高性能树脂基覆铜板的研究进展
周文胜 梁国正 房红强 任鹏刚 杨洁颖
(西北工业大学理学院应用化学系,西安 710072)
摘要 对高性能新型环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯等热固性树脂及聚苯醚、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。对用于覆铜板的新型环氧树脂体系、环氧固化体系、环氧改性剂的应用进行了重点阐述,并指出发展覆铜板的关键是加强高性能树脂基体的研究,即研制具有高耐热性、优异介电性能、阻燃环保性、能阻挡紫外光和具有自动光学检测功能等特性的树脂是今后的发展方向。
关键词 覆铜板 环氧树脂 印制线路板
(CE)等热固性树脂及聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。
1 EP体系
EP因具有耐化学药品性和尺寸稳定性好、无挥发物、收缩率低、粘结强度高、综合性能优异、价格适宜等优点而在PC B中得到广泛应用,用量最大的是FR-4型覆铜板(占覆铜板的90%左右[2])。传统的FR-4型覆铜板存在耐热性不佳、玻璃化转变温度(T g)较低(130℃)[3]、耐湿性不好、介质损耗高、线胀系数偏高、阻燃性差等缺点,但由于该覆铜板综合性能较优,工艺成熟,已大量工业化生产,因此在该体系基础上进行改性提高性能是制作高性能覆铜板的一条很经济很重要的途径。
1.1 新型EP体系
刘拥君[4]用含萘酚环的EP和四溴双酚A进行扩链反应得到含溴萘酚EP,以二氨基二苯砜(DDS)作固化剂制得的覆铜板的T g比FR-4基材提高了60～70℃。生益公司在FR-4配方中采用新型的多官能EP研制的S1170型覆铜板,其T g为170℃[5]。王严杰[6]用高电性能的氰酸酯树脂改性EP,制得了在高频下使用的覆铜板。苏民社[7]采用具有良好耐热性和尺寸稳定性、低吸湿性、优异介电性能的PPO改性EP制得的改性FR-4覆铜板,其介电常数低,可以在高频下应用。陶文斌[8]在FR-4配方基础上加入了一些能吸收紫外光的树脂(如壳牌公司的EPON1031EP),用兼有催化和固化作用的22甲基咪唑代替双氰胺作促进剂,制得了综合性能日本松下电工公司开发的R1566(FR-4)板和R1551(FR-4半固化)片比通用FR-4性能更优。
日本住友电木公司采用添加型的三苯基膦氧化物(TPO)作为主阻燃剂制得的无卤化覆铜板达到了标准规定的各种性能要求(特别是耐化学药品性)。日本松下电工公司采用不含亚甲基结构的多官能耐热性EP与菲型磷化合物DOPO进行反应形成三种含磷EP结构,使制得的FR-4覆铜板耐热性更高(T g>190℃)。该公司还开发了一种EP/玻纤布覆铜板,树脂主要成分是含有磷的二官能团酚化合物的树脂。该基板可以确保阻燃性能,并且在燃烧中不会产生有害的物质,它还有浸焊耐热性高、铜箔与基板粘接性高、T g 高等特性。另外美国报道了一种新型树脂改性的阻燃EP可用于制作阻燃型覆铜板。
1.2 固化体系的研究
近年来出现了一些新的如含P、S i、B、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂和含磷阻燃固化剂[11]。林江珍等[12]用氯化磷酰衍生物(DCP及PPDC)及不同分子质量的聚醚胺或芳胺合成的磷化聚醚胺类EP固化剂具有一定阻燃性。聚醚胺与含磷单体的导入使得EP的柔韧与耐热性得到提高。改性的硫醇系和改性的酚系固化剂也有不同程度的发展,此外末端有硫醇基的新的嵌段共聚物近年来也大量投放市场[13]。
方克洪[14]研究了以线性酚醛树脂作固化剂,辅以多官 收稿日期:2004203229
能EP得到的耐热性极佳的EP体系,制得的覆铜板比用双氰胺固化的板材具有更佳的热性能。K.Ishihara在EP体系中以线性酚醛树脂为固化剂制得的基板的性能大为改善,其基板的介电常数(ε)为3.02,介质损耗角正切(tanδ)为0.014。日本专利报道用EP/酚醛树脂/多元酚化合物为树脂基体,它对金属具有良好的粘结性能,同时具有优良的耐热、耐化学药品和介质损耗性能。Y.Akatsuta[15]在EP体系中加入线性酚醛树脂作为固化剂制成玻璃布层压板,其介电性能、耐热性能和耐水性等都得到了改善。日本三菱瓦斯株式会社的含有磷酸酯结构的酚醛树脂组成的高频用阻燃性固化剂,是一种环保型无卤固化剂,它可以适应电子产品的高性能化的需求,构成高耐热、低介电常数的绝缘层。
以上研究结果说明在介质中加入大的基团可改善ε和tanδ特性。如在EP中加入聚亚苯基醚和甲代烯苯基醚等较大基团也可制得高性能的改性FR-4基板。
1.3 改性剂的应用
EP在固化反应过程中,可在交联点间生成含有—OH等的极性基团,毛桂洁[16]的研究表明,在树脂体系中加入CE 可降低树脂固化体系中—OH的浓度,提高覆铜板的电性能,同时改善树脂体系的交联密度,提高体系固化物的T g。K. Onami用CE和顺丁烯二酸酐改性EP,改性的基体树脂对金属有良好的粘结性、耐热性及耐化学药品性能,制得的层压板的T g为220℃,剥离强度为14N/cm,阻燃性能达U L94V -0级,tanδ为0.0048(1MH z)。进一步研究得到具有耐水、耐热、高剥离强度和低介电常数(1MH z下ε为3.53)的层压板。伊藤干雄[17]用氰酸酯改性EP制得的层压板的介电性能和耐热性能比通用FR-4的介电性能高,适合于高频应用,钻孔加工性能与通用FR-4相同,实现了高频特性和加工性、价格相平衡。孟季如等[18]通过加入PPO使溴化EP体系的耐热性得到大幅度的改善,T g由原来的130℃左右提高到180～200℃。
2 热塑性树脂体系在覆铜板中的应用
2.1 PPO
PPO力学强度高,尺寸稳定性、耐热性和耐湿热好(吸水率仅为0.05%),介电性能优异(ε仅为2.45,tanδ为0.0007),受频率、温度和湿度的影响很小,有自熄性,稍作处理就可达U L94V-0级,而且耐酸、碱、盐等性能良好,用于制作适合高频应用的覆铜板,1994年在日本和美国实现工业化生产,如日本旭化成工业公司的S2100覆铜板。我国也加快了研究步伐,北京化工研究院、广东东莞生益覆铜板公司、陕西国营704厂等[19～21]已开始了这方面的研究,并取得了一些进展。目前国内外PPO及改性PPO覆铜板的牌号已有很多种。
2.2 PI
PI是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料,在-200～400℃内具有优异的力学、介电、耐辐射、耐腐蚀、耐烧蚀等性能,是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一。由于PI的线胀系数与铜相近,与铜箔复合的粘接力强,目前通常被用作挠性印制电路板[22～25]。PI挠性覆铜板是一种用途广泛的新型电子材料,它的基本结构是以特殊的PI绝缘薄膜为基材,在薄膜的一面或两面覆以铜箔粘结而成,然后进一步蚀刻加工制成挠性电路板。这种具有优良耐热性、阻燃性、耐溶剂性、力学特性和电性能的PI挠性印制电路板(FPC)促进了电子信息设备的轻薄短小化和高性能化的发展。新日铁化学(株)[26]成功开发了尺寸稳定、性能优良、与铜箔等金属材料附着性好的PI,并于1990年初制造出无粘结剂PI覆铜板。
尽管PI在许多领域得到了应用,但是存在的问题也很多[27],如毒性、成型条件苛刻、成型温度高(300℃以上)等,这些不足之处使PI在高性能覆铜板方面的应用受到了很大的限制。
2.3 PTFE
PTFE链结构为键能非常高的F—C键,具有高的热稳定性和优异的介电性能,绝缘电阻高(体积电阻率为1×1015Ω?m以上,表面电阻率为1×1017Ω以上),频率温度特性好,在很宽的频率及温度范围内参数保持不变;tanδ值小,为10-4数量级,ε为1.8～2.2,电弧发生后无导电剩余物,表面电阻率不降低,高温下表面电阻率也无明显下降,耐挠性好;在200℃能长期工作,310℃可短期工作,耐低温性能和耐化学药品性好,能耐各种酸、碱、腐蚀液、电镀液及多种有机溶剂,在任何溶液中不溶解、不溶胀和不吸湿;具有自熄性,以及摩擦系数低等特性。但它也存在严重的缺点,主要是和铜箔的线胀系数相差较大,使制成的覆铜板腐蚀成印制电路板后尺寸收缩较大,不易控制。另外,质软和力学性能差的缺点也限制了它的使用[28]。
PTFE覆铜板的发展趋势也是高性能化、低成本化,电气性能优异。它是一类性能优良的微波电路基板[29],铝基PTFE覆铜板就是一种新型的雷达用微波基板[30],已得到广泛应用,但还有待进一步研究保持其电性能,改善其加工性能和力学性能。
另外,国外覆铜板业最近几年不断地开发出一些低介电常数、高熔点的热塑性树脂,例如聚醚醚酮树脂(PEEK)等[31],并用它制作出低介电常数的基板。
3 热固性树脂体系在覆铜板中应用
3.1 BMI
BMI是由PI体系派生的另一类树脂体系。20世纪80年代初,日本将BMI用于覆铜板,我国于1990年由陕西国营704厂研究所研制出性能达美军标MI L-P13949/10A的T B -73覆铜箔PI玻璃布层压板。梁国正[32]用加入溴化EP的双马来酰亚胺基二苯甲烷/二氨基二苯甲烷(BDM/DDM)体系研制出具有阻燃性能的覆铜板。许自贵等[33]用改性BMI 采用热压工艺制得力学性能、电气性能优异的能在190℃长期使用的层压板。唐安斌[34]用四烯丙基二苯甲烷二胺/BMI 制得电性能和力学性能优异的可作为耐高温绝缘材料和结
构材料使用的玻璃布层压板。范和平等[35]用BMI改性丁氰橡胶加入阻燃剂制得了综合性能可与进口同类基板相当的挠性阻燃型PI覆铜板,具有优异的性价比,已在国内市场推广应用。目前BMI增韧问题已得到比较好的解决,但国内外对其阻燃研究的公开报道不多,阻燃覆铜板和刚性覆铜板更少,这是一个急待解决的问题。
3.2 CE
CE是继BMI之后出现的又一类高性能树脂基体[36],它具有优异的介电性能、耐热性能、综合力学性能和极低的吸水率等。在高性能PC B、透波及隐身材料、航空航天承力结构等领域有着广泛的应用前景。1984年,HI2TEK聚合物公司就开发了PC B专用的CE树脂,1986年美国D ow化学公司也生产出用于覆铜板的CE树脂。
目前高性能PC B中应用最多的是双酚A型的CE[37],如N orplexloak的E245、Hi2T ek的Arocy2B40S、D ow化学公司的Xu71787等。日本、美国、德国对此作了大量研究,已制得了极低介质损耗、特别适合于高频条件下使用的十几个品牌的覆铜板。
国内CE覆铜板目前大多限于实验室合成阶段,还没有商品化。CE可用于改性EP已提高覆铜板的性能,使之在高频条件使用。特别要提及的是用BMI改性双酚A型CE制得的BT树酯[38,39]。日本三菱瓦斯公司首先将其用于覆铜板中,国内祝大同[40]对BT树脂的性能、合成工艺及在PC B 中的应用等进行了研究。
另外,国外开发的马来酰亚胺/苯乙烯树脂、苯并环丁烯树脂的介电常数更低,适合高频应用。另有一种新型的称为C OPNA的树脂[41],用它所制得覆铜板的T g高达255℃,介电常数3.1,吸水率0.37%,其它性能均很优异,比EP及PPO 覆铜板可靠性更好。
4 其它高性能覆铜板的研制
20世纪90年代初出现了一类高密度互连的新型多层PC B———积层多层板(BUM)[42],主要用于光致成孔的感光性绝缘材料、激光成孔的热固性绝缘材料、激光成孔的热固性树脂材料(液状或干膜)和涂覆树脂铜箔材料及以凸块压穿、填充导电胶方式作为层间导通的半固化片材料,所用的树脂主体成分绝大多数为EP,少数部分采用BT树脂、热固性PPO和PI。为适应BUM对基板高T g、低线胀系数、低介电常数等高性能的要求,今后将会更多地使用特种高性能树脂(BT、热固性PPO、PI等)。采用涂覆树脂的铜箔(RCC)基板制作微细通孔的BUM,首先由瑞士的Dyconet公司开创并很快在欧洲的PC B生产上得到应用,这种新型PC B技术在日本得到进一步的发展。由RCC制作的BUM已扩展到许多电子产品领域,如计算机及携带型电子产品等。RCC的主要优点是:有利于多层板的轻量化和薄型化;有利于介电性能的改善,提高耐热性、耐湿性,提高图形导线的剥离强度;有利于激光、等离子体的蚀孔加工;有利于降低成本。欧洲、日本、韩国等国家和地区及中国台湾省在此方面发展迅速,日本现已有RCC生产厂家8个,生产品种30多种,其中以EP 为主体树脂的RCC品种占80%左右。还有用BT树脂、PPO 等的RCC产品及不含卤素的“绿色”RCC产品。
5 结语
PC B的高速发展对覆铜板提出了更高的要求,由于树脂基体在很大程度上可决定覆铜板的性能,因而加强高性能树脂基体的研究,研制具有高耐热性、优异的介电性能、阻燃环保性、能阻挡紫外光和具有自动光学检测功能等性能的树脂是发展覆铜板的关键,也是目前及以后相当长一段时间内的研究课题。
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ADVANCE IN THE RESEARCH OF HIGH PERFOR MANCE COPPER C LAD LAMINATE
BASE D ON RESIN MATRIX
Zhou Wensheng,Liang G uozheng,Fang H ongqiang,Ren Penggang,Y ang Jieying
(Department of Applied Chem istry,C ollege of Science,N orthwestern P olytechnic University,X i’an 710072,China)
ABSTRACT The development and recent situation of high per formance copper clad laminate based on novel epoxy,bismaleimide, cyanate ester,etc.therm osetting resins and polyphenyl ether,polytetrafluoroethylene polyimide,etc.therm oplastic resins are summarized. The application of novel epoxy system,curing system and its m odified agent are mainly discussed.The key of development of copper clad lami2 nates is to strength the research of novel resin which has high per formance such as high thermal resistance,excellent dielectric properties, flame retardance and environment protection,anti UV and AOI function.
KE YWOR DS copper clad laminate,epoxy resin,printed circuit board
上下游吃紧托起PVC牛市
进入五月份以来,国内主要生产商齐鲁石化、氯碱化工、沧州化工的PVC出厂价仍维持在8400～8500元/t的水平,国外主要供应商的离岸价格也保持在870～900美元/t,许多地方货源紧张的局面仍未有改观。业内人士认为,上下游同时出现供应紧张的局面是PVC市场走强的重要原因。
据了解,这种情况自2003年9月份以来一直持续至今。由于我国塑料行业发展非常迅速,尽管目前我国PVC生产能力居世界第二位(仅次于美国),但由于整体生产规模偏小,供给缺口一直偏大,PVC的国产自给率只有50%左右,供给缺口持续维持在40%～50%左右,由此导致最近两年PVC 价格持续上扬。
2003年9月我国在对产于美国、日本、俄罗斯等国以及中国台湾省的进口PVC取得反倾销胜利后,PVC价格大幅飚升,最高价格曾达到9200元/t,虽然现在已有部分回落,但比2003年初仍上涨约66%。由于价格的暴涨,PVC公司业绩出现大幅增长,2003年PVC上市公司的净利润平均增长高达210%,并且这种趋势在以后3～5年时间内仍将延续,这为相关公司二级市场的长期走牛奠定了利润基础。
另外聚乙烯单体(VC M)的严重短缺也已成为制约我国PVC工业发展的“瓶颈”,并且VC M供需紧张是一个全球性的问题。原因是VC M的原料天然气价格暴涨,生产商毛利空间越来越小,且烧碱市场需求不振,电解装置和VC M的严重短缺使得我国新增的100万t/a PVC产能中有40万t/a产能处于停工待料阶段,未能如期投运。鉴于电解装置联产品氢氧化钠销售困难,近期没有大型VC M装置建设计划实施,因此,VC M的短缺和价格趋高将会长期困扰PVC产业的发展,是今后阻碍PVC工业发展的一大难题。(张文英)
北京普利宏斌化工材料有限责任公司 本公司为中科院化学所关系企业,技术力量雄厚;是美国大湖化学公司(世界上产量领先的溴系阻燃剂生产厂)在中国(港澳台地区除外)的经销商。在北京、上海、广州设有仓库,常年提供现货服务!
1.阻燃剂:十溴联苯醚(DE-83R)、十溴二苯乙烷(环保阻燃剂)、四溴苯酐、四溴双酚A(适于ABS)、聚溴化苯乙烯(P BS-64HW)(适于尼龙,热稳定性好,不析出)、苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物(BC-58、BC-52)(适于PC、P BT、PET、PC/ABS合金,且热稳定性好)、磷酸酯系列(无卤阻燃PC用)阻燃剂、三氧化二锑(闪星牌)、偏锑酸钠。
2.抗氧剂和光稳定剂:1010、168、D LTP、UV531、UV944、UV770、UV328。
3.弹性体及界面相容剂(进口):乙丙胶、POE、S BS、E MA、E AA、ACR、聚酯弹性体TPEE、超韧尼龙增韧剂、PC/ABS合金相容剂、接枝PP、接枝PE。
4.其它各种工程塑料及化工材料。
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树脂基复合材料在建筑工业中的应用 建筑工业在国民经济中占有很重要的地位，不论是哪一个国家，建筑工业望远是国民经济的支柱产业之一。随着社会的进步，人们对居住面积、房屋质量和娱乐设施等提出越来越高的要求，这就是推动建筑工业改革发展的动力。 建筑工业现代化的发展方向是：改善施工条件，加快建设进度，降低成本，提高质量，节约能源，减少运输，保护耕地，保护环境和提高技术经济效益等。为了达到此目的，必须从改善现有的建筑材料和发展新型建筑材料方向着手。 在建筑工业中发展和使用树脂基复合材料对减轻建筑物自重，提高建筑物的使用功能，改革建筑设计，加速施工进度，降低工程造价，提高经济效益等都十分有利，是实现建筑工业现代化的必要条件。 1、树脂基复合材料的建筑性能 （1）材料性能的可设计性树脂基复合材料的性能可根据使用要求进行设计，如要求耐水、防腐、高强，可选用树脂基复合材料。由于树脂基复合材料的重量轻，制造方便，对于大型结构和形状复杂的建筑制品，能够一次成型制造，提高建筑结构的整体性。 （2）力学性能好树脂基复合材料的力学性能可在很大范围内进行设计，由于选
用的材料不同，增强材料的铺设方向和方向差异，可以获得性能判别很大的复合材料，如单向玻纤增强环氧复合材料的拉伸强度可达1000MPa以上，比钢（建筑钢）的拉伸强度还高，选用碳纤维作增强材料，制得的树脂基复合材料弹性模量可以达到建筑钢材水平，而其密度却比钢材小4～5倍。更为突出的是树脂基复合材料在制造过程中，可以根据构件受力状况局部加强，这样既可提高结构的承载能力，又能节约材料的减轻自重。 （3）装饰性好树脂基复合材料的表面光洁，可以配制成各种鲜艳的色彩，也可以制造出不同的花纹和图案，适宜制造各种装饰板、大型浮雕及工艺美术雕塑等。 （4）透光性透明玻璃钢的透光率达85%以上（与玻璃相似），其最大特点是不易破碎，能承受荷载。用于建筑工程时可以将结构、围护及采光三者综合设计，能够达到简化采光设计，降低工程造价之目的。 （5）隔热性建筑物的作用是能够防止由热传导、热对流引起的温度变化，给人们以良好的工作和休息环境。一般建筑材料的隔热性能较差，例如普通混凝土的导热系数为1.5～2.1W(m?K)，红砖的导热系数为0.81 W(m?K)，树脂基复合材料的夹层结构的导热系数为0.05～0.08 W(m?K)，比普通红砖小10倍，比混凝土小20多倍。 （6）隔音性隔音效果好坏是评价建筑物质量的标准之一。但传统材料中，隔音效果好的建筑材料往往密度较大，隔热性差，运输和安装困难。树脂基复合材料
高性能基体树脂和复合材料增韧新途径前言:材料复合化是新材料技术的重要发展趋势之一。所谓高性能复合材料，是指具有高比模量、高比强度、优异的耐高温性能及多功能的复合材料。高性能复合材料主要以高性能纤维为增强体的复合材料为主，基体树脂作为高性能复合材料的重要组成部分，其性能及成本对高性能复合材料的设计、制备、性能、加工具有重要意义。 目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类：热塑性和热固性树脂。高性能热固性树脂是目前使用最广泛的先进复合材料基体，其复合材料具有优异的力学性能，可在恶劣的环境下长期使用。环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。EP是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点。但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，以及剥离强度、开裂应变低和耐湿热性差等缺点，加之表面能高，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。因此，对环氧树脂的增韧研究一直是人们改性环氧树脂的重要研究课题之一。 一、高性能基体树脂及其复合 1. 高性能基体树脂 材料是先进科技发展的重要物质基础，以高科技含量的航空航天领域为例，新型航空、航天飞行器的诞生往往建立在先进新材料研制的基础上，航空、航天飞行器性能的突破很大程度上受到材料发展水平的制约[1]。高性能树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、高耐温和极强的材料一性能可设计性而成为发展中的高技术材料之一，其在航空、航天工业中的应用也显示出了独特的优势和潜力，是航空、航天材料技术进步的重要标志。 目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类：热塑性和热固性树脂。 典型的高性能热塑性树脂包括热塑性聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、液晶聚酯、聚醚醚酮等。由于高性能热塑性树脂一般具有高的熔点和熔体黏度，作为复合材料基体使用时成型工艺性差，高温使用时易发生蠕变，极大地限制了其作为复合材料基体树脂的使用[2]。
PCB基板材料用新型环氧树脂发展综述 中国电子材料行业协会经济技术管理部祝大同 摘要：本文对日本近年在高性能PCB基板材料用新型环氧树脂的品种、性能及应用进行了阐述。关键词：印制电路板、基板材料、覆铜板、环氧树脂 Development of new epoxy resin used in PCB base material ZHU DATONG Abstract: Recent variety, performance, application of Japanese new epoxy resin used in high performance PCB base material were reviewed. Keywords: printed circuit board; base material; copper clad laminate; epoxy resin 日本已成为目前世界上为印制电路板（PCB）基板材料提供新型、高水平环氧树脂品种最多的国家。开发PCB基板材料用高性能新型环氧树脂，已是不少日本环氧树脂生产厂家（多为世界著名的厂家）的主要课题，这类环氧树脂产品销售量在这些厂家所生产的高性能环氧树脂众多产品中占有着重要地位。同时，它也对日本的覆铜板（CCL）技术发展起到了重要的支撑、协助作用。日本这类环氧树脂产品，在某种意义上讲，代表着基板材料用环氧树脂的技术发展的新趋向。 笔者在三年前，曾著文对日本的PCB基板材料用高性能环氧树脂的发展作过综述，并发表在贵刊。[1]而近两、三年，由于随着PCB、CCL技术新发展，日本环氧树脂业又开发出一批新型PCB基板材料用高性能环氧树脂产品，并且在PCB基板材料上得到了不小的应用成果。本文将对这些品种、性能、应用等加以阐述。 1.低热膨胀系数性的环氧树脂——HP-4032 / HP-4032D 日本DIC株式会社（原称大日本油墨化学工业株式会社，2008年4月1日更名）根据市场需求近年很注重具有热膨胀系数（CTE）性的环氧树脂的开发。[2] [3] 在近几年推出的新性能环氧树脂品种中，有四类产品在热膨胀系数性上较突出，它们是HP-7200（系列）、HP-5000、EXA-1514、HP-4032（D）。其中，到目前为止，以HP-4032 / HP-4032D环氧树脂产品在热膨胀系数特性上表现更佳（见图1）。 1
热塑性树脂和热固性树脂的概念和区别 集团公司文件内部编码：（TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY-
热塑性树脂和热固性树脂的概念和区别 热固性树脂简介 树脂加热后产生，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解。热固性树脂其分子结构为体型，它包括大部分的缩合树脂，热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形。其缺点是较差。热固性树脂有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。 指在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不溶不熔物质的一大类。这种树脂在固化前一般为分子量不高的固体或粘稠液体；在成型过程中能软化或流动，具有可塑性，可制成一定形状，同时又发生化学反应而交联固化；有时放出一些副产物，如水等。此反应是不可逆的，一经固化，再加压加热也不可能再度软化或流动;温度过高,则分解或碳化。这也就是与热塑性树脂的基本区别。 在塑料工业发展初期,热固性树脂所占比例很大,一般在50%以上。随着石油化工的发展，热塑性树脂产量剧增，到80年代，热固性树脂在世界合成树脂总产量中仅占10%～20%。 热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，因此刚性大、硬度高、耐、不易燃、制品尺寸稳定性好，但性脆。因而绝大多数热固性树脂在成型为制品前，都加入各种，如木粉、矿物粉、或纺织品等使其增强，制成增强塑料。在热固性树脂中，加入增强材料和其他添加剂，如固化剂、着色剂、润滑剂等,即能制成热固性塑料，有的呈粉状、粒状,有的作成团状、片状，统称模塑料。热固性塑料常用的加工方法有模压、层压、传递模塑、浇铸等，某些品种还可用于。 热固性树脂多用缩聚（见聚合）法生产。常用热固性树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。热固性树脂主要用于
高性能树脂基覆铜板的研究进展 周文胜 梁国正 房红强 任鹏刚 杨洁颖 (西北工业大学理学院应用化学系,西安 710072) 摘要 对高性能新型环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯等热固性树脂及聚苯醚、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。对用于覆铜板的新型环氧树脂体系、环氧固化体系、环氧改性剂的应用进行了重点阐述,并指出发展覆铜板的关键是加强高性能树脂基体的研究,即研制具有高耐热性、优异介电性能、阻燃环保性、能阻挡紫外光和具有自动光学检测功能等特性的树脂是今后的发展方向。 关键词 覆铜板 环氧树脂 印制线路板 (CE)等热固性树脂及聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。 1 EP体系 EP因具有耐化学药品性和尺寸稳定性好、无挥发物、收缩率低、粘结强度高、综合性能优异、价格适宜等优点而在PC B中得到广泛应用,用量最大的是FR-4型覆铜板(占覆铜板的90%左右[2])。传统的FR-4型覆铜板存在耐热性不佳、玻璃化转变温度(T g)较低(130℃)[3]、耐湿性不好、介质损耗高、线胀系数偏高、阻燃性差等缺点,但由于该覆铜板综合性能较优,工艺成熟,已大量工业化生产,因此在该体系基础上进行改性提高性能是制作高性能覆铜板的一条很经济很重要的途径。 1.1 新型EP体系 刘拥君[4]用含萘酚环的EP和四溴双酚A进行扩链反应得到含溴萘酚EP,以二氨基二苯砜(DDS)作固化剂制得的覆铜板的T g比FR-4基材提高了60～70℃。生益公司在FR-4配方中采用新型的多官能EP研制的S1170型覆铜板,其T g为170℃[5]。王严杰[6]用高电性能的氰酸酯树脂改性EP,制得了在高频下使用的覆铜板。苏民社[7]采用具有良好耐热性和尺寸稳定性、低吸湿性、优异介电性能的PPO改性EP制得的改性FR-4覆铜板,其介电常数低,可以在高频下应用。陶文斌[8]在FR-4配方基础上加入了一些能吸收紫外光的树脂(如壳牌公司的EPON1031EP),用兼有催化和固化作用的22甲基咪唑代替双氰胺作促进剂,制得了综合性能日本松下电工公司开发的R1566(FR-4)板和R1551(FR-4半固化)片比通用FR-4性能更优。 日本住友电木公司采用添加型的三苯基膦氧化物(TPO)作为主阻燃剂制得的无卤化覆铜板达到了标准规定的各种性能要求(特别是耐化学药品性)。日本松下电工公司采用不含亚甲基结构的多官能耐热性EP与菲型磷化合物DOPO进行反应形成三种含磷EP结构,使制得的FR-4覆铜板耐热性更高(T g>190℃)。该公司还开发了一种EP/玻纤布覆铜板,树脂主要成分是含有磷的二官能团酚化合物的树脂。该基板可以确保阻燃性能,并且在燃烧中不会产生有害的物质,它还有浸焊耐热性高、铜箔与基板粘接性高、T g 高等特性。另外美国报道了一种新型树脂改性的阻燃EP可用于制作阻燃型覆铜板。 1.2 固化体系的研究 近年来出现了一些新的如含P、S i、B、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂和含磷阻燃固化剂[11]。林江珍等[12]用氯化磷酰衍生物(DCP及PPDC)及不同分子质量的聚醚胺或芳胺合成的磷化聚醚胺类EP固化剂具有一定阻燃性。聚醚胺与含磷单体的导入使得EP的柔韧与耐热性得到提高。改性的硫醇系和改性的酚系固化剂也有不同程度的发展,此外末端有硫醇基的新的嵌段共聚物近年来也大量投放市场[13]。 方克洪[14]研究了以线性酚醛树脂作固化剂,辅以多官 收稿日期:2004203229
环氧树脂复合材料 复合材料是由基体材料和增强材料复合而成的多相体系固体材料。它充分发挥了各组分材料的特点和潜在能力，通过各组分的合理匹配和协同作用，呈现出原来单一材料(均质材料、单相材料)所不具有的优异的新性能，从而达到对材料某些性能的综合要求。复合材料的出现在材料发展史上具有划时代的意义。受到国内外的极大重视。其发展之迅猛在历史上是空前的。已在工业、农业、交通、军事、科学技术和人民生活等各个领域广为应用。尤其是在航空、航天等尖端技领域中已成为不可缺少的重要的结构材料。无怪乎有人认为21世纪将进入“复合材料时代”。 热固性树脂基复合材料是目前研究得最多、应用得最广的一种复合材料。它具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异、原料来源广泛，加工成型简便、生产效率高等特点，并具有材料可设计性以及其他一些特殊性能，如减振、消音、透电磁波、隐身、耐烧蚀等特性，已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。在热固性树脂基复合材料中使用最多的树脂仍然是酚醛树脂、不饱和聚酪树脂和环氧树脂这三大热固性树脂。这三种树脂阶性能各有特点：酚醛树脂的耐热性较高、耐酸性好、固化速度快，但较脆、需高压成型；不饱和聚酪树脂的工艺性好、价格最低，但性能较差；环氧树脂的粘结强度和内聚强度高，耐腐蚀性及介电性能优异，综合性能最好，但价格较贵。因此，在实际工程中环氧树脂复合材料多用于对使用性能要求高的场合，如用作结构材料、耐腐蚀材料、电绝缘材料及透波材料等。 1、环氯树脂复合材料的分类 环氧树脂复合材料(简称环氧复合材料，也有人称为环氧增强塑料)的品种很多，其名称、含义和分类方法也没有完全统一，但大体上讲可按以下方法分类。 (1)按用途可分为环氧结构复合材料、环氧功能复合材料和环氧功能型结构复合材料。结构复合材料是通过组成材料力学性能的复合，使之能用作受力结构材料，并能按受力情况设计和制造材料，以达到材料性能册格比的最佳状态。功能复合材料是通过组成材料其他性能(如光、电、热、耐腐蚀等)的复合，以得到具有某种理想功能的材料。例如环氧树脂覆铜板、环氧树脂电子塑封料、雷
PCB基材覆铜板生产过程与工艺原理.txt心态决定状态，心胸决定格局，眼界决定境界。当你的眼泪忍不住要流出来的时候，睁大眼睛，千万别眨眼，你会看到世界由清晰到模糊的全过程。 PCB基材覆铜板生产过程与工艺原理 常规PCB 基板材料一一覆铜板，目前世界上绝大多数生产方式是间歇式。它主要是通过四道大工序依次完成的:树脂胶液的合成与配制(制胶);半成品的浸、干燥(上胶);层压成型(压制);剪切、包装。 纸基覆铜板与玻纤布基覆铜板在生产过程方面有所差异。下图为两种覆铜板的生产过程:， 纸基覆铜板生产过程 玻纤布基覆铜板生产过程 (一)树脂肢液制造 树脂胶液制造在反应釜中完成。酣醒纸基覆铜板的树脂胶液制造一般要从原树脂的合成反应开始。当原树脂制作成为A 阶段的树脂状后，再在反应釜中加入其他树脂、助剂、溶剂等进行配制，最后制成可直接上胶加工的树脂胶液(海外将它称为凡立水， resIn varnish) 。它的原树脂的制造，一般为改性酣醒树脂的制造。在这个制造过程中，主要控制的性能检验项目有:树脂胶化时间(又称为凝胶化时间， gel time) 、树脂挥发物含量(volatile content)、密度、黠度、固体量、游离酣含量等。再对树脂制造过程进行中间控制或一般工艺研究性测定，常见的项目有:pH 值、蒙古度、胶化时间、折射率、水数、浑浊度、酣反应率、游离醒含量等。 环氧-玻纤布基覆铜板的树脂胶液制造，主要是树脂配制加工，即将由专业的树脂生产厂所提供的原树脂(环氧树脂)投入反应釜中，再加入固化剂、固化促进剂、其他助剂、溶剂等，进行混合、溶解而制成。 在树脂合成反应加工中，设备设计、选型中的反应釜的蒸发面积(或反应釜的径高比)、真空泵的抽气速率、冷凝器的冷凝面积、冷凝水温度、反应釜夹套的加热及冷却的方式、反应釜的搅拌器效果等，都对合成树脂的性能有着重要的影响。而对制造中各反应阶段温度、真空度、反应时间的正确、合理控制，也是十分重要的。对于树脂配制加工来说，要严制各个组分的投料量以及混合、溶解反应的时间、温度。 (二)半成品浸渍干燥加工 将制造好的树脂胶液注人到上胶机的胶槽中，以纤维纸、玻纤布、玻纤纸等为增强基材，进行浸渍树脂胶液，再经上胶机烘箱，在120~180°C 的条件下加热干燥，使树脂处于半固化状态(B 阶段树脂) ，且去除溶剂。这道工序被称为上胶，其制品称为上胶纸(或上胶布)。其中上胶布作为一种用于多层板制造的重要原材料，其商品名称又叫做半固化片(prepreg ，简称为PP，或称预浸蒙古结片(preimpregnated bonding sheet) 。 纸基覆铜板的上胶纸加工，一般是在卧式上胶机中进行。而玻纤布基覆铜板的上胶布加工，一般是在立式上胶机中进行。上胶纸(上胶布)的质量控制指标一般有树脂含量(resin content , RC%) 、树脂流动度(resin flow , RF%)、挥发物含量(volatile content ,VC%) 、树脂凝胶化时间(gel time , GT) ，上胶纸质量控制指标除此以外还有单张质量、可溶性树脂含量(soluble resin content)。有的生产厂家还对上胶布做熔融蒙古度曲线、双氧胶结晶
军民两用技术与产品2010·1 先进纤维增强树脂基复合材料 在航空航天工业中的应用 航天材料及工艺研究所 赵云峰 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" !!!!!!!!!!!!" !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" !!!!!!!!!!!!" 一、引 言 随着航空航天工业的发展，先进飞机、运载火箭和导弹、卫星等的高性能、高可靠性和低成本，很大程度上是由于新材料和新工艺的广泛应用。先进复合材料是航空航天高技术产品的重要组成部分，它能有效降低飞机、运载火箭、导弹和卫星的结构重量，增加有效载荷和射程，降低成本。国外各类航空航天器结构已经广泛采用了先进的纤维增强树脂基复合材料，其中应用最多的是碳纤维增强环氧树脂复合材料。目前，先进复合材料已经取代了铝合金，成为现代大型飞机的首要结构材料。 二、先进纤维增强树脂 基复合材料的特点 先进纤维增强树脂基复合材料由高性能增强纤维和基体树脂按一定的工艺方法复合而成。与其它材料相比，具备如下特点： （1）与金属材料相比，复合材料具有高的比强度和比模量，可以大幅减轻结构重量； （2）各向异性，具有良好的可设计性，可以充分发挥增强纤维的性能； （3）具有优异的耐疲劳、耐腐蚀和抗振动等特性； （4）成型工艺性好，易于制造一次整体成型复杂零件。 表1列出了几类典型的树脂基复合材料和金属材料的性能。 三、先进纤维增强树脂基复合材料在航天产品上的典型应用 欧洲的“阿里安4”运载火箭采用了大量的碳纤维增强环氧树脂复合材料。卫星发射支架，仪器舱，大型整流罩，第一、二级之间的分离壳，助推器前锥和第二、三级级间段均采用碳纤维增强环氧树脂复合材料制造而成。 “阿里安4”运载火箭卫星整流罩最大外径4米、长约12米。由端头、前锥段、圆柱段和倒锥几部分组成。端头为铝合金加强筋环结构。前锥段和圆柱段采用碳纤维面板/铝蜂窝夹层结构。“阿里安5”运载火箭大型卫星整流罩外径5.4米，同样采用碳纤维面板/铝蜂窝夹层结构。“阿里安4”运载火箭第二、三级碳/环氧级间段直径 2.6米、高度2.73米，采用8块曲型 壁板组成，两端框为铝合金材料，中间用5个铝合金环框加强。 先进复合材料结构件的使用，提高了卫星结构的效率，增加了卫星的有效载荷，加强了商业竞争能力。一些航天器结构所用的典型复合材料见表2。 四、高性能增强纤维 1 碳纤维 碳纤维是一种以聚丙烯腈（PAN ）、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的高强度、高模量、耐高温特种纤维。PAN 基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90%以上。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等优异性能，是国防军事工业不可缺少的工程材料。 研究制备碳纤维的新技术，特别是低成本碳纤维制备技术是国外碳纤维研究的重点。制备碳纤维的新技术可归纳为研究发展廉价原丝、新的预氧化技术和新的碳化和石墨化技术三个方面。为了降低碳纤维的价格，研制低成本碳纤维，美国推出了低成本碳纤维研制计划，并已取得了一定的成果，建成了采用微波碳化的试验线，取得了良好效果，使制备碳纤维
先进树脂基复合材料研究进展 摘要：本文介绍了颗粒增强、无机盐晶须增强、光固化等类型的树脂基复合材料，亦指出热固性、环氧树脂基复合材料，并简述了制备方法和新技术的应用。 关键词：树脂基复合材料，颗粒增强，无机盐晶须增强，光固化，制备方法，新技术ADVANCE THE RESEARCH OF POLYMER MATRIX COMPOSITES ABSTRACT: The particulate reinforced、inorganic salt whisker, light-cured of resin matrix composites were introduced in this paper,the thermosetting and thermoplastic resin matrix composites was also show in the paper.This paper also discussed the application of new preparation method and technology. Keywords: resin matrix composites,particulate reinforced,inorganic salt whisker, light-cured,preparation method,new technology 先进树脂基复合材料是以有机高分子材料为基体、高性能连续纤维为增强材料、通过复合工艺制备而成，并具有明显优于原组分性能的一类新型材料。目前航空航天领域广泛应用的先进树脂基复合材料主要包括高性能连续纤维增强环氧、双马和聚酞亚胺基复合材料[1]。树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计性强等一系列优点，是轻质高效结构设计最理想的材料[2]。用复合材料设计的航空结构可实现20％一30％的结构减重；复合材料优异的抗疲劳和耐腐蚀性，能提高飞机结构的使用寿命，降低飞机结构的全寿命成本；复合材料结构有利于整体设计和制造，可在提高飞机结构效率和可靠性的同时，采用低成本整体制造工艺降低制造成本。可见复合材料的应用和发展是大幅提高飞机安全性、经济性等市场竞争指标的重要保证，复合材料的用量已成为衡量飞机先进性和市场竞争力的重要标志。 纤维增强树脂基复合材料是在树脂基体中嵌人高性能纤维，比如碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维和芳纶纤维等所制得的材料[3]。树脂基体可以分为热塑性树脂和热固性树脂两种，常用的热塑性树脂有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等;常用的热固性树脂有酚醛树脂、环氧树脂和聚醋树脂等。由于纤维增强复合材料具有高强度、高模量、低密度等一系列优良特性，其在航空航天、汽车、建筑、防护、运动器材和包装等领域已有广泛的应用。然而新材料新技术的发展使人们对纤维增强复合材料的性能有了更高的期望，所以高性能纤维增强树脂基复合材料依然是近年来的研究热点。 1 先进树脂基复合材料体系 1.1 纤维增强 纤维增强树脂基复合材料由纤维和树脂基体两部分组成，纤维起承担载荷的作用，树脂均匀传递应力，界面在应力传递的过程中起到关键的作用，是纤维与树脂问应力传递的纽带．随着对复合材料界面性能研究的不断的深入，人们发现纤维的浸润性能、纤维与树脂间的键台及纤维与树脂间的机械嵌合作用等因素对复合材料的性能影响显著，并以此设计出一系列提高界面粘接强度的方法，有效地提高了纤维复合材料的界面性能[4]． 1.1.1碳纤维(CF)增强树脂基复合材料 碳纤维以热碳化方式由聚丙烯睛、沥青或粘胶加工而成，具有高强度、高模量、优异的耐酸碱性和抗蠕变性[4J。对碳纤维增强树脂基复合材料的研究主要集中在对纤维进行改性、对树脂基体进行改性和改善纤维和树脂基体的粘接性能这几个方面。 1.1.2超高强度聚乙烯纤维(uHMPE)， 超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)是1975年由荷兰DSM公司采用凝胶纺丝一超拉伸技术研制成功并实现工业化生产的高强高模纤维。UHMWPE纤维中大分子具有很高的取向度和结晶程度，纤维大分子几乎处于完全伸直的状态，赋予最终纤维高强度、高模量、低密度、耐酸碱
复合材料学报第23卷 第4期 8月 2006年A cta M ateriae Co mpo sitae Sinica Vo l .23 N o .4 A ugust 2006 文章编号:10003851(2006)04002907 收稿日期:20050911;收修改稿日期:20051230通讯作者:王成忠,讲师,主要从事碳纤维复合材料的研究 E -mail :czw ang @mail.bu https://www.doczj.com/doc/0e15203860.html, 高性能T800碳纤维复合材料树脂基体 陈伟明,王成忠*,周同悦,杨小平 (北京化工大学碳纤维及复合材料研究所,北京100029) 摘 要: 在分析T 800碳纤维表面上胶剂的基础上,系统研究了适用于制备高性能T 800碳纤维复合材料的树脂基体,测试了树脂浇注体及其复合材料的力学性能和热机械性能,研究了树脂基体对T 800碳纤维复合材料界面性能的影响。结果表明,T 800碳纤维表面上胶剂中酯基含量较高,与缩水甘油酯类环氧树脂有良好的界面相容性,经复配和优化的树脂体系其T 800碳纤维复合材料的层间剪切强度达到138M Pa ,N O L 环拉伸强度达到2530M Pa ,玻璃化温度(T g )达到213℃,具有优异的界面性能和耐热性能。关键词: T800碳纤维;环氧树脂;复合材料中图分类号: TB332 文献标识码:A High -performance resin matrix for T800carbon fiber composites C H EN Weim ing ,WANG Chengzhong *,ZH OU To ng yue ,YANG Xiaoping (Institute of Car bo n F iber and Compo site ,Beijing U niver sity of Chemical T echnolog y ,Beijing 100029,China )A bstract : H ig h -pe rfo rmance ca rbon fiber has been wide ly used in commer cial and military fields because o f its hig h streng th ,lig ht w eig ht and high stiffness.How ever ,the applicatio n of hig he r perfo rmance carbo n fiber (e.g.T 800)wo uld cause w o rse mechanical perfo rmance s because of the ex treme inertness o f its surface caused by the alig nment of g raphitic cry sta llites.In or der to pro duce the hig h -pe rfo rmance re sin mat rix ,w hich can bond T 800carbo n fibe r (CF )well ,the sizing of T 800CF w as analyzed.T he effect o f resin matrix 's structure and property o n T800CF co mpo site wa s studied based on the analy sis.M eanw hile ,the mechanical pro pe rty and ther mal mechanical property of the resin and its car bo n fiber com po site w ere analy zed.T he results sho w that T 800sizing po ssesse s hig h content of ester ,which can possess excellent inter facial proper ties with g ly ceride epox y.W ith the help of the o ptimized resin sy stem ,the T 800CF compo site po ssesse s ex cellent interfacia l proper ties and heat -r esistance proper ties.T he inter -laminar shea r streng th (IL SS )o f the composite is 138M Pa ,the te nsile str eng th o f N O L ring s is 2530M Pa ,and the glass t ransition temperature (T g )is 213℃. Keywords : T 800carbo n fiber ;epo xy re sin ;co mpo sites 碳纤维具有高强、质轻、耐疲劳等优异性能,以其为增强材料制备的高性能树脂基复合材料广泛应用于体育器材、航空航天等领域。T300、T700等通用级碳纤维复合材料已有较多的研究与应用,而对高性能T800碳纤维复合材料的研究较少,主要集中在对T800碳纤维的表面状态的分析 [1-4] 和复合材料成型工艺上[5] 。T800较T300及T700碳纤维的单丝直径小,纤维表面性能差别较大,而且T800表面结晶结构较完整,导致其表面惰性高[6,7] 。所以,现有的常规树脂基体不适用于T800碳纤维的成型工艺,不能发挥T800碳纤维应有的 强度,T800碳纤维复合材料的强度甚至低于T300、T700碳纤维复合材料的强度[8,9]。 商品碳纤维在出厂时表面涂有一层上胶剂,这层上胶剂在碳纤维成型过程中起到保护碳纤维的作用,同时又能增强碳纤维与树脂基体的粘接强度 [10,11] 。不同牌号的碳纤维,其上胶剂可能不同, 因此,必须根据T800碳纤维的表面特性,研究适用于T800碳纤维的树脂基体。 本文作者分析了T800碳纤维的表面特性,系统研究了适用于T800碳纤维高性能复合材料的树脂体系,使T800碳纤维复合材料具有优异的界面 DOI 牶牨牥牣牨牫牳牥牨牤j 牣cn ki 牣fhclxb 牣牪牥牥牰牣牥牬牣牥牥牰
热固性复合材料与热塑性复合材料 1热固性树脂基复合材料 热固性树脂基复合材料是应用十分广泛的复合型材料，这种材料是经过复合而成，在多高科技产品中都得到了广泛的应用与研究，例如在大型客运机的应用中，其不仅减轻了重量，并且还优化了飞机的性能，减轻了飞机在飞行过程中的阻碍，热固性树脂具有非常优异的开发潜能，其应用领域也会在其改性后得到更大的发展。 典型的热固性树脂复合材料分为以下几种： （1）酚醛树脂复合材料:随着对阻燃材料的强烈需求，美国西化学公司，道化学公司等一系列大型化学公司都先后研制成功了新一代的酚醛树脂复合材料。其具有优异的阻燃、低发烟、低毒雾性能和更加优异的热机械物理性能。在制备这种具有阻燃效果的材料上，研究人员重新设计思路，在加入不饱和键等其他基团条件下，提高了反应速度，减少了挥发组分。使酚醛树脂复合材料在其应用领域得到大力发展。 (2)环氧树脂复合材料:由于环氧树脂本身的弱点，研究人员对其进行了两面的改性研究，一面是改善湿热性能提高其使用温度;另一面则是提高韧性，进而提高复合材料的损伤容限。含有环氧树脂所制备的复
合材料己经大力应用到机翼、机身等大型主承力构件上。 (3)双马来酞亚胺树脂复合材料:在双马来酞亚胺树脂复合材料中，由于双马来酞亚胺树脂具有流动性和可模塑性，良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优异性能，所以这种树脂则会广泛运用在绝缘材料、航空航天结构材料、耐磨材料等各个领域中。(4)聚酰亚胺复合材料:聚酰亚胺复合材料具有高比强度，比模量以及优异的热氧化稳定性。其在航空发动机上得到了广泛应用，主要可明显减轻发动机重量，提高发动机推重比。所以在航天航空领域得到了大力的发展和运用。 2热塑性树脂基复合材料 热塑性树脂基复合材料:其自身中的基体是热塑性树脂，该类复合材料是由热塑性树脂基体、增强相以及一些助剂组成。在热塑性复合材料中最典型和最常见的热塑性树脂有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯树脂、聚碳酸树脂、聚甲醛树脂、聚醚酮类、热塑性聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚飒等。 而热塑性树脂复合材料具有很多的特点，以下概述了一些热塑性树脂复合材料的特点。
航空航天先进复合材料现状 2014-08-10 Lb23742 摘要:回顾了树脂基复合材料的发展史;综述了先进复合材料工业上通常使用环氧树脂的品种、性能和特性;复合材料使用的增强纤维;国防、军工及航空航天用树脂基复合材料;用于固体发动机壳体的树脂基体;用于固体发动机喷管的耐热树脂基体;火箭发动机壳体用韧性环氧树脂基体;树脂基结构复合材料;防弹结构复合材料;先进战斗机用复合材料;树脂基体;航天器用外热防护涂层材料;飞机结构受力构件用的高性能环氧树脂复合材料;碳纤维增强树脂基复合材料在航空航天中的其它应用;民用大飞机复合材料;国产大飞机的软肋还是技术问题;复合材料之惑。 关键词:树脂基体;复合材料;国防;军工;航空航天;结构复合材料 0 前言 复合材料与金属、高聚物、陶瓷并称为四大材料。今天，一个国家或地区的复合材料工业水平，已成为衡量其科技与经济实力的标志之一。先进复合材料是国家安全和国民经济具有竞争优势的源泉。到2020年，只有复合材料才有潜力获得20-25%的性能提升。 环氧树脂是优良的反应固化型性树脂。在纤维增强复合材料领域中，环氧树脂大显身手。它与高性能纤维:PAN基碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、玄武岩纤维、S或E玻璃纤维复合，便成为不可替代的重要的基体材料和结构材料，广泛运用在电子电力、航天航空、运动器材、建筑补强、压力管雄、化工防腐等六个领域。本文重点论述航空航天先进树脂基体复合材料的国内外现状及中国的技术软肋问题 1 树脂基复合材料的发展史 树脂基复合材料(Resin Matrix Composite)也称纤维增强塑料(Fiber Reinforced Plastics)，是技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业，在我国不科学地俗称为玻璃钢。 树脂基复合材料于1932年在美国出现，1940年以手糊成型制成了玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩，其后不久，美国莱特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于1944年3月在莱特-帕特空军基地试飞成功。1946年纤维缠绕成型技术在美国出现，为纤维缠绕压力容器的制造提供了技术贮备。1949年研究成功玻璃纤维预混料并制出了表面光洁，尺寸、形状准确的复合材料模压件。1950年真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨。60年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，为航天技术开辟了轻质高强结构的最佳途径。在此期间，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，使手糊工艺的质量和生产效率大为提高。1961年片状模塑料(Sheet Molding Compound, 简称SMC)在法国问世，利用这种技术可制出大幅面表面光洁，尺寸、形状稳定的制品，如汽车、
简说高性能树脂基体的最新研究进展 引言 材料是先进科技发展的重要物质基础。一代材料，一代装备，以高科技含量的航空航天领域为例，新型航空、航天飞行器的诞生往往建立在先进新材料研制的基础上，航空、航天飞行器性能的突破很大程度上受到材料发展水平的制约高性能树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、高耐温和极强的材料性能可设计性而成为发展中的高技术材料之一，其在航空、航天工业中的应用也显示出了独特的优势和潜力，是航空、航天材料技术进步的重要标志。 目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类: 热塑性和热固性树脂。典型的高性能热塑性树脂包括热塑性聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、液晶聚酯、聚醚醚酮等。由于高性能热塑性树脂一般具有高的熔点和熔体黏度，作为复合材料基体使用时成型工艺性差，高温使用时易发生蠕变，极大地限制了其作为复合材料基体树脂的使用。 高性能热固性树脂是目前使用最广泛的先进复合材料基体，其复合材料具有优异的力学性能，可在恶劣的环境下长期使用。按树脂应用性能特点可分为结构复合材料和功能复合材料热固性树脂。结构用热固性树脂制备的复合材料力学性能较优，一般用于航空航天飞行器的主、次承力结构，包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等; 功能用热固性树脂制备的复合材料往往具有透波、吸波或抗烧蚀等特性，可作为航空航天飞行器功能结构部件，包括酚醛树脂、氰酸酯树脂等。此外，近年来国内外还发展了一些新型树脂体系，如聚三唑树脂、邻苯二甲腈树脂和有机/无机杂化树脂等。本文主要介绍高性能热固性树脂的研究进展。 1 双马来酰亚胺树脂 双马来酰亚胺树脂作为航空耐高温结构材料的主力树脂，其复合材料的耐高温性能和抗冲击损伤性能是影响应用的关键因素。北京航空材料研究院研制开发了QY260 树脂，该树脂体系经260℃固化后，Tg为325℃，其复合材料在260℃力学性能保留率55%，T300 复合材料冲击后压缩强度为202 MPa，综合性能基本达到美国氰特公司5270 双马来酰亚胺树脂的性能水平. 北京航空材料研究院张宝艳等采用烯丙基双酚A、双酚A 和E51 环氧在催化剂作用下制备一种新型改性剂，并以此改性双马树脂研制了5428、5429、6421 系列双马树脂，其树脂体系具有优异的抗冲击损伤能力，CAI 可达260 MPa。其中5428、5429 适用于热压罐和模压工艺，6421 可适用于RTM 成型工艺。 苏州大学梁国正课题组采用端氨基超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂，探讨了端氨基超支化聚硅氧烷含量对树脂性能的影响。研究结果表明，少量聚硅氧烷的加入不仅可以显著提高固化物的韧性，而且能有效加快树脂的凝胶时间，同时大幅度提高固化树脂的耐热性、介电性能和耐湿性。 中科院化学所赵彤课题组采用烯( 炔) 丙基醚化酚醛树脂改性双马树脂，研制了一类可
热塑性树脂和热固性树脂的概念和区别 热固性树脂简介 树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解。热固性树脂其分子结构为体型，它包括大部分的缩合树脂，热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形。其缺点是机械性能较差。热固性树脂有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。 指在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。这种树脂在固化前一般为分子量不高的固体或粘稠液体；在成型过程中能软化或流动，具有可塑性，可制成一定形状，同时又发生化学反应而交联固化；有时放出一些副产物，如水等。此反应是不可逆的，一经固化，再加压加热也不可能再度软化或流动;温度过高,则分解或碳化。这也就是与热塑性树脂的基本区别。 在塑料工业发展初期,热固性树脂所占比例很大,一般在50%以上。随着石油化工的发展，热塑性树脂产量剧增，到80年代，热固性树脂在世界合成树脂总产量中仅占10%～20%。 热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，因此刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好，但性脆。因而绝大多数热固性树脂在成型为制品前，都加入各种增强材料，如木粉、矿物粉、纤维或纺织品等使其增强，制成增强塑料。在热固性树脂中，加入增强材料和其他添加剂，如固化剂、着色剂、润滑剂等,即能制成热固性塑料，有的呈粉状、粒状,有的作成团状、片
状，统称模塑料。热固性塑料常用的加工方法有模压、层压、传递模塑、浇铸等，某些品种还可用于注射成型。 热固性树脂多用缩聚（见聚合）法生产。常用热固性树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。热固性树脂主要用于制造增强塑料、泡沫塑料、各种电工用模塑料、浇铸制品等，还有相当数量用于胶粘剂和涂料。 从发展看，热固性树脂还在进一步改进质量，研制新品种，以满足新加工工艺开发的要求。用弹性体和热塑性树脂进行改性、开发注塑级热固性模塑料以及反应注射成型用专用树脂及配方，近年来已受到很大重视。采用互穿聚合物网络技术将为热固性树脂的合成开辟新途径。 热固性树脂的分类 除不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂外，热固性树脂主要有以下品种。 一、三聚氰胺甲醛树脂 三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛缩聚而成的热固性树脂。用玻璃纤维增强的三聚氰胺甲醛层压板具有高的力学性能、优良的耐热性和电绝缘性及自熄性。 二、呋喃树脂 由糠醛或糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物，习惯上称为呋喃树脂。这类树脂的品种很多，其中以糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂及糠醇树脂较为重要。
覆铜板用含磷环氧树脂的研究 无锡阿科力化工有限公司 王俊卿 李强利 一、引言 今年年初，在美国召开的ＩＰＣ／英特尔无卤素专题讨论会上，戴尔、惠普、联想、苹果和英特尔等多家主要的计算机生产商宣布要在未来两年内实现无溴计划，这标志着覆铜板真正的无卤阻燃时代的到来。 从上世纪九十年代中期一些无卤阻燃剂的初步使用，到上世纪九十年代后期系统研究和初步工业化探讨，到本世纪初的标准草案（J－STD－709）和实际应用，走过了十多年的路程。 -70-
一、引言 无卤覆铜板优点：抗ＣＡＦ、高Ｔｇ、高Ｔｄ（主要依赖于树脂的热稳定性）、低Ｚ－ＣＴＥ（填料有一定的贡献），耐热性?好，滿足环保（无卤阻燃）要求。 无卤覆铜板缺点：剥离强度不高、板材较脆、ＰＣＢ部分制程需改善参数（钻孔、压合、除胶渣、各种湿制程、切外形等）、板材成本贵。 -71-
一、引言 目前无卤市场份额 一、引言 磷系ＨＦ板材各种耐燃剂市场预估 -72-
-73- 磷是一种易于形成化合物的元素，Ｐ－Ｏ－Ｃ键或Ｐ－Ｃ键具有很好的稳定性，磷系阻燃体系在燃烧时可提高材料特别是含氧高聚物的成炭率，所得的炭层能抗氧化，同时由于磷酸可覆盖炭层，可阻止引燃。磷／膦类物质的种类繁多，易于制备，引入到环氧树脂的结构中来制备具有优良的电学性质和阻燃性的新型含磷环氧树脂。 目前市售的含磷环氧树脂都是以ＤＯＰＯ为原料合成新型环氧树脂，由于氧环上具有一个活泼氢，非常易于与一个缺电子的碳形成新的化合物，所以通常采用ＤＯＰＯ和缺电子碳的化合物反应，来制备ＤＯＰＯ衍生物（中间体）或者含磷环氧树脂。 ＤＯＰＯ与环醚、不饱和酮、醛和烯酸等反应，得到单官能团或者双官能团的含磷阻燃剂－－ＤＯＰＯ衍生物（中间体），可以进一步用于含磷环氧树脂的合成，或者直接用作环氧树脂体系中的固化剂。 二、覆铜板用含磷环氧树脂体系中的阻燃剂