介孔材料
----有序介孔材料
摘要：简要介绍了自1992年以来有序介孔材料形成机理的研究进展, 重点介绍了几个重要的反应机理模型, 如液晶模板机理模型、棒状自组装机理模型、层状折叠机理模型、电荷密度匹配机理模型、协同作用机理模型、真液晶模板机理模型、氢键-π-π- 堆积协同作用机理模型等。综述了有序介孔CeO2材料的制备方法。以及有序介孔材料的发展前景。
关键字：介孔材料; 液晶模板; 自组装；有序介孔；软模板；硬模板
一、介孔材料简介
1、介孔材料的定义
多孔材料分三类：微孔材料(孔径小于2 nm)，如ZSM-5 沸石型分子筛(图1.1a)；介孔材料(孔径在2 50 nm) 如SBA-15氧化硅材料(图1.1b)；大孔材料(孔径大于50 nm)，如用模板法合成的氧化硅(图1.1c)。
图a：微孔材料(ZSM-5) 图b：介孔材料(SBA-15)
图c：巨孔材料(氧化硅)
介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。
2、研究意义
介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。
3、介孔材料的特点
a、具有规则的孔道结构
b、孔径分布窄，且在2~50纳米之间可以调节
c、经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性
d、颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性
4.、介孔材料的研究方法：a、溶胶-凝胶法b、水热合成法c、微波辐射合成法
d、相转变法
e、沉淀法
5介孔材料的分类：
按照化学组成：硅基介孔材料、非硅基介孔材料
按照介孔是否有序：无定形（无序）介孔材料，有序介孔材料
二、有序介孔材料的介绍
1、起源：
有序介孔氧化硅的合成最早出现在1969 年美国一家公司申请的一份专利中，当时并不清楚它的结构, 只是简单地把它作为一种轻质氧化硅而用于荧光粉的配方中。。1992 年, 美国Mobil 石油公司的研究者使用长链烷基季铵盐为模板剂合成了M41s 系列介孔分子筛, 并提出了著名的“液晶模板机( LCT )”。这类分子筛的出现不仅解决了制备孔径大于2 nm分子筛的难题, 其独特的孔结构、新颖的“超分子模板”合成概念更是引起了科学界的广泛关注, 并迅速成为化学、物理、材料、生物等学科领域研究的热点。
2、有序介孔材料的定义与特性
有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则，孔径介于2到50纳米的无机多孔材料。
与传统的多孔材料相比，有序介孔材料具有如下特征
（1）均一可调的中孔孔径
（2）比表面积大
（3）易于掺杂其他组分的无定型骨架组成
（4）较好的热稳定性和水热稳定性
（5）颗粒具有丰富多彩的外形
3、有序介孔材料形成机理
a、液晶模板机理
Mobil 的研究者最早通过T EM 和SAXRD 的研究发现M41s 与表面活性剂/ 水溶致液晶具有相似的空间对称性, 进而提出介孔材料形成的液晶模板机理。LCT机理假设了两种可能的合成途径: 一是六方有序排列的表面活性剂液晶结构在无机源物种加入之前已形成, 无机物种加入后附着在胶束周围, 形成介观相；二是由于无机源物种的加入导致了棒状胶束的形成, 并进行自组装形成介观相。
LCT 机理的核心是认为液晶作为模板。这个机理简单直观, 而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的很多现象, 对介孔材料发展起到
了重要作用。
路径1 -液晶模拟机理; 路径2 -协同作用机理
图2 液晶模板机理模型示意图
b、棒状自组装机理
用NNMR 技术研究与Mo bil 相似的MCM-41 合成体系, 提出棒状自组装机
理( Silicate rod as sembling mechanism) : 自由随机排列的棒状胶束首先形成, 并通过库仑力而附着2~ 3 层硅酸根离子, 这些棒状胶束自发地聚集在一起堆积成能量有利、长程有序的六方结构, 同时伴随硅酸根聚合并形成有序介孔结构。该机理在某些特殊的合成条件下是成立的,但缺乏一般性。
c、层状折叠机理
基于NNMR 研究提出层状折叠机理( Silicate lay er puckering mechanism) : 当硅源物质加入反应体系中时, 它进入胶束周围的富水区, 同时促进了胶束形
成六方排列。硅酸根离子排布成层状, 层与层间由棒状表面活性剂胶束隔离。随后, 硅酸根离子层在棒状胶束周围发生折叠和坍塌, 最终形成六方介孔结构。该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型, 对后续研究有重要的启示作用。
d、电荷密度匹配机理
通过研究反应最初的沉淀物, 提出MCM-41 的形成并非源于预形成的液晶相, 并提出电荷密度匹配机理( Charge density matching mechanism)。认为硅酸根齐聚物与阳离子表面活性剂的阴离子交换, 并与表面活性剂端基发生多配位,
这种强相互作用使有机/ 无机界面附近的齐聚物浓度升高直到可以补偿表面活
性剂端基正电荷, 达到电荷平衡, 所以缩合反应优先发生在界面上。最后, 当界面上的硅酸根进一步聚合, 负电荷密度减小, 为平衡电荷, 界面向层状相内部
发展以增大界面面积, 从而减小正电荷密度以和负电荷密度相匹配, 最终形成
六方结构。
e、协同作用机理
该机理的核心是有机物种和无机物种间的协同共组生成有序结构, 它们之
间动力学相互作用在介孔分子筛形成过程中是关键性的, 而预先形成有序的胶
束模板则不是必需的。Stucky 等还在协同作用机理的基础上, 提出更为一般、更具普遍性的广义液晶模板机理，其内涵从硅系拓展到非硅系、从阳离子表面活性剂模板剂拓展到其它类型的模板剂, 无机/ 有机物种的作用方式也从静电作
用拓展到氢键和共价键。协同作用机理较为全面地阐述了表面活性剂胶束溶液中
有序介孔材料的自组织形成。
f、真液晶模板机理
MCM-41 为代表的有序介孔材料的合成使用的表面活性剂浓度很低, 一般在临界胶束浓度( CMC) 附近, 并不是真正的“液晶模板”合成。
真液晶模板机理为：表面活性剂在水中能形成微相分离的溶致液晶, 无机前体加入后在富水相发生水解和聚合, 凝胶后得到的有序材料与低表面活性剂浓度下合成的介孔材料具有相似的结构, 也被科学家称为“第二代介孔材料“。这种方法得到的介孔结构仅复制了液晶的结构, 所以也被后来的研究者形象地称为纳米铸造( Nanocasting) 。
g、氢键-π-π-堆积协同作用机理
以室温离子液体( RT ILs) 作为模板用纳米铸造技术制备块体介孔材料。研究发现, 制得的试样具有双连续蠕虫状或者层状的介孔结构。基于RT ILs 特殊的分子结构和性质, 作者认为这是一种新的自组装方式, 并称之为氢键ππ堆积协同机理( Hydrogen bond-co-π-π-tackmechanism) 。这种自组装不依赖于两性分子的相互作用, 同时不需要水的存在,它为介孔材料的合成开辟一条新的途径。
4、介孔材料在分离科学中的应用
A 吸附剂
有序介孔材料具有高的比表面积和吸附容量,是一种理想的吸附材料。经过改性后的介孔材料能够展示未经改性的材料所不具备的特性,在分离中有着广泛的用途。目前人们已利用其吸附性能来分离无机离子、有机小分子和生物大分子。
B 有序介孔材料作为液相色谱固定相。
多孔硅胶通常用作硅基质的色谱填料,其比表面积一般小于500 m2/ g。有序介孔硅胶的比表面可高达1600 m2/ g ,孔径分布窄,并且由于孔形状和大小均一而有利于传质,有望成为具备良好分离能力的色谱填料。Raimondo[48 ]将MCM2 41 作为毛细管气固色谱固定相,成功分离了小分子的碳氢混合物。和常规的气相色谱分离相比,气化温度更低。因使用较短的毛细管柱(1 m) 而有较短的保留时间(传统气相分离使用25～30 m 的柱子) 。相对气相色谱而言,迄今人们的兴趣主要集中在有序介孔材料作为高效液相色谱(HPLC) 填料的研究。
有序介孔材料由于其孔径分布窄、比表面积大,作为色谱固定相已表现出较多优势,但仍存在一些问题尚待解决：
(1) 球形有序介孔材料制备过程中容易发生团聚,通过研磨、超声或控制合成条件虽可得到单分散较好的微球,但会产生部分碎片,并在一定程度上影响孔结构和有序性。因此,在填料的制备方法上还需要进一步完善,减轻团聚现象;同时,粒径分布还应进一步控制在更窄的范围;
（2) 机械强度不够是有序介孔材料用于色谱填料面临的最大问题。目前的研究主要是硅基材料,而非硅组成的有序介孔材料在一些方面具有比硅基材料更好的性能。如有序介孔氧化锆,尤其是掺杂氧化锆稳定性好,机械强度也比硅基材料高,具有做色谱填料的潜能;
(3) 分析物在介孔填料上的保留时间要比常规色谱填料长,长的保留时间容易导致谱峰展宽。因此,在色谱柱的尺寸设计方面可能要有别于传统的色谱柱。
5、举例
有序介孔CeO2材料的制备与应用研究进展
有序介孔材料具有高的比表面积和有序可控的介孔结构，已广泛应用于催化
剂和催化剂的载体. 氧化铈作为一种具有特殊性质的稀土氧化物，能够储存和释放氧气，具有较高的化学活性和热稳定性，是现今研究较多的催化剂材料, 利用介孔氧化铈孔结构的均匀性，可进一步提高其催化活性。
CeO2作为稀土族的一种重要化合物，在催化、燃料电池、紫外吸收等方面具有很多应用，尤其它本身具备特有的Ce3＋／Ce4+氧化还原性能，使其成为三效催化剂中不可或缺的一种促进剂，在汽车尾气处理领域有着广泛的应用前景。为使其具备更加优异的催化活性，追求合成出具有大比表面，多孔结构尤其具备规则介孔结构的ＣｅＯ２和其复合材料正成为近年来一个研究焦点.
有序介孔CeO2的合成手段也可大致归分为软模板法与硬模板法两大类。本文以此分类为基础对有序介孔CeO2材料的制备与应用的研究进展进行综述。（１）软模板法
软模版法主要是利用各种表面活性剂（阳离子型，阴离子型，非离子型）在溶液中自发聚集形成的超分子结构为构型，无机物种水解并在其表面缩聚反应后脱除模版剂后得到对应的介孔结构，合成流程如图１所示。具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状胶束：胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子因与亲水端存在作用力，沉淀在胶束棒之间的孔隙间聚合固化构成孔壁，煅烧或溶剂萃取除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机介孔骨架，即有序介孔材料。
介孔CeO2合成的最早报道追溯为意大利Terrible等人于1997年发表的论文，他们尝试了以CeCl3为铈源，阳离子表面活性剂CTAB为模版剂合成介孔态氧化铈，尽管BET 比表面积结果超过了200ｍ2/g，但TEM 图上更似为小颗粒自发堆积形成的孔隙。2002年Morris等报道了以乙酸铈为铈源，中性离子表面活性剂十六胺为模版剂，在溶液中通过sol-gel的方法合成出晶态的介孔CeO2，但其孔径非常小（约2nm）而孔壁晶粒又非常粗大，导致了孔道的极易塌陷从而形成晶粒间的间隙孔。同年瑞典的Lundberg等报道了一种简单的方法他们称之为直接煅烧法，在CeCl3的乙醇溶液中加入少量的嵌段共聚物P123，转移至玻璃皿上直接煅烧从而形成薄膜状的介孔CeO2，尽管其实验结果表明为孔道结构的CeO2，但孔道分布的规则性仍然是无序的。
为解决孔道有序性的问题，西班牙Corma等以自制的5nm规则球形小CeO2颗粒为组装单元，通过嵌段共聚物P123的结构导向作用，合成了近六方结构的介孔CeO2，同时为增强其热稳定性，在溶液中巧妙引入硅源充当胶水一样的无定形粘结剂，从而形成CeO2小球嵌入无定形SiO2层的复合结构，但CeO2的摩尔含量偏低且不能高于0.5。
在追求孔道有序化与稳定性的同时，介孔CeO2本身的过渡族金属离子的掺杂也逐渐引起了研究者的兴趣. 在水热条件下合成了一系列花状介孔
Ce0.9M0.1O2，并研究了一些掺杂物M＝Y，La，Zr，Pr，Sn对材料物理性质的影响，发现由于宏观花状的形貌使得该材料具有较大的比表面积，从而体现出对CO 优异的催化氧化性能。Teng等用多元醇法合成了介孔CeｘZr1-XO2（X＝0.2－0.5），并以其为载体担载CuO在富氢气氛下对CO进行了选择性氧化测试，发现当掺杂量ｘ达到0.5时CO达到了最高的转化率。利用中性离子表面活性剂十六胺合成了热稳定性较好的介孔CeO2－TiO2材料，而且没有TiO2晶相的析出，发现其对可挥发性有机化合物甲苯具有良好的去除性能，而且以其为载体负载贵金属Pt 后表现的催化效果更加优异。
（ 2 ）硬模板法
硬模版法又被形象地称之为“纳米铸造”法，相比于软模板法而言，硬模版法工艺相对比较直接和简单。其主要利用无机前驱物在硬模版中浸渍吸附，进而原位反应，进一步脱除硬模板得到有序介孔材料，如图４所示，主要采用两种模版：①有序介孔SiO2（如MCM－48，SBA－15，KIT-6 等）；②介孔碳材料（CMK-3等），但需要预先用介孔SiO2反相复制获得。均被称之为“重复复制”工艺，前者是“软／硬”模版法，而后者为“软／硬／硬”模版法。由于硬模版法能有效避免软模版工艺中由于高温煅烧相转变时引起的结构塌陷，从而被广泛的应用于合成周期性有序介孔碳、贵金属、金属氧化物、碳化硅等材料。
图４有序介孔材料的硬模版法合成
最早是利用SBA-15为硬模版反相复制合成了六方结构的有序介孔CeO2，并发现在973K仍具有较好的热稳定性能。在酸性条件下先合成六方结SBA-15，再以其为模板合成得到介孔碳CMK-3，焙烧去除碳后得到介孔CeO2，结果表明其很好地复制了CMK-3的六方有序介孔结构，与非孔的CeO2相比较，展示了对甲醇热分解良好的催化性能。以立方相介孔SiO2 （KIT-6）为硬模版合成了有序介孔CeO2，并以其为载体采用液相浸渍的方法担载了不同量的CuO，催化测试结果表明负载量在20％处对CO转化具有最低的Ｔ值。利用立方相MCM－48介孔分子筛为硬模板成功合成了具有长程有序Ia3d结构的介孔CeO2，结果表明产物很好的复制了原始模板的空间群结构。
6、我国有序介孔材料研究取得系列进展
具有高比表面积、孔径尺寸可调及大孔容的有序介孔材料因其在催化、气体分离、药物载体、气体传感及电化学能源存储等领域的广泛应用前景，成为世界范围内的研究热点之一。
中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室低维材料摩擦学研究组在有序介孔材料制备及其应用研究方面取得了一系列新进展。研究人员以具有立方介孔结构的二氧化硅（KIT-6）为模板，利用纳米浸渍技术制备出了高度有序的具有三维立方结构的介孔炭（CMK-8），并首次将这种立方介孔炭作为超级电容器的电极材料。电化学测试表明，所得CMK-8 炭材料在2 M KOH 电解液中具有较高的比电容值（176 F/g）；经硝酸处理后，其电容值可进一步提高到247 F/g，经2000 次循环后，其容量仍可达185 F/g，表明该材料作为超级电容器电极材料具有潜在的应用价值。此外，该课题组还分别利用纳米有序的介孔硅SBA-15 和介孔炭CMK-3 为模板，通过纳米浸渍技术制备出了具有较高的压缩强度、高比表面积和纳米有序的介孔Al2O3、SiC 和SiOC 块体材料，该类材料同时具有较好的耐高温特性，有望用作高温催化剂载体。
7、前景展望
（1）探索新型结构和性能的模板剂，合成新型孔道结构如多层次有序孔结构的介孔材料。
（2）从硅铝体系转向金属、过渡金属氧化物、硫化物等非硅基体系，向具有有机功能基团或有机-无机杂化介孔材料发展，扩展有序介孔材料的范
围。
（3）利用计算机模拟和现代表征技术，从分子水平或微观结构上更好地理解有机表面活性剂-无机物之间的相互作用，认识介孔材料的合成机理。（4）提高介孔材料的热稳定性和水热稳定性，解决酸强度低，掺杂其他金属离子后结构不稳定性、掺杂量较低等问题。
（5）加强介孔材料在催化，有机高分子分离、环保、纳米反应器、电子器件、传感器等方面的应用研究。
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介孔材料简介 摘要：介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用,是当今研究的热点之。本文阐述了介孔材料的研究进展,概述了介孔材料的分类及合成机理,并展望了介孔材料的应用前景，并简要介绍了孔径调节以及改性方法。 关键词：介孔材料，模板法，溶胶-凝胶法，合成机理，孔径调节Research development of mesoporous materials Abstract:Mesoporousmaterial is of much use in the fields of photochemistry, catalyst and separationetc, and it is one of hot spots of research. The research p rogress of the mesoporous materials is reviewed in this paper. And the classification and synthesis mechanism of the mesoporousmaterials are also outlined. The potential application foreground of the mesoporousmaterial is discussed as well.And briefly describes the aperture adjustment and modification methods. Key words：mesoporousmaterials; template method; sol - gel methods synthesis mechanism ;aperture adjustment 1 前言 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催
有序介孔材料 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2－50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。 化工领域 有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。 生物医药领域 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。 生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。 药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。 环境和能源领域 有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强
氨基功能化介孔氧化硅材料的制备 摘要 介孔氧化硅材料由于其较大的孔容和比表面积，较好的生物相容性和无毒性等优点，受到越来越多研究者的关注。有机-无机介孔材料也称为PMOs（Periodic Mesoporous Organosilicas）是采用共缩聚的方法以桥联的有机硅酯作为硅源前体，将有机基团键合在材料的骨架中，可以使有机基团更均匀地分布在材料的骨架中并且不会堵塞孔道。PMOs 材料规则的孔道分布、可调的孔道微环境、丰富的有机基团等性质赋予了其潜在的应用前景，尤其在药物负载中显示了独特性能。双模型介孔材料（BMMs）是一种新型介孔材料，它具有双孔道结构：3 nm 左右的蠕虫状一级孔与10-30 nm左右的球形颗粒堆积孔。由于BMMs有别于单一孔道介孔材料，具有结构可控和粒度可控等许多独特性质，通过进一步表面改性，能够针对特定的药物分子，尤其是不溶性药物分子进行装载与可控释放，具有很好的专一性。 关键词：双模型介孔材料；氨基功能化；载药
Abstract Mesoporous silica materials due to its larger surface area, pore volume, advantages of good biocompatibility and non-toxic got more and more attention from researchers. Organic-inorganic mesoporous materials is also known as PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas) is using the copolycondensation method to bridging the silicone ester as a silicon source precursor, The organic group bonded in the skeleton material can make the organic groups more evenly distributed in the frame of material and will not block channel. PMOs material rules of channel distribution, adjustable pore micro environment, abundant organic groups leading to its potential application, especially shows the unique performancei n drug load. Bimodal mesoporous material (BMMs) is a new mesoporous material consisting of worm-like mesopores of 3nm as well as large inter-particles pores around 10-30 nm. Different from mesoporous materials with only one pore distribution, BMMs could realize the loading and controlled release of specific drug molecules, especially for the insoluble drugs, through surface modification, due to the unique characteristics such as the controllable structure and particles size. Keywords: Bimodal mesoporous material; Amino functionalization; drug
T. J. Pinnavaia：采用非离子取代先前的CTAB或CTAC离子型表面活性剂合成了无序的介孔分子筛HMS与MSU G. D. Stucky：SBA-n系列分子筛篇篇都上Nature和Science，霍启升，赵东元，Yang Peidong。介孔材料的合成机理上（和霍一起干的），以及三篏段共聚物为模板合成水热稳定的介孔材料（和赵一起的，特别是SBA－15）。 Ryoo：韩国这边Kaist，介孔碳分子筛 介孔薄膜的合成：无疑sol－gel 的大师人物该出来说话了。其中Brinker C. J.和Sanchez C.无疑是最杰出的。Brinker搞有机硅的溶胶凝胶出来的，工作当然主要集中在介孔SiO2薄膜上 有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。
在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等。在高技术先进材料领域，用于贮能材料用于功能纳米客体在介孔材料中的组装。 国际上纳米领域：王中林，夏幼南，杨培东 1. 介孔材料的诞生－－1992年MS41系列分子筛(典型的是MCM-41,MCM-48,MCM-50)的合成（严格来讲，应该是1991年日本人合成出来）：Nature. 1992, 359, 710-712（J. S. Beck） J Am Chem Soc. 1992, 114: 10834-10843（J. S. Beck） Science. 1993, 261: 1299-1303(霍启升） 2.介孔材料制备的另一里程碑－－1998年赵东元合成了SBA-15 Science. 1998, 279: 548-552（赵东元） J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036 （赵东元） 3.通过硬模板法合成炭基介孔材料，也是一大重要成绩－－1999年由韩国人刘龙完成： J Am Chem Soc. 2002, 124: 1156-1157( Ryoo R.) 介孔相关的几个牛人的课题组： https://www.doczj.com/doc/0412924820.html,/mrl/info/publications/（G. D. Stucky) https://www.doczj.com/doc/0412924820.html,/~pinnweb/（Thomas J. Pinnavaia） https://www.doczj.com/doc/0412924820.html,/staff/GAO/flashed/menu.htm（Ozin's group）https://www.doczj.com/doc/0412924820.html,/~dyzhao/（赵东元） http://rryoo.kaist.ac.kr/pub.html (韩国刘龙（R. Ryoo）) https://www.doczj.com/doc/0412924820.html,.sg/~chezxs/Zhao/publication.htm（新加坡赵修松Xiusong Zhao) http://www.ucm.es/info/inorg/inv... iones/2001/2001.htm (西班牙M. Vallet-Regi 首先把介孔材料应用到药物缓释） 因为以前不小心把自己的收藏夹弄没了，所以有还有几个课题组现在没有了链接，但是其课题负责人还是记得：台湾的牟中原和他的弟子林弘平；上海硅所的施剑林；吉林大学的肖丰收和裘式伦；大化所的包信和（涉及得不多） 推荐几篇介孔材料重要的综述： Chem. Mater. 1996, 8, 1147-1160 Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials(Stucky和霍启升表面活性剂的堆积参数和结构的关系） Chem. Rev. 1997, 97, 2373-2419 From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis（主要介绍介孔作催化载体的应用） Chem. Rev. 2006, 106, 3790-3812 Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Organosulfonic-Functionalized Mesostructured Materials
有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业：
摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。
介孔吸附材料常用的表征方法 摘要：介孔材料具有优越的性能和广泛的应用价值，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔材料在吸附方面的应用以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。 关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析 介孔材料是一种具有多种优良性质，应用广泛的新型材料。新型介孔吸附材料具有吸附容量大，选择性高，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。对于气体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。 1.介孔吸附材料的简介 1.1介孔材料 介孔材料是一种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。随着不断深入的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的非硅基介孔材料被制备出来，并广泛应用于催化剂制备，新型吸附材料等行业。最初的介孔材料源于沸石，沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。这类矿物的骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。后来人们根据沸石的性质结合实际需要相继合成了人造沸石（分子筛）。目前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。主要的研究方法是通过浸渍的方法在分子筛上负载相应的有机物分子，优化分子筛的表面特性，如较高的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在生物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应用价值和前景。 介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。②具有较高的热稳定性和水热稳定性。③比表面积大，孔隙率高。④通过优化可形成具有不同结构、骨架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 ⑤可负载有机分子，制备功能材料。 1.2新型吸附材料 上世纪90年代，Mobil Oil公司以二氧化硅作为主要氧化物，用长链烷基伯胺作模板剂，水热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。它具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，比表面积大等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。目前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性高、吸附容量大、热稳定性好、再生容易的复合吸附材料。研究较多的是用有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备高效的CO2吸附剂[5]。研究发现二异丙醇胺通过浸渍的方法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提高其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发生改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。 2.常用的表征方法
关于介孔材料的综述 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。 一、介孔材料的概述 介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径
2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。 二、介孔材料的分类 按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。 1. 硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。 2. 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。如TiO2、Al2O3 、ZnS[5]、磷酸铝铬锆(ZrCrAlPO)和磷酸铝铬(CrAlPO)[6],它们一般存在着可变价态，有可能开辟介孔材料新的应用领域。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐
简述介孔材料及其应用 王丽萍 专业：化学 学号：2012110639 摘 要：本文综述简要介绍了介孔材料的发展历程、特点、合成原理以及方法。并 阐述了介孔材料在选择性催化、生物医药、新能源材料等领域的应用。又进而详细介绍了几种重要的介孔材料，并且对其特点、合成机理等进行了描述。 关键词 介孔材料 应用 SBA-15 PMOs 前言 介孔材料的比表面积大，结构长程有序，孔径分布狭窄并且连续可调，孔隙率高等特点，使得介孔材料可以轻易完成吸附、分离的工作，这是许多微孔沸石分子筛难以实现的。此外，介孔材料表面丰富的硅醇键使之非常适合成为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在孔道内的组装，从而形成主客体介孔材料。其独有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使之在诸多领域如催化、吸附、环保、光电、化学固定及酶分离等研究上取得了很大的进展。 一、介孔材料简介 按国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2纳米的多孔材料称为微孔材料,孔径大于50纳米的多孔材料为宏孔材料,而孔径介于微孔与宏孔之间的多孔材料则称为介孔材料。 关于介孔材料的分类有两种方式，按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类。按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。 二、介孔材料的发展 1992 年Mobil 公司的科学家们第一次报道了使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下于碱性介质中通过-+I S 作用组装得到，最后溶剂萃取回收模板剂且成功合成M41S 系列介孔材料，此类材料具有较大的比表面积、孔道规则并且在纳米尺度内有序排列、具有无定形的孔壁原子尺度的孔壁中原子呈无序排列，从此标志着介孔材料的出现。1995年Pinnavaia 等人以长链烷基伯胺为模板剂在室温中性条件下合成出了介孔全硅分子筛HMS 系列，其具有六方结构但长程有序度不是很好，由于是在中性条件下合成的，有机模板剂和无机前驱体都不带电荷，相互之间的排斥力减小，能形成更厚的孔壁，水热稳定性较高。[1] 为了提高介孔材料的有序性，Pinnavaia 等人又利用非离子型表面活性剂与中性低聚硅
三维介孔材料SBA-16的制备 分别称取12 g F108和31.44 g硫酸钾放入500 mL烧杯中，加入360 g浓度为2 M的盐酸。在室温下（25 °C）搅拌4 h，使表面活性剂全部溶解并且分散均匀后，将温度升至38 °C。待恒温后，在剧烈搅拌下，逐滴加入25.2 g正硅酸乙酯（TEOS），连续搅拌20 min后停止。静置保持反应物24 h，整个过程维持38 °C 不变。所得白色粉末，通过离心进行收集（转速5000 rpm）,用去离子水洗涤6次，并在烘箱中40 °C干燥。表面活性剂在500 °C空气中焙烧5 h去除，升温速度控制在2 °C /min。 二维介孔二氧化硅材料SBA-15的制备 室温下，将1 g P123和2.24 g KCl溶于30 g 2 M的盐酸中，当搅拌至均一溶液后，逐滴加入2.08 g正硅酸乙酯（TEOS）,并强烈搅拌30 min。静置24 h 后，把所得混合物转移至带聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，100 °C晶化24 h。自然冷却后，经抽滤，反复洗涤，在烘箱中过夜烘干。 三维介孔二氧化硅材料SBA-16的制备 在45 °C下，将4.0 g F127和8.0 g浓盐酸（37 wt%）溶于192 g蒸馏水中。在搅拌均一后，加入12.0 g 正丁醇，并强烈搅拌1 h。逐滴加入18 g正硅酸乙酯（TEOS）后，在相同温度下搅拌24 h。将所得混合物转移至带聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，100°C晶化24 h。自然冷却，经抽滤，反复洗涤，所得粉末样品在烘箱中过夜烘干。 MCM-41的合成 将4.38 g CTAB加入到含1.10 g NaOH的200 g蒸馏水中。室温搅拌使其完全溶解，逐滴加入5.21 g TEOS，并继续搅拌24 h。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110 °C条件下晶化24 h。所得产物抽滤后，用蒸馏水反复冲洗直至滤液呈中性，将产物干燥。 介孔二氧化硅分子筛KIT-6的制备
介孔材料 化学系 0801 顾天宇 09 介孔材料是指孔径为2.0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料。按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基两大类。按照介孔是否有序分类，可分为有序和无序介孔材料。 介孔材料的制备主要有模板法、水热法、溶胶- 凝胶法等几种方法。 模板法： 1)阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂作模板剂,在介孔材料制备中的应用较为普遍,常采用三甲基季铵盐(ATMA)为结构导向剂,在水热体系中用合成时,通过改变合成条件可得到不同结构的介孔材料。如Ch. Danumah等利用十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基氢氧化铵和乳胶粒子作为模板剂,制备出具有中孔和大孔分层孔结构的硅基分子筛。使用长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂合成出的介孔材料比较单一,通常仅限于M41S型类似结构的介孔分子筛,孔径只有2～5 nm,孔壁较薄,提高材料的水热稳定性是其应用开发研究的首要问题。闫欣等报道,以低聚季铵盐表面活性剂作为模板剂,在中性条件下,合成了结构高度有序的介孔硅铝酸盐材料MCM - 41。由于低聚表面活性剂的端基电荷密度高、CMC值小、在水中的自组装能力强,因而可以在低温、低表面活性剂浓度下合成有序性较高的介孔材料。 2)阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂主要是长链烷基硫酸盐、长链烷基磷酸盐和羧酸盐等,常用于合成具有阳离子聚合过程的无机材料,如金属氧化物介孔分子筛的制备。V. Luca等采用新的合成法,以价廉的十二烷基硫酸盐为模板剂,合成了具有蠕虫洞孔道的介孔二氧化钛。该法分两步进行,第一步是十二烷基硫酸钠与TiCl3在水溶液中反应生成十二烷基硫酸钛,第二步是将合成的十二烷基硫酸钛溶于无水乙醇中,加入钛酸异丙酯调节硫酸盐比,最后在一定的湿度和空气流速下可获得介孔二氧化钛。其热稳定性较差,但经改性后,可在300～400 ℃保持稳定。3)非离子表面活性剂由于非离子表面活性剂在溶液中呈中性,氢键被认为是介孔相形成的驱动力。长碳链伯胺是一类主要的非离子表面活性剂。H. Yoshitake 等用长链烷基(C 分别为10,12, 16和18)伯胺模板剂,合成出螺旋形孔道的介孔TiO2光催化剂,其孔径随模板剂碳链的增加呈非线性增大,比表面积可达 1 200 m2 /g。螺旋形孔道结构有利于反应物到达活性中心,从而改善了TiO2的光催化活性。4)混合表面活性剂这类模板剂通常是将离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂进行混合,以发挥出其各自的优势,由此对胶束大小和形状进行控制, 以更好地控制介孔材料的形貌。M. M.Yusuf等以钛酸丁酯为钛源,盐酸为酸催化剂,以CTAC + PEG作为模板剂,制备
模板法制备介孔碳 介孔材料是近年来国际上跨学科的研究热点之一，其在催化、吸附、光学器件和生物医药等领域中有着许多潜在的应用价值。本论文讲述了介孔碳的定义，分类及其液晶模板机理、电荷匹配机理、电作用模型、棒状自组装模型、层状折皱模型五种合成机理。介绍了介孔材料的常见的表征手段，又通过实例简单的概述了一些介孔材料的制备方法。介孔材料作为一种新兴热门碳，本论文又展望了它的未来前景。 1.1介孔材料的定义 介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。 1.2介孔材料的分类 按碳性质，介孔材料可分为纯介孔材料和复合介孔材料。按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在可变价态，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景，但其热稳定性较差，煅烧时容易造成介孔结构塌陷，合成机理也不完善，因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状规则；后者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有
材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理
材料1：在介孔材料SBA-15中引入酸性中心和氧化中心是拓展其催化应用的一个重要途径，受到学术界和工业界的广泛关注。SBA-15一般在酸性介质中合成，但在酸性条件下水热合成引入杂原子比较困难，特别是引入高含量的杂原子具有一定的挑战性。本论文通过水解控制及两步pH调节的方法成功合成了高度有序的Al-SBA-15（Si/Al比＝ 1-100）。研究发现硅源和金属前驱体的水解速度的匹配是影响金属掺杂SBA-15有序性的关键因素，而合成过程中溶液的酸度对金属离子掺杂到SBA-15骨架中起到决定性作用。采用含有Al-O-Si键的前体作为铝源成功的将化学计量比的铝原子掺杂到材料中。NH3-TPD和吸附吡啶的红外光谱对材料的酸性表征结果表明：因为介孔硅铝材料中的Al没有类似微孔分子筛中Al的刚性配位环境，只能产生中等酸强度的酸中心。当Si/Al比高于10时，酸中心数量随着铝含量的提高而增大，当Si/Al比低于10时，四配位骨架铝和B酸中心及总的酸量不再随铝含量的增加而增加。Al-SBA-15在2，4-二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应中具有较高的活性、选择性及稳定性。 材料2：酸碱双功能催化材料的制备，及用制备的催化材料在酸碱协同催化反应中检测催化性能，研究催化剂上酸碱功能基团的合理搭配。通过一步合成法制备了纯硅的及不同含铝量的KIT-6，然后通过后嫁接方法制备了酸碱双功能材料，并对合成材料进行了表征。用这些催化剂在Knoevenagel缩合反应①中进行了催化性能的研究。这些酸碱双功能催化材料都具有高度的有序性，保持了纯硅KIT-6的双连续立方Ia-3d结构。催化结果表明46-Al-SBA-15-NH_2在所制备的酸碱双功能催化剂中有较好的酸碱中心搭配，其活性最好。用pH调节方法引入了大量的金属Al，制备了酸碱双功能介孔材料不同金属含量的Al-SBA-15-NH_2。对合成催化材料的结构进行了表征，结果表明合成的双功能催化材料保持了SBA-15的介孔结构。并且通过表征表明有机官能基团NH_2已成功引入介孔材料结构中。吡啶吸附红外光谱、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、固体铝核磁表征表明金属铝成功被引入催化材料骨架中，而且催化材料6-Al-SBA-15中有B酸位和L酸位中等强度的酸性。催化反应结果表明6-Al-SBA-15-NH_2在One-pot deacetalization-Henry反应和One-potdeacetalization-Knoevenagel 反应中展示了较好的催化性能。用BOC-L-脯氨酸和APTES合成了强碱性的吡咯烷基功能化的有机硅烷，最后嫁接在SBA-15和Al-SBA-15上，制备了酸碱双功能催化材料。同时以SBA-15和Al-SBA-15为载体嫁接了含有中强碱性的伯胺基团的有机硅烷APTES制备出酸碱双功能催化材料。催化结果表明，两个串联反应中强酸搭配弱碱的催化剂Al-SBA-15-APTES酸碱强度搭配最好。基于此我们可以在以后制备催化剂中，考虑到更多更细的因素制备出催化性能更加优异的酸碱双功能催化剂。 ①[醛或酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼α-氢原子的化合物 缩合的反应称为Knoevenagel反应] 材料3：The invention discloses a preparation method of an SBA-15 mesoporous molecular sieve without micropores. The preparation method is characterized in that an SBA-15 mesoporous material without the micropores is prepared by a synthesis method of after treatment of high-temperature steam; and by reforming treatment of the high-temperature steam, Si-O-Si covalent bonds on the SBA-15 pore walls are treated by the hydrolysis-recondensation of the surfaces and the local migration-redeposition process of silicon species, so that the micropores on the surface are completely eliminated and further the synthesis of the SBA-15
介孔氧化硅材料常用的表征方法 摘要 介孔氧化硅材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，催化反应中发挥作用，尤其是在生物医学领域发挥更着重要作用，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔氧化硅材料以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。 关键词：介孔材料、XRD、BET、电镜分析、FTIR、TG 前言 随着现代科学技术的飞速发展，材料科学这一重要的学科领域不断的被注入新的发展方向和应用领域。每一种重要新材料的获得都会为生产力的提高和人类的进步起着重大的推动作用，特别是以高分子材料、金属材料、无机非金属材料为代表的三大类材料在现代的科学技术和国民经济中起着重要的作用。在种类繁多的材料体系中，具有贯穿于体相内的良好孔道结构的多孔材料可谓是一大类明星材料。其优异的结构特性、良好的物理化学性能和广泛的应用领域使得其一直都是材料科学研究的前沿学科。1根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）以孔径大小为依据的规定，多孔材料主要为三类：孔径小于2nm的微孔材料、孔径介于2-50nm的介孔材料和孔径大于50nm的大孔材料。尤其是基于介孔氧化硅的介孔材料一直是人们研究的热点。 材料表征是研究物质的微观状态与宏观性能的一种手段，人们能通过改变分子或者晶体的结构，可以达到控制物质宏观性能的目的，因此对材料的研究离不开表征。本文选择对介孔氧化硅材料和它的表征手段进行研究。 1.介孔材料及介孔氧化硅的简介 1.1介孔材料 根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、
介孔材料及制备方法 1、引言 介孔材料（mesoporous materials）是20世纪发展起来的新型材料，其孔径一般在1.5—50nm。介孔材料由于其独特的孔状有序结构、大的比表面积和大的孔体积使其在催化、传感器、分离技术等各个领域都有很好的应用前景。1992年Mobil公司的Beck等以季铵盐阳离子表面活性剂形成的溶致液晶作“软模板”，通过水热反应合成了高度有序的介孔硅（1.5-10nm）分子筛MCM-41，其形成过程如图1所示。并把它们研究小组的成果发表在了国际著名杂志Nature上，从此拉开了了利用“模板”法合成介孔材料的序幕。至今已经制备了不同结构的介孔材料包括二维六方结构（空间群为p6mm）、三维六方结构（空间群为P63/mmc）、三维立方结构（空间群为m Fm3,m 3 Im）和双连续立方结 Fd3,m Pm3，n Pm3,m 构（空间群为d Ia3）等；材料的化学成分主要有硅、碳、聚合物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属等[1]。 图1 MCM-41的两种形成机理 2、制备方法 目前主要有表面活性剂和前躯体的协同作用自组织（Cooperative Self-Assembly）和液晶模板（Liquid-Crystal）两种“软模板”方法用于介孔材料的制备，最近又发展了纳米铸造（nanocasting）“硬模板”技术用于金属氧化物和氮化物等介孔材料的制备[5,6]。
2.1 表面活性剂 一般用于介孔材料制备的表面活性剂有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂主要使用的有C n H2n+1N(CH3)3(n=8-22)包括经常使用的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），Gemini surfactants, bolaform surfactants, multiheadgroup surfactants和最近发展起来的fluorinated surfactants。阳离子表面活性剂在制备介孔材料时一般做结构导向剂（structure-directing agents ，SDAs）且大都具备高的临界胶束温度（CMT），一般在酸性介质和中性介质中使用。阴离子表面活性剂使用的相对较少，主要使用的有十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，最近有使用实验室制备的羧酸盐阴离子表面活性剂的报道，它们一般和烷基硅烷（如APS, TMAPS）一起在介孔材料的制备中作co-structure-directing agents(SSDAs)。由于非离子表面活性剂能够自组织成多种结构类型的介孔中间相，因此在介孔材料的制备中得到了极为广泛的应用。主要包括聚环氧系列（PEO-PPO-PEO, PPO-PEO-PPO, PEO-PBO-PEO, PPO-PEO, PBO-PEO）, Brij系列、Triton系列、Tween系列和Span系列。 2.2 协同作用自组织 此方法的关键在于硅源一般可以和表面活性剂可以发生协助相互作用（静电库仑引力、氢键作用、共价键和范德华力），从而形成无机-有机介孔结构的复合物经过进一步后处理后形成介孔硅或介孔碳材料。由于表面活性剂和无机前躯体离子以及抗衡离子所带的电荷不同，主要分以下几种情况。S+I-, S-I+, S+X-I+, S-N+—I-，S0I0，S0H+X-I+，N0…I+，S+—I- (S=surfactant, I=inorganic surfactant, X+= cationic counterions, X-= anionic counterions)。以SBA-11(m Pm3), SBA-15(p6mm), SBA-16(m Im)介孔硅材料的制备为例，说明S0H+X-I+模型的意义[2]。S0为非离3 子表面活性剂（聚环氧乙烯或聚环氧三嵌段共聚物）H+为酸性体系，X-为Cl-, Br-,NO3-等，I+为无机前躯体正硅酸乙酯（TEOS）的水解产物。第一步是TEOS 水解为带正电荷的I+：Si(OEt)4+nH3O+→Si(OEt)4-n(OH2+)n + nEtOH，紧接着是硅源的低分子聚合。第二步是非离子表面活性剂的EO嵌段在酸性介质中和H+相互作用：REO m+yHX→REO m-y[(EO)?H3O+]y…yX-，其中R为烷基或环氧丙烷嵌段。第三步是带正电荷的EO嵌段、带负电荷的X-和带正电荷的无机硅源通过静电库仑引力、氢键和范德华力相互作用结合成REO m-y[(EO)?H3O+]y…yX-…I+即