高氯聚合物对MMA与CR接枝共聚及其共聚物性能的影响
王利亚 何金良
(湖北省化学研究所,武汉 430074)
摘要 研究了PVC、氯化聚乙烯(CPE)、氯化橡胶(CLR)及氯化聚氯乙烯(CPVC)等高氯聚合物(H CC P)对甲基丙烯酸甲酯与CR接枝共聚反应的影响。结果表明:HCCP可加快反应速率,提高接枝效率。加快反应速率的能力随HCCP中的 H原子数量的增大而增大,其顺序为PVC>CPE>CLR> CPVC;添加HCCP后接枝共聚物的拉伸强度、撕裂强度和粘合强度均有大幅度提高。
关键词 高氯聚合物,甲基丙烯酸甲酯,CR,接枝共聚,粘合剂
甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝CR型胶粘剂国内于80年代初已商品化生产。由于CR大分子上接枝了极性较强、能耐酯类增塑剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMM A),从而改善了对增塑PVC制品的粘接性能,使其得以广泛应用。但生产MMA接枝CR型胶粘剂的反应周期长,M MA价格较高。从降低成本、节省能耗考虑,鉴于高氯聚合物(H CCP)类的化学组成与PVC相近,但结构不同,易溶解于普通溶剂,若添加部分HCCP参与接枝聚合,不仅能增大接枝物的内聚强度,还可赋予胶粘剂对PVC良好的粘附力[1]。本研究用4种H CCP 氯化聚乙烯(CPE)、氯化橡胶(CLR)、PVC、氯化聚氯乙烯(CPVC)分别参与MMA对CR的接枝聚合,考察HCCP对聚合反应速率、接枝效率及共聚物物理性能的影响。
1 实验
1 1 主要原材料
CR,日本A 90型,日本电化公司产品;
作者简介 王利亚,女,1954年9月出生。副研究员。武汉大学化学系高分子专业毕业。申请专利1项,两次获
得湖北省科技进步三等奖。在橡胶工业!等杂志发表论文40余篇。CPVC,氯质量分数为0 65,四川宜宾化工厂产品;CLR,氯质量分数为0 60,广州化工厂产品;PVC,XS 4型,氯质量分数为0 57,武汉建汉化工厂产品;CPE,氯质量分数为0 57,由固相氯化法合成,本所自制;M MA,工业纯,沙市有机化工厂产品;甲苯,工业纯;其它原材料为化学纯。
1 2 接枝共聚物的制备
反应在配有搅拌器和回流冷凝管的500mL三颈瓶中进行。实验中,甲苯、CR、H CCP、除去阻聚剂的MMA以及引发剂过氧化二苯甲酰的用量和反应温度都保持不变。间隔1h取样测定总的固形物质量分数。反应至粘度为3 5~6Pa?s时,用对苯二酚终止反应。当H CCP为PVC时,应将其预先溶于乙酸乙酯 丙酮 环己酮混合溶剂,并相应减少甲苯用量。
1 3 性能测试
MMA转化率根据总的固形物质量分数计算。丙酮抽提样品在室温下于丙酮中浸泡48h,其间更换三次丙酮以除去PM MA。物理性能按有关国家标准进行测试,测试剥离强度的试样宽为10m m,被粘物为白色布基PVC人造革,拉力机夹持器运动速度为200mm?min-1。
2 结果与讨论2 1 反应速率
HCCP 对M MA/CR 体系反应速率的影响见图1
。
图1 HCC P 对反应速率的影响
PVC;# CPE; CLR;? CPVC;% 未加H CCP
由图1可见,4种H CCP 均能提高MMA 的聚合速率,其顺序为:PVC>CPE>CLR>CPVC,此顺序也是4种H CCP 中氯质量分数增大的顺序,说明H CCP 中的氯质量分数越小,加速聚合速率的能力越强。
根据固相合成CPE 的红外光谱研究结果[2]以及PVC 的氯化反应机理[3],氯质量分数&0 65的H CCP 主要是由 CH 2 和 CHCl 基团所组成。由于 C H 和 C HCl 游离基的稳定性和 CHCl 的空间位阻,与 CH Cl 相连的 CH 2 上的 H 原子要比 CH Cl 上的 H 原子活泼。HCCP 的氯质量分数越小, H 原子越多,越易形成大分子活性中心,引发速率越快,加速聚合的能力也越强。对于同一氯质量分数的PVC 和CPE 来说,前者的结构规整, H 原子多,而且 H 原子又与2个Cl 原子相邻,故前者加快聚合速率的能力要大于后者。
HCCP 对反应的加速作用还与反应过程
中体系粘度的变化有关(见表1)。由于CR 大分子链的断裂反应,在反应过程中,未加H CCP 的体系的粘度越来越小,易发生双基终止反应,当转化率达到45%以后,反应速
率很慢;加有H CCP 的体系的粘度较大,而且HCCP 加快反应速率的能力越强,粘度也越大。粘度的增大不利于双基终止反应。因此,当转化率达到45%以后,加有H CCP 的体系的反应速率仍较快(见图1)。
表1 反应体系的粘度
项 目H CCP 类型
未加HCCP PVC
CPE CLR CPVC 反应时间/min 24097120125240M M A 转化率/%49.353.553.048.656.3粘度/(Pa ?s)
0 11
9 00
4 00
3 50
0.82
PVC 用量对MMA/CR 体系反应速率的影响见图2。
图2 PVC /C R 用量比对反应速率的影响
? 5/105;# 2.4/107.6;? 1/109;% 0/110
由图2可见,反应速率随着PVC 用量的增大而提高,当PVC/CR 的用量比达到2 4/
107 6时,反应速率已明显地加快。2 2 产物的丙酮抽提行为
干胶试样的丙酮抽提试验计算结果见表2。由于PM MA 溶于丙酮,而MMA 与CR 的接枝共聚物不溶于丙酮,因此对未加
表2 丙酮抽提试验计算结果
项 目
HCCP类型
未加H CCP PVC CPE CLR CPVC
[W-W0(1-
C)]/%14.813.213.211.114.2 [W-W0(1-
C)]C-1/%55.748.541.845.452.0 注:W
为反应前的干胶抽提失重百分率;W为反应后的干胶抽提失重百分率;C为反应后的干胶中PM M A 的总质量分数。
HCCP的体系来说,W-W0(1-C)是反应产物中PMMA的质量分数;对于加有HCCP的体系来说,W-W0(1-C)则略高于产物中PMMA的质量分数(由于接枝到H CCP上的M MA支链数量不多,它将不同程度地随主链一起溶于丙酮)。试验结果表明添加HCCP能减小PMMA均聚物的生成量。[W-W0(1-C)]C-1可表征接枝效率,其值越小,接枝效率越高,4种HCCP都能不同程度地提高接枝效率。
2 3 接枝共聚物的性能
干燥流涎胶膜的物理性能和反应后胶液与PVC人造革的粘合强度列于表3。由表3可见,用少量HCCP等量代替CR,能明显提
表3 HC CP对接枝共聚物性能的影响
项 目
HCCP类型
未加HCCP未加H CCP CPVC CLR CPE PVC
胶膜中PM M A总质量分数0 2660 3410 2380 3120 3780 306拉伸强度/M Pa14.910.018.922.926.420.3扯断伸长率/%670190512744500720撕裂强度/(kN?m-1)56.952.080.576.296.381.1粘合强度/(kN?m-1) 1.7 2.4 3.7 2.7 3.6 3.2 注:未加HCCP体系M M A/CR的用量比为100/100;其它体系M M A/(CR+HCCP)的用量比为75/110。
高拉伸强度和撕裂强度,同时并未严重降低扯断伸长率。由于含HCCP的接枝共聚物内聚力大,因此它们的粘合强度均高于同条件(除反应时间不同外)下制得的不含HCCP 的接枝共聚物。
3 结语
HCCP能加快M MA与CR接枝共聚的反应速率,提高接枝效率。加快反应速率的能力顺序为PVC>CPE>CLR>CPVC。含HCCP的接枝共聚物具有较好的物理性能和较高的粘合强度。
参考文献
1 王利亚,何金良 M CC胶粘剂的合成及性能研究 特种
橡胶制品,1989,(4):21~25
2 余仲元,谢笔钧 固相氯化法合成氯化聚乙烯的红外光
谱研究 高分子学报,1987,(2):93~97
3 Luk R,S v tl!J,Kol sk!M Structure of chlorinated poly
(vi nyl chloride) X.Con clusions on the chlorination mechanism J Polym Sci Polym Chem Ed ,1981,19
(2):295~304
收稿日期 1997 07 11
Influence of HCCP on MMA/CR Graft Copolymerization and
Copolymer Properties
Wang L iya and H e Jinliang
(H ubei Chemical Research Institute 430074)
Abstract The influence of HCCP(high chlorine content polymer)such as PVC,CPE,CLR
and CPVC on M MA(methyl methacrylate)/CR graft copolym erization w as investigated.T he re sults show ed that HCCP accelerated the reaction rate and increased the g raft efficiency;as the H amount in HCCP increased,the reaction rate speeded up in the order of PVC>CPE>CLR> CPVC;the tensile strength,tear strength and adhesion of the graft copolymer improved signifi cantly by adding H CCP in copolymerization.
Keywords HCCP,MMA,CR,graft copolymerization,adhesive
1997年国际橡胶会议在马来西亚
吉隆坡召开
1997年国际橡胶会议及委员会会议于1997年10月6~9日在马来西亚首都吉隆坡召开。来自世界42个国家和地区的700名代表参加了会议。
围绕(橡胶科学技术改善人们生活质量)的主题,大会特邀英国著名轮胎专家Williams A R博士作了题为(轮胎,继续发明创造)的主题报告和法国著名炭黑专家Don net J B教授宣读了题为(轮胎胶料中炭黑表面积和弹性体基质间的相互作用)的中心论文,全会共发表专题论文126篇、展屏报告13篇。
会议期间同时举办了国际橡胶工业展览会,展出面积1000m2,展品有橡胶机械、测试仪器、原材料和橡胶新产品等。
我国在这次会议上共发表论文9篇,其中化工部北京橡胶工业研究设计院2篇,青岛化工学院5篇,华南热带作物研究院2篇。这是我国发表论文最多的一次国际橡胶会议。这些论文内容新、信息量大,受到与会代表的欢迎。
中国化工学会橡胶专业委员会委派原主任委员吕百龄同志和委员何晓玫同志参加了这次会议及委员会会议。
(化工部北京橡胶工业研究设计院
吕百龄供稿)
银川橡胶厂航空轮胎发展成绩显著1997年10月7日,由西安航材审定中心组织召开的银川橡胶厂第三届轮胎用户座谈会暨运8主前轮胎、波音737主轮胎技术标准规定项目批准书颁证仪式在银川举行。参加这次会议的有中国民航总局,西安航材审定中心,新疆、内蒙、西北、中原、西南、通用等10余家航空公司以及海军、空军机务等方面的代表共60多人。这次会议除颁发最新3种规格航空轮胎的技术规定项目批准书外,重点由厂家与用户就航空轮胎的设计、生产、使用等情况进行了交流。
与会代表认为,银川橡胶厂在航空轮胎的设计、研制、生产、试验等方面成绩显著,为我国航空工业的发展作出了贡献。
银川橡胶厂航空轮胎生产线始建于1965年,当时由青岛第二橡胶厂和沈阳第三橡胶厂部分内迁组建,年生产能力为5万套,是全国航空轮胎特别是大型航空轮胎的主要生产厂家。32年来,先后生产过32个规格、36个品种的航空轮胎。产品多次获奖。
为了实现航空轮胎国产化,银川橡胶厂自1994年以来,又在航空轮胎生产线设备上投资2600多万元,改造了炼胶、压延、挤出及试验设备,使这些设备都达到了90年代先进水平。该厂还进一步完善了航空轮胎质量保证体系,并通过了ISO9001质量体系认证。目前银川橡胶厂以大型航空轮胎为主的航空轮胎生产能力已达8万套。同时,航空轮胎翻新设备和生产能力也具有一定规模,年翻新能力达到1万条以上,机型主要以图 154、波音和麦道系列为主。
(银川橡胶厂 许美成供稿)
氯乙烯聚合和聚氯乙烯改性分析 氯乙烯聚合和聚氯乙烯改性分析 摘要：氯乙烯的聚合分为悬浮聚合、微悬浮聚合及乳液聚合，以悬浮聚合为主，一般来说共聚物是具有不同的化学组成分布和不通的分子量分布的一种高分子聚合物。高分子作为改性剂（聚合物改性剂）是共混物的一种应用，共混物是共和聚混物的简称。PVC改性有聚合改性、共混改性和复合改性，聚氯乙烯改性后可以生产更多产品，更好的满足人民的生活需求。 关键词：氯乙烯聚氯乙烯悬浮聚合乳液聚合微悬浮聚合聚合改性共混改性 聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，其相关的制品从硬到软，应用很广泛。四十多年来，我国聚氯乙烯工业的发展是参展国外工艺的基础上，广泛进行工业设备既工艺的革新，现今的生产能力已经超过百万吨了，成了我国产量最大的塑料品种之一。随着市场需求的不断增大，为了提高聚氯乙烯的性能，到20世纪20年代末，在该领域中出现了两大方面的突破：一种就是增塑，是在1933年发明添加增塑剂，另一种就是聚合，对聚氯乙烯起到改性作用，以期在生产加工的过程中能起到最有效的作用。 一、氯乙烯聚合 1.悬浮聚合 氯乙烯-醋酸乙烯共聚物简写（VC/VAC）。氯乙烯-醋酸乙烯共聚物主要有三大用途，一个是用于塑料地砖，一个是用于密文唱片，再一个就是在涂料中的应用。氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（VC/VAC）的悬浮聚合方法，基本上是和PVC悬浮聚合的方式有着共通的效果，只不过就是多了一种单体。一般说来，在共聚物中，VAC的成分含量越高，共聚物的分子量反而就会越低，制造过程也就越困难。其中，制造过程中的困难主要表现在两个方面：第一，就是聚合过程中悬浮液的稳定性比较难控制好，再一个就是聚合终止时，未反应单体的回收工作比较难以有效地实施。与此同时，在悬浮聚合的技术标准，以及聚合
氯乙烯的聚合 一、氯乙烯物理性质： 氯乙烯:常温下是一种无色易燃的气体，沸点℃; ,凝固点一℃;，闪点一78℃，自燃点472℃，爆炸极限4%一22%。氯乙烯是致癌物，具中等毒性。 二、安全喷淋水系统 聚氯乙烯树脂是由氯乙烯单体聚合而成。国内外聚氯乙烯生产厂曾多次发生聚乙烯单体空间爆炸事故，损失惨重。氯乙烯单体的泄漏，直接威胁着生产的安全。使用安全喷淋水系统，对泄漏的氯乙烯起到一定的稀释作用，并且隔绝空气，降低了环境温度，防止了空间爆炸，从而达到了安全生产的目的。 三、生产工艺流程： 聚氯乙烯生产具有易燃、易爆、腐蚀性强、有毒有害物质多、生产过程连续性强、生产工艺复杂等特点，生产情况复杂、条件多变，稍有疏忽就会发生事故。 悬浮氯乙烯聚合过程的工艺流程如图所示： 先将去离子水加入聚合釜内,并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌,然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯单体VCM,然后通过反应釜夹套中的过热水加热,将釜温升至预定温度并进行聚合。为了缩短聚合周期,也可以在反应釜脱氧后开始加热釜内物料,达到预定温度时再加入单体并开始聚合。聚合反应大量放热"VCM生成PVC时放热量1532kJ/kg"。这些聚合反应热通过3种方式散热,但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一种或两种方式散热:1)釜夹套冷却水;2)釜内冷水管;3)釜顶冷凝器等。要严格操作技术,始终保持预定反应温度,以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成温度过高不下时,釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力,从而造成 聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量,防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在反应的前中期,即VCM聚合为PVC的转化率小于70%时"单体富相存在,才会发生上述温度!压力超高"VCM转化率大于70%时,单体富相消失时,压力稳步降低。
氯乙烯安全技术规程 1 主题内容与适用范围 本标准规定了聚氯乙烯生产中氯乙烯合成、净制、压缩、精馏、灌装、聚合、浆料处理、离心、干燥、包装及其装置的设计、生产和管理方面的安全要求。 本标准适用于乙炔法生产氯乙烯和氯乙烯聚合物的企 业。与聚氯乙烯生产有关的部门，亦应参照使用。 2 引用标准 GB 7231 工业管路的基本识别色和识别符号 GB J16 建筑设计防火规范 GB J57 建筑防雷设计规范 TJ 36 工业企业设计卫生标准 3 术语 3.1 动火作业work with flame 指在氯乙烯制备和聚氯乙烯生产厂(车间)内，一切能产生明火、火花、强烈热辐射和安设非防爆型电气设备及探伤的 各种作业。
3.2 清釜作业cleaning caldron work 指在聚合釜内进行清除粘釜物和防粘釜涂布的作业。 4 基本规定 4.1 通用要求 4.1.1 新建、扩建、改建和技术改造的氯乙烯制备和聚氯乙烯生产厂(车间)，安全设施必须与主体工程同时设计、同 时施工、同时投产。 4.1.2 氯乙烯防护应选择先进的生产工艺方法或从生产装置上采取措施，使工厂(车间)的卫生和环境条件符合TJ 36 的规定。 4.1.3 氯乙烯属于Ⅰ级(极度危害)物质，直接接触氯乙烯生产、贮运、回收和使用的作业人员，必须进行专业培训和安全生产技术教育。经考试取得岗位安全合格证后，方可上岗 操作。 4.1.4 氯乙烯制备和聚氯乙烯生产厂部、车间、工段必须配备专职或兼职的安全管理人员，他们应熟练掌握工艺过程、设备性能和安全技术，并能指挥事故处理。 4.1.5 按时对设备、管道进行巡回检查，及时消除跑、 冒、滴、漏。
实验六聚合物材料拉伸性能的测试 一、实验目的： 1、通过实验了解聚合物材料拉伸强度及断裂伸长率的意义。 2、熟悉它们的测试方法 3、通过测试应力—应变曲线来判断聚合物材料的力学性能。 二、实验原理： 为了评价聚合物材料的力学性能。通常用等速施力下所获得的应力—应变曲线来进行描述。这里所谓应力是指拉伸力引起的在试样内部单位截面上产生的内应力而应变是指试样在外力作用下发生形变时，相对其原尺寸的相对形变量。 材料的组成、化学结构及聚态结构都会对应力与应变产生影响。应力—应变实验所得的数据也与温度、湿度、拉伸速度有关，因此应规定一定的测试条件。 三、主要仪器设备及原料： 1、主要仪器设备：万能试验机 2、主要原料：各种高分子试样 四、操作方法和实验步骤： 1、试样制备 拉伸实验中所用的试样依据不同材料加工成不同形状和尺寸。每组试样应不少于5个。试验前需对试样的外观进行检查试样，表面平整无气泡、裂纹、分层和机械损伤等缺陷。另外为了减小环境对试样性能的影响，应在测试前将试样在测试环境中放置一定时间，使试样与测试环境达到平衡。一般试样越厚，放置时间应越长。具体按国家标准规定。 2、拉伸性能的测试
①将合格试样编号并在试样平行部分划二标线，即标距。测量试样工作段任意三处宽度和厚度，取其平均值。 ②安装拉伸试验用夹具。 ③调整引伸计标距至规定值。 ④装夹试样，要使试样纵轴与上下夹头的中心线重合。 ⑤在工作段装夹大变形引伸计，使引伸计中心线与上下夹头的中心线重合。 ⑥录入试样信息并按照标准设置试验条件。 ⑦联机。检查屏幕显示的试验信息是否正确，如有不适之处进行修改，然后 对负荷清零、轴向变形清零、位移清零。按“试验开始”键进行试验。 ⑦横梁以设定的速度开始移动，同时屏幕显示出试验曲线，根据需要可随时打 开想要观察的曲线。如应力—应变曲线、负荷—变形曲线等多种曲线 ⑧观察试样直到被拉断为止，按“试验结束”键结束试验。按“数据管理”键查看试验结果。 五、实验报告： 1、简述实验原理。 2、明确操作步骤和注意事项。 3、附实验中测试所得的多种曲线。 六、思考题 1、影响拉伸强度的因素有哪些？ 2、在拉伸实验中如何测定模量？
氯乙烯聚合工艺过程的危险源辨识 张悦景国勋 摘要：氯乙烯聚合生产过程中有很多危险因素，这些因素可以引起事故，导致工艺停止生产、装备损坏、甚至重大人员伤亡，造成不可估量的损失和巨大的影响。运用系统安全理论和方法，在氯乙烯聚合生产过程中对主要危险源，生产过程和危险作业单元进行危险源辨识，在蒙德法基础上提出每一个工艺单元都应当进行危险源辨识，从而确定最需要进一步分析和评估的生产单元，通过不同的评价方法得到更加精确的评价结果，这对化工企业的危害识别和风险评估具有重大的借鉴意义。 关键词：危险源辨识氯乙烯聚合蒙德评价方法简介 、, 、- 前言 随着中国现代化建设，以及国家经济发展迅速的，各种生产工艺需要越来越多的聚氯乙烯，从而促进聚氯化生产快速增长，氯乙烯的聚合生产已经成为安全生产中的高危行业。在这个过程中有许多潜在的风险因素，其中包括主要控制聚合反应引起的闪燃、聚合反应失控或火灾，爆炸和氯乙烯泄漏引起的中毒。一旦发生意外，这可能导致生产停止，设备损坏，巨大的经济损失，重大人员伤亡，甚至产生社会和环境的的影响。因此，如果应用危险源辨识，可以提示氯乙烯聚合，甚至整个化工行业的安全生产的发展，有针对性地确定危险因素，在 VC 聚合生产过程中具有重大的理论研究价值和应用前景。 有人提出，应在化工生产中进行重大危险源辨识，在本文中，根据生产装置的工艺单元的特点，通过材料、生产技术和手工操作，并指出每个生产单元应在蒙德评价方法的基础上定性的分析，以确定需要进一步的分析和评价的重点单元。 1. 悬浮法制作 PVC 精制的氯乙烯单体在一定的配方下在聚合釜中和引发剂，分散剂和水通过搅拌发生反应，偶氮化合物或过氧化物为引发剂，纤维素醚和聚乙烯醇被用着分散剂，水做分散和传热介质，成为悬浮悬浮聚合 PVC树脂。把悬浮液分离后离心、洗涤、脱水、空气干燥、流体干燥、筛分和包装。 2. 生产工艺流程 聚合过程采用70.5立方米的锅炉，利用分布式控制系统(DCS进行恒温操作和自动控制。通过一定的程序把纯净水， VCM和各种添加剂加入到聚合釜中，在一定的温度和压力条 件下氯乙烯发生聚合反应，产生聚氯乙烯，然后把PVC浆输送到储罐中，并在汽提塔中把 VC从PVC颗粒中分离出来，然后干燥，包装入库。由压缩机压缩和冷凝回收未反应的VC单
测量形状记忆高聚物性能原理及应用 聚合物材料地动态力学性能测试 在外力作用下，对样品地应变和应力关系随温度等条件地变化进行分析，即为动态力学分析.动态力学分析能得到聚合物地动态模量( ′)、损耗模量(″)和力学损耗(δ).这些物理量是决定聚合物使用特性地重要参数.同时，动态力学分析对聚合物分子运动状态地反应也十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、频率以及其他条件地变化地特性可得到聚合物结构和性能地许多信息，如阻尼特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等.b5E2R。 实验原理 高聚物是黏弹性材料之一，具有黏性和弹性固体地特性.它一方面像弹性材料具有贮存械能地特性，这种特性不消耗能量；另一方面，它又具有像非流体静应力状态下地黏液，会损耗能量而不能贮存能量.当高分子材料形变时，一部分能量变成位能，一部分能量变成热而损耗.能量地损耗可由力学阻尼或内摩擦生成地热得到证明.材料地内耗是很重要地，它不仅是性能地标志，而且也是确定它在工业上地应用和使用环境地条件.p1Ean。 如果一个外应力作用于一个弹性体，产生地应变正比于应力，根据虎克定律，比例常数就是该固体地弹性模量.形变时产生地能量由物体贮存起来，除去外力物体恢复原状，贮存地能量又释放出来.如果所用应力是一个周期性变化地力，产生地应变与应力同位相，过程也没有能量损耗.假如外应力作用于完全黏性地液体，液体产生永久形变，在这个过程中消耗地能量正比于液体地黏度，应变落后于应力，如图()所示.聚合物对外力地响应是弹性和黏性两者兼有，这种黏弹性是由于外应力与分子链间相互作用，而分子链又倾向于排列成最低能量地构象.在周期性应力作用地情况下，这些分子重排跟不上应力变化，造成了应变落后于应力，而且使一部分能量损耗.图()是典型地黏弹性材料对正弦应力地响应.正弦应变落后一个相位角.应力和应变可以用复数形式表示如下.DXDiT。 σ*σ(ω) γ*γ [ (ωδ) ] 式中，σ和γ为应力和应变地振幅；ω是角频率；是虚数.用复数应力σ*除以复数形变γ*，便得到材料地复数模量.模量可能是拉伸模量和切变模量等，这取决于所用力地性质.为了方便起见，将复数模量分为两部分，一部分与应力同位相，另一部分与应力差一个地相位角，如图()所示.对于复数切变模量RTCrp。 *′″ (－) 式中
化工过程课程设计 课题名称：乙烯制氯乙烯的工艺流程实例设计 班级： 姓名： 学号： 时间： 化工过程课程设计 (1) 1 氯乙烯概述 (1) 2氯乙烯的应用 (2) 3 氯乙烯的生产 (3) 3.1乙烯氧氯化法 (3) 3.2乙炔法 (4) 3.3乙烯直接氯化法 (4) 3.4乙烯氯化裂解法 (4) 3.5乙烯氯化平衡法 (4) 3.6混合烯炔法 (4) 4 乙烯氧氯化法具体工艺流程 (5) 4.2 反应催化剂 (5) 4.3 反应机理 (6) 4.4 动力学方程 (6) 4.6 反应器的形式 (7) 4.8 工艺流程图 (9) 4.9 总流程框图 (10) 5 参考文献 (10) 1 氯乙烯概述 氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%～22%（体积），在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。
氯乙烯三维图形 2 氯乙烯的应用 氯乙烯的主要应用是在工业上进行均聚或共聚以生产高聚物。目前世界上用于制造聚氯乙烯树脂的氯乙烯单体（VCM）量约占总产量的96%，而美国则高达98%，氯乙烯的聚合物广泛用于工业，农业，建筑业以及人们的日常生活之中。例如：硬聚氯乙烯具有强度高、质量轻、耐磨性能好等特点，广泛用于工业给水、排水、排污、排气和排放腐蚀性流体等用管道、管件以及农业灌溉系统、电缆电线管道等，其总量约占聚氯乙烯（PVC ，prly vnyl chloride）消耗量的1/3；目前世界上塑料销量的20%以上用于建筑，而建筑用塑料中有40%是氯乙烯的聚合物，如塑料地板，不仅可以制成色彩鲜艳的各种图案，而且可将图案制成表面有浮雕感的多种型材；聚氯乙烯塑料制成的门、窗框具有较好的隔热、隔冷、隔音性能和耐腐蚀性、耐潮湿、耐霉烂等特点，而且由于表面光滑，不需要油漆、维修方便、比其他材料门框便宜，因而在国内得到了广泛的应用和发展。聚氯乙烯料壁具有色泽鲜艳、花纹有立体感、防潮、防霉、防燃、便于清洗等优点，用于房屋建筑内墙装饰，美观大方，价格便宜。美国、日本、瑞典等国有50%以上的内墙用壁纸装饰。软聚氯乙烯具有坚韧、耐绕曲、有弹性耐寒性高等特点，所以常用作电线电缆的绝缘包皮，用以代替铅皮、橡胶、纸张；还广泛用于软管、垫片及各种零件、人造革和日常用品的生产。聚氯乙烯糊是将聚氯乙烯微粒分散在液体悬浮介质中，形成高黏度糊状混合物，用于制造人造革、纸质黏胶制品，涂于织物、纸张、金属防腐用的涂装材料、微孔塑料、浇铸成型品等表面。泡沫聚氯乙烯抗压强度高、有弹性、不吸水、不氧化，常用作衣物衬里、衬垫、防火壁、绝缘材料及隔音材料等。聚氯乙烯还广泛应用于汽车仪表表皮、门板表面、座椅、车顶内衬、侧面车板等。
结晶对聚合物性能的影响 结晶作用对高分子聚乙烯板材等聚合物物理及力学性能影响都 十分显著(见下表)。结晶对性能的影响的程度主要取决于以下几个因素：结晶度、晶粒大小和晶体的结构。 1)力学性能通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低，显然结晶使聚合物变硬变脆了。这是因为结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难的缘故。 同样，当材料受到冲击时，分子链段没有活动余地，冲击强度降低。结晶作用提高了软化温度，使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能保持适当的力学性能。另外在玻璃化温度以上，微晶体可以起到物理交联的作用，使链韵滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。 球晶的结构对强度的影响超过了结晶度所产生的影响。大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性下降，这是因为大的球晶内部的孔隙和结晶界面的缺陷较多，这些最薄弱的环节受力后很容易发生破坏。前面已经提过，球晶是聚合物熔体结晶的主要方式，它的大小通常采用冷却速率来控制。缓慢冷却和退火能生产大的球晶，而由熔体快速冷却或淬火可以得到小的球晶。尤其是使用一些异相成核，促进结晶过程和加快结晶速度，可以生成多而小的球晶。对不同的聚合物，球
晶的大小和多少对性能的影响的趋势都不同。所以，能影响结晶速、结晶度的一些因素都会间接影响到聚合物的力学性能。 从晶体的结构上来说，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能比折叠链晶体好得多。根据这-道理，可以在加工冷却过程中改变工艺条件形成伸直链晶体，.满足制品拉伸性能的要求。 2)密度和光学性质晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。物质的折射率与密度有关，因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是不同的。光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上要发生折射和反射，而不能直接通过，所以结晶区域越大，即结晶度越高的聚合物，其透明性就越差。结晶度越小，透明性越好，那些完全非晶的聚合物，通常都是透明的，如聚苯乙烯等。 但是，如果一种聚合物的晶相密度与非晶相密度相近，光线在晶区界面上几乎不发生反射和折射。或者当晶区的尺寸小到比可见光的波长还小，此时入射光也不发生反射和折射，这样的聚合物即使有结晶，对透明性也不会有太大影响。对于许多结晶聚合物，为了提高其透明性，可以设法减小其晶区尺寸。例如等规聚丙烯，在加工时加入成核剂，可得到含小球晶的制品，其透明性和其他性能有所提高。 3)热性能对作为塑料使用的聚合物而言，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是玻璃化温度。结晶聚合物的熔点远远高于非晶聚
前言 氯乙烯单体（VCM)几乎全部（98%以上）都用来生产聚氯乙烯（PVC）。余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。传统工艺的电石法精馏氯乙烯质量已不能满足PVC 树脂的生产要求，受其工艺流程及精馏塔塔型的限制，原氯乙烯精馏装置规模小，产品质量较差，尾气放空量大，造成氯乙烯、乙炔流失量大，导致生产成本较高，环境污染严重。 最初的氯乙烯生产全部以乙炔为原料。60年代后期，随着乙烯装置大型化及乙烯氧氯化技术的成熟，乙烯法在经济和环保等方面占有明显的优势，在世界范围内乙炔法迅速被乙烯法取代。迄今为止，全世界氯乙烯装置93%以上采用乙烯法，在工业发达国家如日本，以全部淘汰了乙炔法，仅在我国及其它发展中国家仍占有相当比重。目前国内比较先进而又经济可行的成熟工艺技术是电石乙炔法 本设计用美国ChemStations公司开发的流程模拟软件ChemCAD软件对电石乙炔法制备VCM进行了工艺模拟设计与计算，计算主要包括物料衡算和热量衡算，用计算所得到的相关数据对此工艺中所涉及到的设备进行选型，主要包括塔的选型、换热器的选型、泵的选型等，然后用PDSOFT三维软件对车间设备进行布置，为工业生产提供参考。 1
1 总论 1.1 概述 1.1.1 意义与作用 氯乙烯（简称VCM），是无色的、易液化的气体。易聚合，也能与丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯睛、酷酸乙烯、丙烯酸醋和马来酸醋等共聚。主要用于制备PVC，也用于制备偏二氯乙烯、冷冻剂等。氯乙烯单体几乎全部（98%以上）都用来生产聚氯乙烯。余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。通过对二氯乙烷（EDC）裂解后脱除HCL，以及干燥精制可获得制造PVC级的VCM。由于资源结构的特点，世界上只有我国的氯碱行业有电石法生产PVC，其他国家都是通过乙烯法生产PVC，即乙烯直接氯化、氧氯化生产EDC，进而裂解生产VCM制造PVC。其中96%VCM均用于生产PVC。 聚氯乙烯（简称PVC）是五大热塑性合成树脂之一，以其价廉物美的特点，占合成树脂总消费量的29%左右，仅次于聚乙烯居第二位。由于PVC树脂具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阻燃性、质轻、强度高且易加工、成本又低，因而PVC制品广泛用于工业、农业、建筑、电子电器及人们生活中的各个领域。PVC硬质制品可代替金属制成各种工业型材、门窗、管道、阀门、绝缘板及防腐材料等，还可作收音机、电话、蓄电池外壳及家俱、玩具等。PVC软质品可制成薄膜做雨披、台布、包装材料及农用薄膜，还可制成人造革、电线、电缆的绝缘层。另外，PVC树脂作为氯碱工业最大的有机耗氯产品，对氯碱工业的碱、氯平衡和发展起到重要的作用。PVC主要用于建筑业，制造管材、门窗和墙板等。作为第一大用户，建筑业约占聚氯乙烯消费总量的76%。其它方面的用量相对较少。包装薄膜和容器约占消费总量的6%，电气配件、电线电缆包皮约占消费总量的4%，涂料和粘合剂约占消费总量的4%，其他约占消费总量的10%。 1.1.2 氯乙烯生产的国内外现状及发展前景 （1）国外发展概况 氯乙烯（VCM）的合成始于1835年，由法国化学家Regnault用氢氧化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯化氢制得，并于1838年观察到了它的聚合体，这次的发现被认为是PVC 的开端。1902年，Biltz将1，2-二氯乙烷进行热分解也制得氯乙烯，但当时由于聚合物的科学和生产技术尚不成熟，他的发现没有导致工业生产的结束。Klatte于1912年通过乙炔与氯化氢的催化加成反应制得了氯乙烯，成为工业上氯乙烯合成的最初工艺，但在沿用将近30多年后，由于乙炔生产的高能耗而逐渐趋于淘汰。从1940年起，氯乙烯的生产原料，乙炔开始被乙烯部分取代，首先将乙烯直接氯化成1，2-二氯乙烷（EDC），再加以热裂解制得氯乙烯，裂解产生的氯化氢仍被用在乙炔-氯化氢法中。混合气体法制备氯乙烯采用石脑油作原料，将石脑油用燃烧气体裂解后，制成含乙炔和乙烯的混合气体，该混合气体先
发信人: mmMyGod (麦高), 信区: Chemistry. 本篇人气: 48 标题: Re: 常见聚合物材料缩写对照表 发信站: 南京大学小百合站 (Thu Sep 16 08:28:17 2004) 英文简称英文全称中文全称 ABA Acrylonitrile-butadiene-acrylate 丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯共聚物ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene 丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物AES Acrylonitrile-ethylene-styrene 丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物 AMMA Acrylonitrile/methyl Methacrylate 丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物ARP Aromatic polyester 聚芳香酯 AS Acrylonitrile-styrene resin 丙烯腈-苯乙烯树脂 ASA Acrylonitrile-styrene-acrylate 丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物CA Cellulose acetate 醋酸纤维塑料 CAB Cellulose acetate butyrate 醋酸-丁酸纤维素塑料 CAP Cellulose acetate propionate 醋酸-丙酸纤维素 CE “Cellulose plastics, general” 通用纤维素塑料 CF Cresol-formaldehyde 甲酚-甲醛树脂 CMC Carboxymethyl cellulose 羧甲基纤维素 CN Cellulose nitrate 硝酸纤维素 CP Cellulose propionate 丙酸纤维素 CPE Chlorinated polyethylene 氯化聚乙烯 CPVC Chlorinated poly(vinyl chloride) 氯化聚氯乙烯 CS Casein 酪蛋白 CTA Cellulose triacetate 三醋酸纤维素 EC Ethyl cellulose 乙烷纤维素 EEA Ethylene/ethyl acrylate 乙烯/丙烯酸乙酯共聚物 EMA Ethylene/methacrylic acid 乙烯/甲基丙烯酸共聚物 EP “Epoxy, epoxide” 环氧树脂 EPD Ethylene-propylene-diene 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物 EPM Ethylene-propylene polymer 乙烯-丙烯共聚物 EPS Expanded polystyrene 发泡聚苯乙烯 ETFE Ethylene-tetrafluoroethylene 乙烯-四氟乙烯共聚物 EVA Ethylene/vinyl acetate 乙烯-醋酸乙烯共聚物 EVAL Ethylene-vinyl alcohol 乙烯-乙烯醇共聚物 FEP Perfluoro(ethylene-propylene) 全氟（乙烯-丙烯）塑料 FF Furan formaldehyde 呋喃甲醛 HDPE High-density polyethylene plastics 高密度聚乙烯塑料 HIPS High impact polystyrene 高冲聚苯乙烯 IPS Impact-resistant polystyre ne 耐冲击聚苯乙烯 LCP Liquid crystal polymer 液晶聚合物 LDPE Low-density polyethylene plastics 低密度聚乙烯塑料 LLDPE Linear low-density polyethylene 线性低密聚乙烯 LMDPE Linear medium-density polyethylene 线性中密聚乙烯 MBS Methacrylate-butadiene-styrene 甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物
高分子材料的力学性能及表征方法 用途 聚合物的力学性能是高分子聚合物在作为高分子材料使用时所要考虑的最主要性能。它牵涉到高分子新材料的材料设计，产品设计以及高分子新材料的使用条件。因此了解聚合物的力学性能数据，是我们掌握高分子材料的必要前提。聚合物力学性能数据主要是模量（E），强度（σ），极限形变（ε）及疲劳性能（包括疲劳极限和疲劳寿命）。由于高分子材料在应用中的受力方式不同，聚合物的力学性能表征又按不同受力方式定出了拉伸（张力）、压缩、弯曲、剪切、冲击、硬度、摩擦损耗等不同受力方式下的表征方法及相应的各种模量、强度、形变等可以代表聚合物受力不同的各种数据。由于高分子材料类型的不同，实际应用及受力情况有很大的差变，因此对不同类型的高分子材料，又有各自的特殊表征方法、例纤维、橡胶的力学性能表征。 表征方法及原理 （1）拉伸性能的表征 用万能材料试验机，换上拉伸实验的样品夹具，在恒定的温度、湿度和拉伸速度下，对按一定标准制备的聚合物试样进行拉伸，直至试样被拉断。仪器可自动记录被测样品在不同拉伸时间样品的形变值和对应此形变值样品所受到的拉力（张力）值，同时自动画出应力－应变曲线。根据应力-应变曲线，我们可找出样品的屈服点及相应的屈服应力值，断裂点及相应的断裂应力值，样品的断裂伸长值。将屈服应力，断裂应力分别除以样品断裂处在初制样时样品截面积，即可分别求出该聚合物的屈服强度σ屈和拉伸强度（抗张强度）σ拉值。样品断裂伸长值除以样品原长度，即是聚合物的断裂伸长率ε。应力－应变曲线中，对应小形变的曲线中（即曲线中直线部分）的斜率，即是聚合物的拉伸模量（也称抗张模量）E值。聚合物试样拉伸断裂时，试样断面单维尺寸（厚或宽的尺寸）的变化值除以试样的断裂伸长率ε值，即为聚合物样品的“泊松比”（μ）的数值。 （2）压缩性能、弯曲性能、剪切性的表征。 用万能材料试验机，分别用压缩试验，弯曲试验，剪切试验的样品夹具，在恒定的温度、湿度及应变速度下进行不同方式的力学试验。并根据不同的计算公式，求出聚合物的压缩模量、压缩强度、弯曲模量、弯曲强度、剪切模量、剪切强度等数据。 （3）冲击性能的表征。
PVC的生产工艺 聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。 有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80％左右。 单体的来源：乙烯法、石油法和电石法。 我国的方法：主要还是电石法。 树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。 （1）悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。 （2）乳液聚合法最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。
聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径～2μm，可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。 （3）本体聚合法聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85％～90％，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。 PVC发明小故事 一些德国企业认为乙炔气是一个很大的市场，就投资制造了大量的乙炔气。可就在大量的乙炔被生产出来时，新型发电机被发明了。随之而来的是电价的大幅度下降，从此再没有人用乙炔气灯了。这样一来，大量的乙炔气就没用了。 PVC的发明过程很有意思。这要从100多年前的德国说起——当时电的价格很贵，照明用灯是一般是用乙炔气为燃料的。 为了利用这些乙炔气，在1912年的时候，有一个叫Fritz Klatte的德国化学家，将乙炔与盐酸反应得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在实验室的架子上，过了一段时间，发现氯乙烯聚合了。聚氯乙烯就这样被发明了。 遗憾的是，当时他并不知道聚氯乙烯有什么用处，虽然他所在的公司(Greisheim Electron)将聚氯乙烯这种材料在德国申请了专利，但直到1925年专利过期，他们也没有想出聚氯乙烯有什么用途。然而就在一年后，即1926年，美国化学家，Waldo Semon，又一次独立地发明了聚氯乙烯，而且发现这种材料具有优良隔水性能，非常适合做浴帘。
常见聚合物材料缩写对照表（中译名）作者：岳占国 英文简称英文全称中文全称 ABA Acrylonitrile-butadiene-acrylate 丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯共聚物ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene 丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物AES Acrylonitrile-ethylene-styrene 丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物 AMMA Acrylonitrile/methyl Methacrylate 丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物ARP Aromatic polyester 聚芳香酯 AS Acrylonitrile-styrene resin 丙烯腈-苯乙烯树脂 ASA Acrylonitrile-styrene-acrylate 丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物 CA Cellulose acetate 醋酸纤维塑料 CAB Cellulose acetate butyrate 醋酸-丁酸纤维素塑料 CAP Cellulose acetate propionate 醋酸-丙酸纤维素 CE “Cellulose plastics, general” 通用纤维素塑料 CF Cresol-formaldehyde 甲酚-甲醛树脂 CMC Carboxymethyl cellulose 羧甲基纤维素 CN Cellulose nitrate 硝酸纤维素 CP Cellulose propionate 丙酸纤维素 CPE Chlorinated polyethylene 氯化聚乙烯 CPVC Chlorinated poly(vinyl chloride) 氯化聚氯乙烯 CS Casein 酪蛋白 CTA Cellulose triacetate 三醋酸纤维素 EC Ethyl cellulose 乙烷纤维素 EEA Ethylene/ethyl acrylate 乙烯/丙烯酸乙酯共聚物 EMA Ethylene/methacrylic acid 乙烯/甲基丙烯酸共聚物 EP “Epoxy, epoxide” 环氧树脂 EPD Ethylene-propylene-diene 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物 EPM Ethylene-propylene polymer 乙烯-丙烯共聚物 EPS Expanded polystyrene 发泡聚苯乙烯 ETFE Ethylene-tetrafluoroethylene 乙烯-四氟乙烯共聚物 EVA Ethylene/vinyl acetate 乙烯-醋酸乙烯共聚物 EVAL Ethylene-vinyl alcohol 乙烯-乙烯醇共聚物 FEP Perfluoro(ethylene-propylene) 全氟（乙烯-丙烯）塑料 FF Furan formaldehyde 呋喃甲醛 HDPE High-density polyethylene plastics 高密度聚乙烯塑料 HIPS High impact polystyrene 高冲聚苯乙烯 IPS Impact-resistant polystyre ne 耐冲击聚苯乙烯 LCP Liquid crystal polymer 液晶聚合物 LDPE Low-density polyethylene plastics 低密度聚乙烯塑料 LLDPE Linear low-density polyethylene 线性低密聚乙烯 LMDPE Linear medium-density polyethylene 线性中密聚乙烯 MBS Methacrylate-butadiene-styrene 甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物MC Methyl cellulose 甲基纤维素 MDPE Medium-density polyethylene 中密聚乙烯 MF Melamine-formaldehyde resin 密胺-甲醛树脂
合成工艺讲解课件 1、合成工序的生产任务：本工序的主要任务是将盐酸工序送来的HCL和乙炔工序送来的C2H2经混合脱水、转化、清净、压缩、精馏过程生产出纯度为99.99%的氯乙烯单体供聚合使用。 合成工序是烧碱和PVC的衔接工序，前为盐酸工序和乙炔工序，后供聚合，是PVC的工艺核心。 2、氯乙烯C2H3Cl 分子量：62.5 物理性质：在常温常压下氯乙烯是一种无色有乙醚香味的气体，其沸点为-13.9℃，凝固点为-159.7℃。 爆炸性: 氯乙烯易燃，与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸范围4-21.7%(体积比)。 毒性：氯乙烯对人有麻醉作用，对肝脏有影响，可使人中毒。当其浓度在0.1%以上时，开始有麻醉现象，表现为困倦，注意力不集中，随后出现视力模糊，走路不稳，在其浓度达20-40%时，可使人产生急性中毒，呼吸缓慢以致死亡，长期接触能引起消化系统疾病。空气中允许浓度为30mg/m3 3、乙炔：C2H2 ，分子量：26 物理性质：在常温下纯乙炔为无色气体，工业乙炔因含有硫化氢、磷化氢等杂质，而具有特殊的刺激性的气味。沸点：-83.66℃凝固点：－85℃ 爆炸性:下列情况下可以爆炸： A：高温(550℃)加压(>1.5表压)或有某些物质存在时，如电石氧化
铝、铜屑、氢氧化铁等。 B：与空气混合在2.3-81%范围时，特别在含乙炔7-13%时。 C：与氧混合在2.5-93%范围时，特别在含乙炔30%时。 D：当乙炔和氯气混合时，在阳光下即能爆炸。 E：与铜、汞、银接触生成相应的金属化合物时。空气中允许浓度为500mg/m3。 4、氯化氢：HCl，分子量：36.46 物理性质：是一种无色有刺激性气味的气体。沸点：-84.8℃，极易溶于水 化学性质：性质活泼，除贵金属外能与大多数金属反应，生成金属氯化物，对各种植物纤维亦有强烈的腐蚀性。 空气中允许浓度为15mg/m3 5、阻火器及乙炔砂封的工作原理。 目前阻火器普遍使用的是金属丝网过滤器，筒体内部布置了较多的金属丝网， 目的是吸收热量，因为金属是热的良导体，从而阻断了燃烧三要素之一：燃烧所需要的热量。 燃烧三要素是可燃物、助燃物、燃烧所需的热量。由于吸收了大量的热量，使的即使存前两个因素都存在，但是由于热量不够，使得可燃物达不到燃烧（自燃）所需要的温度，自然就燃烧过程就无法继续进行，只能终止。 简单的说阻火器的灭火原理是当火焰通过狭小孔隙时，由于冷却
聚合物和橡胶中英文及简称 AAS Acrylonitrile-Bcry ate-styrene opolymer 丙烯腈一丙烯酸脂一苯乙烯共聚物 ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene 丙烯腈一丁二烯丙烯一苯乙烯共聚物 ALK Alkyd resin 醇酸树脂 AMMA Acrylonitrile-methylmethacrylate copolymer 丙烯腈一甲基丙烯酸甲脂共聚物AMS Alpha methyl styrene a甲基苯乙烯 AS Acrylonitrile-styrene copolymer(see SAN) 丙烯腈一苯乙烯共聚物 ASA Acrylonitrile styrene-acrylate copolymer(AAS) 丙烯腈一苯乙烯一丙烯酸脂共聚物BMC Bulk moulding compound 预制整体模塑料 CA Cellulose acetate 乙酸纤维素 CAB Cellulose acetate butyrate 乙酸一丁酸纤维素 CAP Cellulose acetate propionate 醋酸一丙酸纤维素 CF Casein formaldehyde resin 甲酚一甲醛树脂 CFE Polychlorotrfluoroethylene(see PCTFE) 聚三氯氧乙烯 CM Chlorinated polyethylene(see CPE) 氯化聚乙烯 CMC Carboxymethyl cellulose 碳甲基纤维素 CN Cellulose nitrate 酸纤维素 CN Cellulose nitrate 酸纤维素 COPE Polyether ester elastomer 聚醚脂弹性体 CP Cellulose propionate(CAP) 丙酸纤维素 CPE Chlorinated polyethylene(PE-C) 氯化聚乙烯 CPVC Chlorinated polyvinyl Chloride(PVC-C) 氯化聚氯乙烯 CS Casein plastics 酪素塑料 CSM &cspr Chorosulfonated polyethylene 然化聚乙烯 CTA Cellulose triacetate 三乙酸纤维素 DMC Dough moulding tompound 圈状模塑料 E/P Ethylene propylene copolymer 乙烯一丙烯共聚物 CA-MPR Elastomer alloy melt processable rubber 弹性体合金一可熔融成型橡胶 EA-TPV Elastomer alloy thermoplastic vulcanizate 弹性体合金一热塑性硫化料 EC Ethylene cellulose 乙基纤维素 EEA Ethylene ethylacrylate copolymer 乙烯一丙烯酸乙酯共聚物 EP Epoxide or epoxy(cured) 环氧树脂 EPDM Ethylene propylene diene terpolymer 乙丙三元共聚物 EPS Expandable polystyrene 可发性聚苯乙烯
氯乙烯合成工艺设计 一、氯乙烯的性质与用途 1. 常温常压下，氯乙烯（vinyl chloride，CH2=CHCl）是无色气体，具有微甜气味，微溶于水，溶于烃类，醇，醚，氯化溶剂和丙酮等有机溶剂中，氯乙烯沸点-13.9℃，易聚合，并能与乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯，偏二氯乙烯、丙烯腊、丙烯酸酯等单体共聚，而制得各种性能的树脂，加工成管材、面膜、塑料地板、各种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等[1]。 氯乙烯的物理性质见下表[2]： 2. 氯乙烯是易燃易爆物质，与空气混合能形成爆炸性混合物，高温或遇明火能引起燃烧或无抑制剂时可发生剧烈聚合。在氯乙烯与空气的混合物中加入氮气或二氧化碳可使爆炸范围变窄，减少爆炸危险。危险性类别：第2.1类易燃气体，禁忌物是强氧化剂，灭火方式是切断电源，灭火剂用雾状水、二氧化碳、泡沫，泄漏应急处理：迅速撤离泄露污染区人员至上风处并进行隔离，严格限制出入，切断火源，应急处理人员戴好正压式呼吸器，尽可能切断泄漏源[3]。 [2]
3. 由于光和热可引发氯乙烯单体聚合，故存储时应避免日晒，常温下存储应加入阻聚剂（如对苯二酚）防止其自聚，一般以液体状态存储和运输[1]。 4. 氯乙烯在工业上的主要应用时生产聚氯乙烯树脂，故常称其为氯乙烯单体（VCM）所谓聚氯乙烯树脂是一类由氯乙烯单体衍生的均聚物和共聚物，其中氯乙烯占树脂组分质量的50%，因此VCM的生产质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂的质量和成本。目前用于制造聚氯乙烯树脂的氯乙烯约占其产量的96%，VCM的需求量和产量在很大程度上取决于聚氯乙烯树脂的需求量。聚氯乙烯为五大和成树脂之一，由于其价廉易得、应用广泛，因此需求量和产量逐年上升。氯乙烯是离分子材料工业的重要单体，产量很大，还可用于合成1,1,2-三氯乙烷和1,1-二氯乙烯等。故氯乙烯的生产在基本有机化学工业中占有重要的地位[7]。 二、氯乙烯生产工艺简介 氯乙烯是1835年由法国人V.Regnault首先在实验室中制得，他用氢氧化钾的乙醇溶液处理二氯乙烷得到了氯乙烯。1902年，Biltz 将二氯乙烷进行热分解也可制得氯乙烷。1911年，kiatte和Rollett 利用乙炔和氯化氢催化加成反应合成了氯乙烯。1913年，Griesheim -Elektron用氯化汞作催化剂，使氯乙烯合成技术进一步发展。1931年，德国首先实现了氯乙烯的工业化生产，原料是乙炔和氯化氢，催化剂是氯化汞。 20世纪50年代以前，氯乙烯主要采用电石乙炔和氯化氢制得，即电石乙炔法。其生产流程简单，副反应少，产品纯度高。它具有设备、工艺简单，投资低，可以小规模经营的特点。但由于汞催化剂有毒，不利环境保护，且生产电石要消耗大量电能，以后由于电力和焦炭提价，电石价格大幅度提高，严重影响到氯乙烯的生产。之后出现了原料的部分转换，产生了联合法和烯炔法。 石油化工的迅速发展给氯乙烯工业带来了重大影响。1955-1958年，道化学公司首先将以电石乙炔为原料的路线转变为以乙烯为原料的工艺路线，建成一套氧氯化法生产氯乙烯的工业装置。氧氯化法的成功，不仅使制造氯乙烯的原料从乙炔完全转变为乙烯，而且为平衡氧氯化法制造氯乙烯打下了基础[8]。 2.1用乙烯和氯气为他原料合成氯乙烯，要经过两步反应，第一步是乙烯与氯气加成生成1，2-二氯乙烷（EDC），第二步是EDC裂解脱氯化氢生成氯乙烯。这种方法仅有一半的氯气用于生产氯乙烯，另一半变成氯化氢，排放浪费大量的氯资源污染环境。因此如何利用副产物氯化氢时氯化工业必须解决的技术经济问题[1]。 2.2联合法是将氯化氢用于与乙炔反应 + = ≡ CH= + → CHCl CH CH Cl CH CH 2 2 2 2 此法的优点是利用已有的电石资源和乙炔生产装置，迅速提高氯乙烯的生产能力，因此，在电石原料向石油系原料变换的初期，曾有不少工厂采用，但是，这种方法不能完全摆脱电石原料，只是一种暂时的方法[1]。