螺戊垸在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。1
X —- CECI
light
，为什么氯化是制备这?化介物的如此有用的方法并写出反应历程。解释在该反应条件下
.CL
形成图示的平闻型或近似于平闻型的H 由基中间该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应，
22杂化轨，垂直于三个sp 体冲心碳原了为sp 杂化，未参与杂化的p 轨道只有?个未配对电/是 制备该
化合物有效的方法。，反应速度快，道,并被另?个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低链引
（该过程OC （CH ）解释：甲醇和2.甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基瞇CH2 333。与
下而两个反应的位置选择性不同3 ---------------------- --
HC1 ______ HC1 (CHOCHC1CHOCH=CHCH2)C1CHCFCHCH=CHCF 皿
1
解：+生成稳定中间体碳正离了 CFCHCH 。三氟甲基是强吸电（基，存在强的-I 效应。232 ?
8 ?+ CH,氢离/进攻连在烯键上的甲氧基存在强的+C 、弱的- I 效应，即CHOCH=CH22J.
十OH
碳正离了加到烯键第?次是氢离/加到烯键上,第二次是分/内加成（解 两次亲电加成
,
CHCHOCH 也校稳定…得到中间体碳正离了
——” CHCH33 解:
每次都生成较稳定的碳正离fo 上）,
解 碳正离发生重排。不重排的产物是1 ■异丙基-1 ■氯环己烷。本题碳正离了重排由氢.迁
HCIC1
Hg (OAc )
2AcOHg
-++C1HC1
,得最终产物解再失去氢离CHgOAc 对烯键亲电加成后，接着经过?系列亲电加成
C1HC1
解发生碳正离『?重排。第?步得到的碳正离了己是叔碳正离了，但分/中有五元环。重排时， 迁移，碳正离12碳正离了? a ■位环戊基的?条键带?对电/移到碳正离r±,生成六员环（。
体解释10
乙烯加澳得到漠翁离其稳定性人于开链的伯碳正离3
IH^ + K ? Br Bi
）加澳后得到的开链叔碳正离/稳定。异丁烯CH=C （CH32+
---------- A BrBr
11解释：环戊二烯在室温时生成?个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体＜：
1 ■位，2?位展团迁到1J 立上）『?是
解环外双键在质r ?酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。
9
十HH ?H
+BrBrBrBr
BrBrBrBr
aOoo
+" 一
还可与环戊二烯反应，得到的产物有双键，Diels-Alder 反应），环戊二烯室温下很容易二聚（反
2n. r p ?- n
甲基环己二溟环己烷，而3-漠环己烯和3-HBr反应生成?个产物反-1, 2-12 解释：-3-甲基环己烷。-1-甲基环己烷及顺澡2-和反-1-澳烯同样反应后生成四个产物顺-和反解：位，溟孤对电门句碳正离了靠近可B -氢离/加到烯键的1 ■位碳原?时，正电荷在溟原（的二澳环己烷。
以形成稳定的环状溟翁离&接下去溟负离了?对漠翁离了?进攻，得到反丄2D
甲基环己烯与氢离了?加成，得到两种碳正离了稳定性差不多，碳正离/平闻结构，溟负离3?4
+ ------ a -------------- a +BrBr
甲基-4-R2漠,42-4-2?,42HB「413 R甲基己烯与反应后生成不等量的SR澳甲基己烷和R己烷。解：4
占优A,所以得到产物以澳负离了?进攻平面三角形碳正离从位阻小的氢原了??侧容易些势八
14 12■甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是解释：在相同反应条件下，乙烯.丙烯和116 o 1010
应可逆，加热时解聚。这样得到的聚合物只有单键。
种产物。［可从环上下方进攻碳正离了，故可得CH
YHCHCHCH A
BA
Br+Bi H+Br ----------------- 1
十------ —十------------ —BrBrCH
CH+CHCH
HHCHHCHBD3M
HBr+B riHCHRCILS'
+H )
N*NHNNHN2NHHNHIL1HH
Hl HCHCHH 徂I
及 2.5 XI.6 X 解:十H 十CHCHCHCH —-——? EHCHCCHCHCCHH _________________________ ■
M HCHCH+H F CHCH ——yCHCHn
稳定性依次增人。因为反应中间体分别是伯碳正离C 仲碳正离了，叔碳正离A15
阿味合成法条件下反应，生成两个财味异构体，给岀它们的结构并解苯腓与丁酬在Fischer 释原 因。
5
阿味合成法中都可用于成环，所以产物有两种异Fischer -氢，在解：丁酮按基两侧都有
HNNMeNMe ------------ ? H22HH..+
------------ ? -H- 0H ------------- N NNHHHOHHOH
1 构体和
2 --------- C JL| CHCHCHCH 畑
I 十 CH+CHHH J HCHHOAQ ——A
heatN 排重 NHNNHLNHNHHHCHCHCILH B
HCHOAcHOs:
17请比较a ■皮考咻和B ■皮考咻硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。
解：
。a-皮考喑硝化中间体的共振结构中，1和2毗味亲电取代反应发生在B-位有给电了基甲基- 一 0-连在
碳正离孑上的结构，比较稳定；皮考喑硝化中间体无这种稳定共振结构。所以前者反 应活性大。
CHCHNChHNCh 二 ---- 》SOHNW
A ?_A T CHNCHCHCHNNN S ⑼一
a 卄CHCHNNCHN M . 2
从碳正离了的稳3■位，4■位，而不是毗唉18 N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在定 性解释其原因。电r- 8位得到的碳正离/中间体，所有原/全部满足因为亲电试剂进攻毗呢解N - 氧化物4?位得到的碳正离J'?中间体没3-,进攻，参与共振，比较稳定对杂化体贡献最大构型的极 限式1. 位发生。位发生而不在3W 氧化物亲电取代在牛所以毗唉有这种稳定的极限式,EEEH
NOONHNO-s
---------- ■ S0HCHNCHNCHN 忻
CHNOHH M
_一
--------- a v_? YHNNNNs
-NHNNHN2NHHNHH22HH
HHH++NO NONONO-i
-O1OO _
19哇咻在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。解: 亲电取
代反应发生在哇咻是苯环和毗睫环稠合，氮的电负性使毗味环电/云密度比苯环小,位碳, 8-苯环上，酸性条件下氮接受质了后更是如此。哇唏硝化时，硝醜正离了?进攻5-或位碳，各只有
?个或6-7-各有两个保留毗旋环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离/进攻位碳得到的中间体正 离了?稳8-5-保留毗味环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离f 进攻或硝基哇帐硝基哇嚥和定， 过渡态势能低，所以硝化产物是5-8-7
氯毗唉与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间4?20给1B 体。解
澳毗唏哪个可与酚基负离J'?发生取代反应？给出产物结构并解释原因。21 4■漠毗唳与3-解:
------------ ”?NNNNN. 1
漠毗碇反应的中间体负离f 有 种负电荷在氮消去。酚基负离/与4-反应实质是亲核加成-漠毗 4■原了?上的稳定极限式1参与共振，负离了?稳定，过渡态势能低，所以酚基负离了与_漠毗唉 的反应中间体负离了?没有这种稳定极限式，所以两者不3■喘易反应。酚基负离/与易反应。22
--------- ?
解释下列反应过程：乂丿
NBSBr
甲基己烷，从中3-751-3.甲基己烷进行自由基溟代反应主要生成?个非光学活性的23 （3）-3-你 可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。解：
N8? H ： ----- +^NNNN| | I
][ _iN+NNNI HONHNOHHNO2H22
-OMe ■Cl ? ---------- ?
HHH+卄 ------------- ? NO ?H
OMeOMe-OMe
------------ ? -NNNNN
Br ON
-OPh
EtEtEtBr^feH+BrMeMeBr --------------------------- a light-nPr-n-nPrPi
Et.Men-Pr 可以知晓此反应中间体自由基无光学活性，有平而结构。因为产物为外消旋体,
反应有相同的反应速率和产物OHNaOCH7^-2-丁烯和/CH3-24 解释澳亠丁烯和1?33组成＜=解:
兀H=CHCH （OCHCH=CHCHOCH 以及CH 中间体碳正离了存在共振，产物为CHs23332
）（CFCC1很难进行亲核取代反应。25解释全氟叔丁基氯33解如反应，得到的碳正离了会很不 稳定；
因为三氟甲基是强吸电了基，如果该氯代桂进行S1NS2反应都很困难。，反应，三个三氟 甲基位阻又儿 所以进行果进行S2S1NNN
戊烯受热时发生消旋化。4-解释光学纯的26 Z 氯解9
.heatCl.ClHHCl+ClH -------------------- ----------------------- .?C1CHCHHCHCH 畑
戊烯的合成路线是否可行，为什么？ 1-淒2-27以2-戊烯为原料和NBS 反应来制备
W-： CHCHCHCHCHn 体?2■应不可行，反将主要得到4■澳戊烯。因为中间CH 二CHCH 较-CHCH
CHCH=CHCH=CHCHC1发生水解反应能生成几个产物？它们的相对比例如何？ 28 23解:
+ C1 ——g
OHOHOHOHOHOH_ . 13_ 2
13比中间体碳正离/最稳定（既是烯丙，又是仲）2较少，因为它无共惋烯键。3,所以,
_____ 稍多。
■3?澳环己烯和溟加成后生成两个产物，?个有光学活性，另?个无光学活性。29解释R 解
BrBr Br-BrBrBrBrBr ---------------- Br +
------------- ? - Br-BrBrBr — - 12
o 有对称面无光学活性有光学活性产物1 , 2 () _ _
10
NaOCH
B T -----------
OHCH B O 十 O
氯戊烷的混合物1的2■和3■的浓盐酸中都得到30解释将2■或3■氯戊烷置于溶解有ZnC12：2解： 卄CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHs 汕血)2)重排为(1(1碳正离/重扌)重排为(2),同样( -------------------
-共觇多点，更稳定，所以-p 4共辄，比(2)根C ?H 键参与oC ?H (1)因5根键参与o-p
1C1C1
31解释z 式异构体快。E --1,2-二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比解:
所以易消除氯化氢。E 氢与氯处于反式共平rfriz ?l,2?二氯乙烯…所以难消除些。二氯乙烯被消 除的氢与氯不处于反式共平闻，
式产?z 澳E 32解释内消旋2,3?二澳丁烷脱澳化氢给出22丁烯而光学活性的原料给出物。 反式消除11
33解释卤原了接在桥头碳原了上的桥环卤代桂不易发生亲核取代反应。解:
3■氯戊烷多。得到2■氯戊烷比C1
BrCBCCHH^- HBrCHCHHH^iHHCBrBn
式?
HCHBrCHBn
3- HBrCHH ------------ ‘HHCEc
乙式?
---------- - 2H
2
DHCHDDCHDH M CH S HCH —B J
桥头碳不易形，如果起S1反应，得到中间体碳正离了平而型结构，而桥环卤代婭存在刚性结构N2高 度空间障碍又;杂化的平面构型如果起S2反应，要求亲核试剂从桥头碳背后进攻成sp,Nl 、S2 反应都不容易，也就是不易起亲核取代反应。妨碍了这?点。所以不论SNN
I ： e （假如只有反式消除机理）。34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺■和反2丁烯，二者之比为 ClCHHHCuHCl- HC1CHH= 3 ----------------------- HHHHCHCHH B CH S ACHClHHCnHCl - HC1HCH =3 ----------------- ? HHHCHHCHHMH B
丁烯：消除，得到反-2-以构象A 丁烯。消除，得到顺以构象3-2-构象存在几率人得构象 只有两个大基团和邻，构象有三个大基团和邻，反应底物以12
-2-丁烯也比顺2丁烯热力学稳定。多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反
澳亠叔丁基环己烷进行消除反应，何者更快?点，为什么？ 35顺-和反4漠亠甲基环己烷 呢？顺-和反-2-1-先说产物。卤代环己烷消除要满足反式消除条件，在此前捉下如有两种可能 （如顺解
Zaytseff 烯桂）为主。甲基臭环己烷的消除）以得到稳定烯烧（Br-
）次（
H ）±（
澳环己烷难消除，因反式消除亠甲基?2■再说本题的难易程度。反亠甲基?2莎臭环己垸比顺时臭 环己烷，叔丁基体积特别大，更难在?4?a 所需构象两个人基团都在键。反?1 ■叔丁基澳环己烷
后得到的2■丁烯产物的结构。指出化合物1反式消除HBr 或DBr36 一
HBr 的产物？ 为什么2同样反应主要得到消除一 CHCH35 ?HBrBrHBrH-HBr
+ ONaCH?ONaCH° -------------------------- aDB 「或 DHDHCHCHb 」-21
解：
2消除溟化宛时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较人，所需能量比消除漠化_氢 大，得
到产物又是不稳定的顺式烯婭，所以主要得到消除漠化氢产物。1 消除漠化帝、-澳 化氢各有利弊。所以得到两种产物。
13 ------- - CINu 1S+N C1
难。叔丁基?4■键，所以更难消除?比顺亠Br
—?HBrH
-N U 2S N C1
HCHCHnBr -------------- 1
CHHCH-DB B H= 2 ----------------- A CHHHCHn ）（产物种以上两有 D
BrBrHCHCHHiCHH^BrH? DBrCH= = 2. ------------------------------- DHCHHHCHHD3、CHDCH23|
BrCHHCH-HBnH= 3 ---------------------- ，CHDDCH B）（主产物H
和4■氨基毗碇。Li解释3?氯代毗喘在液氨中与NH作用生成3- 37詔「因为毗唉反应形成中间体毗睫烘如下图的⑴入，而不形成B/NH解：3-氯毗睫与L1NH32氢酸性人得多。氢的酸性比2-NN A B
?氨基毗唉继续反应的产物是/NHLiNH(l)4■氨基毗噪(为主)与3■出发，与由A32
38 解释次氯酸HOC1和同位素标记了的烯丙展氯反应生成三种*C1HC=CHCH22O若以C1 HOCHCHC1CHP1C1CH 产物：CH(OH)CH、HOCH*C1 和CH*C1CH222222 H*C1)CHC=C(CH 为原
料，则标记嵐Cl 重排的产物比例下降。223
+0H*CClC10-H0ClC*0HCC+https://www.doczj.com/doc/0b15550185.html,+C-ClCCC0H0ClC0+0C- 0(C
?C1HCC1OOH 十或+C1C1C 重扌IF 产物少 CHCH5CH3**iClHOCl+C-OHClOClC 正常产物
在第二个反应中，中间体叔碳正离了?稳定生成，很少形成环状氯正离所以重排产物少。
39 解释2斗臭亠苯乙醇PhCH(OH)CHBr 脱水反应后主要生成E P 斗臭苯乙烯。2
解2-?a-i-苯乙醇两个构象中，B 中的三个人基团都在邻位交叉位置，不稳定。所以脱水反应时 的反应物构象以A 为主，主要生成E- B -j 臭苯乙烯。
15
PhHHHH B
叔丁基氯在同样解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下降.40
情况下观察到的现象正相反。解：含水量增人极性增人，对反应不利。-正丁基氯在乙醇水中 碱性水解是S2反应,N 对反应有利。1叔丁基氯在乙醇-水中碱性水解是S 反应，含水量增人极 性增大,N
,为什么不是等量的？哪?种异构体多41下列反应得到不等量的非对映异构体(56:44) ?些,
------------------- _ NaBrBrPhHCBrCHHCOSOPhCHPhCHn^ssi
故得到的产物有?定的立体选择性溟进攻时从人基团苯基的另?侧较为有利，16
0000
-CHBrCHNN^ NN L OTsBrOTsPhCHPhCHn 产物主进攻方平
ABiBiOHPhO ?H 】H 三 ----------- 1
B T B U CHCHCHNN J NNNN.刈+
BrBrBrHOHHHO-H?=
HOHHHPiiHPliPh
指出它的立体构型。
-CHBrNN)CH-NN5- OTsOTsPhCHBnPhH Cs 进攻平面后方次要产物
十排重Cl+CL
都是与碳正离/直接相连的碳上的键迁到碳根据产物的结构可以发现它们都是重排形成的，正离1\本题在写机理时第?步要写加氢离了，不要写加。HC1
HgAcl)：2)NaBH4OH
HHOH
Hg (OAc),
-OAc-OHOHOH：
45
NaOHBr(CH)OHO< ------------ --
B
。注总这个箭头是从键上开始打到碳原了上的
‘Br ------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------
H+OHOH
解:
?HOOH
BrH2)ClBrOH
NaOH
△
CH=CH0CH2：0 l)CH)BrH2)
解：
O- C1OCH ?C1OCH— OHC>— :Cl
50
-OHCNaCOCHCOCHCHCCl _____________
解C1C1 ——— C1OOHOC1
C1——OHCOHC -HOHn -O[L-1I OH
52
21
O+OH 3 -------------------- i
解
OHH+OHOQH+OH
OHH ? 2H0+9H+-HOHOH OH? HHH --------- ” --------- - +HOOHHHO
a t- OOHBuOOHHH
---------- ? -OOOtH
55
OCOCHCHCOCuLiMes 沁 4 CCHCOMHs
iCH-COOCHnCOOCHiCH^O -O-OMe COOCH? OMeiCOOCHiCHj