白炭黑
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一.概述
白炭黑属硅系白色补强型粉体材料,是合成水和硅酸和硅酸盐的总称,包括沉淀二氧化硅,气相二氧化硅,硅酸钙,硅酸镁,硅酸铝等.由于它们都具有能与炭黑媲美的对橡胶补强性能,外观呈白色,故统称白炭黑.但通常讲的白炭黑,则指二氧化硅而言.白炭黑的生产方法归纳起来有两大类:沉淀法和气相法.生产方法不同,产品性能和用途不同.为了满足更多方面使用,可以通过控制工艺条件及表面处理,从而改变产品的颗粒大小,表面积,吸附性能等来满足各种用途白炭黑性能要求.
白炭黑又称水和硅酸,轻质二氧化硅,化学表达式一般写成
m SiO2·n H2O.随着石油化工的发展,,人造合成橡胶大量温室,而合成橡胶的比较突出的不足之处是强度低于天然橡胶,因此必须用优良的补强填充剂加以补强,才能使之符合使用要求.炭黑是橡胶的优良补强填充剂,然而炭黑有两个不可改变的缺点:第一,生产炭黑的能耗较高,达24~37kW/kg,而沉淀白炭黑为8~9kW/kg,而且炭黑的主要原料是天然气或石油,由于能源因素其发展和使用受到限制;第二,人民生活
的日益提高,对各种各样的橡胶制品除要求坚固耐用外,对色调不仅趋向浅色透明,而且需要多种不同色彩的,基于这两个原因,炭黑已不能胜任,因此,近些年来白炭黑的生产和应用不断得到发展,它不仅成为橡胶和塑料的重要补强填充材料,而且是造纸,染料,涂料,油墨,油漆等工业不看人缺少的添加剂.
二,白炭黑的应用
1.橡胶制品
气相白炭黑属于高补强填充材料,由于成本较高等原因,除特殊场合如硅橡胶补强用外,一般不采用.沉淀白炭黑是橡胶补强广泛使用的材料,一般说来,又有沉淀白炭黑(超细的,表面处理的例外)补强效果还不及炭黑好,故属半补强填充材料.因此要根据使用场合决定代替炭黑的百分数.沉淀白炭黑用于橡胶制品的有:汽车,翻斗车,卡车,拖拉机,叉车,自行车等内外胎;工业用皮带,胶管,衬垫,粮食加工用脱谷胶棍,以及胶鞋等各种橡胶工业制品或多或少的腰用到白炭黑.在普通轮胎内添加一定量的白炭黑能提高轮胎的使用寿命.据原西德一家公司轮胎配方研究试验结果表明,若能增配10~20份白炭黑就可以改善胶接性和抗撕裂性,使轮胎的形式里程提高,同时还能增强轮胎对路面的抓着力,以利于安全行车.此外,由于炭黑发热量大,国外用于高速公路的汽车轮胎也趋向于添加白炭黑.目前国内外市场对自行车车胎的要求也日
益多样化,如轮胎胎边彩色化及闪光圈等花式新品种,都是用白炭黑替代炭黑生产的.上海某橡胶厂专门生产彩色边自行车胎,销往香港等地,目前年产60~70万条,不能满足需要,正准备扩大生产能力达到年产350万条.若开放国内市场,需求量将更大.在胶鞋生产过程中,人们对胶鞋,雨鞋,运动鞋,旅游鞋,健身鞋,芭蕾鞋等,不但要求牢固,而且要求色调美观,舒适轻便.白炭黑既具有良好的补强性,耐磨性,防滑性和鞋面粘着性,又是一种良好的浅色补强材料,因此在胶鞋的发展中为提高鞋的质量和增加款式起着重要作用.
2.塑料工业
白炭黑在聚乙烯,聚丙烯,环氧树脂等塑料工业中都可作为填充材料,可以提高塑料的弹性强度,耐磨性和硬度,并提高塑料的热稳定性能.用于电缆还可以提高电缆的电绝缘性.如甲基乙烯基硅橡胶高压线就要用气相白炭黑或高质量的沉淀白炭黑.在两层塑料薄膜之间往往笔记分开,装袋时袋口很难打开,则白炭黑就是很顺利的开口剂.当用聚氯乙烯作家庭地板材料时,如若加入了一定的白炭黑,则可改进产品的硬度,弹性,热变性等性能.
3.造纸工业
用白炭黑作纸张的上胶剂,可提高纸张的白度和不透明度,改进印刷性,耐磨性,耐油性,手感性和光泽性.用于晒图纸,可使纸面质量好,油墨稳定,背面无裂隙;用于叠氮纸中,可生产优异的蓝图纸;用于铜版纸
中可替代钛白;特别是用于新闻纸,加入1%~2%的白炭黑,可使纸的重量减轻10%,不仅纸薄,而且能提供强度,除能防止油墨渗透,使印刷文字清晰外,还可以增加不透明度.
4.涂料,油墨
白炭黑具有触变性能,在涂料中添加少量白炭黑,能使涂料消除液滴沉降现象.在不饱和聚酯涂料中,只要添加0.5%~2%浓度的白炭黑,就能使这种涂料在垂直表面上每次涂500g/㎡也不会发生液滴和皱折.在颜料中添加白炭黑,不仅能防止颜料的沉淀,且能提高对颜料,染料的吸附性,改进分散性.当用作乳化涂料的填料时,可提高热稳定性.为了满足涂料和油墨消光剂对白炭黑要求,国外研制并生产了消光剂专用品.当硝基清漆以及类似涂料还有沉淀白炭黑消光剂,可改进油漆非沉淀性能,并能使涂料易分散,仅有少量的增稠影响,悬浮性好,有极好的消光特性,高透明度和好的耐磨性.自印刷油墨中加入0.5%的白炭黑,印刷效果好,可消除未分散油墨渗透的影响,改进印刷材料的耐洗性,增加颜色的光泽度.
此外,白炭黑在农药,医药,粘合剂,牙膏及日常化妆品中也有各种不同程度的使用和发挥各种有益的功能.
由此可见,白炭黑的用途是很广的,功能是很多的!
三,白炭黑的生产工艺简介
根据国内外现有资料表明,白炭黑的生产方法主要是沉淀法和气相法两大类型.由于沉淀法所用原料便宜,易得,生产工艺和设备较为简单,产品售价低,因而目前占主导地位.
1.沉淀法
沉淀法又称湿法,主要原料为石英砂,纯碱,工业盐酸或硫酸或硝酸或二氧化碳.其工艺路线是:先采用燃油或优质煤在高温下将石英砂于纯碱反应的得到工业水玻璃,工业水玻璃用水配置成一定浓度的稀释液,然后在一定条件下加入某种酸,使二氧化硅沉淀出来,即得产品白炭黑.沉淀法又称酸法,溶胶法,碳化法等许多不同的具体方法.
(1)酸法酸法是将可溶性硅酸盐于硫酸(或其他酸)一起反应,当反
应液到达一定ph值时停止加酸反应,进行陈化,然后过滤并用水反复清洗,脱除硫酸钠后,经干燥,粉碎后得到产品.
反应式为:
Na2O·m SiO2+H2SO4→m SiO2·n H2O+Na2SO4
m SiO·n H2O→m SiO2·n’H2O+(n-n’)H2O↑
工业流程图如图所示
该方法所得产品的性能与制备过程的条件控制有重要的关系.这是因为在反应的过程中,容易中可溶性的硅酸盐首先转变为单体硅酸(可溶性).根据反应体系的条件不同,单体硅酸有可能生成疏松的絮状物(聚集作用),也有可能生成致密的胶粒（凝胶作用），从而造成最终产品的很大差异。为了得到所需性能的白炭黑，反应过程的有关条件必须严格控制。
在实际制备过程中，同样是酸法，并且用同样额原材料，其具体的操作过程和条件空指有不少差别，现举两例说明;
例一配置好的稀硫酸以一定的速度,分三次加入到盛有一定量的稀释了的水玻璃反应釜中,边加酸,边搅拌,边升温,控制最终反应物的ph值在4~4.5之间,然后升温,在搅拌下老化一定时间,在冷却后送去分离.
例二配置好的稀硫酸以一定的速度加入到盛有一定量稀硫酸的水玻璃的反应釜中,边加酸,边搅拌,边升温,控制最终反应物的ph值在2~3之间,加氨水调节至ph在8~9之间,然后升温,在搅拌下老化一定时间,再降温,酸化后送去分离.
上述两例中在对原料的成分要求,稀释程度,加酸速度,搅拌速度和
温度等都有不用的指标.此外,在对滤饼的处理与干燥的方法上也有不同的过程和要求,可见存在着差别.
(2)溶胶法这是一种认为较好的工艺路线,但过程比酸法较复杂,
条件控制要求更高.先将盐酸于硅酸钠反应生成一定浓度的稀溶胶,在喂喂加入和搅拌下,将硅酸钠稀溶液加入到配好的溶胶这种,同时键入一定量的NaCl溶液,反应至ph=7~8,并用碱性调节液保持此ph值,保温陈化.然后漂洗除氯离子,在过滤,干燥,粉碎,包装
如下图:
该方法的生产过程中,溶胶的制备是关键.成品白炭黑透明度的好坏和用于橡胶物理性能的优劣在很大程度上取决于溶胶的质量,而溶胶的浓度,ph值,成胶温度,放置时间等对溶胶的稳定性又有很大的影响,所以溶胶的制备必须特别严格.如果溶胶析出絮状物或凝胶,生产则无法进行下去.如果各种工艺条件控制适当,可以制的超微细的活性白炭黑,粒径一般小于0.05μm,为国内普通沉淀白炭黑的1/10,比表面积为普通把炭黑的4~5倍.
(3)碳化法该法死采用二氧化碳气体通过可溶性硅酸盐溶液进
行碳化操作,生成沉淀的SiO2和碳酸钠.反应完毕后先进行预
过滤,并用酸性水溶液去除产品中的Na2CO3,在进行过滤,干燥,粉碎,包装
反应式为:
主反应:
此工艺的特点是可得副产品纯碱,以致成本可以降低,但是一般情况,硅酸钠的转化率很低(70%左右),若要继续提高转化率,将需要花费很长的时间,因此硅酸钠的损耗较大,有必要提高转化率.但必须注意由于转化率的提高,有可能生成碳酸氢钠,必须在水洗时提高水温,否则对产品的质量有影响.
2.气相法
气象法又称热解法或干法.原料为硅氮烷,六乙基硅氧烷,四氯化硅等,一般采用SiCl4气体在清漆和氧气(或空气)的混合气流中,在燃烧室里进行高温水解.反应后SiO2的气溶胶进入凝聚室停留一段时间,带形成絮状SiO2后进行旋风分离,成品进行脱酸,使产品中的HCl含量降至指标以下,最后包装.气相法生产白炭黑毕竟是一种代价高昂的制备方法,原料SiCl4的生产就是一个复杂的过程.实际生产中SiCL4应从制备SiHCl4过程的副产物中来选择..
反应式为:
处于气相和水和盐酸对硅一氧四面体的顶点有保护作用,及阻碍硅一氧键的发展,这种阻碍是通过形成-0-H键,从而达到电中性如图所示
浮液中固相沉淀,增进粉末产品的流动性,防结块以及消光等多种特殊功能.
四,沉淀法制备白炭黑的理论基础
沉淀法自卑白炭黑的主要原料是工业水玻璃,它是水溶性的硅酸盐,在所有硅酸盐中,碱金属的硅酸盐可溶于水,重金属的硅酸盐不溶于水.市售的工业水玻璃通常为粘稠状的水溶液,属胶体溶液.一般工业水玻璃中的Na2O和SiO2的物质的量比为1:3.3左右,故水玻璃时间上是多聚硅酸盐.现代科技表明,溶液中SiO2的聚合度并不等于它们的物质的量比;物质的量比越大,聚合度越大
见表:
硅酸盐是很若的酸,其电离常数很小,数量级为K1≈(-8
10),K2≈(-14
10
).
硅酸在水中的溶解度也极小,大约为100mg/kg.因此,硅酸很容易从硅酸盐的水溶液中呗其他酸置换出来,即使很弱的酸,如碳酸,醋酸等.硅酸在水中的溶解度虽小,当在较稀的水玻璃溶液中加入某种酸时,肯定有大量的硅酸生成,然而实验发现并不立即有沉淀出来.这是因为初生的单分子硅酸是溶于水的,随着时间的推移单硅酸聚合成低聚硅酸,在聚合成高聚硅酸.然后,在水溶液ph=7~10,且无盐存在时,可以进一步聚合为硅溶胶;而在pH<7,或是Ph=7~10,且有盐存在时,可以凝结为硅凝胶.这种自聚合作用是硅酸最重要的特性.
白炭黑的粒子组成虽然也是SiO4的集合体,但是白炭黑的生产过程既不是硅溶胶的脱水干燥,也不是硅凝胶的脱水干燥.要求SiO2粒子以疏松,细分散的絮状结构从水溶液中沉淀出来.为此,必须创造一种是以的沉淀条件,以便保证达到具有良好性能的白炭黑.
水溶液中硅酸化学是一个十分复杂的课题.长期的研究认为:硅酸根离子在碱性和微酸性溶液中(ph>2)配位数位4;而在酸性溶液总(ph<2)则配位数为6,即6配位的水合硅酸[(H2O)2Si(OH)4]和水合硅
酸正离子[(H2O)3Si(OH)3]+存在于酸性溶液只能怪.硅酸溶液的酸碱度直接影响硅酸的聚合机制,致使聚硅酸的结构和性质不同.如把酸加入硅酸钠中可获得碱性范围内的硅酸;若把硅酸钠加入酸中则可获得酸性范围内的硅酸.两者的聚合产物是不同的.关于硅酸的自聚合作用机制已研究100多年,始终未有满意的结果,尤其难以全面概括硅酸聚合的重要性.70年代后期,南京大学戴安邦教授等人提出了一种聚合机制,并为实验所验证,对解释硅酸的自聚合作用于大量事实较为一致.可惜的是这一机理也不完善,只能解释线性聚合,油漆不能解释强碱条件下的聚合.
戴安邦等人的研究成果认为:硅酸浓度在超过溶解度以后,聚合作用就发生了.硅酸在酸性,中性及微碱性溶液中,存在着两种不容的聚合机理.这主要是由于硅酸根离子在不同的ph范围内以不用的聚合状态存在,而这些不同状态的硅酸根离子间的聚合反应类型也不同.他们认为,自微碱性溶液中单硅酸离子的存在形式为
(1)在微碱性,中性及微酸性溶液中的聚合在微碱性,中性及微酸性溶液中,硅酸的主要存在形式为[Ⅰ]和[Ⅱ],两者相遇很快发生聚合作用.这时主要是硅酸的中性分子[Ⅱ]和一价负离子[Ⅰ]间的”氧键合”作用:
上述机理说明,硅酸有两种类型的聚合机理.在酸性溶液中,硅酸的聚合按(8)式进行反应,反应的进行会使溶液的ph值略有降低.而在微
碱性或中性的溶液中,硅酸的聚合按(5)式进行,结果有少量的OH负离子释放出来,使体系的ph略有升高.
根据这个机制,还可以导出硅酸聚合动力学定量关系式,成为硅酸聚合作用理论.它不仅能说明硅酸聚合作用于溶液ph,硅酸各级离解常数,硅酸浓度和外加盐等因素间的复杂关系,且可以预测硅酸凝胶的许多性质.因此,它不仅可以为有关实验领域提供理论依据,且可对科研和生产具有指导作用.
五,硫酸法制备白炭黑的主要工业过程分析
根据硅酸的聚合机制,硫酸法制备白炭黑时,首先必须对原材料水玻璃和硫酸进行稀释和静置,进行必要的分析测定,确定投料量.以稀释澄清后的水玻璃为底液输入反应釜,然后进行升温,并且开动搅拌浆.当温度升到某一值时,按某一速度加入稀硫酸,使其与水玻璃反应生成硅酸.
加酸操作是制备白炭黑的关键步骤,需要同时处理好几个关系:如加酸速度与搅拌速度的关系,加酸速度与升温速度的关系,加酸速度与硅酸的自聚合速度的关系等.在这几个关系中,搅拌速度一般固定控制在一个较大的速度,以保证整个溶液体系处于湍流状态,绝对避免产生局部微亢酸性区域.加酸速度是最主要的工艺操作,通常应控制先慢后快.加酸速度应注意与溶液的升温速度同步进行.为了更好的观察溶液的变化,有利于及时调整速度,加酸和升温还可以分几个阶段进行,每
一阶段中间停10~20分钟,,注意观察因硅酸自聚合而引起的溶液变化.一般可分为3~4个阶段,第一个阶段的加酸量约为总加酸量的1/3或略少一点,第二阶段的加酸量为总加酸量的1/20左右,其余为第三阶段加酸量,直至溶液PH值至4左右,停止加酸.在加酸的同时进行升温,升温的速度也不宜太快,亦要照顾加酸速度.原则上不加酸不升温,实际上绝对不升温是不可能的,只要升温速度更缓慢,一般对产品的治疗无明显影响.加酸的速度控制好坏,主要体现在第二阶段溶液的变化,一般控制第二阶段的加酸速度比第一阶段的加酸速度还要慢的多,.约为第一阶段加酸速度的1/3左右.如林在第二次加酸后期出现白色浑浊,或加完后不久即出现白色浑浊,这表明加酸速度是适宜的.几个关系处理是协调的,有希望得到好产品.
加酸完毕后,升温至95℃.保温,搅拌,老化约15分钟.然后在进行降温,过滤,洗涤,干燥等操作.
在制备过程中由于硅酸的自聚合方式不同以及SiO2粒子的聚集作用对最终产品的性能的影响,必须认真重视聚合机制.要严格控制过程的温度,浓度,PH值,同时对加料,混合,干燥的方式与操作条件都要认真对待.生产经验表明,通过对上述条件的调节和控制,可以在同一生产装置上制备出不同品级的沉淀白炭黑.
不洗说明童颜是硫酸法,具体操作步骤或具体的条件控制并不是千篇一律的,有时甚至差别很大.然而产品白炭黑仍然是合格的,其中的技术诀窍是保密的核心部分,要进行客观的分析评论还不具备条件.
六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理
1.表面性质
表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.
由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.
沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如图:
完合水合的,未经热处理的白炭黑表面,主要是连位型硅醇基.这是由于白炭黑聚集体的第一层于第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应,导致表面第一层的硅原子带有两个羟基.这种情况当在真空下加热到越200℃,连位型硅醇基就会不可逆的小时了.相反.完全失水的白炭黑表面,只有孤立型硅醇基.即使温度达到高达400℃,孤立型硅醇基仍保持稳定.随着水合度的增加,孤立型硅醇基逐渐减少,而邻位型硅醇基则逐渐增加.邻位型硅醇基对水合极性物质的吸附能力较强.实
制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高。新方法采用廉价的非金属矿作为硅源，大大降低了白炭黑的生产成本。 [1]传统方法 （1）气相法 主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气（或空气）和氢气，高温下反应而成。反应式为： SiCl4+ 2H2+ O2—>SiO2+4HCl 空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000~1800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4～6即为成品。 德国迪高沙（Degussa）公司和美国卡伯特（Cabot）公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大，自动化程度高，产品成本低，牌号（尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号）多，品质好，如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产，但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是国内产量最大，牌号最全，技术最先进的气相二氧化硅供应商，是气相二氧化硅国家标准GB20020-2005负责起 草单位。 （2）沉淀法 沉淀法又叫硅酸钠酸化法，采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为： Na2SiO3 + 2H+ —> 白炭黑+ 2Na+ + H20 国内大部分生产企业采用沉淀法。 新方法 新方法主要以非金属矿及其延伸物为硅源，采用沉淀法制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。 着重介绍以高岭土或硬质高岭土、煤矸石或粉煤灰为原料制备白炭黑的工艺技术。 （1）以高岭土或硬质高岭土为原料
纳米二氧化硅颗粒的制备与表征 一、实验目的 颗粒。 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO 2 颗粒物相分析和粒径测定。 2、利用粒度分析仪对SiO 2 颗粒进行表征。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO 2 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量2 的羟基基团, 亲水性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键 相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团
溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ?→ - + - -2 - ? Si+ OH O Si H OR 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ?→ ? - - - - - - - + Si O H - Si Si + HO Si2 OH 总反应：ROH - - ? - - - + ?→ Si 22+ Si O O Si2 OR H 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。 其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂 仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪； 试剂乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH 试纸。 四、实验步骤 ①Stober 法制备纳米SiO 颗粒 2 取75mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的pH 值至7，搅拌10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，陈化1h。向溶液中逐滴加
白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展 燕鹏华，梁 滔 （中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060） 摘要：介绍白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展。通过白炭黑表面接枝改性和偶联剂改性以及白炭黑与其它填料插层复配，可增强白炭黑与橡胶间的相 互作用，改进白炭黑的补强效果。白炭黑用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、 三元乙丙橡胶等中，胶料网络结构增强，物理性能和抗湿滑性能改善，滚动阻力 降低。未来白炭黑研究应集中在白炭黑的界面属性方面，以进一步发挥白炭黑作 为补强填料的优势。 关键词：白炭黑；改性；填充；补强；橡胶 白炭黑即水合无定形二氧化硅，它是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料，因其具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质，应用十分广泛[1-2]。根据制备方法不同，白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。气相法白炭黑是球链状结构，外比表面积大，表面羟基少；沉淀法白炭黑是低结构的球状物，孔隙率高，内外比表面积均较大，表面羟基多。沉淀法白炭黑主要以石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳为原料，原料便宜、易得，生产工艺和设备较简单，产品价格低，目前在市场上占据主导地位，产量约占白炭黑产量的85%。气相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等为原料，反应条件易控制，产品纯度高，但原料价格较高，产率低。近年固特异开发了用稻壳灰制备白炭黑的新技术[4]。 目前，在橡胶补强剂中白炭黑用量仅次于炭黑，但与橡胶的相容性较差，加工性能不如炭黑[5]。随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，橡胶及其制品的环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑改性及应用研究越来越受到重视。 1 白炭黑改性 白炭黑表面有大量的羟基，导致其易团聚，在使用过程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。白炭黑改性的方法主要有物理改性和化学改性，本文主要关注化学改性。 宋英泽等[6]以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备了乙烯基官能化的白炭黑。乙烯基官能团接枝到白炭黑表面后，白炭黑表面的乙烯基参与硅橡胶热硫化过程中的交联反应，增强白炭黑与硅橡胶间的相互作用；白炭黑表面的乙烯基能够加快硅橡胶热硫化反应第1阶段的反应速率，当硫化温度为120 ℃时，其硫化速率常数为0.527；对于添加乙烯官能化白炭黑的硅橡胶，其硫化温度选择120 ℃较为适宜。 郑竹等[7]将丙烯酸酯加入白炭黑和天然胶乳的混合体系中，对白炭黑表面进行接枝改性。经过丙烯酸单体改性后的白炭黑/天然橡胶（NR）复合材料具有更好的加工流动性、物理性能和耐老化性能，其中甲基丙烯酸甲酯的改性效果优于丙烯酸丁酯的改性效果。 辛高峰等[8]以正辛醇为改性剂，对沉淀法白炭黑表面进行改性，探讨了改性剂用量、改性温度和改性时间对白炭黑粘度的影响。当每60 g白炭黑用50 mL正辛醇改性时，反应温度为120 ℃，时间为2 h，改性白炭黑的分散性最好，粘度明显降低，表
前言 白炭黑是橡胶工业重要的补强材料,因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似,并在橡胶中有相近的补强性能,故被称为白炭黑。白炭黑按照其生产方法可分为两类,即沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料,主要用于轮胎、鞋类、和其它浅色橡胶制品。本文只讨论沉淀法白炭黑(以下简称为白炭黑)。在轮胎行业中,过去白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层,以增强钢丝和橡胶的粘合性。也有些轮胎企业将白炭黑用于子午线载重轮胎胎面,以提高胎面的抗刺扎和抗崩花性,其用量较少,一般为10～15份。近15年来,由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益严格,将白炭黑用于轮胎胎面,可以显著降低轮胎的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性,其耐磨性仅有稍许降低。1992年,米其林公司率先制造出全用白炭黑的“绿色轮胎”,其滚动阻力较一般轮胎降低约30%,节油及减少汽车废气效果显著。但是由于传统白炭黑品种的分散性不好,配用白炭黑的胎面胶,虽然滚动阻力比配用炭黑的低,但其耐磨性能却比配用炭黑的差得多。 为了适应绿色轮胎快速发展对白炭黑的要求,国外几家主要制造商都已经生产供应、并仍在进一步研究开发分散性较好的白炭黑产品,目前白炭黑已经发展了以下三代产品: 1.第一代是传统的或被称为“标准”的白炭黑品种; 2.第二代被称为“高分散性白炭黑”(ＨｉｇｈＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＨＤＳ)和“易分散性白炭黑”(ＥａｓｙＤｉｓ
ｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＥＤＳ)。高分散性白炭黑是一种具有较高分散性,且无粉尘的白炭黑产品,适用于绿色轮胎。易分散性白炭黑是90年代中期开发的一种性能介于ＨＤＳ和传统白炭黑之间的产品,其价格较ＨＤＳ低,是一种性能价格比较高的替代ＨＤＳ的产品。表1为国外主要的、已经商品化的ＨＤＳ和ＥＤＳ品种。 在轮胎用胶料中,如果采用ＨＤＳ和ＥＤＳ可以获得较高的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、扯断伸长率。采用ＨＤＳ还可以改善胶料加工性能和耐磨性,从而可以得到较好的轮胎综合性能。在乘用轮胎的胶料中,如果采用ＨＤＳ,除有明显的性能改进外,其成本也可降低。 3.第三代被称为“独特结构的高分散性白炭黑”,其分散性和补强性更好,目前处于研究开发或推广应用阶段。也有人称第三代产品为“高分散性白炭黑”而将第二代产品统称为“易分散性白炭黑”或者“半分散性白炭黑”。 为了研究开发或应用好高分散性白炭黑,必须首先了解如何检测白炭黑的分散性,了解白炭黑的微观结构和理化性能,及其对白炭黑的分散性和在橡胶中的补强性能的影响。在此基础上才能做好高分散性白
采用热氧化方法制备的二氧化硅从结构上看是（）的。 （A）结晶形态（B）非结晶形态（C）可能是结晶形态的,也可能是非结晶形态的（D）以上都不对 多选题 下列物质中是结晶形态二氧化硅的有（）。 （A）硅土（B）石英（C）磷石英（D）玻璃（E）水晶 判断题 结晶形态二氧化硅是由Si-O四面体在空间规则排列所构成的。( ) 非结晶态二氧化硅的网络疏松,不均匀而且存在孔洞。( ) 结晶与非结晶形态二氧化硅的基本差异在于前者的结构具有周期性,而后者则不具有任何周期性。( ) 二氧化硅性质 单选题 采用热氧化方法制备的二氧化硅从结构上看是（）的。 （A）结晶形态（B）非结晶形态（C）可能是结晶形态的,也可能是非结晶形态的（D）以上都不对 结晶形态和非结晶形态二氧化硅的基本差异在于（）。 （A）前者前者由Si-O四面体组成,而后者则不含Si-O四面体（B）前者的结构具有周期性,而后者则不具有任何周期性（C）前者的密度大,而后者的密度小（D）前者的氧都是桥联氧,而后者的氧不是桥联氧 二氧化硅薄膜的折射率是表征其（）学性质的重要参数。 （A）电（B）磁（C）光（D）热 下列几种氧化方法相比,哪种方法制得的二氧化硅薄膜的电阻率会高些（）。 （A）干氧氧化（B）湿氧氧化（C）水汽氧化（D）与氧化方法无关 判断题 结晶形态二氧化硅是由Si-O四面体在空间规则排列所构成的。( ) 热氧化法制备二氧化硅 单选题 干氧氧化中,氧化炉内的气体压力应（A）一个大气压。 （A）稍高于（B）大大于（C）等于（D）没有要求 干氧氧化法有一些优点,但同时它的缺点有（）。 （A）生长出的二氧化硅中引入很多可动离子（B）氧化的速度慢（C）生长的二氧化硅缺陷多（D）生长的二氧化硅薄膜钝化效果差 多选题 干氧氧化法具备以下一系列的优点（）。 （A）生长的二氧化硅薄膜均匀性好（B）生长的二氧化硅干燥（C）生长的二氧化硅结构致密（D）生长的二氧化硅是很理想的钝化膜（E）生长的二氧化硅掩蔽能力强 判断题 水汽氧化法指的是在高温下,硅与高纯水产生的蒸气反应生成二氧化硅。( ) 湿氧氧化既有干氧氧化的优点,又有水汽氧化的优点,所以其氧化制备的二氧化硅薄膜的质量最好。( ) 湿氧氧化的氧化剂既含有氧,又含有水汽。( ) 二氧化硅生长的机制 单选题
第一章工业催化剂概述 1.催化剂在经济上的地位和作用 2.催化工业的形成和发展 3.催化剂市场 4.若干术语和基本概念 1.催化剂在经济上的地位和作用 A．催化剂是化学工业的基石。据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占18%，仅低于机械产品的总值。 B．提高社会生产水平(合成氨、合成材料、生物化工) 合成氨：亚洲在世界上的产量最高，其中，中国是第一大生产和消费国； 合成材料：树脂，塑料；合成纤维；合成橡胶； 树脂，塑料；产量最大的通用塑料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯；热塑性树脂，塑料总产量已与赶超钢铁的产量。 生物化工：酶化工，最古老的化学工业，酿酒、制药，（Only，Cobbut，青霉素） 生物汽油：发酵法生产乙醇，掺入汽油约10％； 生物柴油：大豆油、蓖麻油等掺入柴油中。 C．扩大资源利用范围（C1化工、煤、石油）
C1：含一个碳的小分子；可生产合成燃料（F-T合成）；生产三烯（乙烯，丙烯，丁二烯）；生产三苯（苯、甲苯、二甲苯）；构成化学物质的使用循环。 煤：传统用处，燃料，化工原料（汽化干馏得到，成本高，不纯）；现石油危机，重提化工利用，汽化，液化等。 石油：催化裂化，重要的行业革新；催化重整，开辟制苯途径；60年代，全面取代煤。 燃料添加剂：四乙基铅、甲基叔丁基醚、二甲醚。 D．提取制造重要物质（精细化工） 精细化工产品：批量小，附加值高，技术含量高，针对性强。 催化剂本身是一种精细化工产品； E．满足社会各方面需要（衣、食、住、行、环保、国防） 2.催化工业的形成和发展 A. 二十世纪以前（萌芽时期）；最早工业化催化剂：硫酸催化剂：NO2 SO2 SO3 Cat：NO2 后1879年用Pt催化剂，现用V2O5-K2SO4/硅藻土 B. 二十世纪初（奠基时期） 1913年：合成氨Fe Cat； 15年：氨氧化制硝酸Pt网Cat； C. 二十世纪初30～60年代（大发展时期） 36年：催化裂化催化剂：SiO2-Al2O3； 38年：Ficher-Tropsch合成，Fe,Co,Ni催化剂； 49年：催化重整催化剂：Pt-Re/Al2O3； 53年：乙烯聚合催化剂：Ziggler-Natte TiCl4-Al(C2H5)3 60年代：均相络合催化剂；分子筛催化剂。 D. 二十世纪初70年代以后（成熟时期） 78年：甲醇制汽油，甲醇芳构化，ZSM-5分子筛； 甲醇羰基化RhI2(CO)2；
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
二氧化硅的工业化生产 1.1 二氧化硅的种类 二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形状两类。 二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。 合成产品要紧是白炭黑（无定形二氧化硅），包括气相白炭黑（气相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。 石英是二氧化硅天然矿物的要紧矿物组分，化学成分为SiO2，玻璃光泽，断口呈油脂光泽。贝壳状断口，莫氏硬度7，密度2.65～2.66 。颜色不一，无色透亮的叫水晶，乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分，三方晶系的为低温石英，又叫-石英；六方晶系的为高温石英，又称-石英。 石英砂是一个矿产品的专门名词，它泛指石英成分占绝对优势的各种砂，诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。石英砂的矿物含量变化专门大，以石英为主，其次包含各类长石、岩屑、重矿石（石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等）以及云母、绿泥石、黏土矿物等。 石英砂岩，是一种固结的砂质岩石，常简称为砂岩，是自然界最常见、最一般的硅质矿物原料之一，其石英和硅质碎屑含量一样在95%以上，副矿物多为长石、云母和黏土矿物，重矿物含量专门少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。 石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石通过变质作用而形成的变质岩。脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉，其矿物组成几乎全部为石英。 粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量专门高的天然石英矿。粉石英这一词过去叫法专门多，它既包括天然的粉石英，同时也包括了由硅质矿物原料（石英岩、脉石英）加工而成的石英细粉。 硅砂是以石英为要紧成分的砂矿飞总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂，以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称
白炭黑 来源:世界化工网https://www.doczj.com/doc/0c17285140.html, 全文请访问:https://www.doczj.com/doc/0c17285140.html,/睡过站了 一.概述 白炭黑属硅系白色补强型粉体材料,是合成水和硅酸和硅酸盐的总称,包括沉淀二氧化硅,气相二氧化硅,硅酸钙,硅酸镁,硅酸铝等.由于它们都具有能与炭黑媲美的对橡胶补强性能,外观呈白色,故统称白炭黑.但通常讲的白炭黑,则指二氧化硅而言.白炭黑的生产方法归纳起来有两大类:沉淀法和气相法.生产方法不同,产品性能和用途不同.为了满足更多方面使用,可以通过控制工艺条件及表面处理,从而改变产品的颗粒大小,表面积,吸附性能等来满足各种用途白炭黑性能要求. 白炭黑又称水和硅酸,轻质二氧化硅,化学表达式一般写成 m SiO2·n H2O.随着石油化工的发展,,人造合成橡胶大量温室,而合成橡胶的比较突出的不足之处是强度低于天然橡胶,因此必须用优良的补强填充剂加以补强,才能使之符合使用要求.炭黑是橡胶的优良补强填充剂,然而炭黑有两个不可改变的缺点:第一,生产炭黑的能耗较高,达24~37kW/kg,而沉淀白炭黑为8~9kW/kg,而且炭黑的主要原料是天然气或石油,由于能源因素其发展和使用受到限制;第二,人民生活
的日益提高,对各种各样的橡胶制品除要求坚固耐用外,对色调不仅趋向浅色透明,而且需要多种不同色彩的,基于这两个原因,炭黑已不能胜任,因此,近些年来白炭黑的生产和应用不断得到发展,它不仅成为橡胶和塑料的重要补强填充材料,而且是造纸,染料,涂料,油墨,油漆等工业不看人缺少的添加剂. 二,白炭黑的应用 1.橡胶制品 气相白炭黑属于高补强填充材料,由于成本较高等原因,除特殊场合如硅橡胶补强用外,一般不采用.沉淀白炭黑是橡胶补强广泛使用的材料,一般说来,又有沉淀白炭黑(超细的,表面处理的例外)补强效果还不及炭黑好,故属半补强填充材料.因此要根据使用场合决定代替炭黑的百分数.沉淀白炭黑用于橡胶制品的有:汽车,翻斗车,卡车,拖拉机,叉车,自行车等内外胎;工业用皮带,胶管,衬垫,粮食加工用脱谷胶棍,以及胶鞋等各种橡胶工业制品或多或少的腰用到白炭黑.在普通轮胎内添加一定量的白炭黑能提高轮胎的使用寿命.据原西德一家公司轮胎配方研究试验结果表明,若能增配10~20份白炭黑就可以改善胶接性和抗撕裂性,使轮胎的形式里程提高,同时还能增强轮胎对路面的抓着力,以利于安全行车.此外,由于炭黑发热量大,国外用于高速公路的汽车轮胎也趋向于添加白炭黑.目前国内外市场对自行车车胎的要求也日
改进众所周知的Stober 方法[135]，通过正硅酸乙脂（TEOS）在含有水（H2O）、 氨水（NH3OH）的乙醇混合溶液中水解，制备了不同尺寸(300,500,900 和1200 nm) 的二氧化硅（SiO2）微球。通过这种方法制备的二氧化硅（SiO2）微球单分散、尺寸 分布窄、不团聚，尺寸大小依靠反应物的浓度。典型的实验是混合正硅酸乙脂（TEOS）、 水（H2O）、氨水（NH3OH）、乙醇（C2H5OH）,在室温下搅拌 4 小时，结果得到白色 的SiO2胶体悬浮液。用离心机把SiO2从悬浮液中离心出来，之后用乙醇洗三次。比 600 nm 大的SiO2，不能直接通过Stober 方法制备，需要种子生长过程。在种子生长 过程，把一定量的SiO2加入NH3，H2O 和C2H5OH 的混合溶液之后，加入TEOS 和水， 这个过程与Stober 相似。表3-1 列出了制备不同尺寸的SiO2的实验条件。 3.2. 2 SiO2@Y2O3:Eu3+ 核壳材料的制备 利用Pechini 型溶胶-凝胶法在SiO2球上包覆Y2O3:Eu3+层，制备SiO2@Y2O3:Eu3+ 核壳发光材料[136-138]。搀杂的Eu3+的浓度占基质Y2O3中Y3+浓度的5%，这是最优化 条件[138]。称取化学计量比的Y2O3 和Eu2O3 (Y1.9Eu0.1O3)，用硝酸溶解，冷却到室 温，加入一定量的乙醇和水的混合溶液（其体积比为7：1），加入柠檬酸作为络合 剂，柠檬酸与金属离子的摩尔比为2：1，再加入一定量的聚乙二醇（0.08g/ml）作 为交联剂, 溶液搅拌2 小时形成溶胶，然后在搅拌的条件下加入SiO2 粒子，搅拌5 小时，用离心机把悬浮液离心。所得试样在100 oC 干燥两个小时，然后以每小时120 oC 的升温速度烧结到900 oC，并保留2 小时。这样的过程反复几次，以增加Y2O3:Eu3+ 层的厚度。实验过程如图3-1 所示。为作对比，把包覆之后的溶胶蒸发形成凝胶，烧 结到相应的温度，制备纯的Y2O3:Eu3+粉末。表3-1 制备不同尺寸SiO2 的实验条件：C 是浓度，单位是mol/L, N 是反应次数，t是反应时间 图3-1 核壳SiO2@Y2O3:Eu3+发光粉的制备过程示意图
白炭黑 白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。 目录 [隐藏] 1 基本信息 2 物化性质 3 成分 4 制备 1. 4.1 新方法 5 用途 1. 5.1 橡胶制品 2. 5.2 农业化学制品 3. 5.3 日用化工制品 4. 5.4 胶结剂 5. 5.5 抗结块剂 6. 5.6 造纸填料 6 气相应用 1. 6.1 电子封装材料 2. 6.2 树脂复合材料 3. 6.3 塑料 4. 6.4 涂料 5. 6.5 橡胶
6. 6.6 颜（染）料 7. 6.7 陶瓷 8. 6.8 密封胶、粘结剂 9. 6.9 玻璃钢制品 10. 6.10 药物载体 11. 6.11 化妆品 12. 6.12 抗菌材料 13. 6.13 其它 白炭黑 - 基本信息 中文名称：白炭黑 图 中文别名：白炭黑(燃烧法));气相白炭黑;造粒白炭黑;药用级白炭黑;GH-7型白炭黑;GH-1A 型白炭黑;GH-1B型白炭黑;水合二氧化硅;白碳黑;白烟;沉淀水合二氧化硅;纯乳胶;胶体二氧化硅;沉淀二氧化硅 英文名称：Whitecarbonblack 英文别名： whitecarbon;Whitecarbonblack,combustionmethod;PelletedHydratedSilica;HydratedSi lica;Silicondioxidehydrate;Silica,hydrate;SILICA;Precipitatedsilica; CAS号：10279-57-9 EINECS号：238-878-4 分子式：SiO2.x(H2O) 白炭黑 - 物化性质
中国白炭黑生产现状和规划建议 杜孟成李剑波 （国家橡胶助剂工程技术研究中心山东·阳谷252300）摘要：就国内白炭黑发展现状及改善其应用性能做了介绍，对白炭黑行业存在的问题进行了分析并对今后的发展提出了建议。 关键词：白炭黑绿色轮胎表面改性纳米技术 1、序言 白炭黑是一种填充补强材料，添加白炭黑制成的轮胎具有良好的抓地力、耐磨性和抗湿滑性能，滚动阻力较一般轮胎减少30％，节省燃油4～6％，有很好的操纵安全性和经济性，被称为“绿色轮胎”或“生态轮胎”。近年来，受能源紧缺、环保政策以及炭黑应用领域的限制，高能耗、高物耗及高污染的炭黑正呈现逐渐被白炭黑所取代的趋势，白炭黑及其制品越来越受到人们的青睐和竞相研究开发。 虽然白炭黑作为弹性体的补强填料具有优秀的性能，但存在如下问题：①多段混炼、耗能大；②粘度随着胶料储存时间延长而增加，导致加工更加困难；③焦烧时间短，加工性能差。另外，新型炭黑及炭黑改性技术的研究开发对白炭黑发展形成了潜在的竞争。因此，开发高品质白炭黑及改善其应用性能的研究工作具有十分重要的社会和经济意义。 2、国内白炭黑的发展现状 白炭黑按其制备方法可分为物理法和化学法。用物理法制备的白炭黑产品档次不高，而橡胶行业所需的白炭黑填充剂通
常是采用化学法生产的，本文仅介绍其化学法生产工艺。化学法可分为干法热解法和湿法，湿法按其生成特征又可分为沉淀法和凝胶法。目前，国内外白炭黑的主流生产工艺是气相法和酸法沉淀法两种。 2.1气相法白炭黑发展现状 2.1.1制备原理 该法工艺原理是采用四氯化硅或甲基三氯化硅等硅的卤化物在氢氧焰中水解，产生的二氧化硅分子凝集成颗粒。这些颗粒互相碰撞，熔结成一体，形成三维、有分支的键状聚集体。一旦这些聚集体温度低于二氧化硅熔点，则进一步碰撞，引起键的机械缠绕，生成附聚物。 2.1.2产品特点及应用范围 气相法生产的白炭黑粒子凝聚少，原生粒子为7～20nm，呈无定形态。表面有残留的硅羟基及硅氧基，有较强的极性，二氧化硅的含量＞ 99.8%，比表面积＞300 cm2/g，是纯度高、粒径小的高品质产品，主要用于室温硫化硅橡胶(RTV)、热硫化硅橡胶(HTV)领域和高档橡塑制品。 2.1.3工艺特点及存在的问题 气相法白炭黑的生产工艺比较简单，但生产过程中具体操作控制比较困难，特别是生产高牌号产品（高比表面积的产品），最难控制的是系统的气相平衡和气固相平衡。合成炉的散热、高效分离器操作控制及氯化氢解吸等是气相法工艺存在的技术难点。在表面改性方面，国际性大公司都是采用在线连续化干
白炭黑概述及其生产工艺 硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸盐的状态存在，一切植物皆含有少量的二氧化硅，动物体内的结缔组织中亦含有二氧化硅。硅在地壳中的含量是绝对丰富的，硅在地壳中的重量百分数为27.6%，仅次于氧（47.2%）为第二位。无机硅化合物在八十年代是无机化学品中发展较快的系列产品，尤其是近些年来发展更为迅速。在德温特中心专利索引的无机化学品类中，硅化合物的专利文摘量占了绝对的优势。由此可以看出，无机硅化合物，在众多的无机化学品中是有明显的竞争力的。 纵观世界情况，硅化合物的新品种近些年来增加并不多，而对于无机硅化合物用途的开发则较为重视。例如硅化合物中最老的品种硅酸钠，目前也在向高性能、高附加价值化发展；美国莫比尔公司对于ZSM沸石研制了多种规格，几乎可用于石油化工的各个催化过程；氮化硅陶瓷发动机正在向实用化进军。因此，从目前开发趋势看，无机硅化合物将会大量进入到轻工、食品、医药、建筑、电子、冶金、机械工业等许多领域，一定大有发展前途。 我国的硅化合物产品主要是解放后才逐步发展起来，至今才有几十个品种，因此差距还较大。我国具有优质而丰富的资源，为研究开发更多的硅化合物提供了物质基础。近十多年来，不仅得到了化工部的重视，并委托科研单位出版了“硅铝化合物”资料。可
以预料，我国的硅化合物的发展速度必将越来越快，与世界发达国家的差距必将越来越小。 白炭黑是硅化合物中较老的一个品种，三十年代中叶，德、苏、美等国就开始研制，到四十年代末就进入了工业生产，八十年代总生产能力达70～80万吨/年。我国六十年代开始起步，八十年代千吨级的厂有两家，年产量总共仅5000～6000吨，而且品种少，质量差，能耗高，未形成系列化。因此，研制新产品和开发应用领域的任务十分艰巨。 1.物理化学性质 外观为白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。能溶于苛性钠和氢氟酸。对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。具有很高的电绝缘性，多孔性。内表面积大，在生胶中有较大的分散力。经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。 2.用途。 白炭黑的用途很广，且不同产品具有不同的用途，现再概述如下：用作合成橡胶的良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和恰当的表面处理后，甚至优于炭黑。特别是制造白色、彩色及浅色橡胶制品时更为适用。用作稠化剂或增稠剂，合成油类、绝缘漆的调合剂，油漆的退光剂，电子元件包封材料的触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂，彩印胶板填充剂，铸造的脱模剂。加入树脂内，可提高树脂防潮和绝缘性能。填充在塑料制品内，可增加抗滑性和防油性。填充在硅树脂中，可制成耐200℃以上的塑料。在造纸工业中用作填充剂和纸的表面配料。还有用作杀虫剂及农药的载体或分散剂，防结块剂以及液体吸附剂和润滑剂等。 3.生产方法概述
纳米二氧化硅的制备 专业：凝聚态学号：51110602021 作者：张红敏 摘要 本文简单综述了一下纳米二氧化硅的各种制备方法，包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法，并对未来制备纳米二氧化硅的方法提出了一点展望。 关键词：纳米二氧化硅，制备，展望
1. 引言 纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其颗粒尺寸小，粒径通常为20～200nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大，耐磨、耐腐蚀，是纳米材料中的重要一员。由于纳米二氧化硅表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，具有常规粉末材料所不具备的特殊性能，如小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点[1]，因而表现出特殊的力学、光学、电学、磁学、热学和化学特性，加上近年来随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入, 纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用。 2. 纳米二氧化硅的制备 经过收集资料,查阅一些教科书籍和文献,发现二氧化硅有各种形形色色不同的制备方法, 主要包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法等等。现在一个个介绍如下: 2.1. 化学沉淀法 化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法。这种方法的基本原理是利用金属盐或碱的溶解度, 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其产生沉淀, 然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉体[2]。 可以采用硅酸钠和氯化铵为原料, 以乙醇水溶液为溶剂, 采用化学沉淀法制备得到纳米SiO2[3]。将去离子水与无水乙醇以一定浓度混合盛于三口瓶中, 加入一定质量的硅酸钠和少量分散剂, 置于恒温水浴中, 凋节至40±1℃, 搅拌状态下加入氯化铵溶液, 即出现乳白色沉淀, 洗涤, 抽滤, 100℃烘干,置于马弗炉450 ℃焙烧1h, 得到白色轻质的SiO2 粉末。所得SiO2颗粒为无定形结构, 近似球形, 粒径30～50nm, 部分颗粒间通过聚集相互联结, 表面有蜂窝状微孔。 以水玻璃(模数为3.3)和盐酸为原料[4],在超级恒温水浴中控制在40～50℃左右进行沉淀反应, 控制终点pH 值5～6, 得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl-, 然后在110℃下干燥12 h, 再于500℃进行焙烧即可得到产品。制得SiO2粒
白炭黑 一、简介 白炭黑的主要成份是SiO2，因其为白色，且主要物性及用途与炭黑相似而得名。 白炭黑按生产方法的不同可分为沉淀白炭黑（沉淀水合二氧化硅）和气相法白炭黑（气相二氧化硅），两种产品的生产方法不同，性质及用途也有很大区别，以下介绍的产品是用硫酸沉淀法生产的，也即沉淀法白炭黑，以下所涉及的白炭黑均为沉淀法白炭黑。 二、名称定义及分子式 白炭黑的学名为：沉淀水合二氧化硅。 定义：沉淀水合二氧化硅是从可溶性硅酸盐水沉液中沉淀而获得的无定形粒子组成的材料。 化学分子式：SiO2〃nH2O 三、主要性质 1、物理性质 外观：白色粉末或粒状或不规则造块。 真密度：约2.0g/ml 假密度：约0.2g/ml（普通产品）。 耐高温、不燃烧；电绝缘性好。 2、化学性质： 能与烧碱发生反应SiO2nH2O+2NaOH=Na2SiO3+（n+1）H2O
能与氢氟酸发生反应SiO2nH2O+4HF=SiF4+（n+2）H2O 2、主要化学指标 SiO2含量（干品）≥90% 筛余物（4.5цm）≤0.5% 加热减量：4.0-8.0% 灼烧减量：（干品）≤7.0% PH值：5.0-8.0 总铜含量：≤30mg/kg 总锰含量：≤50mg/kg 总铁含量：≤1000mg/kg DBP吸收值：2.00-3.50cm3/g 比表面积：不同用途有不同范围，我厂产品控制 145-165m2/g（HT2#） 165-185m2/g（HT1#） 200-300m2/g（HT3#） 3、主要物理性能（配合橡胶品） 拉伸强度≥17.0Mpa 500%定伸强度≥6.3Mpa 扯断伸长度≥675% 四、生产原理 水玻璃和硫酸反应生成水合硅酸 加热 Na2O·mSiO2+H2SO4+nH2o-→Na2SO4+mSiO2·（n+1）H2O↓ 反应完成液经压滤脱水，洗涤、并通过打浆制得白炭黑料浆，经喷
白炭黑生产工艺 硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸盐的状态存在，一切植物皆含有少量的二氧化硅，动物体内的结缔组织中亦含有二氧化硅。硅在地壳中的含量是绝对丰富的，硅在地壳中的重量百分数为27.6%，仅次于氧（47.2%）为第二位。无机硅化合物在八十年代是无机化学品中发展较快的系列产品，尤其是近些年来发展更为迅速。在德温特中心专利索引的无机化学品类中，硅化合物的专利文摘量占了绝对的优势。由此可以看出，无机硅化合物，在众多的无机化学品中是有明显的竞争力的。 纵观世界情况，硅化合物的新品种近些年来增加并不多，而对于无机硅化合物用途的开发则较为重视。例如硅化合物中最老的品种硅酸钠，目前也在向高性能、高附加价值化发展；美国莫比尔公司对于ZSM沸石研制了多种规格，几乎可用于石油化工的各个催化过程；氮化硅陶瓷发动机正在向实用化进军。因此，从目前开发趋势看，无机硅化合物将会大量进入到轻工、食品、医药、建筑、电子、冶金、机械工业等许多领域，一定大有发展前途。 我国的硅化合物产品主要是解放后才逐步发展起来，至今才有几十个品种，因此差距还较大。我国具有优质而丰富的资源，为研究开发更多的硅化合物提供了物质基础。近十多年来，不仅得到了化工部的重视，并委托科研单位出版了“硅铝化合物”资料。可以预料，我国
的硅化合物的发展速度必将越来越快，与世界发达国家的差距必将越来越小。 白炭黑是硅化合物中较老的一个品种，三十年代中叶，德、苏、美等国就开始研制，到四十年代末就进入了工业生产，八十年代总生产能力达70～80万吨/年。我国六十年代开始起步，八十年代千吨级的厂有两家，年产量总共仅5000～6000吨，而且品种少，质量差，能耗高，未形成系列化。因此，研制新产品和开发应用领域的任务十分艰巨。 1.物理化学性质 外观为白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。能溶于苛性钠和氢氟酸。对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。具有很高的电绝缘性，多孔性。内表面积大，在生胶中有较大的分散力。经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。
在白炭黑表面上有很多的亲水性签? ( 在澳化聚丁二烯中配合时化和三 . 一应力一应变曲线。 < < , 通过表面的疏水 , 一 2 基团。 , 亲水性粒子与疏水性橡胶难以 2 2 基的活性化““ 。得出了良好的相容通过热处理把二? ( 一硅醇纂? 2 墓保持活变为二 . 一一 . 二硅氧烷基?时亲水白炭黑与硅烷化合物的配合也有许多研“+ + ? Δ 究报告?Σ Λ 犷χ δ 把约# . β 的硅醉簇变为三甲基硅氧烧基的气相法白炭黑配人性降低性’ , 可望残存的Π . 一, “ ” ’ 。一般来说为了使亲水性的无机填充剂以及改善操作性能和赋于疏、、丁苯橡胶中时其墓舒果是提高了分散性改善 , , 易于混合分散 , 了扯断强度和耐磨性。其次 , 对于硅橡胶来水渔说, Ι , 所以用脂肪酸脂肪酸盐松香、、界面醋、说 ! , 当肥入将约. 5 β 硅醉基变为三甲基硅烷 , 活性剂醛胜、油等迸行表面处理、、。对白炭黑来、寿约气相法白炭黑时程中发生硬化可居 , , 。可防止胶料在贮存 过 , 也王在厄用醉碳酸指 3 、烷氧基亿合物、、扯断强度虽略有降低“ ’ 。但因拼砍酸 ! 、氯硅烷次其诱导体季胺盐’ 。、、、伸氏较高而增大了破坏能无机卤化物、异淤度盐六甲班二接 , 一在两端具有不同官能团的硅烷化有孔哇诱导体?。各种高分子化合物合物可有效地提高硫化胶的物理机械性能“ 艺。枝反应等各种方法进行处理 0 < 车为偶我剂已开发出许多硅烷化合‘ ? Ε 二: Δ Ε 把白炭黑作丁隋化处理物用 于康胶的主要偶联剂如表 & 所示, “ ” ?。表& ’ 主要的硅烷偶联剂及其应用范围 2 一。一一。‘ ‘ 一‘ 一缸石勃福 4 与” ” 一” Δ ” ’ 一’ ε ! 7 ? Μ、一 02 4 ? % 一Μ 一‘ ? 2 ! ?。Ο ” 一’ 一’ 一’ 应用、围枪、 . 、7 ε 2 ! ?。」? … ? α Λ Σ 9 Ν 、工Ν 、. ? Ν 、Ν 、9 ? Ν ?Ν / Ν 。二 % 一三乙氧硅烷基丙幕?四硫化物 ! 2 ?一 0 2 % ?一从。 0 2 % ? % 扛护? Σ ? 之 φ 、、、. ? Ν 、、0 Ν 、、9 ? Ν 、、一琉旅两瑟三甲氧基硅烷/ Ν < 9 Ν = Ν 0 5 ? 0 。 2 三一 0 2 ! ?。一. 0 ! 2 。?。一?α Λ 五工? Ν , 、、 . ? Ν 、、0 Ν = Ν 、9 ? Ν 、、忍一疏挤乙丛三乙氧墓硅烷卫/ Ν ?9 Ν 、 φ 、 0 、? 0 。 2 % ! 9一 02 ! ? % 一. ( 0 。 2 ?? % 一胺基内墓三乙氧基硅烷4 Κ ? _ Λ Σ 。φ ——. ? Ν 、、0 Ν 、9 ? Ν 、 2 9 9 一一# ! 02 ?一 9 2 0 2 ?
催化剂发展史概述
催化剂发展史概述 萌芽时期（20世纪以前） 奠基时期（20世纪初） 金属催化剂 氧化物催化剂 液态催化剂 大发展时期（20世纪30～60年代） 工业催化剂生产规模的扩大 工业催化剂品种的增加 有机金属催化剂的生产 选择性氧化用混合催化剂的发展 加氢精制催化剂的改进 分子筛催化剂的崛起 大型合成氨催化剂系列的形成 更新换代时期（20世纪70～80年代） 高效络合催化剂的出现 固体催化剂的工业应用 分子筛催化剂的工业应用 环境保护催化剂的工业应用 生物催化剂的工业应用 中国催化剂工业的发展
从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。 萌芽时期（20世纪以前） 催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746 年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。 19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。 奠基时期（20世纪初） 在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业