本章需掌握知识：
一．醛酮的系统命名及鉴别方法；
二．醛和酮的制备方法(醇的氧化、脱氢；炔烃的酸性水合、硼氢化氧化水解；同碳二卤代物的水解；
苯环的傅克反应；苯环的侧链氧化)；要知道伯醇选择性氧化制备醛的方法；
三．醛的氧化；羰基的还原-催化加氢/NaBH4、LiAlH4/黄鸣龙/Clemmensen/；羰基的亲核加成反应
-C/N/O/S 族亲核试剂；羰基α-H 的反应-羟醛缩合/α-卤代/卤仿反应)；不含α-H 的醛碱性条件下的歧化反应。
1．命名或写出结构式。
苯乙酮 (CH 3)2CH CH=O α-氯丙酮 苯甲醛苯腙 PhCH=N-OH
O
CH 3CCH 2CH(CH 3)2O
H O 2N
O
O
O
2．完成反应
(1)
(2) CH 3CH 2CH 2CH 2C
CH
O O
(3)
CH 2CH
MnO 2
(4)
CHO
(5)
+
OH
(6)
O
1mol Br 2
(7)
+
2NaOH
3．用化学方法鉴别下列化合物。
(A)1-丁醇 (B)丁醛 (C)丁酮 (D)丁醚 (E) 苯酚
23
O (A)
(B)
(C)
(D)
CCH 2CH 3
O CCH 3
O
CH 2CH=O
4．些列哪些化合物能发生碘仿反应？哪些能和饱和NaHSO 3加成？
O
CH 3CH=O
CH 3CH 2CH=O
OH
CH=O
O
CH 2CCH 3
O (A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
(G)
(H)
CCH 2CH 3O
能发生碘仿反应： 能与NaHSO 3加成： 5．合成题。
(1)以乙醇和β-溴代丙醛为原料(无机试剂任选)合成 OH
O
(2) HC CH
CH 3CH=CH 2
O
(3)
CH 3CH 2CH C 3
CH 2OH
本章需掌握知识： 一．醛酮的系统命名及鉴别方法； 二．醛和酮的制备方法(醇的氧化、脱氢；炔烃的酸性水合、硼氢化氧化水解；同碳二卤代物的水解； 苯环的傅克反应；苯环的侧链氧化)；要知道伯醇选择性氧化制备醛的方法； 三．醛的氧化；羰基的还原-催化加氢/NaBH4、LiAlH4/黄鸣龙/Clemmensen/；羰基的亲核加成反应 -C/N/O/S 族亲核试剂；羰基α-H 的反应-羟醛缩合/α-卤代/卤仿反应)；不含α-H 的醛碱性条件下的歧化反应。 1．命名或写出结构式。 苯乙酮 (CH 3)2CH CH=O α-氯丙酮 苯甲醛苯腙 PhCH=N-OH O CH 3CCH 2CH(CH 3)2O H O 2N O O O 2．完成反应 (1) (2) CH 3CH 2CH 2CH 2C CH O O (3) CH 2CH MnO 2 (4) CHO (5) + OH (6) O 1mol Br 2 (7) + 2NaOH 3．用化学方法鉴别下列化合物。 (A)1-丁醇 (B)丁醛 (C)丁酮 (D)丁醚 (E) 苯酚 23 O (A) (B) (C) (D) CCH 2CH 3 O CCH 3 O CH 2CH=O 4．些列哪些化合物能发生碘仿反应？哪些能和饱和NaHSO 3加成？ O CH 3CH=O CH 3CH 2CH=O OH CH=O O CH 2CCH 3 O (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) CCH 2CH 3O 能发生碘仿反应： 能与NaHSO 3加成： 5．合成题。 (1)以乙醇和β-溴代丙醛为原料(无机试剂任选)合成 OH O (2) HC CH CH 3CH=CH 2 O (3) CH 3CH 2CH C 3 CH 2OH
第十二章 醛和酮、核磁共振谱 习题A 一.用系统命名法命名下列化合物 二.写出下列化合物结构式 1. 2-丁烯醛 2. 二苯甲酮 3. 2，2-二甲基环戊酮 C O CH 3CH 3 CH 3CH=CHCHO C O 4. 3-（间羟基苯基）丙醛 5. 甲醛苯腙 6. 丙酮缩氨脲 1. CHO 3 2. COCH 3 OH 3. CHO OH 对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮 领羟基苯甲醛 4. O O Cl 5. O 2N Br CHO 6. COCH 3 2-氯-1,4-己二酮 3-溴-4-硝基苯甲醛 苯甲酮 7. CH 2OH C O H OH 2OH HO H 8. CHCHO CH 3 9. CH 3 C O CHCH 2CHO CH 3 (3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮 2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛 10. CH 3CHCH 2COCH 2CH 3 2CH 3 11. CH 3COCH 2COCH 3 12. Cl CHCHO (CH 3)2CCH 5-甲基-3-庚酮 2,4-戊二酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛 13. CH 3C N CH 3OH 14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO 丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛
CH2CH2CHO OH H2C=NNH CH3 CH3 C=N NH C O NH2 7. 苄基丙酮 8. α-溴代丙醛 9. 对甲氧基苯甲醛 CH2CH2CH2CH3 C O CH3CH CHO Br CHO 3 10. 邻羟基苯甲醛 11. 1,3-环已二酮 12. 1,1,1-三氯-3-戊酮 CHO OH O O O Cl Cl Cl 三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物： 1. CH3CHO/稀NaOH,△ 2. 浓NaOH 3. 浓OH, HCHO 4. NH2OH 5. HOCH2CH2OH /干燥HCl 6. KMnO4/H+,△ 7. Fehling试剂 8. Tollens试剂 9. NaBH4/H3O+ 10. HNO3/H2SO4 11. ①HCN,②H2O/H+ 12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+ 1. CH=CHCHO 2. COO- , CH2OH 3. CH2OH , HCOO- 4. CH=NOH 5. O O 6. COOH 7. 不反应8. COONH4 , Ag 9. CH2OH 10. CHO NO211. CHO 12. CHCH2CH3 OH
第十二章醛和酮 1、醛酮的结构、分类和命名 2、醛酮的制法 （1）醇的氧化和脱氢； （2）炔烃水合； （3）同碳二卤化物水解； （4）Friedel-Crafts酰基化； （5）芳烃侧链氧化； （6）羰基合成 3、醛酮的物理性质 4、醛酮的化学性质 （1）亲核加成反应：与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、NH3及其衍生物的反应； 反应机理；亲核加成反应活性； （2）α-H的活泼性：酮-烯醇互变异构，羟醛缩合，卤代和卤仿反应， （3）氧化和还原 醛被弱氧化剂氧化托伦试剂、斐林试剂 不同还原剂对醛酮的还原：H2和金属氢化物还原、Clemmensen还原、 Meerwein-Ponndorf还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙反应、Cannizzaro歧化反应（4）芳醛的Claisen-Schmidt缩合、Claisen缩合、Perkin反应； （5）Beckmann重排 5、重要的醛酮
4、 核磁共振谱 基本要求： 1. 掌握醛酮的结构、命名和制备方法。 2. 熟练掌握醛酮的化学性质。 3. 深刻理解醛酮的亲核加成反应机理及羰基加成反应、贝克曼重排反应的立体化学，掌握不同醛酮亲核加成反应的活性规律。 4．了解核磁共振与质谱的基本原理，会利用谱图鉴别简单化合物的分子结构。 12.1醛、酮的结构和命名 1．醛、酮的结构 C=O = σ+π 与 相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< 2． 分类 醛 酮 3．醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 C O 116.5。杂化键 键近平面三角形结构 πσC C O 电负性C < O C O δδ极性双键π 电子云偏向氧原子CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2-C-CH 3O CHO O CHO C-CH 3O CH 3CH=CHCHO CH 3CH=CH-C-CH 3 O CH 2CHO CH 2CHO O CH 3-C-CH 2-C-CH 3O O 脂肪醛脂肪酮脂环醛 脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛 不饱和酮 二元醛二元酮
1. 用系统命名法命名下列醛酮。 解：（1）2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）(E)-4-己烯醛 （4）(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）4-甲氧基苯乙酮 （7）(1R, 2R)-2-甲基环己甲醛 （8）(R)-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[]-8-癸酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。 解：（1）③＞②＞① （2）①＞③＞② 3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 解：（1）③＞①＞② （2）④＞③＞②＞① （3）③＞②＞① 4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 解：（1）＞（4）＞（2）＞（3） 5. 下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 解：（4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1） 6. 完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） (1) CHO +H 2N CH N (2)HC CH + 2CH 2O HOCH 2C CCH 2OH (3) O + N H N (4) O +NH 2OH NOH (5) O HCN/OH -CN H 2O/H + COOH (6) O 3
(7)Ph O 2Ph OH Ph O Ph 次 +主 次 (8) O CH 3 + O EtO -O CH 3 O (9) O O + CHO EtO - CHO O O (10)CH 32Br O 22HCl O C O CH 3CH 2Br (11) O CH 3 +H 2 Pd/C O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O (12)CH 3 CH 3 CH 3 OH NaBH 432H 3O + CH 3 CH 3 CH 3 OH +主 次 (13) O 3 H 3O + OH (主) (14)Ph O 3+ Ph CH 3 OH OH Ph CH 3 或 O Ph Ph (15) O +Br 2 HOAc CH 2Br O
第十二章醛酮（习题） 一、回答问题 1. 在碱性溶液中将1 mol Br2和1 mol 苯丙酮相互作用，结果得到0.5 mol α,α-二溴苯丙酮和0.5 mol 未反应的苯丙酮。试解释之。 解： 由于溴的吸电子性，使得生成的很Br2反应生成α,α-二溴苯丙酮，两步反应加合，就是2mol的Br2能生成1mol的α,α-二溴苯丙酮，则得出这样结论。 2. 4-氯丁基苯可由苯基氯丙基酮经Clemmenson还原反应制得，但不能用黄鸣龙反应还原制得。为什么？ 解：Clemmenson还原是对于那些对酸不敏感的反应物，在锌汞齐与浓盐酸回流的条件下把羰基还原成亚甲基；而黄鸣龙反应是用于那些对酸不稳定而对碱稳定的化合物，用肼，氢氧化钠还有一缩二乙二醇的溶剂中反应使羰基还原成亚甲基；本题4-氯丁基苯在碱性条件下易消除和取代；且其略显酸性，所以对酸不敏感，应用Clemmenson还原。 3. 一位实验者不慎将苯甲醛洒落在台面上，数小时后液态苯甲醛转化为一种白色结晶。该白色结晶为何种物质？它是如何形成的? 解：苯甲醛在空气中可以自动氧化生成苯甲酸，苯甲酸是无色无味的片状晶体。 4. 下列化合物在乙醇中具有旋光性，但加入少量酸后旋光度逐渐变小，最后为零。试说明原因。 Ph CHO CH
解：当加入少量酸后，发生如下反应： C CH C CHO CH C CH OH H 3C Ph 产物无旋光性 5. 3-羟基苯甲醛比4-羟基苯甲醛易发生Cannizzaro 反应，为什么？(王永梅175) 解：无α?活泼氢的醛在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇（机理如下）。可知，当羰基碳上的正电性越强反应越容易进行。根据苯环上处于对位的羟基氧的共轭给电子作用使羰基碳正电性降低；苯环上处于间位的羟基氧的拉电子诱导作用使羰基碳正电性升高，得知3-羟基苯甲醛比4-羟基苯甲醛易发生Cannizzaro 反应。 注：由于氧负离子使邻位碳排斥电子的能力大大加强使碳上的氢带着一对电子移到另一个醛上的羰基碳原子上。 6.用简单化学方法鉴别：（1）2-戊酮、3-戊酮、苯乙酮（2）2-己醇、3-己醇、环己酮(王永梅176) 解：1） 2-戊酮 黄色沉淀 白色沉淀 3-戊酮 NaOH+I 2 无现象 NaHSO 3 苯乙酮 黄色沉淀 无现象 2） 2-乙醇 黄色沉淀 3-乙醇 NaOH+I 2 无现象 NaHSO 3 无现象 环己酮 无现象 白色沉淀 二、完成反应（写出主要产物） (1) Br CCH 3O + PhCHO NaOH ? (2) O RCO 3H ?
第11章醛酮习题参考答案1.用系统命名法命名下列醛、酮。
2.比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大 小。 答： (1) ①Ph2CO②PhCO CH3③Cl3CCH O ③＞②＞① (2) ①ClCH2CHO②PhCH O③CH3CH O ①＞③＞② 3.将下列各组化合物按羰基活性排序。 （1） ①CH3CH2CH O②PhCHO③Cl3CCHO 答：③＞①＞② （2） ①O ② O ③ O ④O CF3答：④＞③＞②＞① （3）
① O ② O ③ O 答： ③＞②＞① 4.在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 （1）O 2NCH 2NO 2 (2) C 6H 5COCH 2COCH 3 (3) CH 3COCH 2COCH 3 (4) C 6H 5COCH 2COCF 3 答： (1)＞(4)＞(2)＞(3) 5.下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 （1） CH 3CCH 2CH 3O (2) CH 3CCH 2CCH 3O O (3) CH 32CO 2C 2H 5O (4) CH 3CCHCCH 3O O 3 (5) CH 3CCHCOOC 2H 5 O 3 答： (4)＞(5)＞(2)＞(3)＞(1) 6.完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物）。 答： （1）CHO +H 2N C N (2) H C CH 2O HOCH 2C CH +2CCH 2 OH
(4) NH 2OH O + NOH (5) O HCN/OH - H 2O/H + OH CN OH COOH (6) O H 2O H 2O OH Ph O CH 3 (7) O 2Ph Ph Ph O O Ph C 2H 5 (8) O CH 3 + O (9) O O EtO + CHO O O (10) CH 3CCH 2Br O HOCH 2CH 2OH O O CH 3 CH 2Br (11) CH 3 O +H 2 Pd/C O CH 3
第 醛和酮 1． 命名下列化合物： CH 3CHCH 2CHO CH 2CH 3 (CH 3)2CHC O CH 2CH 3 CCH 3 O (1) (2) (3) H 3CO CHO CHO C CH 2Br O (4)(5) (6) CH 2=CHCCH 2CH 3 O CH 3CH 2 CH OC 2H 5 OC 2H 5 N OH (7) (8)(9) O O CH 2CHO (10) (11) 2． 写出下列化合物的构造式： （1）2—丁烯醛 （2 ）二苯甲酮 （3）2，2—二甲基环戊酮 （4）3—（间羟基苯基）丙醛 （5）甲醛苯腙 （6）丙酮缩氨脲 （7）苄基丙酮 （8）α—溴代丙醛 （9）三聚甲醛 （10）邻羟基苯甲醛 3． 写出分子式为 C 5H 10O 的醛和酮的同分异构体，并命名。 4． 写出丙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物： （1）NaBH 4，在NaOH 水溶液中 （2）C 6H 5MgBr ，然后加H 3O + （3）LiAlH 4，然后加H 2O （4）NaHS O 3 （5）NaHS O 3，然后加NaCN （6）稀OH - （7）稀OH -，然后加热 （8）H 2，Pt （9）HOCH 2CH 2OH ，H + （10）Br 2在乙酸中 （11）Ag(NH 3)2OH （12）NH 2OH （13）NHNH 2 5．对甲苯甲醛在下列反映中得到什么产物： （1 ）CH 3 CHO +CH 3CHO 稀OH - ?+?
（2）CH3CHO 浓NaOH ?+? （3）CH3CHO?+? +HCHO （4）CH3CHO KMnO4 ? （5）CH3CHO KMnO4,H+ ? 6．苯乙酮在下列反应中得到什么产物？ COCH3+HNO324? (1) COCH3+Cl2(过量)- (2) COCH3+NaBH42? (3) COCH3+MgBr + ? (4) 7．下列化合物中哪些能发生碘仿反应？哪些能和饱和NaHS O3水溶液加成？写出反应产物。 (1) CH3COCH2CH3(2) CH3CH2CH2CHO (3) CH3CH2OH (4)CHO (5) CH3CH2COCH2CH3 (6)CH3CO (7) CH3CHOHCH2CH3 (8)O 8．将下列羰基化合物按其亲核加成的活性次序排列。 (1) CH3CHO,CH3COCH3,CF3CHO,CH3COCH=CH2 (2) ClCH2CHO,BrCH2CHO,CH2=CHCHO,CH3CH2CHO 9．用化学方法区别下列各组化合物。 （1）苯甲醇与苯甲醛（2）己醛与2—己酮（3）2—己酮与3—己酮 （4）丙酮与苯乙酮（5）2—己醇与2—己酮（6）1—苯基乙醇与2—苯基乙醇10．完成下列反应： (1) CH3CH2CH2CHO - ? LiAlH4 2 ?
第十二章 醛酮和核磁共振 一、 命名下列化合物： 1. CH 3CHCH 2CHO CH 2CH 3 2. (CH 3)2CH C CH 2CH 3 3. C CH 3 4. CH 3O C O H 5. CHO 6. C O CH 37 10. CH 3 CH 2 CH 3 C C 11. (CH 3)2C=N NO 2 NH NO 2 二、 写出下列化合物的构造式： 1，2－丁烯醛 2。二苯甲酮 3， 2，2－二甲基环戊酮 C O CH 3CH 3 CH 3CH=CHCHO C 4．3－（间羟基苯基）丙醛 5， 甲醛苯腙 6，丙酮缩氨脲 CH 2CH 2CHO OH H 2C=N NH CH 3 CH 3 C=N NH C O NH 2
7，苄基丙酮 8，α－溴代丙醛 CH 2CH 2CH 2CH 3 C CH 3CH CHO Br 9，三聚甲醛 10，邻羟基苯甲醛 CH 2O CH 2 O CH 2O CHO OH 三、 写出分子式为C 5H 10O 的醛酮的同分异构体，并命名之。 CH 3CH 2CH 2CH 2CHO CH 3 CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 2CHCHO CH 3 (CH 3)CCHO CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2 CH 2CH 3CH 3 CH(CH 3)2 C C C 酮： 2－戊酮 3－戊酮 3－甲基－2－丁酮 四、 写出丙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物： 1，NaBH 4在氢氧化钠水溶液中。 2，C 6H 5MgBr 然后加H 3O + CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHC 6H 5 OH 3.LiAlH 4 ,然后加水 4，NaHSO 3 5， NaHSO 3然后加NaCN CH 3CH 2CH 2OH OH CH 3CH 2CHSO 3Na CH 3CH 2CHCN OH 6，稀碱 7，稀碱，然后加热 8，催化加氢 9，乙二醇，酸 OH CH 3CH 2CHCHCHO CH 3 CH 3CH 2CH=CCHO CH 3 CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH O O CH 2CH 2 10,溴在乙酸中 11，硝酸银氨溶液 12，NH 2OH 13,苯肼 Br CH 3CHCHO CH 3CH 2COONH 4 CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=NNH 五、 对甲基苯甲醛在下列反应中得到什么产物？
第十二章 醛和酮 核磁共振谱习题答案 12－1 （1）3－甲基戊醛 （2）2－甲基－3－戊酮 （3）环戊基甲基酮 （4）3－甲氧基苯甲醛 （5）3，7－二甲基－6－辛烯醛 （6）α－溴代苯乙酮 （7）1－戊烯－3－酮 （8）丙醛缩二乙醇 （9）环己酮肟 （10）2，4－戊二酮 （11）丙酮－2，4－二硝基苯腙 12－2 CH 3CH=CHCHO C O (1)(2) O OH CH 2CH 2CHO (3) (4) H 2C=NNH CH 3 2O H 3C (5)(6) CH 2CH 23 Br O CH 3 (7) (8) CHO OH (9) (10)CH 2 CH 2 CH 2O O O 12－3 CH3CH2CH2CH2CHO 戊醛 CH3CH(CH3)CH2CHO 3－甲基丁醛 CH3CH2CH(CH3)CHO 2－甲基丁醛 (CH3)3CCHO 2，2－二甲基丙醛 CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮 CH3CH2CH2COCH3 2－戊酮 (CH3)2CHCOCH3 3－甲基－2－丁酮 12－4 CHCH 2CH 3 OH (1)(2) CH 3CH 2CH 2OH SO 3Na (3)(4)CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHOH OH (5)(6)CH 3CH 2CHCN CH 3CH 2CHCHCHO OH 3
CH 3 (7)(8)CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2OH Br (9)(10)CH 3CH 2CH O O CH 3CHCHO (12)CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=N NH (13)(11) 12－5 + (2)CH=CHCHO CH 3 (1)CH 2OH CH 3COONa CH 3 +(4)CH 3 (3)CH 2OH CH 3 COOH HOOC HCOONa COOH (5) 12－6 O +(2) NO 2 (1) CCH 3 COO HCCl 3 (4) CHCH 3 (3) OH CCH 3OMgBr OH ； CCH 3 12－7 （1）CH3COCH2CH3能发生碘仿反应，也能和饱和NaHSO3水溶液加成。 O 3Na +CH 3CCH 2CH 2COONa HCI 3 2CH 3 （2）CH3CH2CH2CHO 不能发生碘仿反应，但能和饱和NaHSO3水溶液加成。 3 CH 3CH 2CH 2