脉冲电沉积Ni-Al2O3纳米复合电镀工艺
摘要
复合电镀具有工艺简单、成本低、发展潜力大等优点。而且纳米材料以其优异的物理和化学特性显示出了比一般材料更为优越的性能，它的出现给复合电镀技术带来了新的发展方向。本课题利用脉冲复合电镀技术，在铜基体上电镀Ni-Al2O3纳米复合镀层，并对其工艺参数对性能的影响进行了研究。
由于电镀的工艺参数对复合镀层的性能影响很大，本文研究了镀液中纳米α-Al2O3添加量、镀液温度及占空比等工艺参数的选择对复合镀层硬度、耐腐蚀等性能的影响。为找到制备Ni-Al2O3纳米复合镀层最佳工艺，在镀液pH值为3.8~4.6，电流密度为3.5 A/dm2，脉冲电源频率为1000Hz，电镀时间为10h的工艺条件下，采用正交试验法，对镍基纳米α-Al2O3复合镀层的电沉积工艺进行了优化。最终得到的优化工艺参数为：镀液温度为55℃，占空比为50％，α-Al2O3加入量为30g／L。
根据最佳工艺制备出性能优良的Ni-Al2O3纳米复合镀层，并借助于布洛维硬度计对镀层硬度进行了测试，利用扫描电镜观测了镀层的微观形貌并进行了能谱分析，采用电化学工作站对镀层进行了电化学腐蚀性能研究，研究结果表明：Ni-Al2O3纳米复合镀层表面光滑、平整，内部晶粒细致均匀。纳米Al2O3已弥散到镍镀层中，在镀层中的质量浓度达到3.25%。硬度(339HV)比纯镍镀层(167HV)提高了约一倍。脉冲复合镀层腐蚀电流(5.68×10﹣3mA·cm-2)比纯镍镀层腐蚀电流(1.86×10﹣2mA·cm-2)减少很多，耐腐蚀性提高。与纯镍镀层相比较，Ni-Al2O3纳米复合镀层的硬度、耐腐蚀性、均有提高。
关键词：脉冲复合电镀技术、Ni-Al
O3纳米复合镀层、硬度、耐腐蚀性。
2
Ni–Al2O3 nano-composite coating of pulse
electroplating process
ABSTRACT
Composite electroplating is one of feasible techniques，because of its series of excellent characteristics，such as simple techniques，low cost，tremendous development potential，etc. Nanometer material is superior to common materials in its physical and chemical characters. The emergence of nanometer material brings a new development to composite plating. Ni-Al2O3 nano- composite coating on copper was prepared and the influence of the process parameters on the properties of the coating was studied.
Because the parameters of electroplating was the main effect on the properties of composite coatings，this paper studies the function of nano alpha Al2O3substitutability，solution temperature and occupies empties compared to the selection of technological parameters such as composite coating hardness，corrosion resistance performance influence. For preparation of Ni-Al2O3 find optimal process nano-powders composite coating，plating pH in 3.8 ~ 4.6，current density of 3.5A/dm2，pulse power frequency for 1000Hz，electroplating time for 10h technology condition，using the orthogonal experiment method，on Ni-based nano alpha Al2O3 compound coating of electrode position process optimization. Eventually the optimization of process parameters obtained for：for 55 ℃，bath temperature for 50%，alpha Al2O3 addition amount for 30g/L.
According to the best fabrication processes of the excellent performance in Ni-Al2O3 nano composite coating，los dimension by means of cloth of hardness tester coating hardness was tested using scanning electron microscope observation，the microstructure of coating and the energy spectrum analysis，using electrochemical workstations on the coating electrochemical corrosion properties on the study，the results of the study show that，Ni-Al2O3 nano-powders composite coating，surface smooth，internal grain meticulous evenly. Nano Al2O3 dispersion to nickel plated already，in the quality coating 1.72% concentrations
reach. Hardness (339HV) than pure nickel plated (167HV) increases about one times. Corrosion current (5.68×10﹣3mA·cm-2) than pure nickel coating corrosion current (1.86×10﹣2mA·cm-2)decreased，corrosion resistance improved. Compared with the pure nickel plating，Ni-Al2O3 of nano-powders composite coating hardness，corrosion resistance，are better than pure nickel plated improved.
Keywords：pulse electroplating technology，Ni-Al2O3nano-composite coating，hardness，corrosion resistance.
目录
摘要 ........................................................................................................................ I ABSTRACT ......................................................................................................... II 1 综述 . (1)
1.1 铜结晶器的概述 (1)
1.2 铜结晶器的现状 (1)
1.3 结晶器铜板的表面处理技术 (2)
1.3.1 电镀技术 (2)
1.3.2 热喷涂技术 (2)
1.3.3 激光熔覆技术 (3)
1.3.4 复合电镀技术 (4)
1.4 脉冲纳米复合镀 (5)
1.4.1 脉冲纳米复合镀原理 (6)
1.4.2 脉冲电镀的优点 (8)
1.4.3 脉冲电镀的缺点 (9)
1.4.4 脉冲复合纳米粒子的选择原则 (9)
1.4.5 脉冲纳米离子的分散方法 (9)
1.4.6 脉冲电镀展望 (11)
1.5 选题依据和研究思路 (11)
1.5.1 选题依据 (11)
1.5.2 研究思路 (12)
2 实验研究方法 (13)
2.1 实验原理 (13)
2.2 实验原料及设备 (14)
2.2.1实验原料 (14)
2.2.2实验设备 (14)
2.2.3实验简易装置图 (15)
2.3 实验步骤 (15)
2.4 实验结果处理方法 (17)
2.4.1 镀层硬度的测定 (17)
2.4.2 电化学腐蚀的测定 (17)
3 实验结果分析 (19)
3.1 正交实验 (19)
3.2 最优方案确定 (20)
3.3 扫描电镜分析 (22)
3.4 扫描电镜能谱分析 (24)
3.5 电化学腐蚀分析 (25)
结论 (27)
致谢 (28)
参考文献 (29)
1 综述
1.1 铜结晶器的概述
连续铸造是目前钢坯生产最常用的方法。结晶器是连铸机非常重要的部件，是一个强制水冷的无底钢锭模。称之为连铸设备的“心脏”。结晶器的用途是把浇注的钢液成形，并生成足够厚度的凝壳，使铸锭带移向二次冷却带时不会引起“跑钢”现象，在连铸中起到凝固钢液形成坯壳的作用。在连铸生产过程中，结晶器是实现将钢水由液态转变为固态的第一步。不但如此，在连铸坯壳形成的过程中，其表面质量控制与结晶器传热条件有着密切关系，尤其是铸坯表面纵裂纹、横裂纹和星形裂纹的控制除了受到保护渣、钢种成分设计等因素影响以外，结晶器本身参数的选择、镀层材料和加工水平以及使用状况等因素的影响也比较显著。
1.2 铜结晶器的现状
结晶器一般可以分为两种类型：管式结晶器和板坯结晶器，其中板坯结晶器使用较多。作为形成连铸坯初生坯壳的关键设备，结晶器设计和制造的优良与否将直接影响到连铸生产的正常与稳定。连铸结晶器由铜合金制成，外加冷却水套。连铸过程中，结晶器铜板工作表面与1530~1570℃的钢液接触，铜板背面通过30~40℃的冷却水，存在很大的温度梯度和热应力。钢液经过结晶器在外界冷却水的作用下结晶成坯，并被引锭杆从结晶器中拉出来，经不断地拉坯，结晶器磨损严重。随着连铸设备大型化、高拉速及在线调宽技术的发展，连铸的作业率得到大幅度提高，结晶器铜板的热负荷大大增加，特别是在弯月面附近结晶器铜板的表面温度可达到300~350℃。弯月面处由于急冷急热的反复热应力的作用，极易产生热裂纹，而整个铜板也会由于热变形而导致宽面铜板的扇形变形和窄面铜板的宽度收缩等。因此，在目前的高作业率、高浇注速度连铸机上、高温磨损、热裂纹、热变形已经成为结晶器铜板更换的主要原因。经试验和实践证明，我们要想克服这些原因可以从铜板的材质、铜板表面处理等方面进行研究，解决现在的问题。[1]
1.3 结晶器铜板的表面处理技术
在寻找优质结晶器铜板材料的同时，我们也可以在铜板表面进行加工，从而提高铜板的寿命。这项加工技术就叫做表面处理技术，它利用各种物理的、化学的或机械的工艺方法使材料表面获得特殊的成分、组织结构与性能，以提高其耐磨抗蚀性能，延长其使用寿命的技术，也可称为表面加工等。
近20年里，表面技术得到了蓬勃的发展，有常用的表面技术：熔结技术、电镀、电刷镀及化学镀技术、非金属镀技术、热喷涂技术、物理与化学气相沉积、化学热处理等等。尤其是一些新兴的表面技术，例如热喷涂技术、激光熔覆技术、PVD技术、CVD 技术、堆焊技术等得到了广泛的开发和应用。新兴表面技术的发展给传统的电镀技术带来巨大冲击，电镀技术曾经一统表面装饰与防护领域的格局被打破，呈现出的是各表面技术的竞争局面。但也正是这种竞争局面促进了各技术自身的不断发展提高，因此，其结果是形成了表面技术整体繁荣的同时，各表面技术在各个应用领域并存发展的现状。
1.3.1 电镀技术
在现有诸多结晶器表面处理技术中，工艺成熟，设备投资少，生产费用低，原料利用率高的当属电镀技术。电镀技术具有如下优点：（1）可在形状复杂的零部件表面上获得合金镀层，如异形坯结晶器镀层；（2）可获得种类繁多的多功能镀层，如Cr、Ni、Ni-CO及Ni-Fe合金等；（3）控制电镀液组分和工艺条件，可得到任意成分的合金镀层，如Ni含量为80wt％的Ni-Co合金、Co含量为80wt％的Co-M 合金等；（4）镀液成分和工艺条件可调范围大；（5）可获得性能优异的复合镀层和纳米晶镀层；（6）耗能低，方法简单，便于规模化生产。
但电镀与其它技术相比，存在以下缺点：（1）涂层与基材之间为物理结合而非冶金结合，在结晶器浇注时频繁的冷热疲劳、钢水及钢坯的冲击和摩擦经常引起涂层起皮剥落；（2）涂层内部存在电镀过程中形成的针孔、针状疏松等缺陷，降低涂层的抗氧化和磨损性能；（3）镀层硬度低，耐磨性差；（4）电镀属排污排废环境污染项目，属国家控制和逐步淘汰技术。[2]
1.3.2 热喷涂技术
目前，在结晶器表面处理领域，电镀技术已经不再是唯一的表面处理技术，其中热
喷涂技术是一种十分有效的结晶器表面处理工艺。热喷涂技术已经应用于结晶器短边铜板的产业化。在国内，用热喷涂技术已经在铜合金上制造抗氧化涂层。而且，热喷涂技术在以紫铜为材质的高炉口、渣口中已形成生产线，但在结晶器中应用还未见报道。在国外，已有文献报道在铜基体上超音速喷涂镍基合金：日本1996年就把热喷涂电镀镍的结晶器铜板技术申请了专利，而且后来开发的结晶器铜板热喷涂Ni-Cr合金层技术，基本取代了电镀层。[3]
热喷涂特点如下：①焰流温度高，热量集中，能够熔化高熔点和高硬度的粉末材料；
②喷涂后涂层平整、光滑，并可精确控制涂层厚度；③对工件表面的热影响区很小；④工艺规范稳定，容易操作。
但还存在以下缺点：热喷涂涂层是以机械结合为主，其涂层与母材结合强度低，且由于沉积环境是高温环境，对工件易产生热应力，引起工件热变形。为弥补结合强度和热应力的缺陷，铜板必须进行工序较为冗长的热处理过程，经过高温热处理的铜板，其形变矫正比较困难，基材材质受到了破坏，需要修复切削的疲劳层增多，降低了铜板的使用寿命，由于长边铜板的面积远远大于短边铜板，因此，这些存在的问题将会被放大。可见，热喷涂技术在结晶器长边铜板上的应用并不是水到渠成的事情。
1.3.3 激光熔覆技术
激光熔覆技术也是一种表面处理技术。激光熔覆技术始于1974年，经过30年的发展，已成为材料表面工程领域的前沿和热门课题。激光熔覆是利用高能激光束辐照，通过迅速熔化、扩展和凝固，在基材表面熔覆一层具有特殊物理、化学或力学性能的材料，构成一种新的复合材料，以弥补基体所缺少的高性能。
由于激光束的高能密度所产生的近似绝热的快速加热过程，激光熔覆对基材的热影响较小，引起的变形也小。由于采用快速加热和冷却，激光熔覆层组织均匀致密，微观缺陷少，得到完全致密的冶金结合涂层；激光熔覆工艺的突出特点是可制备特殊性能表层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性等。与常规的表面涂覆工艺相比较，激光束的功率、位置和形状等能够精确控制，易实现选区甚至微区熔覆，且涂层成分不受基体成分干扰和影响，涂层厚度也可准确控制，属于无接触型处理，以及整个过程很容易实现自动控制等优点；而且激光熔覆工艺对环境无污染、无辐射、低噪声，还具有生产率高、能耗低、熔覆层加工余量小、成品率高以及综合成本低等特点，并得到广泛的应用。因此，采用激光熔覆技术将产生显著的经济效益和社会
效益。[4]
近年来，通过激光熔覆技术制备功能梯度涂层正成为表面处理方向的一大亮点。但在铜及其合金上进行激光熔覆功能涂层的国内外研究相对较少。分析这些研究成果，可以看出，在铜材料表面制备抗热耐磨涂层还面临一些难题。难点一：铜基材热导率较高，而且铜对激光的反射率很高，直接熔覆冶金结合功能涂层难以实现，需要大功率激光器提供更高能量。另外，在基材表面预处理、温度控制方面应有所突破；难点二：由于铜基体与涂层材料体系之间浸润性差，使用过程中界面失效问题仍然不容忽视，因此，优化熔覆粉末，提高涂层和基体的相容性，对于实现涂层与铜基面的无缺陷冶金结合非常重要难点三：激光熔覆产生的涂层韧性不足，热裂和应力等缺陷是制备理想涂层的瓶颈，因此如何在铜材料上制备出抗高温耐磨性能优良的功能涂层，还需要从制备工艺和机理两方面进行系统深入的研究。[5]
1.3.4 复合电镀技术
复合电镀的开展已有半个多世纪。早在本世纪30年代，前苏联、美国学者就曾对复合电镀技术进行过研究。只是由于这种技术在当时很不成熟，故未能及时引起人们的注意。自50年代初期开始，对复合电镀做了进一步研究。其目的是为了飞行速度越来越高的飞机和宇航设备以及工作温度越来越高的气轮机部件，研制能耐高温及在高温下能保持足够强度、耐磨损的镀层和材料。随着研究工作的不断深入，在1962年就出现了用电镀法获得复合镀层的专利。现在已经发明了多种制备复合镀层的新工艺，制备出了多种类型的复合镀层，找到了它们在很多领域中的新用途。
复合镀层的发明初期，主要是以镍、铜、钴等单金属为基质金属，以SiC、Al2O3、Cr3C2、SiO2等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的夹杂物。随着研究的深入，除陆续采用铁、银、锌、镉、金、铬、锡、铟、钯等单金属作为基质金属外，还曾使用过铜锌、铜锡、镍铁、锡铅等合金。用于复合电镀的不溶性固体颗粒的种类也大大扩展了。除原来使用过的氧化物、碳化物、氮化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉末、树脂粉末以及石墨、MoS2、WS2、聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共沉积的颗粒。就固体颗粒大小来说，可以是直径小于1μm的微粉，也可以是直径大于1cm的颗粒；既可以是长度达到数米的各类纤维丝，也可以是长度仅几个微米的晶须。
过去，电镀层的应用主要是在防蚀与装饰方面。单金属与合金的功能镀层，虽然也用了不少，但由于在镀层品种的开发与工艺控制上遇到困难，多年来功能镀层的应用进
展不快。随着复合镀层的出现，以及对它的性能和制造工艺的深入了解，功能镀层得到了迅猛的发展。复合电镀已被认为是当前解决高温腐蚀、高温强度和磨损，以及某些特殊情况下的磨损等问题的一种很有前途的方法，是制取复合材料的一种先进方法。因此，世界各国竞相研究，近十几年来发展很快，是比较活跃的技术领域之一。
尽管目前研究过的复合镀层类型已经很多，但随着科学技术的发展，对材料提出了各式各样的新要求，因而对复合镀层新品种的开发，仍在不断地进行着。例如，用复合电镀法将Eu2O3微粒均匀地分散在坡莫合金(含Ni80%，Fe20%)中，可制成磁性薄膜，含0.3% Eu2O3的坡莫合金镀层，正以较高的磁性记忆密度引起人们的注意；在镀铜层中加入赤磷，则可在钢件电阻铜焊时避免使用含贵金属的铜焊合金，等等。
我国于上世纪70年代开始研究复合电沉积技术，在此以后的20多年中，与该技术相关的单位都在进行复合电镀工艺及其共沉积理论方面的研究工作，并取得了不少成绩。镍封工艺早已在上海等地用于生产。用复合电镀技术制备各种小磨具(什锦锉、小磨头)也早已进行了小批量生产，在制造较大型有特殊用途的金刚石磨具，立方氮化硼磨具，金刚石钻探用钻头，金刚石滚轮等方面也得到了越来越多的应用。[6]为了进一步提高复合镀层的性能，研究固体微粒共沉积机理，强化复合电镀过程，曾在电镀领域中用过的一些比较先进的研究方法和手段几乎都能用来研究复合镀层。除了使用周期换向电流以及在超声场中进行电镀等专用技术外，还可将研究金属电沉积的各种电化学方法(伏安法、计时电流法、计时电位法、交流阻抗法等)和非电化学方法(光学显微术、椭圆术、光反射法、X-射线衍射法、扫描电镜和电子探针、X-光电子能谱、俄歇能谱、透射电镜、质谱、离子探针、放射显影术等)用于研究复合镀层。而且非电化学研究方法对研究复合镀层结构和性能更具有特殊的重要意义。
1.4 脉冲纳米复合镀
脉冲电镀是使电镀回路周期性地接通和断开，或者在固定直流上再叠加某一波形脉冲的电镀方法。与普通电镀相比，这种方法具有镀层平整致密、附着性好，电流效率高、环保性能好等优点，在一般的研究和应用中，脉冲电镀所使用的脉冲方式可分为单向脉冲和双向脉冲两种。使用的脉冲波主要是矩形波和正弦波。
用直流电电镀时，在阴极和溶液界面处形成较厚的扩散层，使阴极表面金属离子浓度降低产生浓差极化，限制了电沉积的速度，使用较大的电流密度不但不能提高镀速，
反而使阴极上的氢气析出量增加，电流效率降低，镀层质量变坏出现氢脆、针孔、麻点、烧焦和起泡等。脉冲电镀由于有关断时间，被消耗的金属离子利用这段时间扩散补充到阴极附近、当下一个导通时间到来时，阴极附近的金属离子浓度得以恢复，故可以使用较高的电流密度。脉冲电镀峰值电流可以大大高于平均电流，促使晶种的形成速度高于晶体长大的速度，使镀层结晶细化，排列紧密，孔隙减少，硬度增加。[7]
在电源作用的同时，加入的纳米级离子也有很大的意义。传统的复合镀技术由于选用的第二相粒子大多是微米级的，颗粒粒度较大，在镀液中的悬浮能力差，获得的镀层表面粗糙、硬度高、抛光困难，而且微米粒子容易堵塞滤芯，限制了电沉积中必要的循环过滤过程。纳米粒子的出现，为传统电沉积复合镀技术带来了新的机遇，若用纳米颗粒代替复合镀液中的微米粒子，由于纳米颗粒具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性质，可以使复合镀层呈现出比普通材料高得多的硬度、耐磨性、自润滑性和耐腐蚀性等优异性能。如果说复合镀技术是电镀、电刷镀、化学镀技术发展史上具有里程碑意义的标志，那么现代纳米技术与脉冲复合镀技术的有机结合，形成的脉冲纳米复合镀技术，则是脉冲复合镀技术发展史上又一次革命性的创新。它不仅推动了纳米材料在表面工程技术中的应用，也为制备纳米复合材料增添了新鲜工艺。[8]
1.4.1 脉冲纳米复合镀原理
脉冲电镀是一种借助脉冲电源与镀槽建立起来的电镀装置。它是在含有某种金属离子的电解质溶液中，将被镀工件作为阴极，阳极是该种金属离子的金属或不溶性阳极，通以一定波形的脉冲电流，使金属离子在阴极上脉冲式的沉积，形成金属层的加工过程。
脉冲电镀所用电流的波形有方波、正弦半波、锯齿波和间隔齿波等多种形式。其中，方波脉冲电流的波形如下图1.1所示。
从图1.1中可以看出，脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。一般的直流电镀只有一个参数，电流或是电压。但是，与直流电镀不同，脉冲电镀有三个独立的参数（脉冲电流密度p i ，脉冲宽度on t ，脉冲间隔off t ）可调。当镀槽接以脉冲电源以后，电流从接通到断开的时间on t 为脉冲持续时间，即脉冲宽度，在这段时间内，也就是电镀的工作时间。电流从断开到接通的时间off t 为电镀间歇时间，即脉冲间隔，也就是电源不工作的时间。
脉冲周期T=on t +off t ，脉冲频率T f /1=，脉冲宽度与脉冲周期之比为占空比ｒ，可以用下面的式子表示：
%100?+==off
on on on t t t T t i
T －脉冲周期；on t －脉冲宽度；off t －脉冲间隔；
i －峰值电流密度；m i －平均电流密度
图1.1方波脉冲电流波形示意图
峰值电流密度p i 和脉冲电镀时通过镀槽的平均电流密度m i ，占空比的关系如下：
m on
off on m p i t t t r i i ?+== 由以上两个式子可以看出，当T 一定时，on t 越小，off t 就越大，r 越小；p i 是m i 的off
on on t t t +倍。也就是说，脉冲重复周期是脉冲宽度的多少倍，脉冲峰值电流就是平均电流的多少倍，这个倍数就是工作比的倒数。
脉冲电镀所依据的电化学原理主要是利用电流（或电压）脉冲的张驰增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善镀层的物理化学性能。在直流电镀时，由于电流是连续的，金属离子Ni 在阴极不断的被沉积，这样就容易造成析氢和浓差极化。在
脉冲电镀时，当电流接通的时候，靠近阴极的金属离子不断的被沉积；但是，在关断的
时间t
电 流 密 度i
i i
时候，阴极周围的离子浓度又回到初始的浓度；这样，在电源接通和断开的时候，阴极周围的离子不断的得到补充，有效的避免了析氢和浓差极化。
由以上可以知道，脉冲电镀可以克服直流电镀的不足，这主要是因为，脉冲宽度（即导通时间）很短，峰值电流密度很大，在脉冲接通的时间内，靠近阴极处的金属离子急剧的减小，扩散层来不及长厚就已经被切断电源。在脉冲间歇的时间内，阴极表面的金属离子由主体及时的得到补充，脉冲扩散层，基本上可以被消除。因此，脉冲电镀的真正效果是：
（1）补充了扩散层内金属离子的浓度。
（2）扩散层周期间歇式形成，从而减薄了扩散层的实际厚度；
（3）降低了浓差过电位，从而提高了阴极极限电流密度。
这样，脉冲电镀可以采用较高的阴极平均电流密度，不但电流效率不会下降，而且改进了镀层质量。[9]
1.4.2 脉冲电镀的优点
脉冲复合电镀与传统的直流电镀比较，有如下优点：
（1）镀件质量高主要表现为：具有镀层孔隙率低，可得到光亮均匀致密的镀层，提高镀层的抗腐蚀性能；较好的结合力，较好的分散力，能增加镀层的密度，增加硬度，提高延展性和耐磨性，改进了镀层的物理性能。
（2）镀层厚度薄：在相同的镀层性能指标的前提下，可使镀层厚度减薄31~2
1，进而可节约原材料（如黄金、白银等）20％~30％，这对金、银、锡、锗、镍等贵金属来说，具有十分重大的经济意义。
（3）生产效率高：脉冲电镀大幅度提高了瞬时电流密度，使其平均电流密度有可能大于直流电镀的实际电流密度。因而，加速了电沉积速度，使生产效率增高，一般可减少受镀时间31~2
1或更多的时间。 （4）改进常规的电镀溶液配方和工艺：在直流电镀中，为了实现合金共沉积、增加镀层的光亮度或者是改善镀层的物理性能，通常要加入络合剂、光亮剂等添加剂，而这些添加剂通常都是毒性很强的溶液，所以对生产和环保非常不利。使用脉冲电镀，可以通过调节6个电镀参数（双向脉冲）来获得好质量的镀层，而又不使用任何的添加剂。
1.4.3 脉冲电镀的缺点
尽管脉冲电镀具有许多优点，但也有其局限性。主要表现在：
（1）可能促使有机添加剂分解，分解产物积累会污染镀液。故脉冲电镀一般不用于含有机添加剂的镀液。
（2）不能改变覆盖能力，例如，对于板厚与孔径比为10：1的印制板，用脉冲电镀不能做到板面与孔中镀层的厚度比为1：1，而含有机添加剂的普通电镀则可以做到。
（3）有些使用部门要求连接片或插头的插拔端有比其余部位更厚的镀层，此时若采用脉冲电镀时，因镀层较均匀，则要比直流电镀时多镀10%～20%的金属才能满足这一要求，这样势必造成浪费。[10]
1.4.4 脉冲复合纳米粒子的选择原则
可供纳米电镀的纳米粒子，应具有以下特点：
（1）纳米不溶性固体颗粒的尺寸通常在30～80nm范围内为宜，有利于在溶液中悬浮，有利于与金属原子共沉积，有利于在镀层中弥散分布，有利于发挥镀层材料中纳米颗粒的独特作用。
（2）纳米不溶性固体颗粒材料化学稳定性好，不与镀液发生化学反应，如不被镀液腐蚀、溶解或生成其他物质。在生产工艺过程中和允许使用的温度范围内，不发生热分解，基本不发生晶形转变等。
（3）纳米不溶性固体颗粒易于清洗、改性，在复合过程中，易于打破团聚。
（4）纳米粒子材料具有优良的理化性能、力学性能、摩擦学性能，如高硬度或高耐磨性、低摩擦系数、耐高温、耐高寒、与基体金属膨胀系数相宜等。
（5）纳米粒子材料成分纯度要高，不含其他杂质；颗粒直径要均匀，颗粒直径分布概率应大于80%。
（6）纳米粒子材料来源广泛，成本不高，采用现有的工艺方法能够批量生产和定期保存，便于推广应用。
1.4.5 脉冲纳米离子的分散方法
团聚现象是纳米粉体制备及收集过程中的一个难题，目前已经得到了越来越多的关注。纳米颗粒由于粒度小，表面原子比例大、比表面积大、表面能大、处于能量不稳定状态，因而很容易团聚、形成二次粒子、使粒子粒径变大、失去纳米颗粒所具备的特性。团聚可以分为软团聚和硬团聚，颗粒间的静电力和范德华力所引起的团聚为软团聚，软
团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除；硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬团聚不容易破坏。防团聚措施，理论上讲至少有三条：（1）增加粒子结构强度，防粒子干燥过程中过度塌陷；（2）增加凝胶的孔径；（3）减小液相表面张力，粒子干燥使被干燥粒子表面疏水。具体有以下几种纳米级分散方法：
（1）超声波分散：利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，弱化纳米粒子间的纳米作用能，可有效的防止纳米粒子的团聚。利用超声波分散时，若停止超声波振荡，仍有可能使纳米粒子再度团聚。另外，超声波对极细小的纳米粒子，其分散效果并不理想，因为超声波分散时，颗粒共振加速运动，使颗粒碰撞能量增加，可能导致团聚。
（2）机械搅拌分散：借助外力的剪切作用使纳米粒子分散在介质中，在机械搅拌下纳米粒子的特殊结构容易产生化学反应，形成有机化合物枝链或保护层，使纳米粒子更易分散。
（3）分散剂分散
1）加入反絮凝剂形成双电层
对于纳米氧化物粒子，如石英，氧化铝和二氧化钛等，根据它们在水溶液中的pH 值不同，可带正电、负电和电中性。当pH值比较小时，粒子表面形M-OH2(M代表金属离子如Si，Al，Ti等)，导致粒子表面带正电；当pH值高时，粒子表面形成M-0键)，使粒子表面带负电；当pH值处于中间值时，粒子表面形成M-OH键，粒子呈电中性；表面电荷为正时，平衡粒子表面电荷的有效对离子为Cl-，N03﹣等阴离子；表面电荷为负时，平衡粒子表面电荷的有效对离子为Na﹢、NH4﹢等阳离子；因此，根据粒子表面带电类型，选择适当的电解质作为分散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米粒子分散的目的。
2）添加表面活性剂包裹微粒
在纳米复合镀溶液中添加表面活性剂，通过表面活性剂在纳米粒子表面的吸附，降低纳米粒子的表面能，可有效的改善纳米粒子在镀液及镀层中的分散状况减少纳米粒子的团聚。这也是目前纳米复合镀技术中解决纳米粒子团聚问题所普遍采用的方法。随添加表面活性剂的种类不同，镀液中的纳米粒子的分散性相差很大，同样也显著的影响镀
层中纳米粒子的分散状况。pH值对表面活化剂的作用也有很大影响。
1.4.6 脉冲电镀展望
经过多年生产实践，直流电镀技术现已比较成熟。但脉冲电镀技术引入国内时间不长，并且脉冲电镀也仅仅在贵金属电镀中应用较多，因此，无论是镀液配方，还是生产工艺，都相当不完善。控制直流电镀的参数主要是电流密度，而双脉冲电镀的参数就至少有6个，它们对镀层质量都会造成影响，所以探索脉冲电沉积的生产工艺将是其发展的一个主要方向。
随着脉冲电镀理论研究的进一步成熟，新方法的诞生和更高电流电源的出现，脉冲电沉积将能够解决更多直流电镀不能解决的一些问题，有助于它在非贵金属电镀领域取得更大的发展，再加上脉冲电沉积能够借助关断时间内，使金属离子浓度得到恢复，对金属共沉积十分有利，这将对脉冲电沉积给合金电沉积提供更大的发展空间。同时，脉冲电沉积镀层中晶粒长大速度慢，对纳米晶材料生成十分有利。所以，这也将是脉冲电沉积发展的一个主要方向。虽然脉冲电镀理论日渐成熟，但镀液体系电极过程动力学研究及将相关工艺用于工业生产仍是电镀工作者关注的焦点。[11]
1.5 选题依据和研究思路
1.5.1 选题依据
脉冲复合电镀是一种获得复合电镀层的新工艺，它能使金属或合金与无机颗粒、有机颗粒或金属颗粒共沉积并形成具有某些特殊功能的纳米复合材料从而可以显著提高沉积层的耐磨、减摩、耐高温和耐蚀性能，因此在钢铁冶金、机械、化工、航空航天、汽车、纺织以及电子工业等领域有着极为广阔的应用前景，最新的研究已将碳纳米管成功地应用于制备复合沉积层。但是，由于脉冲纳米复合镀层的研究只有几年的时间，仍存在以下一些问题：
（1）纳米复合镀层中纳米颗粒与金属离子的共沉积机理尚无完善的理论解释，同时纳米复合镀层的制备尚无完善的工艺，基本处于经验配方阶段，制的镀层性能不稳定；
（2）纳米颗粒在镀液中及镀层中的均匀分散等关键问的尚未得到圆满解决，且纳米颗粒在镀层中的行为与作用机制的研究才刚刚起步；
（3）纳米复合镀层的性能与微米复合镀层相比的确有所提高，但是否达到最好的性能状态尚无确定，并且纳米复合镀层的研究尚出于实验室阶段，与大规模生产应用有
很大的距离。
1.5.2 研究思路
本课题以金属Ni为基质，通过脉冲复合电镀的方法将具有特殊性能的纳米固体微粒Al2O3掺杂进入镀层中，制备出高硬度、高耐磨及高耐腐蚀的纳米复合镀层，为铜结晶器表面电镀技术提供理论和实验依据。
本文主要就以下几个方面进行研究：
（1）应用脉冲复合电镀方法制备高质量的Ni-Al2O3纳米复合镀层；
（2）采用正交试验方法，分析镀液中纳米Al2O3含量、占空比、镀液温度等工艺参数对镀层性能的影响；设计正交实验，以确定制备镍基纳米复合镀层的最佳电镀工艺参数；
（3）采用布洛维硬度计测定纳米复合镀层的硬度、采用扫描电镜分析镀层的表面形貌、采用电化学工作站对其耐腐蚀性进行分析。
2 实验研究方法
2.1 实验原理
本实验镀镍溶液所用的主盐为硫酸镍，它在水溶液中电离成镍离子和硫酸根两种离子：
NiSO4→Ni2++SO42-
在镀镍溶液中，除镍盐外，还需加入pH值缓冲剂如硼酸以及阳极活化剂如氯化镍，有时还加入导电盐如硫酸钠、硫酸镁等，因此溶液中还存在H+、Na+、Mg2+等阳离子。在通电时由于Na+、Mg2+等金属离子还原电位相当负，一般不会在阳极上还原沉积，因而在阳极上只有H+和Ni2+两种离子还原：
Ni2++2e→Ni
2H++2e→H2
一般设定氢的标准还原电位为0V，则镍的标准还原电位为－0.25V，从标准还原电位看，通电后阴极上似乎只有氢的还原，很难有镍的沉积。但实际上，镍与氢的还原电位，除了它们的标准还原电位外，还与离子在溶液中的过电位有关。在镀镍溶液中，pH 值一般在3到6之间，即溶液中H+的浓度为10-6到10-3之间，特别是氢在镍表面上的过电位较大，因此当电极刚通电时，在电极表面会有少量氢气产生，但当阴极表面出现镍镀层后，氢的还原电位就变得更负，此时主要出现镍的沉积。[12]
Ni-Al2O3纳米复合镀层的形成，通常是在一般的电镀镍溶液中加入Al2O3纳米颗粒，其反应过程仍遵循上述的镀镍原理。实际上颗粒本身无法在阴极表面进行电沉积，而是在电沉积前通过表面活性剂的处理，使Al2O3纳米颗粒表面带有一定量的电荷，根据复合电沉积的电化学机理研究，通过搅拌输送到阴极表面的分散双层中的荷电颗粒，在界面间场强作用下，荷电颗粒的电泳速度变大，纳米颗粒以垂直于电极表面的方向冲向阴极，和镀液中的Ni2+一起在电极表面吸附、沉积，并均匀的包覆在镍基质金属镀层内。
2.2 实验原料及设备
2.2.1实验原料
实验所用原料如表2-1所示：
名称级别生产厂家用途
紫铜板沈阳鑫铜金属材料有限公司阴极材料
镍板沈阳鑫铜金属材料有限公司阳极材料
硫酸镍分析纯鞍山市诚信化学试剂有限公司镀液主盐
氢氧化钠分析纯鞍山市诚信化学试剂有限公司PH值调节剂
氯化镍分析纯鞍山市诚信化学试剂有限公司阳极活化剂
硼酸分析纯鞍山市诚信化学试剂有限公司pH值缓冲剂纳米级α–Al2O3分析纯德州市京工实验用品有限公司纳米粒子
十二烷基磺酸钠分析纯鞍山市诚信化学试剂有限公司表面活性剂
实验用镀液是以瓦特镀液为基础，在其中加入纳米粒子进行电镀实验。镀液组成为：硫酸镍280g/L，氯化镍45g／L，硼酸40g／L，十二烷基磺酸钠0.002g／L，纳米级α–Al2O3适量。
2.2.2实验设备
实验主要仪器见下表2-2所示：
表2-2实验主要仪器及设备
仪器型号生产厂家
电火花线切割机DK7725B2 上海庆元精密机械有限公司
正负脉冲电镀电源KYD—Ⅲ深圳市源顺达电子机械有限公司
快速恒温数显水箱HH—60 常州国华电器有限公司
超声波清洗器KQ—100B 昆山市超声仪器有限公司
电子天平FA2004N 上海精密科学仪器有限公司
布洛维硬度计HBRV—187.5 莱州华银实验仪器有限公司
扫描电镜JSM6480LV DEAX公司AutoLab电化学工作站PGSTAT302 荷兰EcoChemie公司
实验用电源为KYD—Ⅲ正负脉冲电镀电源，如下图 2.1所示。
图2.1实验脉冲电源
电源简介：KYD―Ⅲ系列高频开关―正负脉冲电镀电源，吸收日本，德国先进技术，采用19KHz高频开关电源做为主电源，再用正负脉冲调制信号进行调制，实现谐振换流技术，该技术在国际、国内均属领先技术。性价比远远优于同类产品，频率、脉宽大范围可调，真正实现大工作比输出，控制主板具有软启动、停止、过流、过压、过热、缺相、短路等自动保护功能，可靠性极高。该产品应用范围极其广泛，如：金、银、稀有金属、镍、锌及合金等的电镀：铜、镍等的电铸：电解电容敷能：铝、钛等制品的阳极氧化：精密零件的电解抛光：蓄电池的充电等。
2.2.3实验简易装置图
实验简易装置图见下图2.2所示：
图2.2实验装置原理图
2.3 实验步骤
（1）试样制备：将实验要用的铜板和镍板用线切割机按40mm×25mm×8mm的尺