技术进展
编者按:自20世纪90年代以来,自然科学与工程技术发展的一个重要趋势是向微型化迈进。微化工技术
顺应可持续发展与高技术发展需要而产生,并被公认为是化学工程领域的优先发展方向之一。微化工技术着重研究时空特征尺度在数百微米和数百毫秒范围内的微型设备和并行分布系统中的过程特征和规律;微化工系统包括微热、微反应、微分析、微分离等系统,对于以生产为目的的化工过程而言,微热和微反应系统是其核心部分。为促进我国微化工技术研究的进一步发展,本刊编辑部在本期编发了3篇有关微反应、微混合和微萃取方面的研究论文:5微反应器研究与应用新进展6、5微混合技术)))颗粒材料制备的关键之一6及5微型离心萃取器在萃取工艺实验研究中的应用6,希望引起读者的关注。
)))本刊编辑部
微反应器研究与应用新进展
黑瑟尔#沃尔克 勒韦#霍尔格
(美因兹微技术研究所,D-55129美因兹,德国)
摘要:近5年许多研究和开发活动集中于进行小尺度反应这一未开发领域。着重分析了基于微反应器的生产装置设想的可行性以及它是否是一个理智的选择。侧重介绍了微反应器在热交换、光化学反应和电化学反应、气相/液相反应以及不同种类气相反应等方面的应用实例。指出应采取冷静乐观的态度对待微反应器和微化学工程,它不仅需要现代的加工方法,还特别需要大量的适用知识。
关键词:化学工程;微反应器;微制造技术;热交换;气相/液相反应;气相反应;微结构;微通道中图分类号:TQ03-39
文献标识码:A
文章编号:0253-4320(2004)07-0009-08
Recent progress in the research and application of microreacrors
Volker Hessel ,L êwe Holger
(Insti tut f r Mikrotechnik Mainz Gmb H,D -55129Mainz,Germany)
Abstract :Over the last five years,many activities have focused on the unexploited field of carrying out reactions on small scales.An important point is the analysis of possible plant concepts for microreactors and whether these are a sensible op tion.Some applied examples of microreacrors for heat transfer,photochemical and electrochemical processing,gas/liquid reaction and various gasphase reactions are introduced emphatically.It is pointed out that we should tackle microreacrors and microchemical engineering wi th sober optimism,which req uires besides modern fabrication methods especially considerable knowledge of the proper applications.
Key words :chemical engineering;microreacrors;microfabrication techniques;heat exchange;gas/liquid reaction;gas -phase reaction;microstructure;microchannels
收稿日期:2004-06-09
作者简介:黑瑟尔#沃尔克(1964-),男,博士,德国美因兹微技术研究所研发部副主任,从事混合与反应技术、过程工程、多相催化及电化学过程
等方面的研究,hes sel@i mm -mainz.de 。
刚一接触,会觉得进行微化学反应是一个革命性的想法,化学家和化学工程师对其都较生疏且常常对其有些畏惧。实际上,这一做法从根本上说并
不新奇。德国巴斯夫(BASF)公司的W êrz 引用了1934年美国微化学学会成立时关于这一问题的夸张提法:认为/微反应器实际上并不新颖,因为每个毛细管都是一个微反应器0[1]。然而,这一思想系统的正确发展曾被引向歧路,并不时被纠正,这也是事实。近5年左右,许多研究和开发活动集中于进行小尺度反应这一未开发领域。
1 微化学工程)))一个奇特的新兴学科
微反应器,更确切地应称为微结构或微通道反应器,包含结构奇特的多种反应器和其他微加工器件,内部结构定义在微小尺寸范围,但现在没有界定明确的尺寸上限和下限,其中包括混合器、吸收器、蒸发器、萃取器等微加工器件。
有时,在术语/微反应器0和所谓的/微全分析系统(L TAS)0之间并没有明确的界限,这在微混合器中表现得特别明显。而从方法和目的(而不是从手
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Modern Che mical Industry
段)出发可给出更好的定义,例如可定义为/微反应技术0,或更一般的/微化学加工0等。这样的定义描述了其真正的特征:当使用上述内部尺寸非常小的系统时,将兴趣和知识与化学加工工程所追求增大效益的传统紧密联系起来,但这种联系并不排除吸引新事物,如使一些过程从间歇向连续的转变。所以,在许多场合下提到微反应器时,人们期望的是加工方式的改变与活动范围的变小。另外,/微化学与热系统0(mic ro c he mical and thermal systems,MIC RO-CATS)也是描述微反应器作为化学工程发展方向的恰当术语。
微制造技术是整个微化学加工发展的先导;实际上微制造技术与化学工业的不断发展共同促进了微反应器加工技术的发展。该结论源于这样的事实:即微制造可以提供产生微小内部结构设备的可靠的技术基础。其发展的重要特征是不断提高结构的精度,从而为获得极小尺度铺平道路,这可能会引起结构形式和原料的改变,且其可能达到的水平还难以预见。
对于完全依靠许多平行器件的化学工程过程来说,每个微结构的精度是绝对需要保证的。目前的微结构技术如微蚀刻,可实现典型尺寸大于10L m 的结构。只要具有这一能力,在工艺上很重要的化学工艺操作,如微混合就可以实现了。现代微技术为化学器件和生产装置提供了宽泛的微型化程度,已知的微反应器的功能单元、装配系统或整个生产装置的典型特征尺寸范围从纳米级(如催化剂中的小孔)到微米级(如催化剂层的通道)到大尺寸(如类通风厨设备)。如在液/液接触的情形下,微混合器注射喷嘴的宽度直接影响所形成液柱的直径,该直径可以决定液柱破裂后的液滴尺寸。
下文的介绍中,主要侧重微反应器在热交换、气相/液相反应和不同类型气相反应中的应用。而下文中未提到的领域,比如混合、有机合成、分离及其他过程等领域中,微反应器也得到了成功应用。关于后者,读者可参照其他以微化学工程为主题的工艺评论。
2光化学反应和电化学反应过程用微反应器
至今仍有一些工艺过程在实验室和化工生产中不能很好地实现,对于这些反应过程,微反应器可能有望对这些过程进行重新评价。其中包括电化学反应和光化学反应等。
对于小规模的光化学过程和实验室规模设备,采用透明的微反应器(如混合反应器)可有利于使薄流体层靠近辐射源。美国麻省理工学院(Mas-sachusetts Institute of Technology,MIT)的研究人员在装有微型紫外灯(K=366nm)的耐热玻璃(pyre x)/硅微反应器中,以苯甲酮为反应物合成频哪醇,他们研究了不同流速、停留时间下反应混合物对于紫外光的吸收情况,并与同一混合物在高性能液相色谱中测试的结果进行了比较,结果表明这些紫外光谱是准确的,可用于监测该反应过程[2]。
德国美因兹微技术研究所(Institut f r Mikrotech-nik Mainz GmbH,I MM)研制了一种平行盘片结构的电化学微反应器,该反应器结合了薄层电池技术的优点(在没有电解质的情况下电流效率可达100%)和微化学过程的优点(如绝热过程、良好的传质)。使用该装置,可以提高由4-甲氧基甲苯合成对甲氧基苯甲醛反应的选择性[3]。
3热交换
311烷烃氯化过程的快速加热
由德国Axiva公司进行的烷烃氯化[4]是利用微反应器的一个成功实例,该实例是以/按需求微型化,而不是尽可能微型化0的原则为基础的。目前仍在使用的管式反应器需要太长的时间才能达到一定的温度,局部最高温度甚至会高于目标温度,产生类似于热点的负面作用。为改善这一问题,I MM研制了一种由外部加热的单片电路加热模块。该加热模块的微结构盘片是通过湿法化学蚀刻金属箔制造的,这种方法并不昂贵,且可以大规模工业生产。用该模块在给定的外部输入能量下可以将体系快速加热到所需要的温度。
进行该反应仍需要一个普通管式反应器,正如研究人员所预见的那样,这一方面并没有什么工艺改进的工作。而且,相关过程的压力损失和可靠性问题仍有争议。但用这一新旧结合型的微反应装置,转化率约增加10%,且空时产率可达到240~ 430g/(h#L)。
这一过程清楚地表明:应用相对简单(但概念新颖)的手段可以对现有工艺进行显著的改进。
312通过形状复杂的微换热器进行工艺优化不言而喻,用简单方案解决所面临的全部问题显然是不够的。例如,B ASF公司的维生素前体化学生产过程就主要得益于传热的改进。从理论上考虑,他们认为应该研制一种形状复杂的微换热器,因此在部分重叠盘片的两面都加工有高纵横比的微通
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道。除了发展了这种具有大换热面积的精巧通道结构外,他们还研制了一种新的微蚀刻技术。所发展的微反应器首先应用于解决B ASF公司所关心的过程关键问题。
该问题涉及在绝热条件下反应时间对过程的影响,结果发现将实际反应时间降低到2s并未提高产率。这表明至少在目前选择的温度条件下,该过程实际上是在最佳条件下进行的。由于从前并不了解这一情况,且这些最佳条件并不是深思熟虑后选择的,因此通过利用微反应器可以确定最佳工艺条件[5]。然而,微反应器还可以为B ASF做更多的事情。对温度变化与停留时间变化的共同影响的研究表明,还存在比目前已知的更佳的工艺条件。通过这些研究,用IMM的微换热反应器,维生素前体的产率提高了10%~15%。
因此,这一微反应器给出了普通实验室设备所不能得出的生产工艺优化信息。然而,在研究初期,研究目标并不是用这一装置作为生产工具。如此,通过研究得到了重要的经验并节约了较大的成本,表明研制微反应器的花费是值得的[1]。
313不同装配尺寸的微换热器
德国卡尔斯鲁厄研究中心(Forschungszentrum Karlsruhe GmbH,FZK)的微系统技术研究所(Institut f r Mikroverfahrenstechnik)对微制造和微换热器的特征已经进行了10多年的系统研究。他们研制的几乎所有器件都基于同一制造概念,用一种成型工具进行超精细车削,因此这些装置容易彼此连接。一些错流和逆流微换热器就是按此程序制造的,它们的内部比表面积大,例如,在1cm3体积中内部比表面积有150c m2,相当于15000m2/m3。每种换热器都有不同的装配尺寸,肯定是可以在生产中应用的,例如,在高达1m3/h的体积流量下,实现了可达200 kW的高功率和可达25kW/(m2#K)的高传热系数。
FZK最近的工作集中在电热模块方面[6]。采用这类装置实现了快速的温度循环[7]。工艺的改进结果表明,重整反应可以是这些装置及FZK的其他微换热/反应器的一个应用领域[8-9]。且可以通过使流体暴露于盘片上的成列肋片来实现换热器性能进一步的改善,从而取代大量的微通道。据报道,靠这种新奇的装置在质量流量为370kg/h时,其传热系数可达到54kW/(m2#K)。
德国化学工程和生物技术协会Kar-l Winnacker 学院(Kar-l Winnacker-Institut of DEC HE MA e1V1)进行了一项理论研究,旨在考察轴向传热对一个假想模型装置性能的影响,他们将其基本几何参数设定为与上述换热器相当[10]。结果表明,在给定的边界条件下,用玻璃作为结构材料是合理的。当采用钢或铜作结构材料时,所传输的热量耗散于微换热器的全部表面上,这与一般的换热器不同。钢或铜的高热导率降低了相应的微装置的效率。与之相反,玻璃换热器得益于1W/(m#K)量级的低热导率,这在微型化操作中是最理想的。
德国mgt Mikroglas Technik公司生产的商品化玻璃微换热器的传热系数达到了4kW/(m2#K)[11],比FZK的换热器约低1个数量级。这种差异的一个可能解释是在玻璃微换热器中流体流动的不均匀性。314具有射流网络的微换热器
采用精密加工方法可以有效地实现相当于介观尺度通道的换热器。采用这些方法,还可以实现比较复杂的射流构造,例如可以加工出流动流体反复冲撞的具有重叠通道的网络,这可以强化传热效率。这一实用方法有望满足特殊的工业需要。
4气/液反应器
411微型填充固定床反应器
MI T研制了气/液/固微反应器,其中普通催化剂粉末被添加到类似于填充柱的微通道中[12-13],用这种方法获得了较大的内部界面,这一概念被称为微型填充固定床反应器。用于共轭链烯烃的加氢反应,产率高达100%[12];用苯甲醇氧化制备苯甲醛得到70%的转化率,环己烯加氢得到10%的转化率[13];最近也被用于氟化反应[14]。特别重要的是该研究小组进行了10个固定床反应器排列装置的尝试[13],特别研制的流体分配结构使气/液流可以实现复杂的均分。
412降膜式微反应器和微型鼓泡柱
I MM研究气/液接触的目的在于,证实微反应器的设想在技术上是可接受的。其中,有关降膜的尝试,因为良好的传质和传热性能而引起关注。这种性能可以通过使降膜液层的厚度进一步减小并导入微通道而进一步改善,化学和光学测定表明,用该方法可以得到厚度仅20L m的液膜,相当于20000 m2/m3的传质比表面积[15]。降膜微反应器的比表面积比目前所有的商用设备(包括可能是最佳系统的冲击喷嘴)约高1个数量级。
I MM的另一微器件即微鼓泡柱,也得到了相似的数据。这种装置中的流体与单个的气/液流有可比性[16]。在单通道装置中,发现了已知的各种流动
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2004年7月Hessel Volker等:微反应器研究与应用新进展
方式,如泡状、嵌条状、环状和喷雾流动等;在多通道装置中,观察到了各个通道出现不同流动方式,这极可能是由于很难使气体和液体流达到均匀分布的结果。
微泡柱和降膜式微反应器已成功地用于元素氟对甲苯进行直接氟化反应[15]。德国柏林Adlershof 应用化学研究所(Institut f r Ange wandte Che mie Berlin-Adlershof e.V.,AC A)进行的跟踪研究表明[15],与实验室鼓泡柱(有机化合物实验室氟化反应的最常用工具)相比,微泡柱和降膜式微反应器一般获得了更高的转化率和选择性,此外所需的合成时间也大大缩短,比如,当用实验室鼓泡柱实现一个典型的试验方案需要3h时,微鼓泡柱和降膜微反应器完成同样的任务(指合成同样绝对量的产物)仅需10min。
5气相反应器
511加氢反应
德国开姆尼茨工业大学(Technische Universit?t Chemnitz)对催化剂覆盖的FZK微反应器中的cis,trans,trans-1,5,9-环十二碳三烯(CDT)、1,5-环丁二烯(COD)和苯的部分气相加氢进行了详细的研究[17]。尽管改善传质和传热也是有益的,但是与其他微反应器的研究不同,其研究的主要目的在于催化剂覆盖的微反应器中的精细结构中反应体系很窄的停留时间分布的影响。这一特征与一般的填充固定床的流动行为完全不同,后者总是受不规则/通道0的影响。Wêrz也支持这一基本估计[1]。一个特别的演示性实验证明,拥有多通道盘片的阵列反应器的选择性转化性能,比将同样的盘片堆积的要好,后者堆积时要切成许多小片并不规则地布置。在其他参数相同的情况下,第一个实验进行规则布置,第二个实验进行不规则的流体导引。通过结构材料铝本身的阳极氧化修饰实现了催化层的多孔性。512选择性氧化反应
德国Chemnitz工业大学用FZK微反应器还进行了1-丁烯选择氧化成马来酸酐[18]和乙烯选择氧化成环氧乙烷[19]的研究。在纯氧气氛中进行乙烯选择氧化的结果表明:在微反应器内,该实验在爆炸限内是安全的,并检测到了高达29%的产率和约50%的选择性。
德国MPI f r Kohlenforschung进行了相似目的的更广泛的研究[20]。他们还研究了微反应器中不同氧分压和总压下的乙烯氧化合成,这就要求在反应装置前面必须应用特别的微混合器。IMM为此研制了一种特殊的微反应器,该反应器包含一个由微混合器给料的催化剂盘片堆[21]。采用这一微装置,即使只用多晶银作催化剂(不同于工业上应用的负载催化剂),就可以得到65%的选择性和24%的转化率。同样地,本来在爆炸限内的混合物,在此则变成了安全的过程[20]。
513与安全性相关的过程:氢气/氧气反应
德国MPI f r Kohlenforschung还研究了爆炸极限比乙烯氧化宽得多的反应,即在FZK微反应器中使氢气和氧气接触进行反应[22]。这一反应具有工业意义,例如,如果使用合适的催化剂和稳定的水溶液,该反应能够实现由元素直接产生过氧化氢,而不用通过蒽醌工艺。但是,MPI工艺采用无选择性催化剂,仅以生成水为目的。结果发现,即使这种极端危险的过程,当在有限空间进行时,或多或少地是无害的,而该过程在其他场合已经发生了许多灾难性的事故。德国斯图加特大学(University Stuttgart)用一个特殊研制的微反应器进行了同样的反应,其结果证实了这一结论[23]。
MPI的实验得到的水的转化率接近100%。MPI 还致力于研究各种类型微反应器方法可以达到的反应极限。他们只使用气体进行冷却,结果观察到超过100e的强温升,在许多其他的微反应器研究中是很不常见的,常常被当作等温操作。在此还不能不提到斯图加特大学的一个发现:在微反应器中,尽管存在铂催化剂,但是没能引发氢与氧的反应,这可由硅结构材料具有的良好散热性来解释[23]。这2个结果都表明:用微反应器进行挑战性的反应)))没人怀疑H2/O2反应属于此类反应,需要宽广的知识基础,还需要制作特殊的微反应器。
FZK和位于德国Friedrichshafen的Astrium公司合作研制一种燃烧氢气和氧气的微反应器,例如,可在外层空间应用[24]。针对实际的应用条件,实现了150L/h的生产量,甚至在这样的高流量下也实现了全部转化的安全操作。这一工作的另一值得注意的特征是所使用的模块化反应器组合,其中包括混合器、反应器和换热器等FZK标准器件。用这些不同的膜片在生成物中发现了光谱的类型和量都差异很大的产物。
514氨的氧化
MI T制造的硅微反应器中包含极薄的盖片,因其易碎性被称为膜,在其内侧负载催化剂涂层。在氨氧化过程中,改变膜片的材料和厚度可以有效地
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控制反应和热耗散之间的相互影响[25]。在一膜反应器组合中进行氨氧化反应,结果只观察到N2和NO组分;而在另一种组合中,结果探测到大量的前一情形中根本没有的N2O组分。由于微反应器良好的传热性能,结果观察到了该反应的点火/熄灭变化行为。当系统启动或关闭时,温度呈连续光滑曲线,而没有伴随滞后作用,即出现温度突跃或突降(点火或熄灭)。
515甲醇氧化制甲醛
瑞士洛桑理工学院(EPFL Lausanne)使用基于MI T设计的微反应器于700~900e下由甲醇氧化合成甲醛[26]。他们在试验前先进行了各种设计形式对温度均匀性、升温速率与冷却速率的影响研究,预期可以得到高达1200e/s的冷却速度。EPFL还在另一研究中进行了同样的反应,但却是在钠蒸气存在的情况下采用了不同设计形式的FZK微反应器[27]。
516丙烷的非氧化脱氢
瑞士洛桑理工学院还研究了在含丝状催化剂(直径3~10L m)的床层中进行丙烷的非氧化脱氢[28]。这一研究与膜反应器工艺类似。通过该膜,可以从产品混合物中分离出各组分,结果获得了超过平衡值的转化率。
517周期性过程:异戊二烯氧化和异丙醇脱水德国埃尔兰根工业大学(TU Erlangen)在一个I MM微反应器中进行气相氧化异戊二烯生成柠康酸酐的周期性操作,并通过快速改变反应物的浓度试图提高产率[29]。最初其选择性达到了25%,虽然这些结果并未超过非周期性过程,不过人们期待周期性的微反应器在安全性和过程控制并最终在停留时间分布方面具有优势。
瑞士洛桑理工学院研究了微反应器中温度的周期性波动[30],对I MM微反应器中异丙醇脱水生成丙烯和二异丙醇的瞬时行为进行了定量分析。
518工业气相研究
在上述主要由大学和研究所进行研究的同时,一些公司对气相反应进行了工业研究,该类研究主要是可行性研究。美国DuPont[31]和德国BASF公司[1,32]是这方面的先驱,之后还有德国Axiva公司。美国UOP公司最近也注意到了这一领域,并从工业角度对促进微反应器进展的主要研究者进行了综述[33]。
DuPont公司在内部评价研究的框架内在微反应器中进行了几种反应。其装置由一系列硅盘片组成[31],每一盘片作为一个功能单元,例如微换热器和催化室。催化剂以固体颗粒的形式装入,就像一个微小型固定床。在由甲基甲酰胺合成异氰酸甲酯时,获得与工业合成类似的转化率,但其选择性较低[31]。这种差异据称是由于反应区内温度分布不理想所造成的。
BASF公司主要采用FZK和I MM的装置,重复进行了微反应器的系列测试。在一项用普通反应器进行的工业研究中,银催化脱氢反应中使用醇衍生物生产相应的醛,结果出乎预料地发现,选择性明显降低。这是因为人们已经知道用非取代反应物即甲醇生成甲醛时,其性能是第一流的。作为解决这一问题的尝试,决定改变反应器的设计,特别是将目标定为缩短停留时间和改善热量耗散。首先应用的反应器设计是盘状多管反应器,确实只能满足上述两项要求之一[32]。而目前测试了一种FZK微反应器,结果表明它能够满足上述两项要求,并积累了过程优化的重要数据。
发现微反应器中可以达到96%的选择性与55%的转化率,这表明原则上如果给定上述工艺条件,所开发的用于甲醇衍生物的工艺路线,可以转化为更不稳定的衍生物。然而必须阐明要达到一定生产规模这一做法如何实现,对微反应器的研究并未回答这一问题,但淘汰了不充分的数据。作为一种敏感的分析工具,它能够提供一种有效方法,以便给出可预测的最佳反应器性能。考虑到目前所用的大量开发时间和与之相关的高成本,这对微反应器的应用是一个有说服力的成功实例。
在最近的工作中,B ASF公司采用微反应器系统由胺和醛合成希夫(Schiff)碱,合成2位取代的1,3,4-苯衍生物以及有关的加氢配方[1]。
519泰勒制催化剂
在气相微反应器应用方面的报道中,越来越多的工作是开发合适的催化剂,其中的一些催化剂被明确地称为泰勒制(taylor-made)催化剂。例如,关于在TiO2表面上的纳米铂颗粒[34],特别的ZSM-5沸石层[35],以及用于改变工艺的催化剂[36]。目前已经认真地进行了工业目的的尝试。
5110燃料电池用微重整器
上面提到的许多研究都是探索性的,主要目的在于研究其可行性,涉及这一研究的各个方面。而在专用于重整技术的气相微型或微小型反应器开发方面,目前已进行了工业目的的尝试[8,36-37]。这是一项复杂的工作,因为氢的形成就包括几个不同的
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2004年7月Hessel Volker等:微反应器研究与应用新进展
过程,反应的步骤复杂。此外,要求换热器能够优化能量平衡,液体反应物的使用需要微蒸发器[38]。而且,还需要进一步降低C O含量,使之达到燃料电池可接受的水平,即对这一装置不再有毒性。总而言之,组成一个微重整器通常需要3~6个微反应器器件。
节省空间和减小质量是重整器开发中的基本技术目标,在微小型空间仅制造一个或几个器件是不够的。人们已分别进行了长期和多方面的研究,特别是FZK的研究小组[8],美国的Battelle与Rich-land[39]和太平洋西北国家研究所(PNNL)[36-38,40]的研究。FZK开发的甲醇蒸汽重整反应器,负载有涂覆催化剂的微结构金属薄片,金属薄片被嵌入到2个盘状壳体部件之间。PNNL的研究是使用微反应器进行与能量供应和温度控制有关的机动任务[37],特别是集中于外层空间和军事用途。外层空间研究的实例是在微反应器中生成燃料,例如对于未来的火星计划,应用Sabatier反应和水-气逆变换反应[41]。
尽管还有许多有待解决的技术问题,微重整器无疑对汽车工业有重要意义,并已经得到关注。为扩展可能的应用领域,已经对可提供远高于或远低于汽车用功率的重整器进行了评估。这包括备用电池,如作为便携式计算机的能源或边远地带的家用能源(独立供应)。已研制的器件包括:用于50kW 燃料电池的微蒸发器(体积013L)[38];30W微加热器(质量200g,效率85%)[42];以及10~100W便携式能源(基本单元长度21cm)[37]。一个汽车用压缩蒸汽重整反应器(总体积4L)中可以达到异辛烷90%的转化率并用于50kW燃料电池中[36]。
5111催化剂的筛选
类似地,重整装置的较大商业用途在于固态催化剂的筛选系统[43]。在这方面,值得一提的是现在已有商用的非微制造的装置。因此该领域专家们就是否确实需要用微反应器筛选催化剂问题上并未取得共识。然而,他们一致认为,如果筛选被不断地推向进步,即使在仅仅二元或三元混合物体系中,所研究的数量也将变得非常大。
另一方面,人们做了大量的努力去制造用于催化剂筛选的特殊微反应器并研究这些系统的特征。例如,对于不同工程概念的系统,研究表明大量的样品可以被快速可靠地测定。不同热源内部反应会引起在多个反应区与目标温度发生偏离,还可能引起多股流体产生不希望的交叉,人们对检测这些现象给予了关注。对选定的系统,已经证明对数据精度相应的影响不大(还可参考文献[44-45])。
开姆尼茨工业大学研究了一种I MM堆叠筛选反应器,该反应器有35个催化剂盘片(总体积10 c m3),每一盘片装载不同的催化剂[44-45]。安装于机械手上的毛细管被连接到微型反应室中,并用一系列动作从中取样,对30次/h左右的探测行为进行分析。他们已经对甲烷氧化时Pt/Zr/V(Al2O3)系统的活性进行了检测。
MPI研制了一种多管筛选反应器,其中包括固定床催化剂[46-47]。其第一代气相反应器为铜制,有16个平行通道,用于低温过程;第二代气相反应器为不锈钢制,有49个平行通道,可用于600e或615MPa条件下;而具有29孔的三相间歇式反应器,可在200e或12MPa条件下使用;通过气相色谱或高效液相色谱自动取样进行产物分析。随后I MM 进行了类似的研究,他们研制了一种有48个平行组件的结构套件。通过制造后续的模块,可以从这种套件制造不同的系统[48]。经过选择,微结构化浓度测量盘片和微小型固定床可被用作反应室。柏林Adlershof应用化学研究所给出了微小型反应室平行操作的进一步可能性[49],在单块陶瓷的多个平行通道中包含不同涂覆的催化剂。
在MI T,制造了一种进行动力学研究的错流式微反应器,其中的固定床短而宽[50]。该装置的主要特征在于力求使床层堆叠不一致的影响最小化。他们的措施为:通过产生压力屏障和通过经由分支喷流的256个喷嘴进行精细的配料。这是将微型化技术研究的优点(如绝热、所需样品量少)与普通筛选技术的优点(这里指:对成分已知的催化剂在固定床中进行测量)结合的最佳方法。
美国Symyx Technologies公司研制了一种256个微通道全部平行的催化剂筛选微反应器,通过微结构化的通道网络,实现了反应孔等速流以及对反应产物的256通道平行检测[51]。这一反应器采用的催化剂被置于石英盘片上的浅孔中,催化剂本身由自动机构用一系列的传统合成路线合成。进行检测时,将反应产物选择性吸收到氧化硅凝胶覆盖的盘片上,随后将选择好的染料喷到此盘片上,然后使该盘片成像。
在微反应器中进行快速筛选并不完全局限于高度平行的方法。由法国里昂电子物理化学高等学校(E SCPE-Lyon)的CNRS-LGPC实验室提出的用脉冲技术进行的瞬时系列筛选确实是一种行之有效的方
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法[52-53]。多相反应的研究依赖于贵重的过渡金属配合物。由于其复杂的多步骤合成,它通常只在极小量下使用。他们用该种方法对多相系统,不论是液/液系统还是气/液系统的催化剂均匀化都进行了研究。脉冲注射使人们能够在合理的产量上(测试频度500次/d)仅使用极少量的催化剂(1~2L mol)。通过其他场合得到的动力学数据知道,用装备了I MM微混合器的测试装备得到的结果是有效的。
对用于乙醇脱水生成乙烷以及乙醇与乙酸酯化反应的芯片进行了研制,这可以看作对固定多相催化剂筛选研究的第一步[54]。用硅芯片作为催化剂进行环己烯脱氢的例子也已提出[55]。
6结语
过去5年,几乎所有的从事微反应器研究的人员都对其广泛应用持冷静态度,这有益于其进一步发展。很明显,微反应器不是目前解决所有过程的转化率和选择性问题的/万能药0。相反,如果某过程不适合于微反应器,那么就可能确实得到坏的结果,比如在微反应器中不能充分混合的缓慢多相反应。活跃在这一领域的微型化技术人员,不可避免地要与化学、反应动力学、热力学以及微射流学等的局限和运气作斗争,并去实践这些问题。就好比,如果没有测试课程训练驾驶的话,就是一辆汽车也不能最终制造好。另一方面,工业界对其发展必须要有耐心,给它所需的时间,必须支持它并将其引向正确的方向。如果满足了这两方面的条件,这一技术的全部潜力就会得到发挥。这一过程正在进行,而且人们可能倾向于认为这是不可逆转的。因此,让我们抓住这一新奇的技术,它不仅需要现代的加工方法,还特别需要大量的适用知识,这是对待微反应器的明智态度。
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(下转第18页)
此微通道混合难以实现大处理量的要求。且微器件不能采用常规的方法进行加工,需要采用一些现代化的加工手段,因此其加工成本相对较高。由此可见,微通道混合是一种很好的基础研究的工具,但作为工程应用还有相当的难度,需要进一步发展一些
新的制备技术。
图1 微通道混合的原理示意图
112 膜分散混合的基本原理
膜分散混合技术
[7-10]
是在膜法制乳的基础上
发展起来的,膜分散混合的基本原理如图2所示。待混合的两股流体分别在膜两侧流动,分散相一侧的压力大于连续相一侧的压力,在压差的左右下,分散相一侧的流体在压力差的作用下透过膜孔,以小液滴的形式与连续相一侧的流体相接触,实现流体的混合。由于液滴的尺寸都在微米量级,所以称之为微尺度混合。由膜分散混合的基本原理可以看到,膜分散混合同样具有混合尺度可控、混合比例可调以及混合均匀性好等优点,但与微通道混合相比,由于微滤膜孔孔径本身就有一定的分布,因此膜分散混合尺度调控的准确性不如微通道混合,且均匀性也不像微通道混合那样好。但由于采用微孔膜作为分散介质,这就好比成千上万个微通道混合器的并联操作,因此膜分散混合还具有处理量大且能耗
小的特点。图2 膜分散混合的原理示意图
2 微混合制备无机颗粒材料的研究进展
211 微通道混合制备颗粒材料
尽管人们普遍认为在微反应器内要严格控制沉淀物的产生,但如果控制产生的颗粒尺寸远小于微通道的几何尺寸,则利用微反应器制备超细颗粒并不是不可想象的。2000年Lowe 等[11]
尝试采用微混合反应器制备微晶粒子的方法,他们选用的微混合器是德国美因兹微技术研究所(Institut f r Mikrotech -nik Mainz GmbH)生产的一种交叉型微混合器,这种微通道的宽度和深度分别为70mm 和140mm 。这个微系统包括混合和反应2个部分,在混合区引入沉淀剂产生晶种,且利用煤油将反应液分割成一段段液柱,再进入微反应区进行反应,这样可以有效地控制最终颗粒的大小,并防止堵塞现象。
Lo we 等[11]以制备草酸铜颗粒为对象,在微系统中进行固体草酸铜颗粒的制备工作,发现利用微混合器可以制备出分布均匀的小颗粒草酸铜。他们通过研究提出了利用微系统制备颗粒材料的2个基本条件,一是所得到的颗粒尺寸要远小于微通道的尺寸,另一个要求是颗粒在设备内的停留时间要足够短。对于第一个要求利用微系统是很容易达到的,
(上接第16页)
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编者注:该文摘译自Hess el Volker,L êwe Holger.Microche mical eng-i neeri ng:components,plant concepts,user acceptance[J].Chemical Engineer -ing &Technology,2003,26(1):13-24;26(4):391-408;26(5):531-544.u
化工学术讲座课程论文 题目微反应器介绍及其研究进展 学号 姓名 成绩 老师签名 定稿日期：2015 年12 月20 日
微反应器介绍及其研究进展 摘要：近年来，随着微尺度下“三传一反”研究的进展，微尺度流体的性能得到了深入揭示，微反应器技术也被广泛应用于科学研究和工业生产领域。本文系统介绍了微反应器的结构特点、性能优势、研究进展，进而分析了微反应器的发展方向。 关键字：微反应器；微反应技术 1 引言 进入21世纪，化工过程向着更为绿色、安全、高效的方向发展，而新工艺、新设备、新技术的开发对于化工过程的进步是十分重要的。在这样的背景下，微化工系统的出现吸引了研究者和生产者的极大关注。微化工系统并非简单的微小型化工系统，而是指带有微反应或微分离单元的新型化工系统。在微化工系统中，微反应器是重要的核心之一。 “微反应器(microreactor)” 最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器，其尺寸约为10 mm。随着本来发展用于电路集成的微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域，前缀“micro”含义发生变化，专门修饰用微加工技术制造的化学系统。此时的“微反应器”是指用微加工技术制造的一种新型的微型化的化学反应器，但由小型化到微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是它具有一系列新特性，随着微加工技术在化学领域的推广应用而发展并为人所重视。 现在所说的微反应器一般是指通过微加工技术制造的带有微结构的反应设备，微反应器内的流体通道或者分散尺度在微米量级[1]，而微反应器的处理量则依据其应用目的的不同达到从数微升/分钟到数万立方米/年的规模。近年来与微反应器相关的流动、混合、反应等方向的研究工作发展十分迅速，带动了微反应器技术的快速发展。 微反应器内流体的存在状态不同于传统的反应器，其内部流体的流动或分散尺度在1μm到1mm之间，这种流体被称为微流体。微流体相对于常规尺度的流体具有一定的特殊性, 主要体现在流体力学规律的变化、传递过程的强化、固有的安全性以及良好的可控性等。目前，微反应器已经被广泛应用于化学、化工、
植物反应器研究进展 摘要：以转基因植物作生物反应器生产外源蛋白，包括抗体、疫苗、药用蛋白等具很强的优越性，目前已成为国内外基因工程研究领域的热点之一。植物系统具有低成本、安全和易规模化优势，其表达生物活性药用蛋白能力已被许多研究所证实；同时，植物药用蛋白产品还表现出潜在的市场和广阔应用前景。 关键词：植物、生物反应器、外源蛋白 1 前言 随着人类经济社会的发展，对传统农业产品的要求也越来越高。现代生物技术，尤其是农业生物技术的迅速发展，对全球现有的农作物种植和生产结构能够产生重要影响，增强农产品对人类的服务功效及市场竞争力，增加农民的收入，促进农业的可持续发展。通过转基因用植物体表达外源蛋白(包括疫苗、抗体、药用蛋白)已成为植物基因工程领域内一个研究的热点，正在逐步形成产业化，具有极大的市场前景和商业价值。植物生物反应器就是利用植物这个系统，包括植物细胞、组织器官以及整株植物为工厂，来生产具有商业价值的生物制品，包括疫苗、抗体、药用蛋白等[1]。目前，已用于生物反应器的植物有烟草、拟南芥、大豆、小麦、水稻、玉米、油菜、马铃薯、番茄等[2]。 生物技术特别是在基因工程研究领域内的快速进展使人类进一步拓宽了植物的应用范围。国外发达国家特别是美国采用植物生物反应器这种“分子农业”的方法，已经成功地生产出多种高新生物技术产品，包括特殊的饱和或不饱和脂肪酸、改性淀粉、环糊精或糖醇、次生代谢产物、工农业用酶以及一些高经济附加值的药用蛋白多肽，一些研究机构和公司已经开始从这些产品生产中获得巨大的经济效益[3]。 2 植物生物反应器简介 生物反应器是指利用生物系统大规模生产有重要商业价值的外源蛋白，用于医疗保健和科学研究[4]。1982年首次成功地利用细菌生产重组胰岛素，这一突破消除了大规模应用胰岛素的限制因素，但依赖微生物发酵和哺乳动物培养生产商业蛋白体系成本高、规模化生产困难，安全性较差[5]。随着DNA重组技术和植物组织培养技术的快速发展，世界第一例转基因植物在1983年成功诞生于美国的华盛顿大学。1989年哺乳动物抗体在转基因植物中首次成功表达，证实了植物作为生物反应器的可行性。此后，植物生物反应器研究逐渐兴起。 2.1 植物反应器概念 广义上讲，植物生物反应器是指以植物悬浮细胞培养、天然的或经基因工程改良的植物细胞和组织，或整株植物为“工厂”大量生产具有药用价值(如人类或动物的疫苗、抗体)，或可作为工业原料的植物次生代谢产物、食品添加剂等重要应用价值的蛋白或氨基酸。从狭义上讲，植物生物反应器是指以转基因的整株植物为“工厂”来大量生产各种价值及附加值高的生物制品[6]。 2.2 植物反应器的优点 植物作为生物反应器的优势有：(1)植物生产外源蛋白成本低，只需阳光、土壤、水分和肥料，而微生物发酵和动物细胞培养则需要昂贵的培养基，并且工业化大规模生产时需要严格控制培养条件，增加生产成本。(2)植物细胞能够再生成植物，易于成活、生长周期短、易于快速筛选转基因阳性植物、比构建动物生物反应器省时、成功率更高。(3)转基因植物通过自交得到的后代遗传性状稳定，从而可以在植物体内积累多基因[7]。(4)植物可大规模种植，产物贮藏在种子、果实、块茎中，易于保存、运输，其中那些能直接食用的植物疫苗
微反应器是一种反应物质在微米级别通道内连续流动、发生反应、同时实现换热的装备。他具体传统反应器所不具备的恒温、传热、传质、生产效率高等诸多优点，所以包含医药、饮料、化工、颜料、树脂、科研等多个领域有着广泛的应用。本篇主要对微反应器的意义和发展的前景意义做出概述。 一、微反应技术发展的意义 微反应成套技术属于国家产业结构调整目录鼓励发展的先进实用化工生产技术，具有投资小、占地少、能耗低、收率高、品质优、环境友好的特点，可实现连续、稳定、大规模、清洁化生产。因此，该技术还可拓展用于含能材料、医药中间体合成等领域，对传统化工生产的转型升级意义巨大。 微反应成套技术实现了从实验室到工业化的完整跨越，具有两个方面的重大科学意义： 第一，将微化工技术的过程强化及微型化、系统风险分散、并行放大与柔性生产模式从科学原理转变为技术现实，实现了微反应硝化成套技术工业化应用的重大技术突破，为现代化工技术提供了一种全新的工业化生产理念和方式。 第二，微反应硝化成套技术作为具有完全自主知识产权的高新技术，有力促进了我国化工技术水平跨越式进步，对我国含能材料、医药中间体合成等产业的现代化转型升级开辟了新的思路和方法，为能源、化工、军工和医药等行业提供了安全高效的生产解决方案。
二、前景与展望 近几年，微反应器在制备无机颗粒材料的研究方面取得了很多成果，具有很大的潜力和应用前景。微化学工艺在各领域中的应用随着不同领域之间合作研究的加强而不断增加，利用微反应器可以合成半导体材料、金属、聚合物等，与传统的反应器相比，颗粒的尺寸大大减少，达到纳米级。但是利用微流体技术合成纳米颗粒和生物材料仍处于初期阶段，存在一些难度，如微通道堵塞、监测与控制问题，有待进一步研究开发。在未来，利用微流体技术可以开发出大量的新型材料。所以我们有必要相信微反应器将在化学工业中发挥出巨大的作用。 上海惠和化德生物科技有限公司，是一家专注于微反应器连续工艺开发及工业化的创新性高科技公司。公司于2015年6月在中国（上海）自由贸易试验区内成立，随着业务的发展，公司于2019年10月整体搬迁至上海化学工业园内。公司上海本部实验室配备十余套微反应器，并与梅特勒托利多共建化学过程联合实验室、与沈阳化工研究院和上海化工研究院共建过程安全联合体、与南大淮安高新技术研究院共建特殊反应实验室等。公司主要服务于国内外精细化工企业，帮助客户进行微反应器连续流工艺咨询与评估、工艺开发、工业化项目投资和管理等。公司立足于客户具体项目，以“以终为始”的项目开发思路为指导，着眼于“双赢”和共同发展。目前，公司已经完成了多个项目的工业化，有丰富的工程化经验。完善的设施，丰富的经
第 21 卷第10 期中国有色金属学报 2011 年 10 月 V ol.21 No.10 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2011 文章编号：1004-0609(2011)10-2607-09 高温微波冶金反应器的研究现状及发展趋势 彭金辉 1, 2, 3 ，刘秉国 1, 2, 3 ，张利波 1, 2, 3 ，周俊文 1, 2, 3 ，夏洪应 1, 2, 3 ，张泽彪 1, 2, 3 (1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093； 2. 昆明理工大学 非常规冶金省部共建教育部重点实验室，昆明 650093； 3. 昆明理工大学 云南省微波能应用及装备技术工程实验室，昆明 650093) 摘要：在简述微波加热基本原理的基础上，评述高温微波冶金反应器近年来的国内外研究现状，分析目前高温微 波冶金反应器存在的主要问题，指出由于高温条件下微波系统的连续稳定性、适用于微波场的大尺寸高温反应内 腔及高效的反应工程设计等难题，除小规模微波设备外，能够满足高温、高效、大功率的微波冶金反应器仍是空 白，解决高温微波冶金反应器工业化应用在微波高温陶瓷材料、大功率微波发生器和物料温度测试等方面存在的 主要问题，提高微波能的转换效率，研制、设计连续、稳定的大功率高温微波冶金反应器是微波工业化实践的关 键。 关键词：单模微波冶金反应器；多模微波冶金反应器；微波；高温；研究现状 中图分类号：TN05 文献标志码：A Research status and trend of high-temperature microwave metallurgy reactor PENG Jin-hui 1, 2, 3 , LIU Bing-guo 1, 2, 3 , ZHANG Li-bo 1, 2, 3 , ZHOU Jun-wen 1, 2, 3 , XIA Hong-ying 1, 2, 3 , ZHANG Ze-biao 1, 2, 3 (1.Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming650093, China? 2.Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China? 3.Engineering Laboratory of Microwave Energy Application and Equipment Technology, Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China) Abstract: The research progress of high-temperature microwave metallurgy reactor was reviewed based on the brief account of the theory of microwave. The exiting problems of high-temperature microwave metallurgy reactor were discussed, which include the stability of microwave metallurgy reactor on the conditions of high temperature, large size high temperature cavity to be the same with microwave fields and design of react engineering. So, it is blank to meet the need of high temperature and high power microwave reactor except small scale microwave equipment. To prepare microwave high-temperature special ceramics, the high-power microwave generator and temperature detection are important. It is conducted that the conversion efficiency of microwave energy, high power microwave metallurgy reactor continuous and steady are the key problems to be overcome for improving the industrial applications. Key words: single model microwave metallurgy reactor? multi-model microwave metallurgy reactor? microwave? high-temperature?research status 基金项目：国家自然科学基金重大项目(51090380)；国家自然科学基金重点项目(50734007)；云南省科技计划项目(2007GA002)；校企预研基金项 目(KKZ4201152010) 收稿日期：2010-05-20；修订日期：2011-07-19 通信作者：彭金辉，教授，博士；电话：0871-5191046；E-mail: Jhpeng_ok@https://www.doczj.com/doc/0114876633.html,
微反应器，即“微通道反应器”的简称。顾名思义，微反应器是一种反应物质在微小通道内连续流动、发生反应、同时实现换热的装备。然而，随着精细化工行业对微反应器用于化学品一定规模工业化生产的需求，微反应器通道的不断优化与改进，微反应通道尺寸早已达到毫米级。而我们可以使用它进行很多复杂且危险的实验了，并且成功解决了很多之前使用传统反应器所造成的弊端。而在医药制造领域这个成效是非常显而易见的。下面我们就为大家详细介绍一下。 一、在化工产品生产中的应用 由于香精挥发性高、留香时间短影响终产品的品质，所以香精香料的缓释和控释技术是目前国内外研究的热点和难点。微胶囊香精技术是香精香料的缓释和控释技术中非常重要的一种，主要是指制造固体香精的技术。它是指选择某些特殊材料以物理结合或化学结合与香精分子之间形成一定的包覆关系，从而减缓或控制香精香料在应用中的挥发性，延长香精香料的留香时间。目前商品化的微胶囊香精基本上由三聚氰胺-甲醛的界面聚合反应制得，但是该工艺中存在不少问题——使用了大型反应器、反应时间长、以环境不友好的化合物为原料，而且微胶囊强度不理想导致其储存稳定性不高。 二、微反应技术在化工安全中的应用 特别地，在精细化工领域，微反应技术所具有的优势能极大地提高精细化工过程的本质安全性: 极大的传热系数，能让反应接近等温条件下进行，没有热点的聚集，对于放热量巨大的快速化学反应，控制过程失控具有重大意义; 通过控制通道尺寸小于易燃易爆物质的
临界直径，能有效地阻断自由基的链式反应，从而使爆炸无从发生; 多反应单元线性组合可以保证即使有毒有害物质发生泄漏，泄漏量也非常小，对周围环境和人体健康造成的危害有限，且能在其他单元继续生产的同时予以更换。有研究统计，现阶段微反应技术可应用在20% ～30%的精细化工反应中，提升反应安全性，由于精细化工面宽量多，这已经是一个相当大的应用规模。另外随着基础研究和设备制造的进步，该应用比例还会进一步提高。 微反应技术提高了产品的收率，减少了副产物的产生，降低了能耗，并且微反应器因其微小的反应体积特性，而对试剂消耗量减少。从环保角度来说它可以有效减少化工产业中污染物的排放实现可持续发展。目前，微反应器技术广泛涉猎于精细化研发和生产的各个领域，比如在农药中间体、医药中间体、染料中间体、纳米材料、环保处理、萃取、乳化等等，等多个工业化项目中有较为成功的使用。 上海惠和化德生物科技有限公司，是一家专注于微反应器连续工艺开发及工业化的创新性高科技公司。公司于2015年6月在中国（上海）自由贸易试验区内成立，随着业务的发展，公司于2019年10月整体搬迁至上海化学工业园内。公司上海本部实验室配备十余套微反应器，并与梅特勒托利多共建化学过程联合实验室、与沈阳化工研究院和上海化工研究院共建过程安全联合体、与南大淮安高新技术研究院共建特殊反应实验室等。公司主要服务于国内外精细化工企业，帮助客户进行微反应器连续流工艺咨询与评估、工艺开发、工业化项目投资和管理等。公司立足于客户具体项目，以“以终为始”的项目
错流反应器的研究进展 摘要错流反应器是化工生产过程中重要的设备，本文评述了错流反应器的发展现状以及常见错流反应器的特点。 关键字错流反应器 The develomentof the cross-flow reactor research Abstract Thecross-flow reactor is an important equipment in the chemical production process. The development of the cross- flow reactor and the common characteristics of the are reviewed. Key words cross- flow reactor 前言错流反应器是为了对指定反应过程而设计的反应设备，必须对所面向的工艺目标、反应工艺过程、操作条件等有足够深入的认识和了解，才能够设计出符合目的反应器，另外，还必须结合生产实践的经验来进行优化和改进，本文介绍了部分常见错流反应器，具有一定
参考性。 1．错流式生物滴滤反应器 1.1实验装置 例，错流式生物滴滤反应器净化甲苯废气实验装置。 配制的含甲苯废气由反应器左侧进气口进入，营养液通过自动控制。 生物滴滤法是近年来研究最为活跃的一种挥发性有机物净化方法。与常规挥发性有机物控制技术相比，它具有生物量多，反应条件(pH值、湿度)易于控制，净化效率高，费用低且能耗少等特点。目前，对于生物滴滤法的研究大都集中在稳定的工况下填料的优选、目标污染物、反应机理、降解菌及生物膜等内容上。 生物滴滤法采用的传统的设备为生物滴滤塔，气、液在滴滤塔内顺流或逆流接触。 逆流操作方式在滤塔各段生物量分布和去除能力的均匀性上优于顺流方式，但其压力损失比较大。气体流速大时，逆流操作会发生液泛现象。不管采用顺流还是逆流的操作方式，滴滤塔内湿度和生物量分布的不均匀，均会降低滴滤塔的有效降解空间，增大设备体积和投资费用，给操作管理带来不便，进而限制了生物滴滤法在工业中的进一步应用。 错流式生物滴滤反应器，气、液在生物滴滤反应器中错流接触，减少了营养液的流经高度，有效调节反应器内的湿度，解决了传统生物滴滤塔顺流或逆流带来的问题。 2．矩形错流移动床 2. 1实验装置 有机玻璃矩形错流移动床床体结构如下图所示。颗粒由上部进料口1进入床体，在重力作用下由下部出料口6流出，气相通过左右两侧的气室4和9水平穿过移动床，与颗粒发生错流运动。
过程强化技术 结业论文 论文题目：微反应器技术及其在有机反应中的应用姓名：姜炜 学号：10110494 学院：化工学院 班级：循环110
摘要 近年来，微反应器技术已逐渐成为国际化工技术领域的研究热点。该文介绍了微反应技术的研究进展；阐明了微反应器的特殊优势；分析了微反应器适合的化学反应；列举了大量微反应器在有机化学中应用的成功案例。 关键词：微反应器，有机氧化，有机合成
Abstract As an emerging technology,micro-reaction technology is becoming an increasing hot spot in the global chemical industry.The advances of this technology are introduced. This paper demonstrates the superior advantage of micro-reactor,types of chemical reactions that could benefit from the micro-reactor are discussed.In the major part of this paper,many successful applications of micro-reaction technology are presented. Keywords: micro-reactor,oxidation of organic,organic synthesis
目录 1 微反应器的分类............................. 错误！未定义书签。 1.1 气固相催化反应器 (2) 1.2 液液相微反应器................................... 错误！未定义书签。 1.3 气液相微反应器................................... 错误！未定义书签。 1.4 气液固三相微反应器 (3) 1.5 电化学和光化学微反应器 (3) 2 微反应器的反应特征 (4) 2.1 反应温度能够精确控制 (4) 2.2 物料能够精确比例................................. 错误！未定义书签。 2.3 反应时间的精确控制 (4) 2.4 小试工艺能力可以直接放大 (4) 2.5 有着良好的操作性 (4) 2.6 结构安全性 (5) 3 微反应器适合的反应类型 (6) 3.1 放热剧烈的反应 (6) 3.2 反应物或产物不稳定的反应 (6) 3.3 对反应物配比要求很严的快速反应 (6) 3.4 危险化学反应以及高温高压反应 (6) 3.5 纳米材料及需要产物均匀分布的颗粒形成反应或聚合反应 (7) 4 反应器的优点总结 (8) 4.1 温度控制 (8) 4.2 反应器体积 (8) 4.3 转化率和收率 (8) 4.4 安全性能 (8) 4.5 放大问题 (9) 5 微反应器在有机氧化反应中的应用 (10) 5.1 低温Swern氧化反应 (10) 5.2 高温硝化反应 (11) 6 微反应器在有机合成方面的应用 (14) 7 结语 (18) 8 参考文献 (19)
微反应器研究进展与应用 龙立 S141101059 摘要：微反应器作为微化工系统的核心设备，是实现化工过程强化的重要技术基础，近年来逐渐成为国际化工技术领域研究的热点。本文介绍了微反应器的原理及其研究进展，阐明了微反应器技术的特点，列举微反应器的应用范围与实例，说明了微反应器的发展前景。 关键词：微反应器，微反应系统。 1绪论 微化工技术是20世纪90年代初顺应可持续发展与高技术发展的需要而兴起的多学科交叉的科技前沿领域。它是集微机电系统设计思想和化学化工基本原理于一体并移植集成电路和微传感器制造技术的一种高新技术，涉及化学、材料、物理、化工、机械、电子、控制学等各种工程技术和学科。主要研究对象为特征尺度在微米到数百微米间的微化工系统，常贵尺度的化工过程通常依靠大型化来达到降低产品成本的目的，而微化工过程则注重于高效、快速、灵活、轻便、易装卸、易控制、易直接放大及高度集成等方面[1]。 将部分核心化工装备小型化、微型化的方法是促进化工过程强化的有效手段，它是实现化工过程安全、高效和绿色的重要方法之一[2]。化工设备的微小型化是现代化工技术发展的一种新理念，它以微尺度流动、分散和传递的基本原理为核心，能够有效强化反应和分离过程，提升生产效率并且大幅缩小设备的体积，有利于化工新过程的快速开发和产业转化。微型化工器件已成为微型设备的重要组成部分，主要包括微混合器、微型反应器、微型换热器、微化学分析、微型萃取器、微型泵和微型阀门等。 作为微化工技术核心部件的微反应器，其内部通道特征尺度在微尺度范围（10-500μm），远小于传统反应器的特征尺寸，但对分子水平而言已然非常大，故利用微反应器并不能改变反应机理和本征动力学特性，而是通过改变流体的传热、传质及流动特性来强化化工工程的。 2微反应器 微结构反应器（简称微反应器）是重要的微化工设备之一，是实现化工过程微小型化的核心装备。在微化工过程中微反应器担负起了完成反应过程、提
1. 高密度反应器 1.1高密度反应器简介 高密度澄清技术是采用泥渣循环的高密度沉淀处理技术，适用于饮用水生产、污水处理、工业废水处理和污泥处理等领域。每座高密度沉淀池工艺区域包括凝聚反应区、絮凝反应区、沉淀区、集水区、污泥循环设备、污泥排放设备等，各区域功能如下： (1) 反应区 反应区分为两个部分：快速混凝搅拌反应池和慢速混凝搅拌反应池。前者可以使反应池内水流均匀混合，并为絮凝和聚合电解质的分配提供所需的动能；后者可以产生扫粒絮凝以获得较大的絮状物，达到沉淀区内的快速沉淀。 (2) 预沉区/浓缩区 为避免冲碎已形成的较大絮状物，已形成的絮状物通过一个较宽的进水口流到沉淀区。为取得更好的沉淀效果，可在沉淀区内设置异向流斜管，并在集水区内的每个集水槽底部设隔板，把斜管部分分成几个单独的水力区，保证斜管下面的水力平衡。 (3) 斜管分离区 在逆流式斜管沉淀区沉淀剩余的矶花。通过固定在清水收集槽下侧的纵向板进行水力分 布。澄清水由一个集水槽系统回收。絮凝物堆积在澄清池的下部，形成的污泥也在这部分区域浓缩，通过刮泥机将污泥收集起来，循环至反应池入口处，剩余污泥排放。 1.2高密度混凝机理 (1) 内筒循环和污泥回流产生均质的絮凝体和高密度的矶花 水流在内筒和外筒之间循环的独特设计，加大了絮体的水力停留时间；浓缩区上部的污 泥回流，增大了反应区中絮体颗粒的碰撞几率。由此形成的高密度矶花具有优良的絮凝沉降 性能和良好的抗冲击性能。 (2) 推流式反应池至沉淀池之间的慢速传输 絮凝区和沉降区的平稳结合过渡，使絮凝后的水平稳慢速地进入沉降区，大部分絮体在 进入斜管前就已经沉降，通过斜管后可进一步降低浊度。 1.3高密度反应器工艺特点 (1) 独特的一体化反应区和水流内筒循环设计，提高了混凝效率。⑵增加了污泥回流装置，提高了反
化工进展-微反应器综述 微反应器研究进展与应用 龙立S141101059 摘要：微反应器作为微化工系统的核心设备，是实现化工过程强化的重要技术基础，近年来逐渐成为国际化工技术领域研究的热点。本文介绍了微反应器的原理及其研究进展，阐明了微反应器技术的特点，列举微反应器的应用范围与实例，说明了微反应器的发展前景。 关键词：微反应器，微反应系统。 1绪论 微化工技术是20世纪90年代初顺应可持续发展与高技术发展的需要而兴起的多学科交叉的科技前沿领域。它是集微机电系统设计思想和化学化工基本原理于一体并移植集成电路和微传感器制造技术的一种高新技术，涉及化学、材料、物理、化工、机械、电子、控制学等各种工程技术和学科。主要研究对象为特征尺度在微米到数百微米间的微化工系统，常贵尺度的化工过程通常依靠大型化来达到降低产品成本的目的，而微化工过程则注重于高效、快速、灵活、轻便、易装卸、易控制、易直接放大及咼度集成等方面⑴。 将部分核心化工装备小型化、微型化的方法是促进化工过程强化的有效手段，它是实现化工过程安全、高效和绿色的重要方法之一[2]。化工设备的微小型化是现代化工技术发展的一种新理念，它以微尺度流动、分散和传递的基本原理为核心，能够有效强化反应和分离过程，提升生产效率并且大幅缩小设备的体积，有利于化
工新过程的快速开发和产业转化。微型化工器件已成为微型设备的重要组成部分，主要包括微混合器、微型反应器、微型换热器、微化学分析、微型萃取器、微型泵和微型阀门等。 作为微化工技术核心部件的微反应器，其内部通道特征尺度在微尺度范围 （10-500卩m），远小于传统反应器的特征尺寸，但对分子水平而言已然非常大， 故利用微反应器并不能改变反应机理和本征动力学特性，而是通过改变流体的传热、传质及流动特性来强化化工工程的。 2微反应器 微结构反应器（简称微反应器）是重要的微化工设备之一，是实现化工 过程微小型化的核心装备。在微化工过程中微反应器担负起了完成反应过程、提高反应收率、控制产物形貌以及提升过程安分离回收难度和成本、减少过程污染等具有重要的意义。针对不同过程特点开发出的微反应器不仅形式多样，其配套的工艺技术也与传统化工过程存在一定区别，利用集成化的微反应系统可以实现过程的耦合，因此微反应技术的发展也同时带动了化工工艺的进步。 微反应器起源于20世纪90年代，21世纪初叶是微尺度反应技术的快速发展 期。在基础研究方面，随着对微尺度多相流动、分散、聚并研究的不断深入，微反应器内多相流型，分散尺度调控机制以及微分散体系的大批量制备规律等问题逐渐被人们深入理解。基于微反应器内微小的流体分散尺度、极大的相间接触面积等特点可以有效强化相间传质和混合过程，从而为反应过程的强化奠定基础。 研究结果表明，利用微反应器能够有效强化受传递或混合控制的化学反应过程，而这类过程在传统的反应装置内往往难以精确控制，极易产生局部热点、浓度分布不均、短路流和流动死区等问题，微反应器具有的高效混合和快速传递性能是解决这些问题的重要手段。 微反应器的分类。对于不同相态的反应过程，微反应器可以分为气固催化微反应器、液液催化微反应器、气液微反应器和气液固三相催化微反应器等。根据输入能量的不同，可分为非动力式微反应器和动力式微反应器。按照微结构的不同可分为：微通道反应器、毛细管微反应器、降膜式微反应器、多股并流式微反应器、微孔阵列和膜分散式微反应器以及外场强化式微反应器等⑷。 2.1微反应器的微混合机理 微反应器具有与大反应器完全不同的几何特性：狭窄规整的微通道、非常小的
微反应器研究进展与应用 龙立 S１４11010５9 摘要：微反应器作为微化工系统的核心设备，是实现化工过程强化的重要技术基础，近年来逐渐成为国际化工技术领域研究的热点。本文介绍了微反应器的原理及其研究进展，阐明了微反应器技术的特点,列举微反应器的应用范围与实例，说明了微反应器的发展前景。 关键词：微反应器,微反应系统。 1绪论 微化工技术是20世纪9０年代初顺应可持续发展与高技术发展的需要而兴起的多学科交叉的科技前沿领域。它是集微机电系统设计思想和化学化工基本原理于一体并移植集成电路和微传感器制造技术的一种高新技术,涉及化学、材料、物理、化工、机械、电子、控制学等各种工程技术和学科。主要研究对象为特征尺度在微米到数百微米间的微化工系统，常贵尺度的化工过程通常依靠大型化来达到降低产品成本的目的,而微化工过程则注重于高效、快速、灵活、轻便、易装卸、易控制、易直接放大及高度集成等方面[1]。 将部分核心化工装备小型化、微型化的方法是促进化工过程强化的有效手段，它是实现化工过程安全、高效和绿色的重要方法之一[2］。化工设备的微小型化是现代化工技术发展的一种新理念，它以微尺度流动、分散和传递的基本原理为核心,能够有效强化反应和分离过程，提升生产效率并且大幅缩小设备的体积,有利于化工新过程的快速开发和产业转化。微型化工器件已成为微型设备的重要组成部分，主要包括微混合器、微型反应器、微型换热器、微化学分析、微型萃取器、微型泵和微型阀门等。 作为微化工技术核心部件的微反应器，其内部通道特征尺度在微尺度范围（10-500μm）,远小于传统反应器的特征尺寸,但对分子水平而言已然非常大,故利用微反应器并不能改变反应机理和本征动力学特性，而是通过改变流体的传热、传质及流动特性来强化化工工程的。 ２微反应器 微结构反应器（简称微反应器)是重要的微化工设备之一,是实现化工过程微小型化的核心装备。在微化工过程中微反应器担负起了完成反应过程、提高
磺化反应器研究进展 姜秀平,刘有智,李 裕,袁志国,宋相丹 (中北大学超重力化工工程技术研究中心,山西太原030051) 摘要:磺化反应器是磺化反应的核心之一,磺化反应器的结构特点、传热、传质性能等直接影响到磺化产品的质量和选择性。本文介绍了磺化反应器的发展历程及现状,对各种磺化反应器的性能及特点分别进行了阐述,讨论了现有磺化反应器的优点以及局限性,并指出今后磺化反应器的改进及开发研究方向。 关键词:磺化反应器;移热方式;进展中图分类号:TQ423.11 文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2009)09-0033-04 Advances in research of sulfonation reactor JIANG Xiu -ping ,LI U You -zhi ,LI Yu ,YUA N Zhi -guo ,SO NG Xiang -dan (Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology , North University of China ,Taiyuan 030051,China ) Abstract :Sulfonation reactor is one of crucial equipment for sulfonation ,the quality and selectivity of products are mostl y affected by the structural characteristic ,heat trans fer and mass transfer characteristics of the sulfonation reactor .The progress and status about sulfonation reactor are introduced in this paper ,the capability and characteristic of all kinds of s ulfonation reactors are described in detail .The advantages and shortcomings of the present sulfonation reactor are discussed ,and the direction of betterment and develop ment of sulfonation reactors are also pointed out . Key words :sul fonation reactor ;heat change ;progress 收稿日期:2009-05-08 作者简介:姜秀平(1971-),女,博士生,jiangxiupingzhbuty @https://www.doczj.com/doc/0114876633.html, ;刘有智(1958-),男,博士,教授,博士生导师,从事化学工程与工艺领域的 研究。 磺化反应是合成多种有机化学品的重要反应类型,在精细化工合成方面占有极其重要的地位。磺化产品种类众多,且与人民生活和国民经济发展密 切相关,在医药、农药、染料、塑料、涂料、洗涤剂、石油及选矿等行业广泛应用[1-2]。磺化反应的核心设备是磺化反应器。现有的各种磺化反应器由于其结构特点使其在应用中存在不同的局限性,致使磺化产品不同程度上存在产率低、产品纯度低、产品选择性低、产物难分离、污染环境、腐蚀设备等缺点,所以许多研究人员都在致力于磺化反应器的开发研究,力求开发出高产率、高纯度、低成本和低污染的新型磺化反应器。 1 磺化反应器的类型 磺化反应器的研究经历了间歇釜式反应器、罐组式反应器、泵式反应器、膜式反应器和喷射式反应 器的发展历程。近年来,降膜式反应器和喷射环流反应器成为国内外磺化反应器研究的主流,根据已 有磺化反应器的结构特点以及磺化产品的特殊要求对磺化反应器进行改进成为科技工作者研究的热 点,并且在此基础上探索开发高效节能环保的新型磺化反应器成为科技工作者追求的目标。我国磺化工艺及装备的发展也经历了从国外成套引进、消化吸收创新、自主研发国产化以及出口的过程,磺化工艺和设备得到了较大进步。1.1 间歇釜式磺化反应器 间歇釜式磺化反应器是使用最早的一类磺化反应器,可用发烟硫酸等进行磺化反应。有机物料先加入反应釜中,然后将一定量的磺化剂(如发烟硫酸等)加入釜内,并剧烈搅拌混合,釜体的夹套和内置盘管通冷却水除热,必要时部分物料还可以通过循环泵输出釜体外经由换热器进一步除去多余的热量。该类反应器结构简单,设备投资少,但反应效率低,产品质量较差,曾用于大规模生产十二烷基苯磺酸钠(L AS ),现已基本被淘汰。 · 33·第29卷第9期现代化工 Sep .20092009年9月Modern Chemical Industry
微流控反应器制备纳米磷酸铁锂相关研究进展微流控反应器是利用精密加工技术制造的、特征尺寸在10~1000微米之间的微型反应器。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，因此许多在常规反应器中无法实现的反应都可以微反应器中实现。但是微反应器最大的缺点是固体物料无法通过微通道，如果反应中有大量固体产生，微通道极易堵塞，导致生产无法连续进行。目前这一问题主要是通过改进反应器的设计来解决。例如拜耳-埃尔费尔德微技术公司开发的阀式混合器（反应器）可以用于快速沉淀反应，基于这一技术，拜耳公司成功开发了商业化生产工艺，用于生产高性能的纳米材料。纳米材料在能源领域也有着广阔的应用，但是在纳米材料产业化过程中，能够大规模生产并且可控的手段并不多，而微反应器能够同时满足以上两个条件，未来将在能源领域有巨大的应用前景。 南京工业大学材料学院杨晖老师课题组首次利用微反应器在能源领域开展了大量的研究，相关研究成果发表在Chemical Communication (2013)49:5396-5398；Journal of Materials Chemistry A(2013)1:10429-10435；Rsc Advances(2014)4:25625 -25632。在Chem. Commun.报导中，课题组利用微反应器合成了纳米FePO4，再通过后期Li源的加入，得到了纳米级的LiFePO4/C正极材料，并且表现出了优异的电化学性能。在0.5C的放电倍率下，首次放电容量达到了167 mAh·g-1（理论容量170 mAh·g-1），即使在10C和40C的放电倍率下，放电容量也分别达到了150 mAh·g-1和127 mAh·g-1。此外，在10C的倍率下循环100次以后，容量损失只有1.7%，表现出了优异的倍率性能和循环稳定性。 微反应器工作示意图LiFePO4/C在不同倍率下的首次放电容量
磺化反应器研究进展 姜秀平,刘有智,李 裕,袁志国,宋相丹 (中北大学超重力化工工程技术研究中心,山西太原030051) 摘要:磺化反应器是磺化反应的核心之一,磺化反应器的结构特点、传热、传质性能等直接影响到磺化产品的质量和选择性。本文介绍了磺化反应器的发展历程及现状,对各种磺化反应器的性能及特点分别进行了阐述,讨论了现有磺化反应器的优点以及局限性,并指出今后磺化反应器的改进及开发研究方向。 关键词:磺化反应器;移热方式;进展中图分类号:TQ423.11 文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2009)09-0033-04 Advances in research of sulfonation reactor JIANG Xiu -ping,LIU You -zhi,LI Yu,YU AN Zhi -guo ,SO NG Xiang -dan (Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology, North University of China,T aiyuan 030051,China) Abstract :Sulfonati on reactor is one of crucial equipment for sulfonation,the quality and selectivity of products are mostly affected by the structural characteristic,heat transfer and mass transfer characteri stics of the sulfonati on reactor.The progress and status about sulfonation reactor are introduced in this paper ,the capability and characteris tic of all kinds of sulfonation reactors are descr i bed in detail.The advantages and shortcomings of the present sulfonation reactor are discussed,and the direction of betterment and develop ment of sulfonation reactors are also poi nted out. Key w ords :sul fonation reactor;heat change;progress 收稿日期:2009-05-08 作者简介:姜秀平(1971-),女,博士生,jiangxiupi ngzhbuty@https://www.doczj.com/doc/0114876633.html,;刘有智(1958-),男,博士,教授,博士生导师,从事化学工程与工艺领域的 研究。 磺化反应是合成多种有机化学品的重要反应类型,在精细化工合成方面占有极其重要的地位。磺化产品种类众多,且与人民生活和国民经济发展密 切相关,在医药、农药、染料、塑料、涂料、洗涤剂、石油及选矿等行业广泛应用[1-2]。磺化反应的核心设备是磺化反应器。现有的各种磺化反应器由于其结构特点使其在应用中存在不同的局限性,致使磺化产品不同程度上存在产率低、产品纯度低、产品选择性低、产物难分离、污染环境、腐蚀设备等缺点,所以许多研究人员都在致力于磺化反应器的开发研究,力求开发出高产率、高纯度、低成本和低污染的新型磺化反应器。 1 磺化反应器的类型 磺化反应器的研究经历了间歇釜式反应器、罐组式反应器、泵式反应器、膜式反应器和喷射式反应器的发展历程。近年来,降膜式反应器和喷射环流反应器成为国内外磺化反应器研究的主流,根据已 有磺化反应器的结构特点以及磺化产品的特殊要求对磺化反应器进行改进成为科技工作者研究的热 点,并且在此基础上探索开发高效节能环保的新型磺化反应器成为科技工作者追求的目标。我国磺化工艺及装备的发展也经历了从国外成套引进、消化吸收创新、自主研发国产化以及出口的过程,磺化工艺和设备得到了较大进步。111 间歇釜式磺化反应器 间歇釜式磺化反应器是使用最早的一类磺化反应器,可用发烟硫酸等进行磺化反应。有机物料先加入反应釜中,然后将一定量的磺化剂(如发烟硫酸等)加入釜内,并剧烈搅拌混合,釜体的夹套和内置盘管通冷却水除热,必要时部分物料还可以通过循环泵输出釜体外经由换热器进一步除去多余的热量。该类反应器结构简单,设备投资少,但反应效率低,产品质量较差,曾用于大规模生产十二烷基苯磺酸钠(LAS),现已基本被淘汰。 # 33#第29卷第9期现代化工 Sep.20092009年9月Modern Chemical Industry