#技术交流#
TPU生产配方的设计与调整
张欢琴白子文
(山西吕梁市会计学校离石033000)
摘要:简要介绍了热塑性聚氨酯弹性体(TPU)生产中有关配方的设计与计算,讨论了反应程度、原料性能以及计量精度对TP U性能和质量的影响。
关键词:TPU;R值;聚合度;相对分子质量;配方设计
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种特殊的弹性材料,具有高模量、高强度、高伸长率、高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化等性能,也是一种新型的环保材料。TPU与其他聚氨酯弹性体如浇注型聚氨酯弹性体(CP U)相比,明显的优势是可连续化生产、生产效率高、质量均一性好、边角料和废料可回收利用。TPU的硬度介于橡胶和塑料之间,可采用挤出、注塑、吹塑、压延、熔融纺丝等方法加工成不同用途的产品。由于TP U的优越性能和加工方法的多样性,TP U在诸多领域已得到蓬勃发展,尤其在我国其发展速度很快,超过了欧美日,因此近年来中国市场已成为国内外TP U业界关注的焦点。
TP U的生产是一个精确度要求非常高的系统工程,在每一种原料、每一个过程中出现的微小变化,都可能对产品的质量与性能产生很大的影响。这就要求我们在生产中,必须严格检测每一种原料的质量指标、严格监控每一个工艺参数、严密注意每一台设备的运行、严格控制每一段工艺过程,从配方的设计、原料的采购、投料量的调整、计量系统的校正以及水下切粒、后熟化等每个过程中温度等工艺参数的控制,到最终产品的质量检测,都必须有一套严格的规范。
1配方的设计与计算
1.1设计参数
TP U具有典型的嵌段结构,即在大分子中含有软段与硬段结构。由于TPU中基本没有交联结构,其强度主要来自分子内的共价键力及大分子之间的范德华力与氢键。大分子中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力以及结晶性能,决定了TP U的弹性、强度、伸长率以及耐水性能、耐磨性能、高低温性能等所有特性。生产配方的确定,必须满足TP U 的性能要求。
在设计配方时,首先根据性能要求选定主要原料,如强度与耐磨性要求高而耐水性要求一般时,可选用聚酯;弹性与低温性能要求高时,应选用PT-MEG;耐水性与电绝缘性要求高时,可选择聚丁二烯多元醇;强度、耐磨性、耐水性要求都高且成本限制不严时,可选用聚碳酸酯多元醇;等等。
在确定了主要原料后,还需确定有关参数。在TPU配方设计过程中,通常以异氰酸酯指数R值(即NC O/OH比值)与硬段含量(C h)作为参数,并以大分子二元醇的量为100作为基数来进行配方的计算。
1.1.1R值的确定
在TPU的生产中,一般情况下R值控制在0.95 ~1.05,大多数在0.98~1.02之间。当R<1时,所制的TP U为纯线性结构,属热塑性产品;R>1时,除生成线性TPU外,还有部分支化甚至交联结构TPU的生成,产品为半热塑性产品。纯线性结构的TPU可熔可溶,既可以进行熔融加工如挤出、压延、注塑、吹塑等,也可以进行溶液加工如制成涂料、胶粘剂、浆料等。而半热塑性TPU则可熔,但不全溶,只能进行熔融加工,不能进行溶液加工。因此,在设计配方时,应根据产品的性能要求选择适宜的R 值。
此外R值对产品的相对分子质量也有直接的影响。根据反应方程式:
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聚氨酯工业
PO LYURETHANE I NDU STRY
2005年第20卷第4期
2005.V o1.20N o.4
n OCN A NCO+(n+1)HO A.O H
HO A.a O CO NH A NH CO O A.O e OH
可得出:M n=n M NCO+(n+1)M O H
又R=n/(n+1),故M n=nM N CO+(n+1)M OH= (M OH+R M NCO)/(1-R)(1) [若NCO过量,则M n=(M NCO+R./M O H)/(1-R.),这里R.,=OH/NC O]
另外,TP U的合成反应机理为逐步加成缩聚反应,符合缩聚反应机理[1]。按照缩聚反应机理,可以推出下式:
TP U的最大平均聚合度m max(数均)=(R+1)/ (2|R)1|)(2)可以得出:当R=1时,m max=]
当R=0.99时,m m ax=99.5
当R=0.98时,m m ax=49.5
由上述可见,R值对TP U的相对分子质量有很大影响。表1是以MD I、1,4-BDO和PBA(M n= 1000)为原材料合成硬段质量分数(C h)为50%的TP U为例,以(1)和(2)式计算出相对分子质量的比较。
表1不同R值下TPU的相对分子质量R值10.990.98
最大平均聚合度]99.549.5
理论相对分子质量]6193030798
注:当R=1时,配方为PBA B M D I B1,4-BDO=100B80.15B19.85;R =0.99时,配方为PBA B M DI B1,4-BDO=100B79.93B20.07;R=
0.98时,配方为PBA B M D I B1,4-BDO=100B79.85B20.15。
1.1.2硬段含量
硬段含量是指硬段在TPU中的质量百分数,是TP U配方设计中另一个重要参数。硬段含量直接影响TP U的氢键、微相分离程度以及结晶性能,是决定其形态的主要因素。硬段质量分数较小时(< 10%),因硬段比例太小而不能形成硬段微区,表现出硬段溶于软段之中的现象,TP U体系整体性能表现为单一的软段相。当硬段质量分数较高但低于40%时,硬段分散在软段之上,软段是连续相;这2种情况中,TPU主要呈现软段相的特征性能,如具有良好的耐低温性能、较高的伸长率以及弹性,但拉伸强度、模量、耐磨性与耐热性能等较差。当硬段质量分数在40%~60%时,TPU具有良好的微相分离,软段相与硬段相均可能是连续相,此时TP U表现出良好的综合性能,伸长率、弹性、拉伸强度、模量、耐磨性以及耐低温性能都比较好。当硬段质量分数大于60%时,软段分散在硬段之中,硬段是连续相,此时TPU主要表现出硬段相时的特征性能,具有良好的机械强度、较高的模量与耐磨性能、较好的耐热性,但耐低温性能、伸长率及弹性则较差。在设计TPU配方时,应根据产品的性能要求,确定其相应的硬段含量范围,进而计算出初步的实验配方。然后通过实验得出所要求的配方。
1.2配方的计算
在确定了所用大分子二元醇、二异氰酸酯(在TPU中一般采用MD I)、R值以及硬段质量分数(C h)(这里硬段质量为二异氰酸酯与小分子二醇的质量之和)之后,就可以通过计算求出二异氰酸酯与小分子二醇的用量。
以W g、W i、W d分别表示大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二醇的质量,M g、M i、M d分别表示其相对分子质量,配方中大分子二元醇的质量以W g= 100计,则通过下面的联立方程(3)和(4)可以求出配方中二异氰酸酯与小分子二醇的质量W i、W d。
C h=(W i+W d)/(W i+W d+W g)=(W i+W d)/(W i+W d+100)(3)
R=(W i/M i)/[(W d/M d)+(W g/M g)]=(W i/M i)/[(W d/M d)+(100/M g)](4) 2反应程度的影响
反应在未达到最大聚合度时,TP U的反应方程
式可表示为:
n OCN A NCO+(n+1)HO A.OH OCN a A NH CO O A.f OH
按照缩聚反应机理[1],在R=1时,反应程度P 可按下式计算出。
反应程度P=已反应的OH(或NC O)数目/起始的OH(或NC O)数目(5)从而可以推出:数均聚合度m M=1/(1)P)
(6)
表2是以M DI、1,4-BDO和PBA(M n=1000)为原材料,在R=1、配方为PB A B MD I B1,4-BDO=100 B80.15B19.85、不同反应程度时合成TPU的相对分子质量。
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第4期张欢琴等#TPU生产配方的设计与调整
表2TPU的相对分子质量
反应程度P0.990.980.950.90
平均聚合度100502010
相对分子质量6239231196124786239
从表2可以看出,反应程度P对聚合度即产品相对分子质量的影响非常大。TPU要具有使用性能,必须具有足够大的相对分子质量,也即在合成时,必须获得足够高的反应程度。
3配方的调整
3.1原料贮存对产品性能的影响[2]
在TP U的生产中,各原料对TPU的质量具有很大的影响。1,4-丁二醇是小分子化合物,它对TPU 质量产生的影响主要表现其纯度方面,对于大工厂生产的产品,一般不会出现因批次不同而导致的纯度不同;而且其性质稳定,只要储存得当,不会发生变化。而对MDI与聚合多元醇来说,MD I易自聚,从而引起NCO含量的变化,而聚合多元醇的相对分子质量与羟值会因批次不同而不同。对于这些变化,在生产中,除加强管理外,还需根据其变化对配方进行调整,才能保证TPU产品的质量。
从1.1.1中的计算可以看出,R值对TP U有着较大的影响。MD I中NCO含量变化以及聚合多元醇相对分子质量与羟值变化对TP U的影响,也可以用其对R值的影响来解释。表3是假设的由于自聚等原因使MD I的NCO含量降低0.5%时(工业品MD I的NCO含量以33.4%计),对TPU相对分子质量的影响。
表3M DI的NCO含量变化对TPU相对分子质量的影响NCO质量分数/%33.432.9
M DI的有效摩尔数/mo l1.377 1.356
配方的R值0.9940.979
TP U的平均聚合度166.223.31
相对分子质量11916627221
注:TPU的基本配方为聚酯(M
n
=2000)B1,4-BDO B M D I= 554.02B99.72B346.26。
由表3得出结论,M DI的贮存在生产中对保证TPU的产品质量以及生产的稳定有十分重要的作用。实际生产中,为了将MDI的自聚对TP U产品质量的影响限制在最低限度,一般将MDI贮存在温度在5e以下的冷库中;并在生产过程中及时分析MD I中NCO的实际含量,根据NCO的实际含量及时调整配方。
3.2聚酯相对分子质量变化对TPU性能的影响
在TPU的生产中,聚酯是使用量最大的原料。在聚酯的生产过程中,不可避免地会出现不同批次之间的差异,比如相对分子质量大小的不同等。所以当购进的聚酯批次发生变化时,TPU的配方也应进行适当的调整。表4是聚酯相对分子质量变化对TPU性能的影响。
表4聚酯相对分子质量变化对TPU性能的影响
理论值实际值
PBA相对分子质量10001048.6957.3
羟值/m g KOH#g-1112.2107117
R值11.0160.989 TPU结构纯线性结构产品半热塑性产品纯线性结构产品注:TP U的基本配方为PBA(M
n
=1000)B M D I B1,4-BDO=100B80.15B19.85。
从表3、表4可以看出,由于聚酯批次不同而引起的相对分子质量的波动和MD I由于贮存引起的NCO含量的变化,对TPU的性质影响很大,在生产时应根据实际分析数据,对配方进行适当的调整。
4计量对产品的影响
在TP U的生产中,原料计量的精确性是一个十分重要、也是经常出现的问题。原料计量中微小的变化,对TPU的相对分子质量与产品质量就会产生巨大的影响。原料计量的精确性对TPU的影响,也可以用其对R的影响来解释。表5为假设其他原料未变、而由于某些原因导致MD I的计量产生波动、其加入量比理论量减少了0.5%和1%时,MD I 的加入量对TPU产品性能的影响。
表4M DI加入量对TPU性能的影响。
理论值实际值M DI加入量/g346.26344.50342.74
R值10.99490.9898
TP U的平均聚合度]195.697.5
TP U相对分子质量]11286856309
注:TPU的基本配方为PBA(M
n
=2000)B1,4-BDO B M DI= 554.02B99.72B346.26。
由表5可看出,MD I的计量产生波动后,TPU产品性能的变化很大。
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#聚氨酯工业第20卷
从上面的讨论可以看出,精确的计量是保证产品性能稳定的前提。在生产中,应加强管理,定时检查与校正计量系统。
5结束语
TP U的生产对各个工艺参数的要求很高,必须对其实行严格的质量管理。I SO9000质量管理体系的核心与精髓就是实时监控与即时改正,通过严密的监控措施与严格的运作规范,首先是尽最大努力将可能出现的问题堵在系统之外,其次是立即对已出现的问题找出解决的办法与防止问题再度出现的措施。也就是说,I SO9000质量管理体系是一个具有自我完善功能的系统,在运行中,可通过不断的/发现问题y解决问题y防止问题再度出现y杜绝问题0的循环,最终达到不出现问题、实现完善的目标。可以看出,在TPU生产过程中,I SO9000质量管理体系具有现实的意义,每一个TPU生产厂家都应该切实将其应用到生产经营管理当中。
参考文献
1林尚安等著.5高分子化学6.北京:科学出版社,2000.199~326 2山西省化工研究所编.5聚氨酯弹性体手册6北京:化学工业出版社,2001.417
收稿日期2005-04-11修回日期2005-07-25
Design and Adjust m ent for TPU Recipes
Zhang H uanq i n B ai Zi w en
(Shangx i L liang Account Un iversit y,L ishi033000)
Abst ract:The design and calcu lation i n che m ical rec i p es concerning TPU producti o n w ere briefly introduced. The effect of reaction ex ten t and ra w m aterial and m etric prec i s ion on TP U properties and quality w as d iscussed.
K eyw ords:TPU;R va l u e;po l y m eric exten;t m olecu l a r w eigh;t recipes
作者简介张欢琴1967年生,1989年毕业于首都师范大学化学系,理学学士,现在山西吕梁市会计学校任教,讲师,长期从事教学与科研,发表论文10篇。
5聚氨酯工业6征稿简则
5聚氨酯工业6是国内外公开发行的专业性科技期刊,系中国聚氨酯工业协会会刊,是国内唯一公开发行的聚氨酯行业专业性科技刊物。在广大读者及作者的热情支持下,近几年5聚氨酯工业6连获第二、第二和第四届/江苏省优秀期刊0;入围首届/江苏期刊方阵0,并获得/双十佳期刊0称号;被评为第三届华东地区优秀期刊;获第五届全国石油和化工行业优秀期刊一等奖;获第二届江苏期刊方阵优秀期刊奖等等。被收录为国家科技部/中国科技论文统计源期刊0(中国科技核心期刊)。本刊以聚氨酯相关领域的技术与工艺为主要报道内容,论文形式有专题综述、研制报告、工业应用与技术交流、基础应用研究及学术论文等,读者对象为从事聚氨酯研究开发和生产的科技人员及管理人员。为了全面报道国内外聚氨酯工业的发展及研究动态,进一步促进作者及读者之间的交流,本刊欢迎广大读者踊跃投稿。
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