0+?H = 当[H +]=l, E=E 0+V H 32.1]lg[2
059.08=?+.
19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe 3+
有干扰。此时若溶液的pH=，Fe(III)
的浓度为L, Fe(Ⅱ)的浓度为×10-5mol/L ，加入EDTA 并使其过量的浓度为L 。问此条件下，Fe 3+
的干扰能否被消除
解：已知 [Fe 3+]=l ，[Fe 2+]=×10-5
mol/l 。EDTA=l 。查表知：pH =时， lg α(H)=, lgK FeY-=, lgK FeY2-=
∵ )('
H Y MY MY K K α?= 故：
lgK’FeY-= lgK FeY-- lg α(H)= lgK’FeY2-= lgK FeY2-- lg α(H)= 根据：Fe + Y = FeY 得：
[Fe 3+]=×= mol/L; [Fe 2+]=×10-5
/×= mol/L;
V Fe Fe E Fe Fe 37.0]
[]
[lg 059.077.023/23=?+=+
++
+ ∴ 能排除。 20.已知在1mol/LHCl 介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E 0=，Sn(IV)/sn(II)电对的 E 0 =。 求在 此条件下，反应2Fe 3++Sn 2+==Sn 4++2Fe 2+ 的条件平衡常数。 . 解：已知E 0Fe 3+/Fe 2+=, E 0Sn 4+/Sn 2+ = 对于反应 2Fe 3++Sn 4+=2Fe 2++Sn 2+ . 则， () ()5 201105.9`98 .18059 .014.070.02059.0`lg ?==+?=-=K E E n K 21.对于氧化还原反应BrO 3-+5Br -+6H +- ==3Br 2+3H 2O （1）求此反应的平衡常数（2）计算当溶液的 pH=,[BrO 3-]=L,[Br -]=L 时，游离溴的平衡浓度。 解：1）与此有关的两个半电池反应为 ()V E Br e Br V E O H Br e H BrO 087.1,2 1 52.1,32 1 5620210223==+=+= ++---+- 液体 根据式（9-18）可得： () ()36 200 1108.244 .36059 .009.152.15059.0lg ?==-?=-=K E E n K 2） l mol BrO l mol Br l mol H H Br BrO Br K /1000.0][,/70.0][,/10][][][][][376533 2===??= ---++-- 将K 值及其他有关数据带入， []()()[]() l mol Br Br /106.31070.010.0108.232675 3 236 --?=??=? 22.在LH 2SO 4介质中，等体积的LFe 2+ 溶液与LCe 4+ 溶液混合。反应达到平衡后，Cr 4+ 的浓度为多少 解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH 2SO 4代替。 V E V E 68.0,44.10 201== l mol C l mol C /1.0,/3.0201 0==因为是等体积混合， 其反应为：++++ +=+3342Ce Fe Ce Fe 当体系达到平衡，E 为定值 1 .0lg 059.044.1,66.01.03.01 .0lg 059.068.04+?+==-?+=Ce C E V E ()l mol C Ce /1002.6154-?=+ 23.在1mol/LHClO 4介质中，用LKMnO 4滴定LFe 2+ ,试计算滴定分数分别为，，时体系的电位。已知 在此条件下，MnO 4-/Mn 2+的电对的E 0ˊ=，Fe 3+/Fe 2+电对的E 0ˊ =。 解：1）MnO 4-+5Fe 2++8H +=Mn 2++5Fe 3+ +4H 2O 当f=时 + ++ ++=?+=2334lg 059.0,lg 059.00 201Fe Fe Ce Ce C C E E C C E E () ()V E V E V E Fe l mol V V V V Fe V V V V Fe l mol V V V Mn Fe V E Fe Fe E E V V V V Fe MnO f 45.13,33.12:.73.010 3.3103.3lg 059.073.0] [/103.350.002 .05.0510.0][50.002 .0510.0][/103.350.050.002000.05][5][73.0] [] [lg 059.050.050.0][][52 2 320 00020 00220 00 23023/Fe Fe 000 24 2 3===???+=?=+??-?= +?-?=?=+??===+===?= --+-++-+++++- ））同理可得又因为，Θ 24.在LHCl 介质中，用LFe 3+ 滴定LSn 2+ ,试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。在此条件中 选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致已知在此条件下，Fe 3+/Fe 2+电对的E 0`=，Sn 4+/Sn 2+ 电对的E 0` =。 解：用Fe 3+标准溶液滴定Sn 2+ 的反应如下； 2Fe 3++Sn 2+=2Fe 2++Sn 4+ 查附表十一可知，在1mol/LHCl 介质中 E of Sn4+/Sn2+= E of Fe3+/Fe2+= 化学计量点Sn 2+ 前剩余%时： E=E of Sn4+/Sn2++2) lg + +24Sn Sn C C =+2) = 当Fe 3+ 过量%时， E= E of Fe3+/Fe2+ +㏒ + + 23Fe Fe C C =+㏒ 9 .991 .0 = 故其电位的突跃范围为— 化学计量点时的电位可由式（9-22） E sp =(n 1E1of +n 2E 2of )/(n 1+n 2) =+2×/3 = 在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，E In of =,由于E sp ≠E In of 故滴定终点和化学计量点不一致。 25.分别计算在1mol/LHCl 和1mol/LH 3PO 4溶液中，用Lk 2Cr 2O 4滴定时化学计量点的电位。如果两 种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小已知在两种条件下，Cr 2O 72-/Cr 3+ 的E o =,指示剂的E 0=电对在1mol/LHCl 中的E 0=,而在1mol/LHCl LH 3PO 4中的E 0` =。 解； 反应： V E PO lH mol lHCl mol V E lHCl mol l mol Cr Cr H E E Cr H E E E O H Fe Cr Fe H O Cr sp sp Fe Fe of Cr O Cr of Fe Fe Cr O Cr sp 94.01000.021log 059.051.01600.171/5.0/1)296.01000.021log 059.070.0100.1671/1)1/1000.0][][2][log 7059.0716][2][log 7059.0716762614433314 //314 /0/0233227 2233272233272=?? ? ???+?+?= -=??? ???+?+?==?+?+?=?+?+?=∴++=+++++++++++- +++-+++-中， 在在化学计量点时，，又 26.用某KMnO 4标准溶液恰能氧化一定的,同样质量的又恰能与浓度为L 的KOH 溶液反应。计算此 KMnO 4溶液的浓度。 解：n KHC2O4H2O =××10-3 C KMnO4V KMnO4×5= n KHC2O4H2O ×2 ∴C KMnO4L mol /06760.05 1000.3021020.252012.033=?????-- 27.某KMnO 4标准溶液的浓度为L,求滴定度：（1）T KMnO4/Fe;(2)T KMnO4/Fe2O3; (3)T KMnO4/ 解：MnO 4-+5Fe 2++8H +=Mn 2+ +5Fe+4H 2O (1)T=c×M/1000×b/a T=××5×10-5 =mol (2)T= ×10-3 ××=mol (3)T=×10-3 ×1×5×mol=mol 28.用纯As 2O 3标定某KMnO 4溶液的浓度。先用NaOH 溶解AsOKMnOmLKMnO 溶液滴定，用去.计算KmnO 4溶液的浓度。 解： C ???=??-31046.4052284 .1972643 .0 C=L 29.准确称取铁矿石试样,用酸溶解后加入SnCl 2,使Fe 3+ 还原为Fe 2+ ，然后用标准溶液滴定。已知1mlKMnO 4相当于 .试问：（1）矿样中Fe 及Fe 2O 3的质量分数各为多少（2）取市售双氧水稀释定容至，从中取出试液，需用上述溶液滴定至终点。计算每市售双氧水所含H 2O 2的质量。 解： Fe 2O 3～2Fe 3+～2Fe 2+ MnO 4-+5Fe 2++8H += Mn 2-+5Fe 3+ +4H 2O 2MnO 4-+5C 2O 42-+6H +=2Mn 2- +10CO 2↑+8H 2O 2MnO 4-+5H 2O 2+6H +=2Mn 2-+5O 2↑+8H 2O 5Fe 2O 3～10 Fe 2+～2MnO 4- (1)求KMnO 4的浓度C C=L %25.78%100]5000.0/)69.1591000 1 04000.050.245.2[(e 3 2=??? ??=O Fe ω Fe ω=%73.53%100]5000.0/)85.551000 1 04.050.245[(=??? ?? (2) 先求的浓度 442222KMnO KMnO 52V C V C O H O H ?=? 18.2104000.0500.20222??=?O H C mol/L 1059.022=O H C 市售双氧水所含H 2O 2的质量= 1003 02 .341025010595.03????- =100ml 30.准确称取含有PbO 和PbO 2混合物的试样，在其酸性溶液中加入溶液，试PbO 2还原为Pb 2+ 。所 得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb 2+ 均沉淀为PbC 2O 4。过滤，滤液酸化后用LKMnO 4标准溶液滴定，用去，然后将所得PbC 2O 4沉淀溶于酸后，用LKMnO 4标准溶液滴定，用去。计算试样中PbO 和PbO 2的质量分数。 解：n 总 =mol 33 10510 202500.0--?=?? n 过=mol 331012 5 101004.0--?=? ?? n 沉=mol 33 1052 5 103004.0--?=? ?? n 还=mol 3333 1051031010 5----?=?--? n PbO2=10 -3 mol 3 102/2-=? PbO 2%= %38.19%100234 .12 .239103=??- n pb =mol 3 102-? Pb%= %18.36%100234 .12 .2231023=???- 31.仅含有惰性杂质的铅丹（Pb 3O 4）试样重克，加一移液管Fe 2+ 标准溶液和足量的稀H 2SO 4于此试 样中。溶解作用停止以后，过量的Fe 2+需溶液滴定。同样一移液管的上述Fe 2+ 标准溶液，在酸性 2 07 .12601260 .01000 151?= ?? ?C 介质中用,l -1 KMnO 4标准溶液滴定时，需用去。计算铅丹中Pb 3O 4的质量分数。 解：Pb 3O 4+2Fe 2++8H +=3Pb 2++2 Fe 3+ +4H 2O MnO 4-+5Fe 2++8H += Mn 2-+5Fe 3+ +4H 2O 5Pb 3O 4～10 Fe 2+～2MnO 4- Pb3O4ω=s m M C V V ???-?-3211025 ）（ Pb3O4ω=500 .36 .6851004000.005.305.48253???-?-）（ =% 32.准确称取软锰矿试样，在酸性介质中加入纯Na 2C 2O 4。待反应完全后，过量的Na 2C 2O 4用LKMnO4标准溶液滴定，用去。计算软锰矿中MnO 2的质量分数 解： n 过= 31047.3002160.025-??? n 总= 134 7049 .0 (n 总- n 过)?2=2n n=3 10-? MnO 2%= %74.59%1005261 .094 .8610615.33=???- 33.用K 2Cr 2O 7标准溶液测定试样中的铁。试问标准溶液中应含有多克K 2Cr 2O 7时，才能使滴定管读到的体积（单位ml ）恰好等于试样铁的质量分数（%） 解：Cr 2O 72-+6Fe 2++14H +=2Cr 3++6Fe 3+ +14H 2O c m =18 .294 cV nFe =??610001 A%=1 85 .55610001???cV A=V c=02984.0/85 .55610=?L mol =g 778.818.294=? 铬铁矿试样经Na 2O 2熔溶后，使其中的Cr 3+ 氧化为Cr 2O 72- ，然后加入10ml3mol/LH 2SO 4及L 硫酸亚铁 溶液处理。过量的Fe 2+ 需用标准溶液滴定，而标准溶液相当于。试求试样中的铬的质量分数。若以Cr 2O 3表示时又是多少 解：n 过= mol 310623.185 .55006023 .005.15-?=? n 总=mol 33 1001.61202.01050--?=?? n 沉= n= mol 7312.06 387 .4= Cr%= %53.15%1004897 .099 .5127312.0=??? Cr 2O 3%=%69.22%1004897 .099 .1517312.0=?? 35. 将分析纯K 2Cr 2O 7试剂溶于水，酸化后加入过量KI ，析出的I 2需用溶液滴定。计算Na 2S 2O 3溶液的浓度 解： Cr 2O 72-+6I -+14H +=2Cr 3+ +3I 2+7H 2O 2S 2O 32-+I 2=2I -+S 4O 62- Cr 2O 72-～3I 2～6 S 2O 32- =?618 .2941963 .031061.33-??c c=L 36.称取含有Na 2HAsO 3和As 2O 5及惰性物质的试样，溶解后在NaHCO 3存在下用LI 2标准溶液滴定，用去。再酸化并加入过量KI,析出的I 2用LnaS2O3标准溶液滴定，用去。计算试样中Na 2HAsO 3和质量分数。 解：52O As Θ ? AsO 43- AsO 33-+I 2 → As +5 As +5+I - → As 3+ nAs 3+ =3 1080.15-?? %30.55%10025 .091 .1691080.1505150.0%33=????= ∴-NaHAsO 5138.0)1080.1505150.010 5.070.201300.0(5.033 52=??-????=--O As n %45.24%10025 .01084.2295138.021 %3 52=????=-O As 37.今有不纯的KI 试样，在H 2SO 4溶液中加入纯与之反应，煮沸逐出生成的I 2。放冷后又加入过量KI ，使之与剩余的K 2CrO 4作用，析出的I 2用LNa 2S 2O 3标准溶液滴定，用去。问试样中KI 的质量分数使多少 解： 2CrO 42-+2H += Cr 2O 72-+H 2O Cr 2O 72-+6I -+14H +=2Cr 3+ +3I 2+7H 2O 2S 2O 32-+I 2=2I -+S 4O 62- 2CrO 42-～Cr 2O 72-～6I -～3I 2～6 S 2O 32- CrO 42-～3I - CrO 42-～3 S 2O 32- 剩余K 2CrO 4的物质的量n K2CrO4=3103 1 23.10-???=×10-4 K 2CrO 4的总物质的量n= mol 31019 .194194 .0-= 与试样作用的K 2CrO 4的物质的量n=×10-4 KI ω = %70.92%1003504 .000 .1663106522.03=????- 38.将二氧化锰矿样溶于浓盐酸中，产生的氯气通入浓KI 溶液后 ，将其体积稀释到。然后取此溶液，用LNa 2S 2O 3标准溶液滴定，需要。求软锰矿中MnO 2的质量分数。 解：MnO2ω=%32.89%100025 .194 .86101052.002.2021 2=?????- 39.称取苯酚试样，用NaOH 溶解后，移入容量瓶中，加入稀释至刻度，摇匀。吸取,加入溴酸钾标准溶液(KbrO 3+KBr)，然后加入HCl 及KI 。待析出I 2后，再用LNa 2S 2O 3标准溶液滴定，用去。另取溴酸钾标准溶液做空实验，消耗同浓度的 ml 。试计算试样中苯酚的质量分数。 解：有关的反应式为 BrO 3-+5Br -+6H + =3Br 2+3H 2O 3Br 2+C 6H 5OH=C 6H 2Br 3OH+3HBr Br 2+2I -=I 2+2Br - 2S 2O 32-+I 2=2I -+S 4O 62- 可知：BrO 3-～C 6H 5OH ～6S 2O 32-， 则 322322336 1 O S Na O S Na KBrO KBrO V c V c ??= ? 得：103006.000 .2561084.060.413 -?=??=L mol c KBrO 故苯酚在试样中的含量为 %100)61 (56322322356???-=s OH H C O S Na O S Na KBrO OH H C m M V c c ω %1004082 .014 .94)04.241084.061 00.2503006.0(????-?= =% 40.燃烧不纯的Sb 2S 3试样，将所得的SO 2通入FeCl 3溶液中，使Fe 3+还原为Fe 2+ 。再在稀酸条件下 用LKMnO 4标准溶液滴定Fe 2+ ，用去 。问试样中Sb 2S 3的质量分数为多少 解：n Fe3+=n Fe2+=501985.010 3 ???- 223?=+SO Fe n n Θ += ∴322 1 Fe SO n n Sb 2S 3%=%14.71%1001675 .081 .339501985.01020.2121 313=???????- 第七章重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1.沉淀形式和称量形式有何区别试举例说明之。 答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。 2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多 答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。 3．影响沉淀溶解度的因素有哪些它们是怎样发生影响的在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素 答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显着。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。 4．共沉淀和后沉淀区别何在它们是怎样发生的对重量分析有什么不良影响在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀 答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。 5．在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果又分别有何影响 答：如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为M BaO＜M BaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，测定结果偏高。如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。 6．沉淀是怎样形成的形成沉淀的性状主要与哪些因素有关其中哪些因素主要由沉淀本质决定哪些因素与沉淀条件有关 分析化学实验试题及答案 （一） 一、填空题：（24分2分/空） 1、如果基准物未烘干，将使标准溶液浓度的标定结果偏高。 2、移液管移取溶液时，当液面上升至标线以上，应用_右__手食指堵住管口。 4、标定EDTA溶液时，若控制pH=5，常选用___XO 为金属离子指示剂；若控 制pH=10，常选用_EBT 为金属离子指示剂。 5. 在滴定操作中左手控制滴定管，右手握锥形瓶；滴定接近终点时， 应控制半滴加入，加入半滴溶液的方法是轻轻转动旋塞，使溶液悬挂在出口管嘴上，形成半滴，用锥瓶内壁将其沾落，再用洗瓶吹洗。；滴定完毕进行读数时，应将滴定管取下视线应与__欲读刻度线平行。__。 6．测定水的总硬度时用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+等少量共存离子。7．NaOH 标准溶液因保存不当吸收了CO2，若以此NaOH 溶液滴定H3PO4至第二个计量点, 则H3PO4的分析结果将偏高。 二、判断题：（8分2分/题） 1．测定水的硬度时,需要对Ca、Mg进行分别定量。（×） 2．对某项测定来说，它的系统误差大小是不可测量的。（×） 3．金属离子指示剂与金属离子生成的络合物过于稳定称为指示剂的封闭现象。（√） 4．以HCl标准溶液滴定碱液中的总碱量时，滴定管的内壁挂液珠，会使分析结果偏低。（√） 三、简答：（68分） 1、络合滴定中为什么加入缓冲溶液？（14分） 答：各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低pH值，否则就不能被准确滴。而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。 2．铝合金中铝含量的测定，用锌标准溶液滴定过量的EDTA，为什么不计滴定体积？能否用不知道准确浓度的Zn2+溶液滴定？实验中使用的EDTA需不需要标定?（15分） 答：铝合金中铝含量的测定，用的是置换滴定法，只要计量从AlY-中置换出的EDTA，而不需要对与Al3+反应后过量的EDTA计量，滴定过量的EDTA可以，滴定置换出的EDTA不行。 实验中使用的EDTA不需要标定。 3．为下列操作选用一种合适的实验室中常用的仪器，说出名称和规格：（14分） 1) 准确称取0.6克待测定样品，溶解,定溶到100.0ml； 2) 移取25.00mlHCl溶液，用0.1mol·L_1标准溶液滴定。 答：1）分析天平，100ml容量瓶。 2）25ml移液管，50ml碱式滴定管。 4．有一碱液，可能含有NaOH、Na 2CO 3 或NaHCO 3 ，也可能是其中两者的混合物。 今用盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗盐酸体积为V 1 ；当加入甲基橙指示剂， 继续用HCl溶液滴定，又消耗HCl体积为V 2 ，试判断下列五种情况下，混合碱中存在的成分是什么？（15分） （1）V １=0；（2）V ２ =0；（3）V １ ＞V ２ ；（4）V １ ＜V ２ ；（5）V １ =V ２ 。 答：（1）V １=0：存在NaHCO 3 （2）V ２ =0：存在NaOH （3）V １＞V ２ ：存在NaOH和Na 2 CO 3 （4）V １ ＜V ２ 存在Na 2 CO 3 和NaHCO 3 （5）V １=V ２ 存在Na 2 CO 3 5．简述KMnO4溶液的配制方法。（10分） 称取计算量固体KMnO4于计算量体积水中，盖上表面皿，加热至沸并保持微沸状态1h，冷却后，用微孔玻璃漏斗（3号或4号）过滤。滤液储存于棕色试剂瓶中。将溶液在室温条件下静置2～3天后过滤备用。 2014年分析化学课后作业参考答案 P25： 1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动； （6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8） 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO 2。 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （6）随机误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 3．滴定管的读数误差为±0.02mL 。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？ 解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E 根据%100?T E = E a r 可得 %1%100202.02±=?±= E mL mL mL r %1.0%1002002.020±=?±=E mL mL mL r 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 4．下列数据各包括了几位有效数字？ （1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 答：（1）三位有效数字 （2）五位有效数字 （3）四位有效数字 （4） 两位有效数字 （5） 两位有效数字 （6）两位有效数字 9．标定浓度约为0.1mol ·L -1的NaOH ，欲消耗NaOH 溶液20mL 左右，应称取基准物质H 2C 2O 4·2H 2O 多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？ 解：根据方程2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+3H 2O 可知， 需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为： g m 13.007.1262 020 .01.01=??= 第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位 分析化学（第五版）课后习题答案 第二章 误差及分析数据的统计处理 3. 某矿石中钨的质量分数(%)测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。 答：分析结果的平均值x =20.41% () ()()()2 4120432041204120412039201 2221 2 ......-+-+-= --= ∑=n x x s n i i =0.02% n=3，置信度为95%时，t = 4.303，有 μ=n ts x ±= (20.410.05)% 7. 有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下(%)：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。(置信度选95%) 答：x =0.116%，s=0.003% n=6，置信度为95%时，t = 3.182，有 t 计算=n s x μ-= 4003 0123 01160?-...=4.667> t 新方法存在系统误差，结果偏低。 11.按有效数字运算规则，计算下列各式： (1) 2.187×0.854 + 9.6× 10-5 - 0.0326×0.00814； (2) 51.38/(8.709×0.09460)； (3); (4) 6 8 810 3310161051---????... 解：(1)1.868；(2)62.36；(3)705.2 ；(4)1.7×10-5。 第三章 滴定分析 3.7. 计算下列溶液滴定度，以g·mL -1表示： (1) 以0.2015 mol·L -1HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3，NH 3 (2) 以0.1896 mol·L -1NaOH 溶液，用来测定HNO 3,CH 3COOH 解： (1) 根据反应式 Na 2CO 3 + 2HCl = H 2CO 3 + NaCl NH 3·H 2O + HCl = H 2O + NH 4 Cl 可以得到关系式 n Na 2CO 3 = HCl n 2 1 ， HCl NH n n =3， 所以 = 1 1000232-???L mL M c CO Na HCl =0.01068g/mL = 1 10003-??L mL M c NH HCl =0.003432g/mL (2) 根据NaOH 与HNO 3的反应可知 n NaOH =n HNO3 根据NaOH 与CH 3COOH 的反应可知 n NaOH =n CH3COOH 所以 = 1 10003-??L mL M c HNO NaOH = 0.01195g/mL ； = 1 10003-??L mL M c COOH CH NaOH = 0.01138g/mL 3.8. 计算0.01135 mol·L -1HCl 溶液对CaO 的滴定度。 解：根据CaO 和HCl 的反应可知 n CaO =2 1 n HCl 所以 T CaO/HCl = 1 10002-??L mL M c CaO HCl = 0.0003183g/mL 试卷一 一. 填空（每空 1 分。共 35 分） 1．写出下列各体系的质子条件式： (1)c (mol/L) NH+]+[H-]+[NH] +[HPO2-]+2[PO3-] 142434344 (2) 12 (mol/L)H 33+23-- ] c (mol/L)NaAc+ c BO[H ]+[HAc]=[H BO]+[OH 2.符合朗伯 -比尔定律的有色溶液，当有色物质的浓度增大时，其最大吸收波 长不变，透射比减小。 3.检验两组结果是否存在显著性差异采用 t 检验法，检验两组数据的精密度是否存 在显著性差异采用 F 检验法。 4．二元弱酸 H B，已知 pH＝ 1.92 时，δ＝δ；pH＝6.22时δ＝δ, 则2H2B HB-HB-B2- H2 B 的 pK a1＝ 1.92，pK a2＝ 6.22。 5.已知3+2+4+3+)=1.44V，则在1mol/L24溶液中用 (Fe/Fe )=0.68V，(Ce/Ce H SO 0.1000 mol/L Ce4+滴定 0.1000 mol/L Fe2+，当滴定分数为0.5 时的电位为0.68V，化学计量点电位为 1.06V ，电位突跃范围是0.86-1.26V。 6.以二甲酚橙 (XO) 为指示剂在六亚甲基四胺缓冲溶液中用Zn2+滴定 EDTA ，终点时溶液颜色由 ___黄______变为 ____红______。 7.某溶液含 Fe3+10mg，用等体积的有机溶剂萃取一次后，该溶液中剩余0.1mg，则 Fe3+在两相中的分配比 =99:1。 8.容量分析法中滴定方式有直接滴定，反滴定，置换滴定和间接滴定 9.I与 Na S O 的反应式为I+ 2S O2-=2I-+ S O2-。 222322346 10.以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，测量某物质对不同波长光的吸收程度， 所获得的曲线称谓吸收光谱曲线；光吸收最大处的波长叫做最大吸收波长，可用符号λmax表示。 11.紫外可见分光光度计主要由光源,单色器,吸收池,检测部分四部分组成. 12.桑德尔灵敏度以符号 S 表示 , 等于 M/ε；桑德尔灵敏度与溶液浓度 有关，与波长无关。 13.在纸色谱分离中，水是固定相。 14..定量分析过程包括：采样与制样，（称样）；样品分解；分离与测定；结 果计算和数据处理 二、简答题（每小题 4 分，共 20 分，答在所留空白处） 1.什么是基准物质 ?什么是标准溶液 ? 答：能用于直接配制或标定标准溶液的物质；是一种已知准确浓度的的溶液。 2.分别简单阐述酸碱滴定指示剂 ,络合滴定指示剂 , 氧化还原滴定指示剂和沉淀 滴定指示剂指示滴定终点的原理 . 答：酸碱指示剂变色是随着酸度的变化，指示剂结合或离解出 H+，结构发生变化， 从而发生颜色改变；络合指示剂与金属离子络合前后颜色不同，游离的试剂为一 种颜色，与金属离子形成络合物又一种颜色；氧化还原指示剂变色分为几种情况： 一种是随氧化还原电位变化的试剂，在氧化态和还原态，结构不同，各有不同颜色，如二苯胺磺酸钠，还原态无色，氧化态紫红色；另一种自身指示剂， 一、选择题(20分。 1．用法扬司法测Cl 时，常加入糊精，其作用是 -------------------------- （B ） A. 掩蔽干扰离子； B. 防止AgCl凝聚； C. 防止AgCl沉淀转化 D. 防止AgCl感光 2．间接碘量法中正确使用淀粉指示剂的做法是 ----------------------------（ D ） A. 滴定开始时加入指示剂； B. 为使指示剂变色灵敏，应适当加热； C. 指示剂须终点时加入； D. 指示剂必须在接近终点时加入。 3．螯合剂二乙三氨五乙酸（EDPA，用H 5 L表示）的五个p K a值分别为1.94，2.87， 4.37，8.69和10.56，溶液中组分HL4-的浓度最大时,溶液的pH值为 ------（ D ） A. 1.94; B. 2.87; C. 5.00; D. 9.62。 4. K 2Cr 2 O 7 法测定铁时，哪一项与加入H 2 SO 4 -H 3 PO 4 的作用无关 ----------（ C ）A.提供必要的酸度； B.掩蔽Fe3+； C.提高E(Fe3+/Fe2+)； D.降低E(Fe3+/Fe2+)。 5．用BaSO 4重量分析法测定Ba2+时，若溶液中还存在少量Ca2+、Na+、CO 3 2-、Cl-、 H+和OH-等离子，则沉淀BaSO 4 表面吸附杂质为 ------------------------------（ A ） A. SO 42-和Ca2+； B. Ba2+和CO 3 2-； C. CO 3 2-和Ca2+； D. H+和OH-。 6．下列各条件中何者不是晶形沉淀所要求的沉淀条件 ---------------------（A ） A.沉淀作用宜在较浓溶液中进行； B.应在不断的搅拌下加入沉淀剂; C.沉淀作用宜在热溶液中进行; D.应进行沉淀的陈化。 7．为了获得纯净而易过滤、洗涤的晶形沉淀，要求 ----------------------（A ） A.沉淀时的聚集速度小而定向速度大; B.沉淀时的聚集速度大而定向速度小; C.溶液的过饱和程度要大; D.沉淀的溶解度要小。 8. 决定正态分布曲线位置的是--------------------------------------------------（ C ） A. 总体标准偏差； B. 单次测量的平均偏差； 2020分析化学题库及答案 I 分析化学概论 一、选择题 1下列数据中有效数字为四位的是 ( D ) (A)0.060 (B)0.0600 (C)pH = 6.009 (D)0.6000 2下列数据中有效数字不是三位的是（C） (A)4.00×10-5 (B)0.400 (C)0.004 (D)p K a = 4.008 3 为了消除0.0002000 kg 中的非有效数字，应正确地表示为（D） (A)0.2g (B)0.20g (C)0.200g (D)0.2000g 4下列数据中有效数字不是四位的是（B） (A)0.2500 (B)0.0025 (C)2.005 (D)20.50 5 下面数据中含有非有效数字的是（A） (1) 0.02537 (2) 0.2009 (3) 1.000 (4) 20.00 (A)1,2 (B)3,4 (C)1,3 (D)2,4 6 下列数据中为四位有效数字的是（C） (1) 0.068 (2) 0.06068 (3) 0.6008 (4) 0.680 (A)1,2 (B)3,4 (C)2,3 (D)1,4 7在下列数据中，两位有效数字的是（B） (2) 0.140 (3) 1.40 (3) K a=1.40×10-4 (4) pH=1.40 (A)1,2 (B)3,4 (C)1,4 (D)2,3 如果是等式，有效数字就是从小数点开始的（前提是小数点前面不是零），如多是单纯的数字，就不需要考虑上述情况。 8 用50 mL滴定管滴定，终点时正好消耗25 mL滴定剂，正确的记录应为（C） (A) 25 mL (B) 25.0 mL (C) 25.00 mL (D) 25.000mL 这个是精确度的问题 9 用25 mL移液管移取溶液，其有效数字应为（C） (A) 二位 (B) 三位 (C) 四位 (D) 五位 第二章 误差和分析数据处理 1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器 和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 答：①砝码受腐蚀： 系统误差(仪器误差)；更换砝码。 ②天平的两臂不等长： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 ⑤试剂含被测组分： 系统误差(试剂误差)；做空白实验。 ⑥试样在称量过程中吸潮： 系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。 ⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。 ⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 ⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法 11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： ① 求两组数据的平均偏差和标准偏差； ② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①n d d d d d 321n ++++= 0.241=d 0.242=d 1 2 i -∑= n d s 0.281=s 0.312=s ②标准偏差能突出大偏差。 ③第一组数据精密度高。 13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：①12.0104i =∑= n x x ②0.00121)(2 i =--∑= n x x s ③0.00038== n s s ④0.0012 0.000383.25 25.3t 92-2 0.01±=?±==±±=＝时，，查表置信限＝f n s t n s t x u 15、解：(本题不作要求) ，存在显著性差异。 得查表8,05.08,05.021R 2121 306.2 228 24649.34 64 60008 .04602 .04620.00008.00008.0%08.0 4602.0%02.46 4620.0%20.46t t t f t S S S S S x x >=-=-+==+?-= ========== 16、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时) 解： 分析化学第三版下册-第七章-课后答案 第七章原子吸收与原子荧光光谱法 1．解释下列名词： （1）原子吸收线和原子发射线；（2）宽带吸收和窄带吸收； （3）积分吸收和峰值吸收；（4）谱线的自然宽度和变宽； （5）谱线的热变宽和压力变宽；（6）石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法； （7）光谱通带；（8）基体改进剂； （9）特征浓度和特征质量；（10）共振原子荧光和非共振原子荧光。 答：（1）原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量（光能、电能或辐射能）后被激发跃迁到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。 （2）分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。 （3）积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸 收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率ν0两旁很窄（dν= 0）范围内的积分吸收。 （4）在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度；由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。 （5）谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。（6）以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；反应生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。 （7）光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。 （8）基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。（9）把能产生1％吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度；把能产生1％吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的 第一章误差与数据处理 1-1 下列说法中，哪些是正确的？ （1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。 （2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。 （3）测定结果精密度高，准确度不一定高。 （4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。 1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？ （1）天平两臂不等长（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。 1-3填空 （1）若只作两次平行测定，则精密度应用表示。 （2）对照试验的目的是，空白试验的目的是。 （3）F检验的目的是。 （4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用检验。 （5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为。 1-4用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。 1-5有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。 1-6某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。用Q值检验法和4d检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95） 1-7某分析人员测定试样中Cl的质量分数，结果如下：21.64%，21.62%，21.66%，21.58%。已知标准值为21.42%，问置信度为0.95时，分析结果中是否存在系统误差？ 1-8 在不同温度下测定某试样的结果如下： 10℃：:96.5%，95.8%，97.1%，96.0% 37℃：94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5% 试比较两组数据是否有显著性差异？（P = 0.95）温度对测定是否有影响？ 第七章氧化还原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原滴定中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. 5.1 计算 pH=5 时 EDTA 的酸效应系数αY(H)。若此时 EDTA 各种存在形式的总浓度为 0.0200mol ·L-1，则[Y 4- ] 为多少？ 5.2 pH=5 时，锌和 EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和 EDTA 的浓度皆为10-2mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5 时，能否用 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+？ 答案：查表 5-2: 当 pH=5.0 时， lgαY(H)=6.45，Zn2+与 EDTA 浓度皆为 10-2mol·L-1， lgK ’=lgK 稳- lgα Y(H) =16.50-6.46=10.05 ﹥8，可以滴定。 5.3假设Mg2+和 EDTA的浓度皆为 10-2mol·L-1，在 pH=6 时，镁与 EDTA 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH 条件下能否用 EDTA 标准溶液滴定 Mg 2+。如不能滴定，求其允许的最小 pH 。 答案：（1）查表 5-2:当pH=6.0时，lgα Y(H) =4.65，lgK’=lgK稳 - lgα Y(H) =8.69-4.65=4.04， lgK ’﹤ 8，∴不能滴定 （2）lg αY(H)= lgK稳 -8=0.69，查表 5-2 得 pH ≈9.6。 -13+2+ 5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol· L的Fe和Fe溶液时所允许的最小pH。 （2）Fe2+： lgαY(H)= lgK稳 -8=14.33-8=6.33 ，查表 5-2 得 pH ≈5.1 5.5 计算用 0.0200 mol· L -1EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（1）lgα Y(H) = lgcK稳 -6=lg(0.0200 × 10 18.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 5.5 计算用 0.0200 mol· L -1EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（ 1） lgαY(H)= lgcK稳 -6=lg(0.0200 × 1018.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成 100mL 溶液。吸取 25mL ，在 pH ﹥12 时，用钙指示剂指示终点，用 EDTA 标准溶液滴定，用去 24.90mL 。试计算： 第七章氧化还原滴定 1. 条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E′是指在一定 温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状 态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l （或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于× 105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为 1 或浓度比为，并且溶 液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下 3 个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原滴定中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K 虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方 面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催 化反应和诱导反应。 4. 常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2）重铬酸甲法. Cr 2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O 2- + 3+ CH 3OH+C2rO72-+8H+===CO2↑ +2Cr3++6H2O 2 - - 3）碘量法3I 2+6HO- ===IO3-+3H2O， 2- - 2 2S 2O32-+I 2===2I - +S4O62 Cr 2O72-+6I -+14H+===3I 2+3Cr3++7H2O 5. 应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几 个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△ E>。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。（4）应有适当的指示剂确定终点。 6. 化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△ E 较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△ E 值大于时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2 时，则化学计量点的位 置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1≠ n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n 值较大）的电对一方；n1 和n2相差越大，化学计量点偏向越多。 7. 试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 第二章 误差及分析数据的统计处理 思考题答案 1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。 2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？ 答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。 5 某铁矿石中含铁%，若甲分析结果为%，%，%，乙分析得%，%，%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x 1 = ++÷3 =(%) x 2 = ＋＋ ÷3 = (%) E 1=－ =(%) E 2=－ = (%) %030.01 /)(1)(222 1=-∑-∑= --∑= n n x x n x x s i %045.01 /)(222=-∑-= ∑n n x x s i 6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g ，分析结果分别报告为 甲：%，% 乙：%，% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。 实验四铵盐中氮含量的测定（甲醛法） 思考题： 1.铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法 答：因NH4+的K a=×10-10，其Ck a<10-8,酸性太弱，所以不能用NaOH直接滴定。 2. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂 答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色时，溶液的pH值为，而甲酸不能完全中和。铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。 中含氮量的测定，能否用甲醛法 答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法,因用NaOH溶液滴定时，HCO3-中的H+同时被滴定，所以不能用甲醛法测定。 实验五混合碱的分析（双指示剂法） 思考题： 1.用双指示剂法测定混合碱组成的方法原理是什么 答：测混合碱试液，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂。以HCl标准溶液连续滴定。滴定的方法原理可图解如下： 2.采用双指示剂法测定混合碱，判断下列五种情况下，混合碱的组成 （1） V 1=0 V 2>0（2）V 1>0 V 2=0（3）V 1>V 2（4）V 1分析化学课后习题答案 第七章
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