分析化学
山东大学药学院分析化学教研室
2003.4
教材：《分析化学》第四版，孙毓庆主编，人民卫生出版社
第一章 绪论
一、 分析化学的任务和作用
1．基本概念：
分析化学：研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门科学，是化学的一个重要分支。
2．分析化学的任务 可归纳为三大方面的主要任务：
鉴定物质的化学组成（或成分）——定性分析(qualitative analysis)
测定各组分的相对含量——定量分析(quantitative analysis)
确定物质的化学结构——结构分析(structural analysis)
3．分析化学的作用
不但对化学学科的本身的发展起着重大的作用，而且在各个领域都起着很重要的作用，比如：在国民经济、科学研究、医药卫生与环境保护等领域都起着重要的作用。
二、 分析方法的分类
三、 分析化学的发展与趋势
分析化学的发展经历了三次巨大变革，成为化学的一个重要分支。
第一次变革：20世纪初。溶液平衡四大理论的建立，为分析化学提供了理论基础，使分析化学由一门技术发展成为一门科学。
第二次变革：20世纪50年代。由于物理学和电子学的发展，使仪器分析方法得到发展，使原来以化学分析为主的经典分，发展成为以仪器分析为主的现代分析化学。
第三次变革：20世纪70年代，以计算机应用主要标志的信息时代的到来，为分析化学建立高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化、智能化的新方法创立了条件。
总之，分析化学的发展趋势是以提高分析方法的准确度、灵敏度和分析速度，发展自动分析和遥测分析为目标。
四、分析化学文献
1．分析化学理论书籍
参考书：
1． 武汉大学主编，分析化学，第四版，高等教育出版社，1999。
2． 华中师范大学等，分析化学，第四版，高等教育出版社，1989。
3． Harris D C. Quantitative Chemical Analysis. 4th ed, New York: Freeman and Company, 1995. 是目前美国许多大学的分析化学教材和参考书。
手册：
1．分析化学手册，第二版，化学化工出版社。共10个分册，涵盖了现代分析化学的各个领域，是我国建国以来涵盖面最广的分析化学手册。图书馆有。
2．Handbook of Analytical Chemistry. New York. McGraw-Hill,1963. 分析数据和分析方法及相关资料。
丛书：
1．高小霞主编，分析化学丛书，北京，科学出版社，1986年开始出版，全书共六卷29册，涵盖面最广的分析化学丛书。
2．杂志
国内：
1．分析化学，中国化学会与中科院《分析化学》编委出版。主要刊载无机分析、有机分析、仪器分析方面的研究成果、经验、综述等类
文章。
2． 药物分析杂志，中国药学会主办。刊载药物分析检验的新理论、新技术、新方法及有关展望性评述、研究成果与经验交流。
国外：
1．The Analyst（英），1987创刊
2．Analytical Chemistry （美），1929创刊
3．Analytical Letters（美），1968创刊
4．Analytical Abstracts（英）1954创刊
第二章 误差和分析数据处理
目的要求：
掌握误差产生的原因及减免方法，准确度和精密度的表示方法；测量误差对计算结果的影响；熟悉逸出值发舍弃原则，了解统计检验的方法。
基本内容：
一、测量误差及其表示方法
1． 基本概念和公式
准确度（accuracy）：表示分析结果与真值的接近程度。准确度的高低用误差来表示。
误差有两种表示方法，绝对误差和相对误差
绝对误差（absolute error）：测量值与真值之差称为绝对误差（δ）。
?－测量值，?－真实值
绝对误差可以为正值，表示测量值大于真值；也可以为负值，表示测量值小于真值。测量值越接近真值，? 越小。反之，越大。
相对误差（relative error）：绝对误差与真值的比值称为相对误差。通常以％或‰表示。反映测量误差在真实值中所占的比例。在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果。
系统误差（systematic error）：由某种确定的原因造成的，一般有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，也称为可定误差（determinate error）。根据系统误差产生的原因，可以把它分为方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差三种。
特点：以固定的大小和方向出现，并具有重复性，可用加校正值的方法消除。
偶然误差（accidental error）：由一些偶然的、不可避免的原因造成的误差，也称随机误差(indeterminate error)。
特点：大小和方向（正负）都不固定；服从统计规律（正态分布）；不能用加校正值的方法消除。可以通过增加平行测定次数减免。
精密度（precision）：平行测量的各测量值（实验值）之间相互接近的程度。
各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。实际工作中多用相对标准偏差。
偏差（deviation，d）：测量值与平均值之差称为偏差 。
平均偏差（average deviation）：：各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差。
相对平均偏差（relative average deviation）：平均偏差在测量值的平均值中所占的百分数。
（使用平均偏差和相对平均偏差表示测定的精密度比较简单，但不能反映测量数据中的大偏差。衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。）
标准偏差（standard deviation
，S）：有限次测量，各测量值对平均值的偏离程度。
相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）：标准偏差在平均值中占的百分数。
2．准确度和精密度的关系
测量结果的好坏应从准确度和精密度两个方面衡量：
（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
（2）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。
3．误差的传递 (propagation of error)
定量分析的结果，通常不是只由一步测量直接得到的，而是由许多步测量，并通过计算得到的。这中间每一步都可能有误差，而这些误差都要引入分析结果。因此，我们必须要了解每步的测量误差对分析结果的影响。一般而言，误差的传递与各直接测量值的误差性质有关，也与分析结果的计算公式有关。
4．提高分析准确度的方法（如何减免分析过程中的误差）
为提高准确度必须消除系统误差，减少随机误差。
（1）选择恰当的分析方法。要根据分析样品的含量和具体要求来选择方法，
（2）减小测量误差。分析过程中的每一步的测量误差都会影响最后的分析结果结果，所以尽量减小各步的测量误差。在消除系统误差的前提下，每种仪器都有一个极值误差，可以估算出最大极值误差。
（3）增加平行测定次数，减小偶然误差。
（4）消除测量中的系统误差。系统误差是造成平均值偏离真值的主要原因，根据来源不同，可以采用校准仪器、做对照试验、做回收试验、做空白试验的方法消除系统误差。
二、有效数字及运算法则
1．基本概念
有效数字：实际上能测量到的数字。反映测定的准确程度。
记录原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数，末位数欠准。也就是，有效数字的位数包括所有准确数字和一位可疑数字。
注意问题：
（1）数据中的“0”，位于数字中间的0是有效数字，在数字前面的“0”是定位用的，不是有效数字。 很小的数字或很大的数字，常用10的幂次表示。
（2）变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。
（3）pH、pM、pK等值的有效数字仅取决于小数部分数字的位数。因为正数代表原值的幂次。
（4）首位数8的数字，其有效数字的位数可以多记一位。
2． 有效数字的修约规则
（1）“四舍六入五成双（或尾留双）”。
注意：尾数为5而后面是0时，5前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后面不是0时，都入。
（2）只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。
（3）在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算的数据可先多保留一
位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。
（4）修约标准偏差时，修约的结果应使准确度变得更差些。多数情况下取一位有效数字，最多二位。
3．有效数字的运算法则
（1）加减法：几个数据相加减时，以绝对误差最大的数据为准，修约其它数据，使各数据的绝对误差一致后再进行加减运算。一般以小数点后位数最少的数据为准。
（2）乘除法：几个数据相乘除时，以参加运算的数据中相对误差最大的那个数据为准进行修约后再运算。
三、有限量实验数据的统计处理
1． 正态分布和t分布
正态分布：（简单复习）无限次测量的偶然误差分布服从正态分布（高斯分布）。
用平均值μ来表示一组数据群分布的位置，用标准偏差来描述数据分布的离散性。
用正态分布概率密度函数表达：
图1．正态分布曲线 图2．标准正态分布曲线：
正态分布说明：
（1）数据既向某个中心值集中的趋势，又有偏离开这个中心值的倾向。
（2）大多数测量值集中在算术平均值的附近；
（3）正负误差出现的概率相等；
（4）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；
（5）所有测量出现在这个区间的概率总和为1。
t分布：有限次测量值的偶然误差分布服从t分布。用样本的标准偏差S代替总体标准偏差σ来估计测量数据的分散程度。
t (x-μ/S)
图：t分布曲线
t分布曲线：纵坐标仍然是概率密度y，横坐标是统计量t，得到的曲线称为t分布曲线。
统计量（t）：是以标准偏差S为单位的（x-μ）值。t= x-μ/S
t分布曲线是随自由度f（n-1）而改变。当f趋近于无限时，t分布就趋近于正态分布。
2． 基本概念
置信水平P（或置信度）：表示在某一t值时，测定值落在（ ）之外的概率。显著性水平?：测定值落在（ ）以外的概率，?=1-P。
（置信水平P或显著性水平?表示人们作出判断的可靠把握程度。由于t值和?和f相关，故引用时要加脚注，用tα，f表示）
平均值的精密度：反映测量次数对平均值可靠性的影响程度。平均值的精密度可用平均值的标准偏差表示。
意义：平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。增加测定次数，可使平均值的标准偏差减小。测量次数越多，平均值的标准偏差越小，精密度越高。实际定量分析工作中，一般平行测定3-4次即可；较高要求时，可测定5-9次。
置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围，称为置信区间（置信界限）。具体表示： （ ）为置信区间， 为置信限。
（1）用多次测量的样本平均值 ，估计?值的范围：
（ ）称为平均值的置
信区间。
（2）用少量测定值的平均值 ，估计?值的范围：
（置信区间分为双侧和单侧两种。双侧指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围。单侧指在一定置信水平时总体平均值大于或小于总体平均值的范围）
3．显著性检验
在定量分析中，常常会遇到要判断两个分析结果的差异是由偶然误差引起的还是由系统误差引起的。这类问题在统计学中属于“假设检验”。 如果分析结果间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则，就认为没有系统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常的。这就需要用统计检验的方法。显著性检验的方法在定量分析中常用t检验法和F检验法。
t检验：也叫准确度显著性检验。主要用于检验两个分析结果是否存在显著的系统误差，即判断少量实验数据的平均值 与标准试样标准值?之间是否存在显著性差异，具体做法：先将数据代入公式 求出t值，在一定置信度下从表中查得相应 临界值，计算值和查表值比较，若计算的 ，说明 间存在显著性差异；若计算的 ，说明 间不存在显著性差异。
F检验：又称精密度显著性检验，通过比较两组数据的方差S2，以确定它们的精密度是否存在显著性差异。
具体方法：先计算出两个样本的方差比F
然后与方差比的单侧临界值（ ）进行比较 。若 ，则说明两组数据的精密度不存在显著性差异；若 ,则说明两组数据的精密度存在显著性差异。
使用显著性检验的几点注意事项：
（1）两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验，然后进行t检验。
（2）单侧与双侧检验： 检测两个（两组）分析结果是否存在显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验。
（3）置信水平P或显著性水平α的选择。在分析化学中，通常以α=0.05或P=95%作为判断差别是否显著的标准。
4．可疑数据的取舍
当一组数据中出现个别不能判断的异常值时，常用Q检验法和G检验法（Grubbs检验法）进行检验，判断取舍。
5．相关和回归
统计方法中常用回归分析研究两个变量之间的关系，用相关系数来衡量两个变量间是否成线性关系——相关性。
重点与难点：
1．掌握基本概念：误差、绝对误差和相对误差、准确度和精密度、系统误差和偶然误差、误差和偏差。
2．掌握准确度和精密度的表示方法和有关计算基本公式。
3．掌握误差的来源（或产生原因）和减免方法。
4．掌握有效数字的修约规则及运算法则。
5．掌握显著性检验的目的和方法：F检验和t检验。
6．掌握可疑数据的取舍方法：Q检验法和G检验法。
7．掌握置信区间的含
义和表示方法。
系统误差和偶然误差的区分是本章的一个难点。只要把握它们各自的特点，就不难区分。本章的另一个难点是应用统计学原理，对有限数据进行统计处理，判断其准确性和可靠程度。
第三章 滴定分析概论
目的要求：
掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的要求，标准溶液的配制和标定，基准物质的条件，标准溶液浓度的表示方法和有关计算。
基本内容：
一、基本概念
1．滴定（titration）：把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。一般把标准溶液称为滴定剂。
2．化学计量点（stoichiometric point）：当滴入的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示的化学计量关系完全作用时，称反应达到了化学计量点，或称等当点（equivalent point）。
3. 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。
4．基准物质：能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。
5．标定（Standardization）：利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过程，称为标定。
二、标准溶液浓度的表示方法
1．物质的量浓度（摩尔浓度）：单位体积溶液中所含物质的量（nB），称为物质的量浓度。用CB表示。
2．物质的量与质量的关系:
3．滴定度（T）有两种表示方法：
（1） 每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示。例如：THCl=0.003646g/ml，表示每毫升HCl溶液中含有HCl的质量为0.003646g。
（2） 每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示（TT/A）。例如：TNaOH/HCl=0.003646g/ml，表示每毫升NaOH标准溶液恰能与0.003646g的HCl反应。
三、主要计算公式
1．滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算。
2．滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算
如果体积用ml单位，则为：
3．滴定度与滴定剂浓度之间的关系
4．待测组分百分含量的计算
重点与难点
滴定分析法是目前完成化学分析任务最常用的一类分析方法，包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法（包括滴定分析）的理论基础。
1．在了解滴定分析法的特点和分类方法的基础上，明确作为滴定分析的化学反应所必须具备的条件：
（1） 反应必须定量完成；
（2） 反应必须迅速完成；
（3） 必须有合适的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点。
2．掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）置换滴定法；（4）间接滴定法。
3．掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表示方法。
（1） 标准溶液的配制方法：直接法和间接法。
（2） 基准物质应符合的条件
：试剂组成和化学式完全相符。试剂的纯度要足够高，一般在99.9%以上；性质稳定，参加滴定反应时，无副反应；试剂最好有较大的摩尔质量，可减小称量的相对误差。
4．掌握滴定分析法的有关基本概念。
5．掌握用反应式中系数比的关系（或摩尔比的关系）解决滴定分析中有关量值计算；试样或基准物质物质称取量的计算；各种滴定分析结果的计算。这是本章的一个难点。计算的一般步骤是：
（1） 正确书写反应物质之间的反应方程式；
（2） 求出反应物之间的化学计量关系——摩尔比；
（3） 列出有关公式，正确计算。
第四章 酸碱滴定法
目的要求：
在理解酸碱质子理论和各种类型滴定曲线的基础上，掌握指示剂的选择原则；会处理简单酸碱平衡，各种溶液滴定pH计算，酸碱滴定条件的判断，滴定误差的计算；熟悉各种类型的酸碱滴定方法。
基本内容：
一、水溶液中的酸碱平衡
1．酸碱的定义
酸:凡是能给出质子[H+]的物质
碱:凡是能接受质子的物质;
2．酸碱反应的实质
酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是质子转移。酸（HA）失去质子，变成它的共轭碱；碱获得质子，变成它的共轭酸，质子由酸转移给了碱。也就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对之间相互作用。
3． 剂的质子自递反应
只发生在溶剂分子间的质子转移反应称为溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数，称为溶剂的质子自递常数，用KS表示。
水的质子自递常数又称为水的离子积常数，用KW表示：
KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-14 （KW 是温度的函数，25℃）
pKw=pH+pOH=14
4．酸碱的强度
酸碱的强度表示酸或碱将质子传给溶剂或从溶剂夺取质子的能力。在水溶液中酸碱的强度用其电离平衡常数Ka、Kb来衡量。酸（碱）的电离常数越大，表示它的酸性（碱性）越强。
共轭酸碱对Ka和Kb的关系为：Ka×Kb =Kw pKa+pKb = pKw
二、溶液中酸碱组分的分布
1．酸的浓度和酸度
酸度：指溶液中H+离子的平衡浓度，常用pH表示。
酸的浓度： 也就是酸的分析浓度。指单位体积的溶液中含有某种酸的物质的量。括未解离的和已解离的酸的浓度， 用C表示。
2．酸碱的分布系数
分布系数（δ）：溶液中的某种酸（碱）存在型体的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，用δ表示。用δn表示电荷数为n的酸碱的分布系数。
（1）一元弱酸（HA）溶液中各种型体的分布
各型体的分布系数为：
（2） 二元弱酸（H2A）溶液中各种型体的分布
各型体的分布系数为：
3．酸度对酸碱型体分布的影响
在溶液中，某种酸（碱）的型体的平衡浓度，随溶液中H +浓度（酸度）的变化而变化。以溶液的pH
为横坐标，分布系数δ为纵坐标，可以绘制出各种酸碱的δ—pH曲线。δ—pH曲线，可以直观地描述溶液的酸度对酸碱各种型体分布的影响。
图：一元弱酸溶液（以HAc为例）和二元酸（以草酸H2C2O4为例）δ—pH曲线
图：H3PO4的δ—pH曲线
三、酸碱溶液的pH 计算
1． 质子条件（proton balance equation，PBE）
酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数（质子的量） 等于碱得到的质子数（质子的量）。这种质子等衡关系称为质子条件。其数学表达式称为质子条件式。
（由质子条件，可以得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式， 是本章的核心，要求熟练掌握。）
根据溶液中得失质子的平衡关系列出质子条件式。常用零水准法列出质子条件式。
（1）选好零水准的选择：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”。也就是说，溶液中有关质子转移的一切反应，都以它们为参考（为基准）。
（2）根据质子转移数量相等的数量关系写出质子条件式。
写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物,将所有得质子的产物写在等式的一边，所有失去质子的物质写在等式的另一边，就得到质子条件式。
2．酸碱溶液的pH计算
步骤：
（1） 写出有关的PBE，代入由分布系数导出的各种型体的的平衡浓度表达公式，整理得到[H+]计算的精确公式。
（2） 根据具体情况对精确式进行适当的简化，得到计算[H+]的近似式或最简式。
实际上精确式用的较少，而最简式用得最多。在解决实际问题时，一定要抓住主要矛盾，具体问题具体分析，做到灵活运用，而不是生搬硬套。
简化时一般考虑以下三方面
（1） 略水的离解对[H+]的影响，删去计算式中的Kw项；
（2） 略酸碱自身的离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；
（3） 在多元酸碱溶液中，通常一级电离最重要，即考虑能否将多元酸简化为一元酸进行计算。
四、酸碱指示剂
1．指示剂的变色原理
酸碱指示剂（acid-base indicater）是一些有机弱酸或弱碱。在水溶液有如下平衡： HIn ? H+ + In-
其酸式型体HIn与碱式型体In-具有不同的颜色。[In-]/[HIn]决定溶液的颜色。
比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。当[H+]改变时，[In-]/[HIn]也随之改变。也就是说，酸碱指示剂的颜色变化是由溶液pH值的变化引起的。当[In-]/[HIn]=1，即pH=pKin时称为指示剂的理论变色点。一般认为能够看到颜色变化的指示剂浓度比[In-]/[HIn]的范围是：10/1?1/10。也就是说，当溶液的pH由pKin -1变到pKin +1时，我们就能明显地看到指示剂由酸色变到碱色。所以pH= pKin±1叫指示剂的
理论变色范围。
2．影响指示剂变色范围的因素：温度；指示剂的用量；离子强度和溶剂等因素
3．指示剂的选择原则：
（1） 指示剂的变色范围越窄越好。
（2） 指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。
4．混合指示剂
在有的酸碱滴定类型中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终点。此时，常采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色互补原理，使滴定终点颜色变化敏锐。
混合指示剂有两类：一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易于辨别。
五、酸碱滴定的基本原理
1．滴定曲线
为了表征滴定反应过程的变化规律，通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准溶液体积或反应完全程度变化图形，即可得到滴定曲线。
（1）强酸、强碱的滴定曲线 以NaOH滴定HCl为例来讨论滴定过程。
酸碱的浓度可以改变滴定突跃的范围的大小。从下面的图可以看出：
① 在±0.1%的误差范围内，pH突跃范围在4.30～9.70，△pH为5.4单位；
② 凡是变色点pH在4.30～9.70范围内的指示剂均可选用；
③ 滴定突跃大小与溶液的浓度有关。酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位。
④ 滴定的终点误差为
（2）一元弱酸（碱）的滴定：包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸。
以NaOH 滴定HAc 为例。
图：用NaOH 滴定不同强度的一元酸的滴定曲线
I：Ka=10-3，II：Ka=10-5， III：Ka=10-7，IV：Ka=10-9
① 滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定，如以0.1000mol/LNaOH滴定20.00 ml 0.1000mol/L HAc 时，滴定的突跃范围为7.74～9.70，△pH为2单位
② 滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。
③ 弱酸弱碱能够被准确滴定的条件：CaKa >10-8或CbKb≥10-8
（3）多元酸碱的滴定
多元酸碱的滴定情况比较复杂，因为多元酸碱在水溶液中分步电离。滴定中主要解决的问题是能否分步滴定以及如何选择指示剂。
如以NaOH滴定H3PO4为例，只能将分步滴定至H2PO4 -和HPO42-，终点变色情况如下：
第一化学计量点时，pH=4.70，可选甲基红为指示剂
第二化学计量点，pH=9.70，可选酚酞为指示剂。
多元酸碱的滴定的可行性：
① 多元酸（碱）某一级离解的H+（OH-）若能被准确滴定，则必须满足CaKa≥10-8（CbKb≥10-8）。
② 若能分步滴定，则必须满足Ka1/Ka2>104（Kb1/Kb2>10-4）
③ 混合弱酸的滴定与多元酸的类似。
2．滴定突越范围
这种在化学计量点附近溶液pH值的突变称为滴定突跃。突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。它是选择指示剂的依据。凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示
滴定终点。
影响滴定突越范围的因素：滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。
3．滴定终点误差
滴定终点误差（titration end point error）：由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫作滴定误差（titration error，TE）。
（1）强酸（强碱 ）的滴定终点误差
以NaOH滴定HCl，终点误差为
用HCl滴定NaOH，终点误差为
（2）弱酸（弱碱）的滴定终点误差
以NaOH滴定弱酸HA的误差计算公式：
以HCl滴定一元弱碱（BOH）的误差计算公式：
五、应用与示例（自学）
重点与难点：
1． 根据质子理论，了解酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质及溶剂的质子自递反应等基本概念。
2． 掌握酸碱平衡体系中各型体的分布系数的计算和用质子理论即PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法。
3． 掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法。
4． 了解指示剂的变色原理，掌握选择指示剂的原则。熟悉几种常用指示剂的变色范围即终点颜色变化情况。
5． 掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，了解化学计量点、滴定突跃、滴定终点的含义：会绘制滴定曲线，并据此选择恰当的指示剂。掌握酸碱能否被准确滴定、多元酸能否被分步滴定的判据。
6． 掌握酸碱滴定分析结果的有关计算，能应用所学知识解决在酸碱平衡和酸碱滴定中所遇到的一般问题。
其中，掌握利用分布系数和PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法，掌握各种类型酸碱溶液中氢离子浓度的计算（包括强酸强碱、弱酸弱碱、多元酸碱、两性物质、缓冲溶液），酸碱滴定过程中氢离子浓度的计算（特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算）是本章的难点。
第五章 非水滴定法
目的要求：
（1）掌握非水滴定法的基本原理，溶剂的三个性质，溶剂的两个效应和非水溶剂的选择；
（2）掌握以冰醋酸为溶剂、高氯酸为滴定剂的标准溶液滴定弱碱的原理和方法；
（3）了解甲醇钠为标准溶液滴定弱酸的原理和方法。
基本内容：
一、基本原理
1．基本概念：
非水滴定：在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定（nonaqueous titrations）。包括非水酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定。
2．溶剂的分类
（1） 质子溶剂 ( protonic solvent )
能给出质子或接受质子的溶剂称为质子溶剂（protonic solvent）。即可表现为酸，又可表现为碱，其最大的特点就是在溶剂分子间能发生质子自递反应。
根据其接受质子的能力大小，又分成酸性溶剂（acid solvent）、碱性溶剂（basic solvent）和两性溶剂（amphototeric solvent）。
（2）无质子溶剂 ( aprotic solvent )
分
子中无转移性质子的溶剂称为无质子性溶剂。其特点是溶剂分子间不能发生质子自递反应但是可能具有一定接受质子的能力。可分为偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
3. 溶剂的性质
（1）溶剂的离解性
常用的非水溶剂中只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。溶剂的离解是溶剂分子间发生质子自递反应，一分子起酸的作用，另一分子起碱的作用。
溶剂的质子自递反应为：
2SH ? SH2++ S–
Ks =[SH2+] [S-]=KaSH?KbSH ?[SH] 2
Ks称为溶剂的自身离解常数或离子积常数。
溶剂的自身离解常数越小，滴定突跃范围越大，表明滴定终点越敏锐。因此，有些在水溶液中不能滴定的弱酸、弱碱等，在Ks小的溶剂中可以被滴定。由于可用的pH的范围大了，还可以连续滴定多种强度不同的酸（碱）混合物。
（2）溶剂的酸碱性
溶剂得失质子的能力我们用溶剂的酸碱性来描述。
酸HA在溶剂SH中的表观离解常数KHA按下式计算
公式：
上式表明，在溶剂SH中，酸HA的表观酸度决定于HA 的固有酸度和溶剂SH的固有碱度。
同样道理，在溶剂SH中，碱B的表观碱度决定于B 的固有碱度和溶剂SH的固有酸度，即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。
酸碱的强度不仅与酸碱本身接受或给出质子能力的大小有关，而且与溶剂的接受和给出质子的能力有关。在碱性溶剂中，弱酸的酸性增强；在酸性溶剂中，弱碱的碱性增强。
（3）介电常数E
用介电常数来描述溶剂极性的强弱。极性强的溶剂，介电常数大，极性小的溶剂，介电常数小。同一溶质在不同介电常数的溶剂中离解难易程度不同。可以根据溶剂的介电常数来判断溶质在不同溶剂中的离解程度。在介电常数大的溶剂中，离子对易于离解。
（4）均化效应和区分效应
这种能将各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应称为均化效应。具有这种效应的溶剂称为均化性溶剂。比如：水是HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的均化性溶剂。
这种能区分酸（或碱）强弱的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。比如：冰醋酸是上述四种强酸的区分性溶剂。
溶剂的均化效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强弱有关。一般来说，酸性溶剂是酸的区分性溶剂，是碱的均化性溶剂；碱性溶剂是碱的区分性溶剂，是酸的均化性溶剂。
4．溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择十分重要。在选择溶剂的时候要考虑溶剂的离解性、酸碱性、极性等性质。对于非水酸碱滴定，首先要考虑的是溶剂的酸碱性，因为酸碱性直接影响滴定反应的完全程度和终点是否明显。
对于酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，通常用
碱性溶剂或偶极亲质子溶剂可达到此目的。同样道理，对于弱碱B的滴定， 所选溶剂的碱性越弱，滴定反应越完全，通常酸性溶剂或惰性溶剂可以满足要求。
混合酸碱的分步滴定，可选择酸碱性皆弱的溶剂，通常选惰性溶剂及pKa大的溶剂，能够提高终点的敏锐度。
还应考虑以下要求：
① 所选溶剂应不引起副反应。溶剂中的水严重干扰滴定终点，应采取精制或加入能和水作用的试剂等方法除去。
② 溶剂应具有一定的纯度、粘度小、挥发性低，易于精制、回收、廉价、安全。
③ 溶剂应能溶解试样及滴定反应产物。一种溶剂不能溶解时，可采用混合溶剂。允许滴定产物为不溶性晶型沉淀。
二、碱的滴定
滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度拉平到溶剂阴离子水平，即增强碱的强度，使滴定突跃更明显。
1． 标准溶液与基准物质
滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液作标准溶液。标定高氯酸标准溶液浓度常用邻苯二甲酸氢钾为基准物质，结晶紫为指示剂，
2． 冰醋酸溶剂和高氯酸中少量的水分的去除方法
一般按计算量加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸：
（CH3CO）2O + H2O →2 CH3COOH
3． 应用范围
具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环类化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大多都可以用高氯酸冰醋酸标准溶液进行滴定。
三、酸的滴定
在水溶液中，酸的CaKa<10-8时就不能用标准碱溶液准确滴定了。如果选用比水碱性更强的溶剂使其酸性增强，便可获得明显的滴定突跃和正确的结果。
1．溶剂
滴定不太弱的酸（羧酸类）时，常用醇类作溶剂，如甲醇、乙醇等；对弱酸和极弱的酸，则可以用乙二胺、二甲基甲酰胺等碱性溶剂为易；混合酸的区分滴定常用甲基异丁酮为区分性溶剂。此外，也有用苯－甲醇、甲醇－丙酮等混合溶剂。
2． 准溶液与基准物质
常用的碱标准溶液为甲醇钠的苯－甲醇溶液。标定常用基准物质为苯甲酸。
百里酚蓝、偶氮紫或溴酚蓝为指示剂。
3． 应用范围：
弱有机酸如羧酸类、酚类、巴比妥类、磺胺类、烯醇类具有酸性基团的化合物大都可以在非水溶剂中用强碱如甲醇钠、甲醇锂、氢氧化四丁基铵等滴定。
酚类、磺酰胺类及其他。
重点与难点：溶剂的性质和选择
第六章 配位滴定
目的要求：
掌握EDTA滴定的基本原理、副反应系数、条件稳定常数，络合滴定终点误差计算；掌握滴定条件和金属指示剂的选择；熟悉钙、镁、锌、铝等离子的测定方法。
基本内容：
一、概述
1．基本概念
配位滴定法：也称络合滴定法，它是以配位反应为基础的滴定分析方法。
主要用于金属离子的测定。
2．配位滴定反应的基本要求
适用于配位滴定反应必须具备的条件：
（1） 配位反应要进行完全。也就是说，形成的配合物要足够稳定。
（2） 配位反应要按一定的化学反应式定量地进行。
（3） 反应必须迅速
（4） 要有适当的指示剂指示滴定终点。
目前常用的配位滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。
二、基本原理
（一）配位平衡
1． 稳定常数和积累稳定常数
（1）ML型（1：1）配合物的稳定常数K稳和不稳定常数K不稳
金属离子与配体L形成配合物ML。例如：金属离子与EDTA形成的金属-EDTA配合物，在溶液中存在如下平衡： M + Y ? MY
反应的平衡常数表达式为：
K稳越大，形成的配合物越稳定。
配合物的稳定常数和不稳定常数互为倒数关系。
（2）MLn型配合物的逐级稳定常数Kn和累积稳定常数β
金属离子和配位剂形成MLn型配合物。在溶液中存在着一系列的配位平衡，各有自己相应的稳定常数。
M + L ? ML 第一级稳定常数
ML + L ? ML2 第二级稳定常数
……
MLn-1 + L ? MLn 第n级稳定常数
将逐级稳定常数相乘，则得到各级累积稳定常数?n。
……
最后一级累积稳定常数称为总稳定常数。
累积常数将各级配位化合物的浓度[ML]、[ML2]直接与游离金属离子的浓度[M]和游离配合剂的浓度 [L]联系起来。
2． 副反应系数
在配位反应中，把被测金属离子M与EDTA之间的配位反应称为主反应，而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等的反应都成为副反应。主反应和副反应之间的平衡关系可以用下式表示：
为了定量地描述副反应进行的程度，引入副反应系数?。
（1）配位剂（EDTA）的副反应系数?Y
? EDTA的酸效应系数?Y(H)
由于H+的存在，在H+和Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。
表示在一定酸度下，反应达到平衡时，未参加配位的EDTA的各种型体的总浓度与参加配位的Y4-的平衡浓度[Y]之比。?Y(H)随溶液pH的改变而改变。lg?Y(H)与溶液pH值的关系可以通过查表6-2得到。
? 共存离子效应系数?Y(N)
由于其它金属离子N的存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应。其副反应的影响用副反应系数?Y(N)来表示。
配位剂的总的副反应系数?Y可以用下式表示：
（2）金属离子M的副反应系数αM（配位效应系数）
由于其他配位剂L的存在使金属离子与EDTA主反应的能力下降的现象称为配位效应。配位效应的大小用金属离子的配位效应系数?M(L)表示。
[M]表示游离金属离子的平衡浓度，[M′]表示未与EDTA配位的金属离子各种形式的总浓度
。
若M发生了P种副反应，则总的副反应系数αM为：
（3）配合物的MY的副反应
在溶液酸度较高时，MY能与H+发生副反应，生成酸式配合物MHY。在碱度较高时，MY能与OH-发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y，但是两种副产物都不太稳定，一般计算时配合物的MY的副反应可以忽略不计。
3．条件稳定常数
在一定条件下，校正了各种副反应的影响后生成配合物的实际稳定常数称为条件稳定常数K′MY。
在实际工作中，并非所有的副反应都同时存在，因此在计算K′MY应根据具体情况计算出相关的副反应系数后，再求得金属离子和配位剂的总的副反应系数，然后计算K′MY．
（二）配位滴定曲线
1. 滴定曲线
在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近发生突变，产生滴定突跃。由滴定剂的加入量与对应的pM′作图，也可以画出滴定曲线。
2. 影响滴定突跃大小的因素
（1）被测金属离子种类不同，稳定常数KMY也不同， KMY越大，突跃也越大；
（2）被测金属离子和滴定剂的浓度越大，突跃范围越大；
（3）Ｍ和Ｙ发生的副反应越多，K′MY越小，则突越范围越小．
3. 化学计量点pM′值的计算
在配位滴定中特别强调化学计量点pM′值的计算，因为它是选择指示剂的依据。
4．金属指示剂
（1） 金属指示剂的作用原理
金属指示剂是一种有机染料显色剂，能与被滴定金属离子反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物，以此来指示滴定终点。
以In表示金属指示剂，在溶液中呈现A色，它与金属离子M形成的配合物MIn在溶液中呈现B的颜色。用EDTA滴定金属离子为例，其变色机理可表示为：
终点前： M+In=MIn
溶液颜色 B色
终点时：MIn＋Y=MY+In
溶液颜色 A色
加入指示剂后，指示剂与少量金属离子形成有色配合物MIn,溶液显B色。
当加入EDTA后，EDTA首先与游离的金属离子发生配合，在化学计量点时，
M离子的浓度降得很低，此时，溶液的中EDTA就会夺取MIn中的金属离子形成配合物MY释放出指示剂（In）溶液由B色转为A色，指示达到终点。
（2）金属指示剂必须具备的条件：
① 金属指示剂与金属离子生成的配合物MIn的颜色应与指示剂In本身的颜色有明显区别，终点变色明显。
② 显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性
③ 显色配合物MIn的稳定性要适当。一般要求K?MY/K?MIn>102。
④金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和使用。
（3）常用金属指示剂
铬黑T 简称EBT或BT；钙指示剂（又称钙羧酸指示剂）简称NN；二甲酚橙简称XO； PAN
要根据测定样品的情况和要求，选择不同的指示剂。
（4）金属指示
剂颜色转变点的pMt计算
金属指示剂是一种配位剂，并且大多是有机酸碱，所以存在酸效应，在溶液中的平衡关系
M + In =Mn
H+
HIn
…..
条件稳定常数：
?In(H)为In对酸的副反应系数。
以对数形式表示
在[MIn]= [In?]时，溶液呈混合色，称指示剂颜色转变点的pM值，以pMt表示为：
5．滴定终点误差
由于滴定终点和化学计量点不一致造成的误差，称为配位滴定的终点误差。用TE%表示。终点误差计算公式或称为林邦（Ringbom）误差公式）如下：
其中，△pM'＝pM'ep－pM'sp，
终点误差与CM(sp)(化学计量点时金属离子的浓度)、K'MY（条件稳定常数）和△pM'有关。CM(sp)和K'MY越大，终点误差越小。△pM'越大，即滴定终点与化学计量点越远，终点误差越大。
假设△pM'＝±0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为C的金属离子M。计算lgCK'MY分别为8、6、4时的终点误差，分别为0.01％、0.1％和1％。
6．能否准确滴定的判据
通常将lgCK'MY≥6作为能准确滴定能够的条件。即当CM在10-2mol/L左右时，条件稳定常数K'MY≥8，才能用配位滴定准确测定金属离子。
三、滴定条件的选择
提高配位滴定选择性，可以通过控制酸度和使用掩蔽剂的方法。
选择滴定条件就是控制滴定条件使在此条件下的条件稳定常数在108数量级，即满足lgK?MY≥8。
1．酸度的选择
最高酸度或最低pH值：lg?Y(H)= lgKMY－8，lg?Y(H)对应的酸度；
最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，可以通过溶度积计算出pOH后得到。
滴定的最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围内进行滴定，滴定误差≤±0.1％。
最佳酸度：用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMt=pMsp时对应的酸度。
由于溶液的酸度影响金属离子的条件稳定常数，所以调节适宜的酸度，可以提高配位滴定的选择性。
2．掩蔽剂的选择
如果金属离子M和N的稳定常数比较接近，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此时，可以用加入适当的掩蔽剂，使它与干扰金属离子发生反应，而不与被测离子反应，可以大大降低干扰离子的浓度，从而消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
配位掩蔽法 是利用配位反应降低或消除干扰离子的方法，是最常用的掩蔽方法。
四、滴定方式与示例
在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大滴定范围，而且可以提高配位滴定的选择性。常用的滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。通过这些方法的应用，大多数的金属离子可以测定。
重点与难点
（1）配位平衡体系中有关基本概念和彼此间的关系。如稳
定常数和不稳定常数等。
（2）熟练掌握配位平衡中各种副反应系数的计算：配位剂的酸效应系数；配位剂的共存离子效应系数；金属离子配位效应系数；熟练掌握配位条件稳定常数的意义和计算。
（3）掌握配位滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算，了解影响滴定突跃范围的因素，掌握计算配位滴定终点误差的方法和正确判断能否被准确滴定。
（4）熟悉指示剂的作用原理和选择金属指示剂的依据。
（5）熟悉提高配位滴定选择性的方法，掌握滴定的方式及其应用和结果计算。
第七章 氧化还原滴定法
目的要求：
掌握氧化还原滴定法的基本原理，重要的滴定反应，氧化还原反应进行程度的计算及条件电位的概念和影响条件电位的因素和有关计算；掌握碘量法有关原理，溶液配制和标定，指示剂的选择、应用等；掌握各种氧化还原滴定法的定量计算。了解其它氧化还原滴定法的原理、特点和应用等。
基本内容：
一、Nernst方程与氧化还原平衡
1．Nernst方程
物质的氧化还原能力可以用它的有关的电对的电极电位来表征。电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。
对于一个可逆的氧化还原电对
Ox + ne = Red
它的电极电位满足能斯特（Nernst）方程式：
其中：?0代表标准电极电位，n表示转移电子的数目；a代表氧化形和还原形的活度，单位为mol/L。
2．条件电极电位
在实际工作中，通常只知道氧化形和还原形的浓度。当溶液的离子强度较大时，则需要对浓度进行校正。此外，氧化形和还原形在溶液中常发生副反应，如：酸效应、配位效应和沉淀的生成等，也会引起电位的改变。当用分析浓度代替活度进行计算时，必须对上述各种因素进行校正，引入相应的活度系数和副反应系数。则：
?0?称为条件电位。它是在一定条件下，当氧化形和还原形物质的分析浓度都是1 mol/L时，校正了离子强度和副反应影响后的实际电位。
根据条件电位可以判断电对的实际氧化还原能力，在分析化学中更有实际意义。
3．影响条件电位的因素
从条件电位的定义式可以知道，影响条件电位的因素即影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。这些因素主要有盐效应、酸效应、生成沉淀和生成配合物四个方面。
（1）盐效应
指溶液中的电解质浓度对条件电位的影响作用。电解质浓度的变化会改变溶液中的离子强度，从而改变电对氧化形和还原形的活度系数。
单纯盐效应对条件电位的影响可按下式计算：
在一般情况下，副反应对电对的影响比盐效应大，估算条件电位
时，可以忽略盐效应的作用。
（2）生成沉淀
在溶液体系中，如果有与电对氧化形和还原形生成难溶沉淀的沉淀剂存在，将大大降低氧化形或还原形的浓度，导致电对的条件电位的改变。
如果氧化形生成沉淀，条件电位将降低；若还原形生成难溶沉淀，条件电位将升高。
（3）生成络合物
溶液中总有各种阴离子存在，它们常与金属离子的氧化态、还原态形成稳定性不同的络合物。从而改变电对的电位。一般规律是：若氧化态形成的配合物越稳定，条件电位降低；若还原态形成的配合物稳定性越高，条件电位升高。
（4）酸效应
不少氧化还原反应有H+和OH-参加，有关电对的能斯特方程式中将包括?H+?和?OH-?项，酸度直接影响电位值；一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会影响其存在形式，也会影响电位值。
小结：
? 当电对发生副反应时，氧化形和还原形的副反应系数可以相差几个甚至十几个数量级，远比活度系数的影响大得多，在这种情况下，电对的条件电位主要由副反应的影响决定，盐效应可以忽略。
? 副反应的影响足够大时，还可以引起氧化还原反应方向的改变，使反应向相反的方向进行。
? 在讨论明显存在副反应的滴定体系的氧化还原性质时，必需采用以条件电位表示的，而不能把分析浓度近似地当作活度或平衡浓度进行计算，否则，会引出错误的结论。
4．氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应进行的程度就用氧化还原平衡常数来表示。平衡常数越大，表示反应进行的越完全。
对于任意氧化还原反应：
aOx1+bRed2=cRed1+dOx2
当反应达平衡时的平衡常数表达式：
平衡常数可以用有关电对的标准电极电位求得。
用条件电位代替标准电位：
表示两电对的条件电位K?相差越大，氧化还原反应的条件稳定常数越大，反应进行的越完全。
（1）对于1：1类型的反应
Ox1+Red2=Red1+Ox2
当达到化学计量点时，要求生成物与剩余反应物的浓度关系是：
则平衡常数应满足
则
如果n=1，反应定量完成的条件是△?0?≥0.36V；如果n=2，反应定量完成的条件是△?0?≥0.18V。
（2）对于1：2型的反应：
Ox1+2Red2=Red1+2Ox2
定量完成的条件式为：
若反应电子转移数n=2，△?0?≥0.27V；如果n=4，反应定量完成的条件是△?0?≥0.13V。
在氧化还原滴定中，不论什么类型的反应，若反应电对的条件电位△?0?大于0.35?0.40V，该反应的完全程度即能满足定量分析的要求。
5．氧化还原反应的速度
影响化学反应的因素：
（1） 化剂和还原剂本身的性质
不同的氧化还原反应，反应速度差别很大。一般来说，增加反应物的浓度，都
能加快反应速度。
（2）溶液的温度
对于大多数反应，提高反应体系的温度可以加快反应速度。一般温度每升高10度，反应速度约增加2?3倍。
（3）催化剂的作用
加入催化剂可以加快氧化还原反应的速度。
二、氧化还原滴定法原理
1．滴定曲线
在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中相应的氧化形物质和还原形物质的浓度在发生变化，在化学计量点附近产生突跃。以反应电对的电位为纵坐标，以加入的滴定剂的体积或百分数为横坐标可以绘制出滴定曲线。
从滴定曲线可以看出，影响氧化还原滴定电位突跃范围的主要因数是两电对的条件电位差。
2．指示剂
在氧化还原滴定法中，常用指示剂有三类：
（1）自身指示剂
有些标准溶液本身具有颜色，滴定时无需再加指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，根据标准溶液本身颜色的出现或消失，即可指示滴定终点的到达。这类指示剂称为自身指示剂。例如：KMnO4标准溶液
（2）特殊指示剂
本身不具备氧化还原性，但可以与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。这类指示剂称为特殊指示剂。例如：淀粉指示剂。淀粉溶液遇I3-产生深蓝色，反应非常灵敏，在5.0?10-6mol/L I3-溶液中也能呈现显著的蓝色。反应具有可逆性。用于直接碘量法和间接碘量法。
（3）氧化还原指示剂
本身是一种氧化剂或还原剂。它的氧化形和还原形具有不同的颜色，在滴定中，因为被氧化或还原而发生颜色突变来指示滴定终点。指示剂的变色范围是， ，理论变色点是?0?。
选择指示剂的原则是：
指示剂颜色变化的范围应在滴定的电位突跃范围（化学计量点前后0.1％）之内，以保证终点误差不大于0.1％。
三、氧化还原滴定结果的计算
在氧化还原滴定结果的计算中，关键是正确确定被测物质与滴定剂间的化学计量关系，因此需要正确写出有关的滴定反应方程式。
四、碘量法
氧化还原滴定法习惯上按滴定剂的名称命名氧化还原滴定法。例如：碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等。其中以碘量法应用最广。
1．基本原理
碘量法（iodimetry）是以碘最为氧化剂，或以碘化钾为还原剂，进行氧化还原滴定分析的一种方法。
半电池反应：I2(s)+2e=2I- ?0 I2/I-=0.5345V
从I2/I-电对的标准电位可以看出，I2是不太强的氧化剂， I-是不太弱的还原剂。
用碘量法测定物质含量时，应根据待测组分的氧化性或还原性的强弱，选择不同的方法进行滴定。常用的有直接碘量法、间接碘量法（剩余碘量法和置换碘量法）。
（1）直接碘量法
凡是标准电极电位或条件电位比?0 I2/I-低的还原性物质，都可以直接
用碘标准溶液滴定。
滴定反应条件：要求在弱酸性或弱碱性溶液中进行。
（2）间接碘量法（滴定碘法）
间接碘量法是以碘和Na2S2O3如下反应为基础的氧化还原滴定分析方法。
I2 +2S2O32- = 2I- + S4O62-
滴定反应条件：必须在中性或弱酸性溶液中进行。
凡是标准电极电位高于?0 I2/I-的电对，其氧化形可将加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定能够生成的I2。这种滴定方法称为置换滴定法。
凡是标准电极电位低于?0 I2/I-的电对，其还原性可与过量的I2标准溶液作用，待反应完全后，再用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2。这种滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。
2．标准溶液
（1） 碘标准溶液（2）Na2S2O3标准溶液的配制和标定方法。
3．指示剂
碘量法中使用最多的是淀粉指示剂。
五、其它氧化还原滴定法及其应用（以自学为主）
重点与难点
? 明确氧化还原反应的实质，能运用能斯特方程式计算电极电位。
? 理解标准电极电位及条件电位的意义和它们的区别。
? 了解影响氧化还原反应进行的各种因素，重点掌握反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。
? 掌握影响滴定突跃范围大小的因素。了解正确选择指示剂的依据。熟悉并掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理和操作方法。
? 学会用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。关键是正确确定被测物质与滴定剂间的化学计量关系（摩尔比关系）。首先写出滴定反应方程式，配平。
? 对条件电位概念的离解及其计算是本章的难点。为此必须搞清楚各种副反应（酸度、配合物和沉淀的生成）对氧化还原反应平衡的影响。其次是有关氧化还原滴定分析结果的计算，为此必须找到 被测物质预基准物质间的量的比例关系。关键是写对方程式和配平方程式。
第八章 沉淀滴定法
目的要求：
掌握银量法中的铬酸钾指示剂法、铁胺矾指示剂法和吸附指示剂法的基本原理、滴定条件，了解银量法的应用范围。
基本内容：
一、概述
1．基本概念
沉淀滴定法（precipitation titration）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
2．用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件
（1） 沉淀的溶解度必须很小（≤10－6g/ml）。
（2） 反应速度足够快并能够定量完成。
（3） 有适当的指示滴定终点的方法。
（4） 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
二、银量法
（一）基本原理
1．银量法：以硝酸银为标准溶液，滴定能与Ag+生成银盐沉淀的滴定分析方法。
反应通式：
Ag++X－→AgX↓
X= Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-
2．滴定曲线
以加入的滴定剂的量（或滴定度）为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对
数（pM）或阴离子浓度的负对数（pX）为纵坐标绘制的曲线得到沉淀滴定曲线。
滴定突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突越范围越大。溶液的浓度降低，突跃范围减小。
3．分步滴定
当溶液中同时存在Cl-、Br-、I-时，因为AgCl、AgBr和AgI的溶度积差别较大，当它们的浓度差别不大时，利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度积最小的AgI先被沉淀，AgCl最后沉淀。滴定曲线上显示三个突跃。
（二）方法及应用
银量法通常按照所用指示剂的不同来命名滴定方法。主要有三种方法：铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）、铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法）和吸附指示剂法（Fajan法扬司法）
1．铬酸钾指示剂法
用K2CrO4作指示剂，用硝酸银作滴定剂，利用终点时稍微过量的Ag+与K2CrO4生成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示滴定终点到达方法。
使用条件：要求K2CrO4指示剂要有足够的浓度。在一般的滴定中，CrO42-的浓度约为5×10-3mol/L较合适，即50?100ml滴定液中加入1ml 5%的K2CrO4指示剂；
K2CrO4指示剂只能在近中性和弱碱性溶液中进行。
适用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-，而不宜测定I-和SCN-。
2．铁铵矾指示剂法
是用铁铵矾?NH4Fe(SO4)2?做为指示剂，以NH4SCN或KSCN为标准溶液，利用终点时稍微过量的SCN-与Fe3+生成红色的配合物来指示滴定的终点的方法。包括直接滴定法和间接滴定法。
（1）直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，当沉淀后，稍过量的SCN-才能与Fe3+生成红色的配合物，即为滴定终点。
使用条件：滴定时溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.1～1mol/L之间。Fe3+的浓度一般控制在0.015mol/L；滴定时必须充分摇动溶液，易溶液中的Ag+，使AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来。
（2）返滴定法测定卤素离子
向溶液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以沉淀被测定的卤素离子（X-），然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液返滴定过量的Ag+。
使用条件：要在酸性溶液（稀硝酸）中进行，防止Fe3+水解。用返滴定法测定Cl-时，必须注意防止AgCl沉淀的转化。
适用范围：铁铵矾法最大的优点是可以在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3 mol/L，可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根离子的干扰，因此方法的选择性高。
3．吸附指示剂法（法扬司法）
是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。一般以硝酸银作滴定剂的方法。能够被沉淀吸附的有机染料称为吸附指示剂。
使用条件：使沉淀保持胶状，防止AgCl沉淀的凝聚。可以加