第十四章 β-二羰基化合物 （2学时）
基本要求：
1．掌握酯的水解和克来森（Claisen ）酯缩合历程。 2．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。 3. 理解互变异构。
4．理解合成路线设计的基本知识。 5．了解麦克尔加成的涵义和应用。 计划课时数 2课时
重点：酯的水解和克来森（Claisen ）酯缩合历程，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。
难点：互变异构，碳负离子和α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔反应。 教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。 § 14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
§ 13-5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
在有机合成上的应用
14.1.1乙酰乙酸乙酯
（1）性质
1．互变异构现象
（1）生成的烯醇式稳定的原因
1°形成共轭体系，降低了体系的内能。
2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
（2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见P 350表14-1。
14.2β-二羰基化合物碳负离子的反应 1．亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性
乙酰乙酸乙酯的α-C 原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H 很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。
3-C-CH 2-C-OC 2H 5O O
2黄白白有活性氢溴褪色（具双键）CH 322H 5O O CH 3-C=CH-C-OC 2H 5OH O
酮式烯醇式室温
(93%)
(7%)CH 3-C-CH 2-C-OC 2H 5O O
32H 5
πππP πP 体系CH 3-C=CH-C-OC 2H 5
OH CH 3C CH C OC 2H 5O
O O CH 3C CH 2C OC 2H 5
O O CH 3C CH C OC 2H 5
O O 25Na pKa =11
（2）钠盐的烷基化和酰基化
乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 烷基化：
注：① R 最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R ′要比R 活泼。
③ RX 也可是卤代酸酯和卤代酮。
酰基化：
3．酮式分解和酸式分解
酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后
脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。
例如：
酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生
成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。
例如：
14.3丙二酸二乙酯 （1）制法
（2）性质
1．酸性和烃基化
CH 3C CH C OC 2H 5O O Na RX
3CH OC 2H 5O O R CH 3C CH C OC 2H 5O O R 253C C C OC 2H 5O O R Na R'X CH 3C C C OC 2H 5O O R R'CH 3CH C OC 2H 5O O Na RCOX CH 3CH OC 2H 5O O
COR
CH 3C CH 2C OC 2H 5O O CH 3C CH C OC 2H 5O O R 稀CH 3C CH 3O
C 2H 5OH + CO 2
CH 3C CH C OC 2H 5O O COR 稀CH 3C CH 2R O
C 2H 5OH + CO 2稀OH CH 3C CH 2O C O
R C 2H 5OH + CO 2
CH 3C CH 2C OC 2H 5O O
CH 3C CH C OC 2H 5
O O
R
CH 3COOH CH 3C CH C OC 2H 5O O
COR OH
OH 2CH 3COOH +RCH 2COOH + C 2H 5OH CH 3COOH +RCOCH 2COOH + C 2H 5OH
+ C 2H 5OH
浓浓CH 3COOH P Cl CH 2COOH Cl CH 2COONa CN 2524
CH 2COOC 2H 5COOC 2H 5COOC 2H 5CH 2
NaOC 2H
5
Na
COOC 2H 5CH
pKa = 13
2．水解脱羧
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。
例如：
（3）丙二酸二乙酯在有机合成的应用
丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。
例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：
具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和
羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺瓦诺格（Knoevenagel ）反应，迈克尔（Michael ）反应。见P 356。
14.4．酯缩合反应：
CH
COOC 2H 5COOC 2H 5Na RX CH
COOC 2H 5
COOC 2H 5
R CH COOC 2H 5COOC 2H 5R NaOC H C COOC 2H 5COOC 2H 5R Na
RX C COOC 2H 5COOC 2H 5R R'
2CH 2(COOC 2H 5)2X(CH 2)nX 25
(CH 2)n CH(COOC 2H 5)2CH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 522(CH 2)n C(COOC 2H 5)2C(COOC 2H 5)2
CH 2
n = 3~7NaOC H CH 2(COOC 2H 5)2
(1)COOC 2H 5COOC 2H 5Br(CH 2)4Br R CH COOC 2H 5COOC 2H 5NaOH
2R CH (2)CO 2R CH 2COOH
R C R'COOC 2H 52H 5NaOH 2(1) H CO 2R CHCOOH
R'COOC 2H 5
COOC 2H 5NaOH
2(1) H (2)CO 2
COOH CH 原有
①Claisen缩合
这类反应称为Claisen缩合反应
历程：
乙酸乙酯的酸性是很弱的（Pka～24）,而乙醇钠又是一个比较弱的碱（乙醇Pka～15.9）。因此，可以想到乙酸乙酯形成的负离子在平衡体系中是很少的。这也就是说,用乙氧负离子把乙酸乙酯变为-CH2COOC2H5是很困难的。但是在实际上为什么这个反应会进行的如此完全呢?其原因就是最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸（Pka～11）,形成很稳定的负离子,可以使平衡朝产物方向移动。体系中乙酸乙酯负离子浓度虽然很低,但一形成后,就不断的反应,结果使反应完成。
当酯的α－碳上只有一个氢时,由于增加了烃基的诱导效应,酸性减弱了,进行酯缩合反应时,需要使用比醇钠更强的碱(如ph3CNa,NaH),夺取酯的α氢,形成较稳定的α负碳离子,才能迫使反应朝右方进行。
②交叉Claisen缩合
如两个酯只有一个酯有α—H,相互缩合就能得到一个单纯产物。
③酮与酯缩合
酮的α-H比酯的α-H活泼：
④ Dieckmann缩合反应
酯缩合反应也可在分子内进行，形成环酯，这种环化酯缩合反应又称为Dieckmann反应。（己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下进行自身的酯缩合反应）
注意！酯缩合常用的碱性催化剂是醇钠RONa，不是醇加钠。醇加钠是一组还原剂，它要将酯还原成醇。
它是合成五元环、六元碳环的一个方法。（并不是所有的二元酸酯都能发生环缩合，一般局限于生成稳定的五、六碳环。所以，只是有α氢的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann 缩合）如：
14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团
P405。
例1：
合成
例2：合成
例3：合成
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。
CH3C CH2
O
CH2
经结构分析，需引入
原
引
原
要分两次引入，先引入
再引入
CH3
CH2CH=CH 2
CH3CH
O
CH3
O
引
原原
§14.6 不饱和羰基化合物
不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱
和键和羰基的相对位置可分为三类。
（1） 烯酮（RCH=C=O ）
（2） α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO ）
（3） 孤立不饱和醛酮 （RCH=CH （CH 2）n CHO ） n ≥1
孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。
14.6.1乙烯酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮，其制法和性质见P 345~346，（略） 14.6.2α,β-不饱和醛酮
α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。
1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）
反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：
（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。
（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 1． 麦克尔（Michael ）反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael ）反应，其通式是：
例如：
麦克尔（Michael ）反应在有机合成上有其应用价值
14.7 有机合成路线设计 （自学）
C C C O αβδδδ由于羰基的极化和共轭 键的离域，不仅
羰基碳上带有部分正电荷， 上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两种可能
πβ
C C C C O + Nu
C C O
Nu C C C O Nu H
H
C C C OH Nu C C C OH
C H C C O
Nu C C H + R C C Z （ 代表能和
共轭的基团）Z C=C CH 3CH=CH-C-CH 3O +CH 2COOC 2H 5COOC 2H 5
CH 3CH-CH 2-C-CH 3
O
CH （COOC 2H 5）2
在科研中，若从天然产物中得到一个很有用的化合物，我们采取的一般步骤是纯化，确定其结构，若为一新化合物，我们就用人工已知、可靠的合成方法把它合成出来，以验证其结构。所以，有机合成路线设计是有机化学工作者必备的手段。合成路线的好坏，也反映出一个化学工作者的知识水平与能力。
有机化学合成路线设计方法通常是倒推法，也叫逆合成分析。
合成设计的一般程序为：
１．分析
a.认出目标分子中的官能团。
b.用已知和可靠的反应进行切断。
c.必要时重复进行切断，直至达到易于取得的起始原料。
2.合成
a．根据分析，写出合成计划，加进试剂和条件；
b．根据实验中遇到的失败和成功，修改计划；
一．碳胳的切断与合成
㈠切断介绍
⒈主导思想：切断是为了合成，切断时一定要想到合成。
⒉分子碎片要有合适的试剂代替，并容易得到。
⒊要有合适的反应。（最好有合理的机理）
⒋切断时，不可能切断成两个近乎相等的分子碎片，有对称性时按对称性切开（目的：合成步骤少）。
⒌在没有合适的反应相对应时，回推到适当阶段，再切断。
⒍加入活化基团，帮助观察，切断，反应后脱去活化基团。
⒎加入保护基，反应后脱去。
⒏副产物少。
㈡一．基团的切断。
1.简单醇的切断
①叔醇
②仲醇
2.醇衍生物的切断
3.简单烯烃的切断
①烯至醇
③烯至酮＋wittig试剂（wittig 反应）
④烯至炔
4.芳香酮的切断
5.简羧酸及其衍生物的切断
㈢二基团的切断
1. 1,3-二官能团化合物和α
,β-不饱和羧基化合物。
2. 1,5-二羧基化合物
3. 1,2-二官能团化合物
4. 1,4-二官能团化合物
5. 1,6-二官能团化合物
㈣碳环化合物的合成１．小环化合物
２．稠环芳烃
二．官能团的引入(自学)
1.选择性反应
2.官能团保护
四氢哌喃醚,对碱、格氏试剂、烃基锂、催化加氢及氧化剂稳定，容易被稀酸分解。
3.基团占位
磺酸基占位
三．立体构型的要求
在有机合成中，有时产物需要一定的立体要求。
１．获得顺式或反式产物（自学）
烯烃：
二醇：
２．环的骈联
环连接点的主体要求也是复杂的工作。如合成：
由于α位有羰基，在碱催化下可以发生酮与烯醇式互变，并且并联的环反式比顺式稳定，可以利用这点，得到反应产物。
四．合成路线的选择
要求：（1）原料易得；（2）产率高，副反应少，易纯化；（3）步骤少；（4）操作方便、安全。
作业：2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
第十四章 β－二羰基化合物 1. 命名下列化合物： 解： CH 3 CH 3 C COOH COOH CH 3COCHCOOC 2H 5 C 2H 5 （1）2－甲基丙二酸 （2）2－乙基－3－丁酮酸乙酯 O COOCH 3ClCOCH 2COOC 2H 5 CH 3COCH 2CHO （3）2－环己酮甲酸甲酯 （4）氯甲酰乙酸乙酯 （5）3－丁酮醛 2. 写出下列化合物加热后生成的主要产物： 解： C O C O C O OH O=C CH 2CH 2CH 2 COOH CH 2COOH O=CCH 3 2CH 2CH 2COOH C 2H 5CH(COOH)2 C 2H 5CH 2COOH (1) (2) (3) 3．试用化学方法区别下列各组化合物: 解：（1）加溴水：CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5褪色, CH 3COC(C 2H 5) (CH 3)COOC 2H 5不变。 (2) 分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，CH 3COCH 2COOH 生成晶体，而HOOCCH 2COOH 不能。 4.下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？ 解：互变异构体： C O C O OC 2H 5 C O OC 2H 5 OH , (1)
C O OH , (3) 共振杂化体： (2)CH 3 C O O -, CH 3C O O - 5．完成下列缩合反应： 解： 2CH 3CH 2COOC 2H 5 1.NaOC 2H 5CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + C 2H 5OH CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5 1.NaOC H COCHCOOC 2H 5CH 3 CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5COOC 2H 5 1.NaOC 2H 5O=C O=C CHCOOC 2H 5 CH 3 CHCOOC 2H 5 CH 3 1.NaOC 2H 5C O C O + HCOOC 2H 5 1.NaOC 2H 5CHO 2, H + 2, H 2, H + + + (1)(2)(3)(4)CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2 CH 2CH 2COOC 2H 5 C O COOC 2H 5 (5) 6．完成下列反应式： 解： CHO 1.O3 2.Zn,H+ CHO CH 2CH 2CHO 5%(1)
一、命名下列化合物：返回顶部 二、二、出下列化合物加热后生成的主要产物：返回顶部 1 . C O C O C O OH 2 .O=C CH2CH2CH2COOH CH2COOH O=CCH3 CH2CH2CH2COOH 3 .C 2 H5CH(COOH)2C2H5CH2COOH 三、三、试用化学方法区别下列各组化合物:返回顶部 解：加溴水：褪色不变 2．CH3COCH2COOH HOOCCH2COOH
解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。 四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？返回顶部 1 . C O C O OC2H5C O OC2H5 OH , 答：互变异构体 答：互变异构 五、完成下列缩合反应：返回顶部
1. 2 CH 3CH 2COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + C 2H 5OH 2. CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H COCHCOOC 2H 5CH 3 CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + 3. CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H O=C O=C CHCOOC 2H 5 CH 3 CHCOOC 2H 5 CH 34. CH 2 CH 2CH 2COOC 2H 5 CH 2CH 2COOC 2H 51. NaOC H 2.H C O COOC 2H 5 5. C O C O + HCOOC 2H 5 1. NaOC H 2.H CHO 六、完成下列反应式：返回顶部 1. CHO 132.Zn,H + CHO CH 2CH 2 CHO 5%NaOH
一、命名下列化合物：返回顶部 二、 二、 出下列化合物加热后生成的主要产物：返回顶部 1. C O C O C O OH 2. O=C 2CH 2CH 2COOH CH 2 COOH O=CCH 3 CH 2CH 2CH 2COOH 3. C 2H 5CH(COOH) 2 C 2H 5CH 2COOH 三、 三、 试用化学方法区别下列各组化合物: 返回顶部 解：加溴水：褪色 不变 2．CH 3COCH 2COOH HOOCCH 2COOH
解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。 四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？返回顶 部 1. C O O OC 2H 5 O OC 2H 5 OH , 答：互变异构体 答：互变异构 五、完成下列缩合反应：返回顶部
1. 2 CH 3CH 2COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + C 2H 5OH 2. CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H COCHCOOC 2H 5CH 3 CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + 3. CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H O=C O=C CHCOOC 2H 5 CH 3 CHCOOC 2H 5 CH 34. CH 2 CH 2CH 2COOC 2H 5 CH 2CH 2COOC 2H 51. NaOC H 2.H C O COOC 2H 5 5. C O C O + HCOOC 2H 5 1. NaOC H 2.H CHO 六、完成下列反应式：返回顶部 1. CHO 1.O 3 2.Zn,H + CHO CH 2CH 2 CHO 5%NaOH
第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是: (A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯 (A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ② CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O + 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个 二.填空题 1． CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 3C CHCOC 2H 5O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 322H 5 O O CH 3C O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2 Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5 CN +?C 2H 5ONa C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5 CN CH CO 2C 2H 5CN CH 2CHCO 2C 2H 5 CN CN (A)(B)(C) (D)2Et (D) (C)(B) (A)HCO 2Et 2Et CH 3O E tO 2C C CO 2E t CH 3 O O CO 2Et E tO 2C 2? -CH 2(COOEt)2 ?
1,3-二羰基化合物的碳-氢键活化反应 1,3-二羰基化合物是一种应用广泛的化学物质。香料工业用于制造食用香精，医药工业用于制造钙抗结剂、降压剂等，也是很多结构复杂的化合物和天然产物的中间体。二羰基化合物由于其独特的结构特性从而具备了多种特殊的化学性质例如作为重要的有机合成中间体用于合成杂环类化合物同时它具有高效的抗菌活性，因而在医学上有着广泛的应用。许多不同的二羰基化合物及其衍生物可以作为合成活性氨基酸的原料因此该结构单元被看成是最基本的医学分子之一，另外，二羰基化合物亚甲基可以与有机硼化物的螯合物相结合以及与许多不同的金属配体相络合因此在合成化学和配位化学中吸引了很多化学家的注意。 最近几年，关于碳-氢键的活化一直受到人们的关注，碳氢键是构成有机化合物的最基本化学键之一。通过过渡金属催化剂实现的简单碳氢化合物与碳碳、碳氮和碳氧等多重键的直接碳氢键活化及加成反应是实现相关碳-碳键和碳-杂键构建的最经济、最高效的方法之一。而直接利用碳氢键选择性地官能团化是有机化学家们长期以来追求的目标。 由于碳氢键具有较高的键能相对稳定且极性很小等基本结构特征，直接地官能团化遇到的第一个问题就是反应活性很低。另外，同一个有机化合物分子内通常有很多种化学性质不同的碳氢键，如何实现其中的某一类碳氢键的转化而不影响分子中其它的碳氢键和官能团，这就涉及到碳氢键活化过程中的选择性问题!碳氢键活化，就是在一定的条件下，对一种有机化合物中的某一碳氢键反应性增强或切断实现定向化学转化!因此，有机化学家面临的最大挑战是如何活化非活性的碳氢键以及解决其化学转化的选择性问题!如果能够选择性切断非活性的碳氢键，并开发出实用的合成化学新方法、新反应必将为传统的有机合成工业带来一场巨大的变革。 1. 1,3二羰基化合物与烯烃的反应 2005年，李朝军课题组报道过1,3-二羰基化合物与苯乙烯分子间加成反应，在该反应中，以金和银作为催化剂，收率为76％。反应效果良好[1]。
第十四章 β-二羰基化合物参考答案 习题A 一、 1. 2,2-二甲基-1,3-丙二酸 2. 丙酰乙酸甲酯 3. 2-乙基-3-丁酮酸乙酯 4. 2-甲基-3-丁酮酸乙酯 5. 2-苄基-3-丁酮酸乙酯 6. 2-环己基-1,3-丙二酸二乙酯 7. 2-烯丙基-1,3-丙二酸二乙酯 8. CH 3 C CH 2COOC 2H 5O 9. C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5 10. CH 3 C CH 2O C O CH 3 11. C 2H 5OOCCCOOC 2H 5 CH 3 2CH 3 12. CH 2COOCH 3 O H C H 3C 3 二、 1. CHCOOC 2H 5 O 3 CH 3CH 2 2. CHCOOC 2H 5 O 3. COOH 4. O CH 2COOH 5. O 6. CH 3 CH 2CH 2CH 2COOH O
7. CH 3CH 2CHCOOH 3 8. CH 3 CH 2CHCOOH O 3 9. O CH(COOEt)2 10. 2CH 2CN CH(COOEt) 2 三、 1. 乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯 +_（褪色） 2. 乙酰乙酸乙酯 +_ （褪色） 丙酮3- 戊酮_ NaOH 2 ? +（黄色沉淀） 3. +_ （褪色） CH 3COCH 2COOH HOOCCH 2COOH 四、 （1）不能。 （2） CH 3 CH 2COOCH 2CH 2CH 2CH 3O 2CH 3COOCH 2CH 2CH 2CH 3 NaOEt （3） CH 3CH 2 CHCOOEt O 2CH 3CH 2COOCH 2CH 3 NaOEt 3 （4）不能。 （5）不能。 （6） CH 2 CHCOOEt O 2 NaOEt CH 2COOCH 2CH 3 五、 1. 互变异构。
第11章醛酮习题参考答案1.用系统命名法命名下列醛、酮。
2.比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大 小。 答： (1) ①Ph2CO②PhCO CH3③Cl3CCH O ③＞②＞① (2) ①ClCH2CHO②PhCH O③CH3CH O ①＞③＞② 3.将下列各组化合物按羰基活性排序。 （1） ①CH3CH2CH O②PhCHO③Cl3CCHO 答：③＞①＞② （2） ①O ② O ③ O ④O CF3答：④＞③＞②＞① （3）
① O ② O ③ O 答： ③＞②＞① 4.在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 （1）O 2NCH 2NO 2 (2) C 6H 5COCH 2COCH 3 (3) CH 3COCH 2COCH 3 (4) C 6H 5COCH 2COCF 3 答： (1)＞(4)＞(2)＞(3) 5.下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 （1） CH 3CCH 2CH 3O (2) CH 3CCH 2CCH 3O O (3) CH 32CO 2C 2H 5O (4) CH 3CCHCCH 3O O 3 (5) CH 3CCHCOOC 2H 5 O 3 答： (4)＞(5)＞(2)＞(3)＞(1) 6.完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物）。 答： （1）CHO +H 2N C N (2) H C CH 2O HOCH 2C CH +2CCH 2 OH
(4) NH 2OH O + NOH (5) O HCN/OH - H 2O/H + OH CN OH COOH (6) O H 2O H 2O OH Ph O CH 3 (7) O 2Ph Ph Ph O O Ph C 2H 5 (8) O CH 3 + O (9) O O EtO + CHO O O (10) CH 3CCH 2Br O HOCH 2CH 2OH O O CH 3 CH 2Br (11) CH 3 O +H 2 Pd/C O CH 3
第十二章 醛酮和核磁共振 一、 命名下列化合物： 1. CH 3CHCH 2CHO CH 2CH 3 2. (CH 3)2CH C O CH 2CH 3 3. C O CH 34. CH 3O C O H 5. CHO 6. C O CH 37. CH 2=CH C O CH 2CH 3 8. CH 3CH 2CH OC 2H 5OC 2H 5 9. NOH 10. CH 3 CH 2 CH 3 C O C O 11. (CH 3)2C=N NO 2 NH 2 二、 写出下列化合物的构造式： 1、2－丁烯醛 2、二苯甲酮 3、2，2－二甲基环戊酮 C O CH 3CH 3 CH 3CH=CHCHO C O 4、3－（间羟基苯基）丙醛 5、甲醛苯腙 6、丙酮缩氨脲 CH 2CH 2CHO OH H 2C=NNH CH 3 CH 3 C=N NH C O NH 2
7、苄基丙酮 8、α－溴代丙醛 CH 2CH 2CH 2CH 3 C O CH 3CH CHO Br 9、三聚甲醛（P292） 10、邻羟基苯甲醛 CH 2O CH 2 O CH 2O CHO OH 三、 写出分子式为C 5H 10O 的醛酮的同分异构体，并命名之。 CH 3CH 2CH 2CH 2CHO CH 3 CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 2CHCHO CH 3 (CH 3)CCHO CH 3 CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 3 CH(CH 3)2C O C O C O 酮： 2－戊酮 3－戊酮 3－甲基－2－丁酮 四、 写出丙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物： 1，NaBH 4在氢氧化钠水溶液中 2，C 6H 5MgBr 然后加H 3O + CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHC 6H 5OH 3.LiAlH 4 ,然后加水 4，NaHSO 3 5， NaHSO 3然后加NaCN CH 3CH 2CH 2OH OH CH 3CH 23Na CH 3CH 2CHCN OH 6，稀碱 7，稀碱，然后加热 8，催化加氢 9，乙二醇，酸 OH CH 3CH 2CHCHCHO CH 3 CH 3CH 2CH=CCHO 3 CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2O O CH 2CH 2 10,溴在乙酸中 11，硝酸银氨溶液 12，NH 2OH 13,苯肼 Br CH 3CH 3CH 2COONH 4 CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=NNH 五、 对甲基苯甲醛在下列反应中得到什么产物？ 1.（P287）
1 【作业题】 1. 命名下列化合物： (1)CH 3COCHCOOC 2H 5 2H 5(2) O COOCH 3 (3)CH 3COCH 2CHO 2－乙基－3－丁酮酸乙酯 2－环己酮甲酸甲酯 3－丁酮醛 2. 用化学方法区别下列化合物： CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5CH 3COC(CH 3)COOC 2H 5 2H 5 溴水 褪色X 3. 完成下列反应 (1)H 2C CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 5 NaOC 2H 5 ①( ) O COOC 2H 5 (2) 2CH 3CH 2COOC 2H 5 H ①②C 2H 5ONa ( )CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 25C 2H 5OOC CH CH 2COOC 2H 5 CH 2CH 2COOC 2H 5 ( )COOC 2H 5 COOC 2H 5 O COOC 2H 5 O C 2H 5OOC (3) (4)CH 3CH 2COOC 2H 5+ COOC 2H 5 NaOC 2H 5 + ① ( )C O CHCOOC 2H 5 CH 3 (5) ① ②O Zn/H 2O ( ) ( )CHO CHO CHO OH -
2 CH 3COCHCOOC 2H 5 ( )Na CH 3COCHCOOC 2H 5 CHCOOC 2H 5CH 3 CH 3COCH 2COOC 2H 5 ( )( )(6)25 CH 3CHCOOC 2H 5Cl CH 3COCH 2CHCOOC 2H 53 (7)▲OH -CH 2(COOC 2H 5)2 C 2H 5ONa 2 ( )C 2H 5ONa 2( ) ①②③ 2H ( )25+ ( )25( ) - ①②③ 2H CHCH 2CH 2CN C 2H 5OOC C 2H 5OOC C C 2H 5OOC C 2H 5OOC 2CH 2CN 2CH 2CN CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH HOOC COOC 2H 5 C 2H 5OOC COOC 2H 5COOC 2H 5 COOC 2H 5 ( ) COOH 4. 由甲苯、甲醇、乙醇为原料经丙二酸二乙酯法合成下列化合物： CH 3CH 2OH KMnO 4CH 3COOH CH 2COOH Cl CH 2COONa Cl NaCN CH 2COONa CN C 2H 5OH H 2SO 4 CH 2(COOC 2H 5)2 （1）3-甲基己二酸 CH 3CH 2OH 3 CH 3CH 2Br Mg CH 3CH 2MgBr CH 2O (2)H 2O CH 3CH 2CH 2OH H 3PO 4 CH 3CH CH 2 2 CH 3CH CH 2 Br Br
1 第十四章 β-二羰基化合物 【重点难点】 1.乙酰乙酸乙酯 (1) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen 酯缩合法。 CH 3C O CH 2O OC 2H 5 3+ 25CH 3COOC 2H 5 2①② 注意：①反应条件：强碱性条件（如RONa ）； ②反应发生在α-碳原子上，原料为碳原子数＞3的一元酸生成的酯时， 产物有支链； RCH 2C O CH C O OC 2H 5 RCH 2C O OC 2H 5 3 + 252① ③分子内酯缩合——Dieckmann 反应。 ①②O C O OC 2H 5 CH 2CH 2CH 2CH 2 C O OC 2H 5C O OC 2H 53+C 2H 5ONa (2) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 主要用于合成甲基酮、二酮、酮酸、环酮等。 ② ①①CH 3 C O CH R R'CH 3 C O CH 2 R CH 3 C O C R' COOH CH 3 C O CH COOH 稀H + OH - + -CH 3 C O C R'C O OC 2H 5 C 2H 5ONa (or NaH)C 2H 5ONa CH 3 C O CH C O OC 2H 5 CH 3 C O CH 2O OC 2H 5 RX R'X ①①②② 2.丙二酸二乙酯 (1) 熟练掌握丙二酸二乙酯的制备
2 CH 3COOH 2 CH 2COOH - CH 2COO - NaCN CH 2COO -24CH 3CH 2OH CH 2(COOC 2H 5)2 (2) 熟练掌握丙二酸二乙酯在合成上的应用 主要用于制备乙酸的α-烷基或 -二烷基取代物，二元羧酸、环烷酸。 ① ②RX C 2H 5ONa R'X - + OH - + 稀 C 2H 5ONa CH(COOH)2 R R CH 2COOH C(COOC 2H 5)2 R R' C(COOH)2 R R' CHCOOH R R' CH 2(COOC 2H 5)2 ①① ①②②② R CH(COOC 2H 5)2 ▲ 3.Michael 加成 掌握Michael 加成规律，能写出产物的结构。 【同步例题】 例14.1写出下列化合物加热后生成的主要产物。 COOH O (2) C CH 2CH 2CH 2COOH CH 2COOH O (1) 解：COOH O O C CH 2CH 2CH 2COOH CH 2COOH O C CH 2CH 2CH 2COOH CH 3 O (1) (2) 例14.2 写出下列缩合反应的产物。 (1) ? + C 2H 5OH H CH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 5 ①②C H ONa
《有机化学》（第五版，李景宁主编）习题答案 第十一章 1、用系统命名法命名下列醛、酮。 （1）CH 3CH 2O CH(CH 3)2 （3） H 3CH 2CHO H 3C H 2-甲基-3-戊酮 E-4-己烯醛 （4） H 3C-C C O CH 3H H 3C （5） OH OCH 3 CHO Z-3-甲基-2-庚烯-5-炔- 4-酮 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 （10） O 螺[4，5]癸-8-酮 3、将下列各组化合物按羰基活性排序。 （1）A 、CH 3CH 2CHO B 、PhCHO C 、Cl 3CCHO C ＞A ＞B （2）A 、O B 、O C 、O D 、 O CF 3
D ＞C ＞B ＞A （3）A 、 O B 、O C 、 O C ＞B ＞A 5、下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 (1)CH 32CH 3 O (2) CH 3CCH 23 O O (3) CH 3CCH 2CO 2C 2H 5O (4) CH 3CCHCCH 3 O COCH 3 O (5) CH 3CCHCOOC 2H 5 O COCH 3 （4）＞（5）＞（2）＞（3） ＞（1） 6、完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） （1）CHO +H 2N CH N （亲核加成） （2）HC CH + 2CH 2O HOH 2CC CCH 2OH （亲核加成） （4） O +NH 2OH NOH （亲核加成） （5）HCN/OH - CN OH H 2O COOH （亲核加成，后水解） （8） O CH 3 + C H 3O C 2H 5O -2O C H 3