第27卷,第3期
光 谱 实 验 室Vol .27,No .32010年5月Chinese J ournal of Spectrosco py Labora tory May ,2010
分光光度法研究粉煤灰对亚甲基蓝的
吸附及其机理研究1
1国家基础科学人才培养基金(No .J 0630429);龙岩学院第二批教育教学改革立项项目(岩学院教[2009]40号)资助o联系人,电话:(0597)3116511;手机:(0)135********;E -mail:fzhtu@https://www.doczj.com/doc/0614659246.html,
作者简介:涂逢樟(1977—),男,福建省长汀县人,讲师,硕士,主要从事分析化学的教学与研究工作。
收稿日期:2009-11-11;接受日期:2009-12-13
涂逢樟o 姚辉梅 林竹光a
陈兰兰 张亮
(龙岩学院化学与材料学院 福建省龙岩市东肖北路1号 364000)
a (厦门大学化学化工学院化学系现代分析科学教育部重点实验室 福建省厦门市 361005)摘 要 以龙岩雁石火电厂粉煤灰对亚甲基蓝进行吸附实验,探讨了改性粉煤灰、粉煤灰用量、吸附时间、温度对亚甲基蓝吸附的影响。当粉煤灰投加量为4g/L,亚甲基蓝浓度15mg/L,常温条件下,在60min 左右,亚甲基蓝降解率达到了98%以上。结果表明,利用粉煤灰处理亚甲基蓝,具有处理效果好、简单,经济等特点。利用F r eundlich 等温式和Langmuir 等温式对其吸附行为进行描述,表明粉煤灰易于吸附亚甲基蓝,吸附属于化学吸附;用颗粒内扩散方程和准二级吸附动力学方程对实验数据进行回归分析,更好地描述亚甲基蓝在粉煤灰上的吸附。准二级吸附动力学方程能够反映亚甲基蓝在粉煤灰上的吸附机理,准二级吸附速率常数k 2=0.5758g/(mg ·min)。本研究为粉煤灰处理印染废水提供了理论依据和实践依据。
关键词 粉煤灰;吸附;亚甲基蓝
中图分类号:X 705;O 657.32 文献标识码:A 文章编号:1004-8138(2010)03-1116-06
1 引言
我国燃煤电厂每年以700万吨的速度排放[1]大量的粉煤灰,只有少部分得到综合利用,大部分粉煤灰被当作固体废弃物堆放起来,占用了大面积土地,严重污染环境。如何把粉煤灰变废为宝、开发新的应用领域和途径已成为我国科研工作者的重要课题。而染料废水主要来源于染料和染料中间体生产及印染行业,我国每年大约有1.6亿m 3染料废水排入各类水体[2]
。染料废水成分复杂、水质变化大、颜色深、难以生物降解,进入水体后影响水生植物的光合作用,从而破坏水中生态平衡,引起环境问题。因此,为了达到以废治废的目的,利用粉煤灰的吸附性能来治理印染废水的研究逐年增多[3—7]。本文以有机染料亚甲基蓝为吸附质,龙岩雁石火电厂粉煤灰为吸附剂,进行液相等温吸附,对其净化机理和吸附模式进行讨论,得出等温吸附曲线,吸附符合Fr eundlich 等温式和Langmuir 等温式,这为进一步开展粉煤灰净化印染工业废水奠定了基础,同时为粉煤灰用于废水处理作了前期工作。2 实验部分
2.1 主要仪器及试剂
DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂);WJF-2000型分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司);HWS 26型电热恒温水浴锅(上海一恒科技有限公司);pHS -3C 型酸
度计(上海伟业仪器厂);DH -101-1型电热鼓风恒温干燥箱(天津市中环实验电炉有限公司)。
粉煤灰(取自龙岩市新罗区雁石火力发电厂);亚甲基蓝(AR,广东汕头西陇化工厂)。实验用水为重蒸水。
2.2 实验原理
粉煤灰属于火山类物质,是热电厂和热力厂煤燃烧后排放的一种类火山灰质混合物,其形成是煤的燃烧过程挥发物质自矿物缝隙的逸出,矿物质的不断脱水、分解、氧化等,使煤灰逐步演变为多孔性颗粒。这种熔融性多孔煤灰经排放时迅速冷却,形成非晶态玻璃体细小物相。这种非晶态细小物相与晶态矿物质、少量未燃碳组成一定分散度的复相混合体系,即通常称的粉煤灰[1]
。粉煤灰具有多孔结构,比表面积一般在2500—5000cm 2/g ,因此粉煤灰具有一定的吸附性能。表1为实验所用龙岩市新罗区雁石火电厂粉煤灰主要化学成分,其中硅、铝为粉煤灰最主要的成分,并且两者围绕颗粒呈一定规律分布。
表1 实验所用雁石火电厂粉煤灰主要化学成分
组分
SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3+FeO CaO TiO 2K 2O 含量(%)
50.0128.77 6.51 3.46 1.22 1.31组分
MgO MnO 2Na 2O P 2O 5SO 3烧失量含量(%)0.900.070.550.310.740.83 由于粉煤灰含有大量的多孔玻璃体(漂珠),具有很大的比表面和比表面自由能,具有较强的吸附活性,包括物理的和化学的吸附活性,形成物理吸附和化学吸附,故对亚甲基蓝类的有机物质有较强的吸附作用。本实验以粉煤灰吸附亚甲基蓝为研究对象,借助分光光度法,跟踪吸附前后的溶液浓度变化。
2.3 实验方法
2.3.1 样品制备
实验所用粉煤灰来自龙岩市新罗区雁石火电厂,使用前经110℃烘干2h,过100目筛。
2.3.2 实验过程
在100mL 浓度为15mg /L 亚甲基蓝溶液中加入不同剂量的粉煤灰,置于集热式恒温加热磁力搅拌器中恒温加热并以相同磁力搅拌,在不同的温度、
pH 值、反应时间处理后过滤,以蒸馏水为参比,用分光光度计在最大吸收波长处测反应后溶液的吸光度,计算脱色率。用Langmuir 等温方程式和吸附动力学证明吸附机理。
3 结果与讨论图1 亚甲基蓝吸收光谱图
3.1 亚甲基蓝最大吸收波长的确定
图1为亚甲基蓝的可见吸收光谱曲线,由图可知在
波长为665nm 处时亚甲基蓝吸光度值最大。在此波长下,依次测定系列标准溶液的吸光度,绘制校准曲线,其
线性回归方程为:A =8.132C +0.0053,相关系数r =
0.9996。测定吸附平衡的系列溶液的吸光度,利用校准
曲线,确定吸附平衡前后溶液的准确浓度。
3.2 温度对吸附平衡的影响
在100mL 15mg /L 的亚甲基蓝溶液中加入定量的1117第3期涂逢樟等:分光光度法研究粉煤灰对亚甲基蓝的吸附及其机理研究
图2 温度对亚甲基蓝脱色率的影响
粉煤灰,分别在不同的温度下进行吸附试验,经过
75min 使吸附达到平衡,在亚甲基蓝最大吸收波长
处测其吸光度,计算其脱色率。在不同温度下亚甲基
蓝的脱色率见图2。
由图2可知,随着温度的升高,亚甲基蓝的脱色
率也随着提高,但当温度持续升高后,吸附能力并不
能持续增大,而是趋于稳定。这表明,温度升高,
SiO 2、Al 2O 3的水化作用加强,粉煤灰的活性增大。
3.3 粉煤灰用量对吸附的影响及吸附等温线
3.3.1 吸附用量的确定
分别称取不同质量的粉煤灰对100mL 15mg /L 的亚甲基蓝溶液进行吸附,在常温条件下经过75min 使吸附达到平衡,在亚甲基蓝最大吸收波长处测其吸光度,计算其脱色率。在不同的粉煤灰用量下亚甲基蓝的脱色率见表2。
表2 粉煤灰加入量对亚甲基蓝脱色率的影响
粉煤灰加入量(g )
脱色率(%)0.15
67.10.20
80.20.25
91.20.30
96.10.35
98.20.4098.6 由表2可知,起初随着粉煤灰的加入量的增大,亚甲基蓝的脱色率逐步提高,呈线性关系。当粉煤灰的加入量到一定程度时,脱色率提高很少,趋于稳定。因此,过多地加入粉煤灰用量并不能无限使脱色率增大。在100mL 15mg /mL 的亚甲基蓝溶液中加入0.35g 粉煤灰为最佳用量。
3.3.2 吸附等温线
吸附等温线可用Freundlich 吸附等温方程和Langmuir
吸附等温方程来描述。
图3 吸附等温线(Fr eundlich 模型
)图4 吸附等温线(Langmuir 模型)
采用经典的Freundlich 吸附经验方程式对表2实验所得C 、q 数据进行拟合:
lg q =lg k +lg C /n (即q =kC 1/n )
式中:q ——有机物在吸附剂上的平衡吸附量(mmol /g );C ——平衡时有机物在溶液中的摩尔浓度(mmol /L );k ——平衡吸附系数;n ——特征常数。吸附等温线见图3。所得的公式为:lg q =1118光谱实验室第27卷
0.1726lg C - 1.3642(q =0.04323C 0.1726),相关系数r =0.988。当1/n 介于0.1—0.5之间时,表示吸附质易于被吸附[8],故亚甲基蓝易于被粉煤灰吸附。
若将表2实验所得C 、q 数据用Langmuir 吸附等温式C /q =C /q m +1/(q m b )来描述,吸附等温线见图4。所得公式为:C /q =46.495C +0.0363,q m =0.02151,b =1281,相关系数r =0.998。故粉煤灰对亚甲基蓝的吸附应是单分子层吸附(化学吸附)。
3.4 吸附平衡时间的确定及吸附速率
3.4.1 吸附平衡时间的确定
在100mL 15mg/L 的亚甲基蓝溶液中加入0.40g 的粉煤灰进行吸附,在不同的吸附时间下测定亚甲基蓝溶液的吸光度,计算其脱色率,结果见表3。由表3可知在初始阶段亚甲基蓝溶液的脱色率随着吸附时间的增加而增大,当吸附时间达到75min 时,脱色率趋于平稳。因此粉煤灰吸附亚甲基蓝溶液,适当的时间即可达到有效的吸附效果,过长的反应时间并不能有效地提高脱色率。
表3 吸附时间与亚甲基蓝溶液脱色率的关系
吸附时间(m in)
脱色率(%)15
96.0430
97.7745
98.3560
98.6475
98.729098.72
3.4.2 吸附速率
为了分析雁石粉煤灰对亚甲基蓝的吸附速率,采用2种吸附动力学模型来对表3中的数据进行处理。
颗粒内扩散方程[9]:
q =k p ×t 0.5(1)
准二级吸附动力学方程[10]:t /q =1/(k 2×q 2e )+1/q e ×t (2)
式(1)、(2)中:q e 、q ——分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg/g);t ——吸附时间(min);k 2——准二级吸附速率常数[g/(mg ·min)];k p ——颗粒内扩散常数[mg/(g ·min 0.5)]。
用上述2种动力学方程对表3实验所得q 、t 数据进行拟合得到的动力学曲线见图5、
图6
。
图5 颗粒内扩散动力学曲线图6 准二级吸附动力学曲线
1119第3期涂逢樟等:分光光度法研究粉煤灰对亚甲基蓝的吸附及其机理研究
若亚甲基蓝溶液在粉煤灰上的吸附速率由颗粒内扩散控制,则q 与t 0.5的关系应该是一直线,而图5表明,亚甲基蓝溶液在粉煤灰表面的吸附不能用颗粒内扩散方程来描述,说明颗粒内扩散不是该吸附的控制步骤。由准二级吸附动力学方程拟合出的方程为:t /q =0.2685t +0.1252,相关系数r =0.99999,表明准二级吸附动力学方程能够反映亚甲基蓝在粉煤灰上的吸附机理,整个吸附过程包含了外部液膜扩散、颗粒内部扩散和表面吸附等,其准二级吸附速率常数k 2=0.5758g/(mg ·min)。
图7 pH 值对亚甲基蓝脱色率的影响3.5 pH 值对吸附平衡的影响
改变原溶液的pH 值,测定在不同pH 值下粉煤
灰对亚甲基蓝溶液的吸附量,整个吸附过程随pH
值变化情况如图7所示。图7表明,随着亚甲基蓝溶
液由酸性向碱性的过渡,在酸性范围内,随pH 增
大,吸附力缓慢下降,在碱性条件下,吸附力随pH
增大而有所增大。
这表明溶液在酸性范围内粉煤灰中铁、铝等活性
质点的溶出,转变为无机混凝剂,在一定程度上,有助
于粉煤灰的吸附作用。但随着pH 值的提高,抑制了铝、
铁混凝剂的形成,以致吸附量随pH 增加而缓慢下降,
当pH =7时,吸附量降为最小值。当溶液pH 值为碱性时,粉煤灰中活性质点遇水后形成Al(H 2O)3+、Fe(H 2O)3+,并溶解出A13+、Fe 3+
等,这些络合物与水化膜分子作用,逐步被OH -取代,进一步形成带电的多核结构,对亚甲基蓝胶体产生较强的吸附,以致随pH 增大,吸附量又缓慢增加,但增加幅度不大。
图8 改性粉煤灰的脱色率随时间的变化3.6 改性粉煤灰对吸附平衡的影响
将粉煤灰在一定浓度的改性试剂中充分反
应3h,抽滤,在110℃烘箱中烘2h,备用。
在亚甲基蓝溶液中加入一定量的改性粉煤
灰,在常温下充分反应后,对其吸附效果进行测
定,实验结果见图8。
图8表明改性粉煤灰并不能明显提高亚甲基
蓝的脱色率。粉煤灰在未改性条件下已对亚甲基
蓝有很好的吸附作用,改性粉煤灰增加其他金属
离子可能与亚甲基蓝形成了竞争吸附作用。其中
CaCl 2改性粉煤灰脱色效果最好,Belgin Bayat 等[11,12]的研究表明CaO 含量是影响粉煤灰对水溶液中某些离子的吸附性能的重要因素。
4 结论
(1)粉煤灰的化学组成和结构特点决定了粉煤灰具有一定的吸附性能。粉煤灰对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir 等温式,表明粉煤灰易于吸附亚甲基蓝,吸附属于单分子层吸附。准二级吸附动力学方程能够很好地描述亚甲基蓝在粉煤灰上的吸附动力学行为。(2)粉煤灰对亚甲基蓝的吸附在常温下效果显著,无须高温加热,无须改性,可以达到以废治废的目的。当前及今后相当一段时间内,我国的能源仍然是以燃煤为主,粉煤灰的排放量会越来越1120光谱实验室第27卷
大,利用粉煤灰来处理废水和废气合乎我国的可持续发展方针,具有良好的社会效益、经济效益、生态效益,今后要加强此方面的研究,并要加快研究成果的产业化[13]。
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Colleg e of Chemistry and Ch emical E ngineering ,Xiamen Univer s ity ,Xiamen ,Fujian 361005,P .R .China )Abstr act The adsor ption of methylene blue by coal fly ash collected from Yanshi thermal power plant was studied .T he influences of modified coal fly ash ,quantity of coal fly ash ,adsorption time and temperature on the adsorption effect of methylene blue were investigated.When fly ash quantity adds to about 4g/L,methylene blue density 15mg/L,temperature 25℃,around 60mins,the degradation rate of methylene blue reached 98%.The methylene blue in waste water is successfully absorbed with coal fly ash ,and the adsorption procedure is easy ,simple and efficient.The adsorption mechanism was discussed based on Freundlich isotherm and Langmuir isother m as the chemisorption.The intra-par ticle diffusion model and pseudo-second-order kinetic model have been used to test experimental data ,and pseudo -second -order kinetic model is provided the best fit .The kinetics of methylene blue adsorption on the coal fly ash follow the second-order kinetic equation,and the second-order adsorption rate constants is 0.5758g/(mg ·min).This pr ovided the theoretical and practical basis for the coal fly ash to deal with pigment pr inting waste water .Key wor ds Coal Fly Ash;Adsor ption;Methylene Blue 1121第3期涂逢樟等:分光光度法研究粉煤灰对亚甲基蓝的吸附及其机理研究