铅离子印迹聚氨酯纳米纤维的制备研究
摘要
随着世界经济的发展，水体污染问题口益严重，水体污染的主要来源有生活污水、农业污水、工业污水的排放。工业废水中重金属离子、毒性含氧酸根离子及酸性染料废水的污染对人体的健康及水体的生态平衡造成了严重危害。因此，积极发展新技术与新材料，去除水源中的污染物是十分迫切的。
本论文主要以PU纤维为基体，用MDI对其进行表面活化、水解，加入过硫酸钾，利用过硫酸钾与纤维表面氨基形成氧化-还原引发体系，引发AA在纤维表面接枝，探索最优接枝条件。在接枝AA的基础上，EDC和NHS对其表面改性后进行壳聚糖修饰；结合分子印迹技术，以铅离子为模板、环氧氯丙烷为交联剂，制得铅离子印迹聚氨酯纤维，探索印迹纤维对Pb2+的吸附作用。结果表明，在温度为20℃、pH为6.0~7.0的条件下，6h基本可达到铅离子吸附饱和，饱和吸附容量为54.39mg/g。将印迹和非印迹纳米纤维进行离子干扰吸附，原子吸收法测试其吸附选择性。结果显示，印迹纳米纤维对Pb2+良好的特异选择能力，Pb2+对Cu2+、Cd2+的相对选择系数分别为5.04、2.59。
本课题通过分子设计，构思建立新的分子表面印迹技术，制备高性能铅离子表面印迹材料，以期将这些高性能分子印迹材料应用于水环境的治理与保护。显然，本课题研究在环境科学技术领域具有重要的科学意义与潜在的应用前景。
关键词：废水处理聚氨酯MDI 壳聚糖印迹材料
Study on Imprinted Lead Ion Polyurethane Nanofibers
Abstract
With the development of the global economy, water pollution has been a gradually serious issue. The source of the water pollution issue can be the emission of the living water pollution, agricultural water pollution and industrial water pollution. There are metal ions, toxic oxyacid ions and acidic dye water, which is damned harmful to the water balance of people’s body. Therefore, it is a urgency to develop new technology and new material to eliminate the pollutants of the waste water.
On PU fiber, its surface was activated with MDI, then was grafted by AA with potassium persulfate, explore optimal grafting conditions. On the basis of grafting AA, EDC and NHS carried out its rear surface modified chitosan modified; combined with molecular imprinting technique to lead ions as the template, epichlorohydrin as a crosslinking agent, Pb2+ imprinted polyurethane nanofibers were prepared, the imprinted membrane adsorption of Pb2+was explored. The fiber could get the saturation adsorption capacities 54.39mg/g after 6h while pH of solution was 6.0~7.0 and temperature was 20℃.Taking flame molecular absorption spectrophotometry to test the specific selectivity of imprinted fiber and non-imprinted fiber. The result showed that, the imprinted fiber had a good specific selectivity for Pb2+, the relative selective coefficients for Cu2+、Cd2+ were 5.04、2.59 relatively.
The project is to establish a new molecular surface print technique with the design of molecular, thus to manufacture a kind of high-performing lead ion surface print material, which is expected to be applied in the treatment and protection of the water. It is obvious that the project has important scientific meaning and potential application prospect in the field of the environmental scientific technology.
Keywords: Wastewater treatment,Polyurethane,MDI,Chitosan,Imprinted Materials
目录
引言 ....................................................................................................................................... - 1 - 第1章绪论 ......................................................................................................................... - 2 - 1.1铅离子的污染及研究现状 ............................................................................................. - 2 - 1.2壳聚糖吸附重金属铅离子的研究进展 ......................................................................... - 2 - 1.3分子印迹技术的发展 ..................................................................................................... - 2 -
1.3.1分子印迹技术的基本原理 ................................................................................... - 2 -
1.3.2分子印迹技术的特点 ........................................................................................... - 3 -
1.3.3分子印迹聚合物的制备 ....................................................................................... - 3 - 1.4本课题的研究目标与内容 ............................................................................................. - 4 - 第2章聚氨酯纤维表面接枝AA的探究 ......................................................................... - 5 -
2.1试剂与仪器 ..................................................................................................................... - 5 -
2.1.1试剂 ....................................................................................................................... - 5 -
2.1.2仪器 ....................................................................................................................... - 5 - 2.2实验方案 ......................................................................................................................... - 5 - 2.3结果与讨论 ..................................................................................................................... - 6 -
2.3.1AA加入量对PU-g-AA的影响............................................................................ - 6 -
2.3.2引发剂浓度的影响 ............................................................................................... - 6 -
2.3.3温度的影响 ........................................................................................................... - 7 -
2.3.4红外分析 ............................................................................................................... - 7 -
2.3.5扫描电镜分析 ....................................................................................................... - 8 - 2.4本章小结 ......................................................................................................................... - 8 - 第3章壳聚糖对PU-g-AA表面修饰及印迹材料制备 ................................................... - 9 - 3.1试剂与仪器 ..................................................................................................................... - 9 -
3.1.1试剂 ....................................................................................................................... - 9 -
3.1.2仪器 ....................................................................................................................... - 9 - 3.2实验方案 ......................................................................................................................... - 9 -
3.2.1壳聚糖（CTS）修饰............................................................................................ - 9 -
3.2.2制备材料 ............................................................................................................... - 9 -
3.2.3测试方法 ............................................................................................................. - 10 - 3.3结果与讨论 ................................................................................................................... - 10 - 3.4本章小结 ....................................................................................................................... - 11 - 第4章印迹纤维性质探究............................................................................................... - 12 -
4.1试剂与仪器 ................................................................................................................... - 12 -
4.1.1试剂 ..................................................................................................................... - 12 -
4.2.2仪器设备 ............................................................................................................. - 12 - 4.2实验方案 ....................................................................................................................... - 12 - 4.3结果与讨论 ................................................................................................................... - 12 -
4.3.1探究印迹纤维的吸附平衡时间 .......................................................................... - 12 -
4.3.2探究温度对印迹纤维吸附的影响 ...................................................................... - 13 -
4.3.3探究pH对印迹纤维吸附的影响 ....................................................................... - 13 -
4.3.4探究印迹纤维和非印迹纤维的选择性吸附效果 .............................................. - 14 -
4.4本章小结 ....................................................................................................................... - 14 - 结论与展望 ......................................................................................................................... - 15 - 致谢 ................................................................................................................................. - 16 - 参考文献 ............................................................................................................................. - 18 -
插图清单
图1-1 分子印迹过程示意图 ······································································· - 3 - 图2-1 AA加入量对PU-g-AA的影响 ····························································· - 6 - 图2-2 引发剂对接枝率的影响 ···································································· - 6 - 图2-3 温度对接枝率的影响 ······································································· - 7 - 图2-4PU-g-AA红外图谱 ·········································································· - 7 - 图2-5SEM图片······················································································ - 8 - 图3-1 不同环境下用壳聚糖修饰后纤维的吸附曲线 ········································ - 11 - 图4-1 印迹纤维吸附平衡曲线 ···································································- 13 - 图4-2 温度对印迹纤维吸附的影响 ·····························································- 13 - 图4-3 pH对印迹纤维吸附的影响································································- 14 -
表格清单
表2-1实验原料和药剂 ·············································································· - 5 - 表2-2实验设备 ······················································································· - 5 - 表3-1实验原料和药剂 ·············································································· - 9 - 表3-2实验设备 ······················································································· - 9 - 表4-1实验原料和药剂 ·············································································- 12 - 表4-2实验设备 ······················································································- 12 -
引言
现今我国的江河湖泊普遍受到污染，全国范围内75%的湖泊出现不同程度的富营养化；90%的城市水域受到严重污染，水污染造成南方城市部分地区缺水严重；对我国118个大、中城市的地下水调查结果显示，有115个城市地下水遭受污染，其中重度污染占40%[1]。水体污染使得水体使用功能降低，水资源短缺状况加剧，对我国可持续发展战略的实施带来了负面影响。据统计长江流域水质符合地面水1,2类标准的占42%，3类的占29%，4类的约占29%，主要污染指标为高锰酸盐、重金属离子、氨氮磷指数和挥发酚、个别河段砷、铜化物超标[2]。
分子印迹技术(Molecularly Imprinting Technique,MIT)是制备空间结构和结合位点与模板分子完全匹配的聚合物的实验技术。1940年Pauling就提出了可利用抗原作为模板来制备抗体的空间结合位点理论[3]。20世纪80年代初，研究人员利用天然化合物或合成化合物模拟生物体系进行分子识别研究，在一定意义上构成了MIT的雏形。在MIT 发展的初期，德国HeinrichHeine大学的G..Wulff教授采用共价结合方式制备分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs )，但由于可供选择的材料十分有限，故在20世纪90年代以前研究进展缓慢[4]。20世纪90年代以后，瑞典Lund大学的K. Mosbach 在非共价MIT方面做了许多开创性工作，并于1997年成立了国际性的分子印迹学会(Society for Molecular Imprinting, SMI)，极大的促进了MIT及其理论的发展。这种基于分子印迹的分子识别新型材料在手性分离、环境分析和催化科学等领域中的潜在应用价值引起了许多学者的关注，成为国内外研究的热点。
本论文主要以PU纤维为基体，用MDI对其进行表面活化、水解，加入过硫酸钾，利用过硫酸钾与纤维表面氨基形成氧化-还原引发体系，引发AA在纤维表面接枝，探索最优接枝条件。在接枝AA的基础上，EDC和NHS对其表面改性后进行壳聚糖修饰；结合分子印迹技术，以铅离子为模板、环氧氯丙烷为交联剂，制得铅离子印迹聚氨酯纤维，探索印迹纤维对Pb2+的吸附作用。
第1章绪论
1.1铅离子的污染及研究现状
铅及其化合物是中国环境优先污染物名单中有毒化学品之一，在印染废水、汽车尾气、塑料燃烧的烟气、油漆、劣质儿童玩具、铅酸蓄电池、工业电镀、冶炼产生的废水中也有大量的铅，食品中的爆米花、皮蛋、锡箔纸包装的食物中也含有铅，这些铅最终富积在水中并无法降解，对环境生命体对人特别是对儿童的危害极大，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤、生殖系统损伤等[5]。由于人们对铅污染的高度关注，对铅离子的痕量检测技术要求也越来越高，铅离子含量指标成为被关注的热点之一。研究铅离子的检验方法及其应用研究进展有重要的意义。
目前，工业中处理废水中重金属铅离子一般采用化学沉淀法和离子交换法。另外，液膜法和生物吸附法是新兴的含铅废水的处理方法，目前处于研究阶段[6]。要彻底地治理含铅废水造成的污染，清洁生产和综合利用是发展的趋势。
1.2壳聚糖吸附重金属铅离子的研究进展
壳聚糖（聚2-氨基-2-脱氧-2D-1,4-葡萄糖）是一种性能优良的高分子聚合物，由于其分子中存在大量氨基（-NH2）、酰氨基和羟基（-OH），很容易与重金属离子发生络合作用，故其在去除水中重金属离子方面有一定的应用；而且壳聚糖无毒，在自然状态下，受到放线菌作用，逐步降解，是典型的环保材料，因而受到高度的重视。早在20世纪中期，Masri等[7]就曾指出，壳聚糖可能成为分离水溶液中重金属离子的有效吸附剂。随着化工行业的发展，含重金属铅离子的废水越来越多，会造成铅累积性中毒。而高浓度的重金属废水经过化学沉淀、氧化还原法、电沉积等常规方法处理后仍含有微量的重金属离子，其浓度虽小但极易通过食物链在人体或其他生物体中富集。由于壳聚糖具有其独特的物理、化学性质及生物活性且来源广泛，对重金属离子的络合作用较强，成为了近几年研究吸附重金属离子的焦点。对于壳聚糖类吸附剂的制备、改性及其对重金属离子的吸附机理，人们进行了大量研究，取得了许多有价值的成果[8]。
壳聚糖由于分子中存在羟基、氨基，可对重金属离子进行络合，而吸附作用很明显受到温度、时间等条件的影响。此外，壳聚糖活性中心氨基、羟基存在形式受到水溶液酸碱度等其它因素的影响从而对壳聚糖的吸附有一定的作用[9]。
壳聚糖对重金属铅离子具有很好的吸附作用，但是由于其在溶解度、比表面积、活性点密度性能方面有些缺陷，需要对其进行交联、交联模板、羧甲基化等改进、修饰，增加其性能使其在重金属处理领域得到更广泛的应用。壳聚糖性能的改进是近几年的热点问题[10]。通过对壳聚糖的修饰、改性使壳聚糖对水溶液中重金属铅离子的吸附容量及选择性有了不同程度的改善。尽管如此，改性后的壳聚糖还存在一些缺陷，如吸附效果过于依赖壳聚糖。
目前的研究主要集中在壳聚糖的静态吸附研究中，距广泛的实际应用还有一段距离。通过对壳聚糖的修饰改性，如交联化，羧甲基化等衍生化法，可以增强其吸附性能，但是该研究还是处于应用基础研究阶段，离生产应用还有一定的差距。壳聚糖在吸附条件下的稳定性、对某种或者某些离子的选择吸附性能、吸附容量以及可再生能力等方面具有很大的发展潜力[11]。此外，加强吸附机理研究是今后研究的方向之一。
1.3分子印迹技术的发展
1.3.1分子印迹技术的基本原理
分子印迹技术是将模板分子(印迹分子、目标分子)与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合得到固体介质，然后通过物理或化学方法洗脱除去介质中的模板分子，得到“印
迹”有目标分子空间结构和结合位点的MIPs可以设想：一系列功能单体在溶液中与模板分子相遇，它们之间可以通过氢键、静电作用、疏水作用以及其它非共价的相互作用，使这些功能分子彼此问以与模板分子结构相互补的有序状态而排布起来。分子印迹过程如图1-1。在功能单体和模板分子之间制备出共价的配合物或形成非共价的加成产物；对这种单体一模板配合物进行聚合；将模板分子从聚合物中除去[12]。在第一步中，功能单体和模板分子之间可通过共价联结或通过处于相近位置的非共价联结而相互结合。第二步，配合物被冻结在高分了的三维网格内，而由功能单体所衍生的功能残基则按与模板互补方式而拓扑地布置于其中。在第三阶段，将模板分子从聚合物中除去，于是在高聚物内，原来由模板分子所占有的空间形成了一个遗留的空腔。在合适的条件下，这一空腔可以满意地“记住”模板的结构、尺寸以及其它的物化性质，并能有效而有选择性地去键合模板(或类似物)的分子。根据模板分子同聚合物单体的官能团之间作用形式不同，分子印迹技术主要分为共价键法和非共价键法两类[13]。
图1-1 分子印迹过程示意图
1.3.2分子印迹技术的特点
分子印迹技术具有以下3大特点：一是预定性，即它可以根据不同的目的制备出不同的MIP、以满足不同的需要。二是识别专一性，即MIPs是根据模板分子定做的，可专一地识别印迹分子。三是实用性，即它可以与天然的生物分子识别系统如酶与底物、抗体与抗原相比拟[14]。但由于它是由化学合成的方法制备的，因此又有天然分子识别系统所不具备的抗恶劣环境的能力，从而表现出高度的稳定性和很长的使用寿命。
1.3.3分子印迹聚合物的制备
制备分子印迹聚合物的方法与一般聚合方法一致，在设计分子印迹聚合体系时关键要考虑选择与印迹分子(模板分子)尽可能有特异结合的单体，然后选择适当的交联剂和溶剂。聚合中以丙烯酸、甲基丙烯酸的脂以及酞胺等为最常用的单体，对金属配合作用则应用氨基二乙酸衍生物，其它可能的体系为聚硅氧烷类[15]。目前，最常用的交联剂是乙二醇双甲基丙烯酸酯(EDMA)，主要是其价格便宜，容易纯化，而且制备的分子印迹聚合物性能稳定.乙二醇二甲基丙烯酸（EGDMA）也是分子印迹中常用的交联剂，最近含3或4个乙烯基基团的交联剂也被使用。EGDMA、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)和季戊四醇三丙烯酸酯( PETRA)均可在有机溶剂和亲水溶剂中使用，而典型的水溶性交联剂是N, N-亚甲基二丙烯酞胺。就溶剂而言，在非共价型分子印迹聚合物的制备过程
中，反应溶剂对分了间作用力和聚合物形态的影响很大，同时溶剂还起着致孔剂的作用，所用溶剂对印迹分子不但应具有较高的溶解度，最好还能够促进印迹分子与功能单体间的相互作用，至少不干扰这种作用，所以必须根据印迹分子与功能单体间可能的作用力类型选择适宜的溶剂一般情况下，极性强的溶剂会降低印迹分子与功能单体间的结合，特别是干扰氢键的形成，生成的印迹聚合物识别性能较差，故应尽可能采用介电常数低的溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷等。受溶剂影响，在分析中，印迹聚合物可能发生溶胀，致使结合位点的三维结构发生改变，对分析物的识别作用减弱。为避免溶胀发生，吸附中所用的溶剂最好与聚合反应溶剂一致[16]。
近年来，MIPs的制备有了很大发展，已经有无定型粉末、整体柱、球形和膜等多种形态。采用的聚合方法包括本体聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、表面印迹法等技术[17]。
1.4本课题的研究目标与内容
本课题也致力于发展分子(离子)表面印迹技术的研究，建立了一种“先接枝聚合—后交联印迹”的新型分子(离子)表面印迹技术，制得了高性能的分子(离子)印迹聚合物。在前期的接枝聚合研究中，针对聚氨酯纤维，我们建立了一种高效易行的表面引发接枝聚合法：采用含有氨基MDI对聚氨酯纤维进行表面改性，制得氨基化聚氨酯纤维，然后使聚氨酯纤维表面的氨基与甲苯中的丙烯酸构成氧化—还原引发体系。在聚氨酯纤维表面产生自由基，从而实现了单体的高效接枝聚合。
研究结果表明，本文所建立的新型离子(分子)表面印迹方法，不仅制备过程简捷高效，且所制备的表面印迹材料对模板具有优良的识别选择性与结合亲和性。可以预期，该方法可用于制备高性能的无机离子表面印迹材料。该新型离子(分子)表面印迹方法尚属首次报道，具有潜在的科学价值与发展前景，有待于进一步发展与应用，期待在不同的科技领域产生积极的作用。
第2章聚氨酯纤维表面接枝AA的探究
2.1试剂与仪器
2.1.1试剂
表2-1 实验原料和药剂
药品名称规格生产厂家
聚氨酯纤维实验室自制
纯水实验室自制
丙烯酸（AA）化学纯上海凌峰化学试剂有限公司二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
甲苯分析纯国药集团化学试剂公司
过硫酸钾分析纯中国爱建试剂厂
三乙胺（TEA）分析纯国药集团化学试剂公司
氮气
2.1.2仪器
表2-2 实验设备
仪器名称型号生产厂家
电热恒温鼓风干燥箱DHG-9010A 上海一恒科学仪器有限公司磁力加热搅拌器79-1 金坛市杰瑞尔电器有限公司
水浴恒温振荡器SHA-C 金坛市杰瑞尔电器有限公司电子天平JY-5002 上海恒平科学仪器有限公司
表面张力仪DCAT-11 德国DatapHysics公司傅里叶变换红外光谱仪IRPrestige-21 日本岛津
扫描电子显微镜S-4800 日本日立
原子吸收分光光度计AA6300C 日本岛津
2.2实验方案
1）Pu表面活化
准备称取2g Pu纤维，用甲苯清洗30min，以除去纤维表面的杂质，清洗后的纤维取出放入小瓶中，加入80mL甲苯，3.25gMDI，1.25gTEA，通氮气15min。在氮气的保护下，50℃下反应2h。结束后取出，用甲苯清洗两次。取出，将活化后的Pu放在小瓶中，加水80mL，50℃反应15min，结束后取出，40℃烘干至恒重，称重。
2）表面引发接枝AA
取2g改性后Pu于小瓶中，加入80mL水，让AA与改性后PU分别以质量比8:1、10:1、12:1、14:1进行接枝反应，通氮气15min。将反应体系升温至40℃，加入一定量的引发剂过硫酸钾，在氮气的保护下反应12h。得到PU-AA纤维，计算不同质量比下，AA的接枝率。反应结束后烘干称重。
3）表征及吸附测试
红外光谱：采用KBr压片法测定PU-g-AA的红外光谱，表征其化学结构。
扫描电镜：样品喷金处理，SEM观察接枝前后纤维表面的变化。
接枝率方程：η=
00
1 W W
W
×100% η表示接枝率
W0表示纤维的初始重量（单位：g）
W1表示接枝后的重量（单位：g）
2.3结果与讨论
2.3.1AA加入量对PU-g-AA的影响
固定其他条件，AA与改性后PU分别以质量比8:1、10:1、12:1、14:1进行接枝反应，得到PU-g-AA纤维。根据图2-1可以看出，不同质量比下，AA的接枝率分别是35.4%、43%、42.1%、40.6%；当AA与表面活化纤维质量比为10:1时，接枝率最大。
图2-1 AA加入量对PU-g-AA的影响
2.3.2引发剂浓度的影响
分别在体系中加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g过硫酸钾，测得不同质量下的接枝率。图2-2为接枝聚合反应12小时，AA接枝度随引发剂过硫酸钾用量的变化曲线，从图2-2可以看出，AA的接枝度先随溶液中引发剂的用量的增大而增大，而后随着引发剂的增多而出现下降的变化趋势。当每2g纤维使用0.3g引发剂时，接枝率达到最大，为43%。其主要原因是当溶液中引发剂质量很低时，纤维表面氧化-还原引发反应的速率较小。随着引发剂用量的增多，氧化-还原引发反应速率加快，纤维表面产生的自由基速率加大，当引发剂质量增加至0.3g时，由于接枝聚合反应速率太快，以至于最终导致纤维表面在短时间内形成致密的聚合物阻隔层。
图2-2 引发剂对接枝率的影响
2.3.3温度的影响
固定其他反应条件，在不同温度下进行接枝聚合反应，得到AA接枝率与温度的关
系线。
图2-3 温度对接枝率的影响
从图2-3可以看出，当温度较低时，接枝率随温度的升高而增大，当温度上升到40℃时，达到最大值。而后随着温度的升高，接枝率反而呈现下降的趋势。温度升高时，链引发和链增长的速率也会升高，所以在较低温度范围内，AA的接枝率随温度的升高而增大；随着温度的继续升高，反应体系中链转移与链终止的反应速率也开始加快，当温度超过一定值时，很可能由于链转移与链终止反应速率太快，以至于导致接枝聚合反应总速率减慢，最终使得接枝率降低。这也与“动力学位垒”的形成有关。反应温度过高，就是使得聚合反应速率过快。在较短时间范围内（低于12小时）纤维就会形成缠绕交迭的接枝聚合物，阻碍接枝聚合反应的进行，导致在相同的反应时间内接枝率降低。显然，在此反应体系中，40℃为最佳反应温度。
2.3.4红外分析
将PU-g-AA纤维采用KBr压片法，所得红外谱图如图2-4所示。图中，2931cm-1处出现了羧基中羟基的面外弯曲振动峰，1700cm-1处出现了羧基中C=O的伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸成功接枝到纤维上。
%
T
波数/cm
图2-4 PU-g-AA红外图谱
2.3.5扫描电镜分析
图2-5分别显示了PU纤维和PU-g-AA纤维的SEM电镜图片，接枝前纤维表面光滑，接枝后纤维膜表面“附着”上很多球状大分子。
PU PU-g-AA
图2-5 SEM图片
2.4本章小结
1）通过表面引发接枝聚合法，在三乙胺的催化下使用MDI对聚氨酯纤维表面改性制得了接枝纤维Pu-g-AA。
2）接枝聚合反应随引发剂浓度和温度的影响，当引发剂的量达到一定值，温度达到40℃时，接枝率达到最大值。
第3章壳聚糖对PU-g-AA表面修饰及印迹材料制备
3.1试剂与仪器
3.1.1试剂
表3-1 实验原料和药剂
药品名称规格生产厂家
PU-AA 实验室自制
壳聚糖粉末（CTS）脱乙酰度>95% 金湖甲壳制品有限公司乙二胺四乙酸二钠（EDTA）分析纯国药集团化学试剂公司硝酸铅分析纯上海金山亭新化工试剂厂
醋酸分析纯国药集团化学试剂公司
无水醋酸钠分析纯国药集团化学试剂公司
二甲酚橙分析纯国药集团化学试剂公司
纯水实验室自制
环氧氯丙烷（ECH）分析纯上海凌峰化学试剂有限公司
N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）纯度98% 上海紫一试剂厂
分析纯上海紫一试剂厂
1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二
亚胺盐酸盐(EDC)
无水乙醇分析纯国药集团化学试剂公司
氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂公司
盐酸(HCl) 分析纯国药集团化学试剂公司
3.1.2仪器
表3-2 实验设备
仪器名称型号生产厂家
电热恒温鼓风干燥箱DHG-9010A 上海一恒科学仪器有限公司磁力加热搅拌器79-1 金坛市杰瑞尔电器有限公司
水浴恒温振荡器SHA-C 金坛市杰瑞尔电器有限公司电子天平JY-5002 上海恒平科学仪器有限公司
表面张力仪DCAT-11 德国DatapHysics公司原子吸收分光光度计AA6300C 日本岛津
3.2实验方案
3.2.1壳聚糖（CTS）修饰
方案一：
将2.5gPu-g-AA浸入100mL20mg/mlEDC/NHS（EDC与NHS摩尔比为1:1）的柠檬酸缓冲液（柠檬酸与柠檬酸钠的摩尔比为1:1，pH=5.6）中,25℃震荡反应90min，取出后用柠檬酸缓冲液清洗4次，再浸入100ml 1g/L的CTS溶液中，20℃下振荡反应12h。反应后用蒸馏水反复清洗，40℃干燥至恒重。
方案二：
将2.5gPu-g-AA浸入100mL20mg/mlEDC/NHS（EDC与NHS摩尔比为1:1）的醋酸缓冲液（醋酸与醋酸钠的摩尔比为1:1，pH=5.6）中,25℃震荡反应90min，取出后用醋酸缓冲液清洗4次，再浸入100ml 1g/L的CTS溶液中，20℃下振荡反应12h。反应后用蒸馏水反复清洗，40℃干燥至恒重。
3.2.2制备材料
1）铅离子吸附
取2g纤维置于500mL450mg/L的铅离子溶液中，恒温振荡24h，使络合吸附平衡。24h后用0.005mol/L的EDTA滴定。
2）制备印迹材料
用蒸馏水反复清洗纤维，再浸入浓度为100mL4.0vol%的ECH乙醇溶液中，室温下振荡90分钟，然后用氢氧化钠溶液将pH调为9.0，继续震荡反应1小时。结束后将纤维浸入1mol/L的HCl溶液中，洗脱24h，最后用大量蒸馏水反复清洗，干燥恒重制的印迹材料。
3）制备非印迹材料
取0.5g壳聚糖修饰后的纤维于浓度为4.0vol%的ECH乙醇溶液中，室温下振荡90分钟，然后用氢氧化钠溶液将pH调为9.0，继续震荡反应1小时。结束后将纤维浸入1mol/L的HCl溶液中，洗脱24h，最后用大量蒸馏水反复清洗，干燥恒重制的非印迹材料。
4）分别称取5份0.2g在柠檬酸缓冲液环境下制得的材料，在醋酸缓冲液环境下制得的材料和聚氨酯纤维初始材料，在50mL450mg/L的铅离子溶液中常温分别振荡吸附1h，3h，6h，12h，24h。做出它们随时间变化的曲线图。
3.2.3测试方法
1）所需试剂：
0.005mol/L EDTA标准液
pH=5-6的醋酸-醋酸钠缓冲液
2g/L的二甲酚橙指示剂
2）方法：
取10ml待测液于锥形瓶中，加入10ml缓冲液，加两滴二甲酚橙指示剂，试样为紫红色，用EDTA标准液滴定试样至亮黄色终点。
1、吸附容量：
Q=
M
c V
V*
2.
2071
0）
（
Q:吸附容量（mg/g）
V0：原始溶液消耗EDTA的体积（ml）
V1：吸附后溶液消耗EDTA的体积（ml）
c：EDTA标准液浓度（mol/L）
M：吸附物的质量（g）
3.3结果与讨论
参照铅离子的测试方法，分别在柠檬酸缓冲液和醋酸缓冲液下通过壳聚糖的修饰得到两条随时间变化的吸附曲线，如图3-1所示。根据测试方程求得：聚氨酯原始纤维的吸附容量为 2.59mg/g；在柠檬酸缓冲液环境下壳聚糖修饰后纤维的吸附容量为7.77mg/g；在醋酸缓冲液环境下壳聚糖修饰后纤维的吸附容量为69.93mg/g。
图3-1不同环境下壳聚糖修饰后纤维的吸附曲线
根据以上数据分析可知：聚氨酯纤维吸附铅离子的能力极弱，几乎不具有吸附铅离子的能力。在柠檬酸环境下经过壳聚糖修饰后的纤维的吸附能力也很弱，原因是壳聚糖难溶于柠檬酸缓冲液，使其很难与纤维表面结合。但在醋酸缓冲液环境下，壳聚糖易溶于醋酸，使壳聚糖能很好的与纤维表面结合。
3.4本章小结
1）由于壳聚糖难溶于柠檬酸缓冲液，壳聚糖的修饰效果不理想，换成醋酸缓冲液后，修饰效果明显，吸附值能达到69.93mg/g。
2）通过环氧氯丙烷的交联作用，成功制得印迹材料和非印迹材料。
第4章印迹纤维性质探究
4.1试剂与仪器
4.1.1试剂
表4-1 实验原料和药剂
实验药品规格药品产地
原料印迹纤维自制
原料非印迹纤维自制
EDTA 分析纯AR 上海博河精细化学品有限公司
4.2.2仪器设备
表4-2 实验设备
设备名称型号
数显恒温水浴锅HH-6
真空干燥箱DZX-6000B
多功能摇床HYG-C
4.2 实验方案
1）取0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL450mg/L铅离子溶液，20℃分别振荡吸附1h,3h,6h,12h,24h。探究不同时间下的吸附容量。
2）取0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL450mg/L铅离子溶液，分别在20℃、30℃、40℃和50℃下吸附24h，探究不同温度下的吸附容量。
3）取0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL浓度为450mg/L的铅离子溶液，调节pH分别为2.0~7.0，20℃下恒温振荡24h，探究不同pH下吸附容量。
4）选用Cu2+和Cd2+作为干扰离子，考察印迹材料对Pb2+的选择性。将Cu2+、Cd2+、Pb2+配成竞争溶液，离子浓度均为50 mg/L，取印迹和非印迹材料各0.1 g置于锥形瓶中，加入上述混合溶液60 mL，振荡吸附24 h，原子吸收法测溶液中各种离子的剩余浓度，从而计算印迹和非印迹纤维对铅离子的吸附选择性。
①评价印迹材料的选择性主要看三个重要指标：分配系数、选择性系数、相对选择性系数。其计算方法如下：
Kd=( C0-Ce)V/W
②其中，Kd为金属离子的分配系数，Ce和C0分别是溶液中金属离子的最终浓度和初始浓度（mg/L），V是溶液体积（mL），W为吸附剂干重。溶液中有干扰离子时，Pb2+的选择性系数计算方法如下：
k=Kd(Pb)/Kd(M)
③其中，Kd（Pb）和Kd（M）分别是Pb和干扰离子的分配系数。评价印迹材料的主要指标是相对选择性系数， k＇=kMIP/kNIP
④式中，kMIP和kNIP分别是印迹和非印迹材料的选择性系数。
4.3结果与讨论
4.3.1印迹纤维的吸附平衡时间
分别取5份0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL450mg/L铅离子溶液，20℃分别振荡吸附1h,3h,6h,12h,24h。各时间段吸附容量如图4-1所示：
图4-1 印迹纤维吸附平衡曲线
根据以上平衡曲线可知，当吸附时间达到6小时时，纤维吸附铅离子达到饱和。纤维对铅离子的吸附量随着时间的增加而增大，吸附速率逐渐减慢并逐渐趋于饱和，吸附力主要是壳聚糖分子上羟基和氨基对铅离子的螯合作用。
4.3.2温度对印迹纤维吸附的影响
分别取4份印迹纤维，每份0.2g于锥形瓶中，加入50mL450mg/L铅离子溶液，分别在20℃、30℃、40℃和50℃下吸附24h，如图4-2所示
图4-2 温度对印迹纤维吸附的影响
根据上图分析可知，随着温度的升高，溶液消耗EDTA的体积越多，溶液中所含的铅离子浓度越大，纤维的吸附容量下降。印迹纤维对铅离子的吸附是放热过程，温度升高不利于吸附的进行，为了获得较好的吸附效果，温度应控制在20℃。
4.3.3探究pH对印迹纤维吸附的影响
取0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL浓度为450mg/L的铅离子溶液，调节pH 分别为2.0~7.0，20℃下恒温振荡24h，如图4-3所示。pH<7.0时，纤维膜的吸附量随pH的增大而增加，这是因为pH低的环境容易使壳聚糖中的氨基和羟基发生质子化，导
致对铅离子的螯合能力降低，因此适当提高pH有利于纤维膜吸附量的增大；但是当pH>7.0时，Pb2+会以Pb(OH)
的形式沉淀，影响纤维膜对其的吸附。因此，吸附时pH应
2
控制在6.0~7.0之间。
图4-3 pH对印迹纤维吸附的影响
4.3.4探究印迹纤维和非印迹纤维的选择性吸附效果
根据原子吸收法，计算求得印迹纤维对Cu2+、Cd2+的选择性系数分别是6.3、2.38，非印迹纤维对Cu2+、Cd2+的选择性系数分别是1.25、0.92，Pb2+与Cu2+、Cd2+的相对性选择系数分别是5.04、2.59；数据表明，在混合离子溶液中，印迹纤维对目标Pb2+具有良好的选择性。吸附过程中，印迹纤维对其他两种离子也有一定的吸附容量，但是数值较低，这主要是因为，与非印迹纤维相比，印迹纤维上不仅具有能与铅离子螯合的官能团，还具有三维尺寸与铅离子匹配的空穴，两者的共同作用使得印迹纤维对Pb2+具有特异选择性。
4.4本章小结
1）通过表面引发接枝聚合法，在甲苯溶液中使用单体AA，以铅离子为模板分子，成功的在聚氨酯纤维表面实施了铅离子表面印迹，制得了高性能的铅离子表面印迹材料。
2）随着吸附时间的增加，吸附效果越明显，达到6小时时，吸附达到饱和，即吸附平衡。温度和pH对印迹纤维的吸附有很大影响，在20℃，pH=7时为理想情况，能达到最大吸附容量。
3）在印迹纤维的表面上，分布着大量的铅离子印迹空穴，所以纤维对离子显示出很高的识别选择性与优良的结合亲和性。制得的铅离子印迹材料的吸附容量可达54.39mg/g。
细菌纤维素的研究进展 摘要：细菌纤维素是一种天然的生物高聚物，具有生物活性、生物适应性，具有独特的物理、化学和机械性能，例如高的结晶度、高的持水性、超精细纳米纤维网络、高抗张强度和弹性模量等，因而成为近年来国际上新型生物医学材料的研究热点。概括细菌纤维素的性质，发酵过程，改性方法以及在生物医学材料上的应用。 关键词：细菌纤维素；改性；生物医学材料；应用 0 前言 细菌合成纤维素是在1886年由Brown首次报道的，是胶膜醋酸菌A.xylium 在静置培养时于培养基表面形成的一层白色纤维状物质。后来在许多革兰氏阴性细菌，如土壤杆菌、致瘤农杆菌和革兰氏阳性菌如八叠球菌中也发现了细菌纤维素的产生。细菌纤维素与天然纤维素结构非常相似，都是由葡萄糖以β一1，4一糖苷键连接而成的高分子化合物，此外，细菌纤维素相对于传统的纤维素资源又有其优势，如加工时不用去木质素，可合成高质量的纸张或者加工成任何形状的无纺织物，还可通过发酵条件的改变控制合成不同结晶度的纤维素，从而可根据需要合成不同结晶度的纤维素。 从纤维素的发现至今已有一百多年的历史，但由于无合适的实验手段以及纤维素的产量较低，因此多年来一直未受到足够重视。近十几年来随着分子生物学的发展和体外无细胞体系的应用，细菌纤维素的生物合成机制已有了很深人的研究，同时在细菌纤维素的应用方面也有了很大进展。 1.细菌纤维素的结构特点和理化特性 1.1化学特性 经过长期的研究发现，BC和植物纤维素在化学组成和结构上没有明显的区别，均可以视为是由很多D-吡喃葡萄糖苷彼此以(1-4)糖苷键连接而成的线型高分子，相邻的吡喃葡萄糖的6个碳原子不在一个平面上，而是呈稳定的椅式立体结构。
本科毕业设计(论文) 题目: 酸解纳米纤维素及其在造纸中的运用 姓名: 彭朗 学院: 轻工科学与工程学院 专业: 制浆造纸装备与控制 班级: 1015022 学号: 101502214 指导教师: 程金兰职称:副教授 二○一四年五月八日
酸解纳米纤维素及其在造纸中的运用 摘要 论文综述了采用硫酸水解法制备纳米纤维素（NCC）。纳米纤维素(NCC)由于其大量、可再生、可生物降解以及优良的力学性能，成为纳米技术领域研究新热点。 本研究采用以漂白阔叶木为原料，用硫酸水解法制得纳米纤维素，通过纳米激光粒度仪、颗粒电荷测定仪（PCD）、紫外可见分光光度计等分析手段，对其形态和光学特征进行了表征，并研究了不同反应条件下对纳米纤维素的得率的影响。得出以下结论： 1.用62wt%的硫酸制备的纳米纤维素的得率最高，在23.44%-24.8%之间。 2.通过测定PCD，可以发现在不同的反应条件下，纳米纤维素中所带电荷量有所不同，其中在用62wt%硫酸制备的纳米纤维素中的电荷含量变化不大，并且比其他条件下制备的纳米纤维素所带电荷量略高。 将反应制备的纳米纤维素应用于造纸化学湿部，可以得出以下结论： 1.纳米纤维素的加入提高纸张的白度；添加阳离子淀粉可以明显提高纸张的撕裂度，单独添加纳米纤维素也可以提高对纸张的撕裂度，和阳离子淀粉复配使用时可以提高更显著。 2.单独添加纳米纤维素对纸张耐折度影响不明显，但和阳离子淀粉复配使用时可以显著提高纸张耐折度。 3.添加阳离子淀粉可以明显提高纸张的抗张强度，单独添加纳米纤维素对纸张抗张强度影响不明显，但和阳离子淀粉复配使用时可以提高纸张抗张强度。 关键词：纳米纤维素；得率；纸性
加之以前对纳米纤维素的了解和最近看的有关纳米纤维素制备的资料。对于目前纳米纤维素的制备无非就是化学、生物合成、机械物理、人工合成等方法。但是这几种方法的缺陷又使得纳米纤维素的制备在工业化量产过程中又遇到了瓶颈问题。像以强酸处理为代表的的化学方法，反应设备要求高、回收和处理残留物困难，酸量大，产率低；而生物合成方法，所使用的细菌不受控制，耗时长，成本高，价格高；机械物理方法，能耗比较高，制得纤维素尺寸基本不够纳米级别；人工合成好像正好相反，合成的纤维素晶体颗粒又太小。综合以上几种方法可以看出，现在所采用的纳米纤维素制备方法基本都是‘杀敌一千，自损八百’的状态。如何找到一种高效率制得纳米纤维素的方法，又能把制备纤维素成本降到可以转化为工业生产，这样才能真正的推动纳米纤维素与化学、物理学、生物学及仿生学交叉结合产业的发展。 既然几种单一的方法不能高纯度的制备纳米纤维素，为何不换一种思路，两种方法结合起来制备是否效果会更好？根据木材纤维细胞的微细纤维的微细结构分析，原细纤维与原细纤维之间是聚糖通过分子间的作用相连接。所以要实现对原细纤维的分离可先对聚糖与原细纤维的链接部位用定向同位素或者荧光标记元素（是什么化学元素不知道，待以后去探知。假设存在）对其进行标记以得到定位的目的；接下来用可以识别标记同位素或荧光标记元素的定向靶向分子或者射线分子（是什么分子或者射线分子不知道，待以后探知。假设存在）对其进行定向爆破，达到对原细纤维定向剥离的目的。然后再机械分
离理论上就可得到纯度极高的纳米纤维素。 靶向分子定向爆破法步骤 定向标记后的模型 微细纤维微细结构模型 靶向分子定向爆破模型 对原细纤维与聚糖链 接部位进行标记 靶向分子定向爆破 原细纤维剥离