化学催化还原地下水中硝酸盐的研究进展

近年来，工业、生活污水的排放量与日俱增，畜

禽养殖业迅速发展以及农业生产中氮肥的施用量不断增加，使氮的自然循环遭到了破坏。世界范围内地下水硝酸盐的污染已越来越严重[1]。如美国许多地区水中硝酸盐平均每年增长0.8mg ·L -1，德国有50%的农用井水硝酸盐质量浓度已经超过60mg ·L -1，法国巴黎附近部分地区硝酸盐质量浓度已经高达180mg ·L -1。我国的情况也不容乐观。目前，我国大多数地区作为饮用水源的地下水已不同程度地受到硝酸盐污染，并且有逐年加重的趋势，个别地区浓度已超过100mg-N ·L -1[2]。

摄入过多的硝酸盐对人体健康有很多危害[3]，可引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死亡。而在硝酸盐转化过程中形成的亚硝酸胺等也具有致癌、致畸和致突变等作用。因此世界卫生组织（WHO ）规定饮用水中硝酸盐质量浓度（以N 计）不超过10mg ·L -1，推荐标准为5mg ·L -1。此外，过多的硝酸盐对农作物的生长也有一定的影响。所以解决地下水中硝酸盐的污染问题已经刻不容缓。

目前硝酸盐的主要脱除技术有物理方法[4]、生物脱氮法[5-6]及化学还原法[7]。其中，物理方法所需费用过高，不具有选择性，且只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩，实际上并没有彻底地去除，所以该方法在应用上受到一定的限制；生物脱氮法虽然可以将硝酸盐彻底还原成氮气，但仍存在一些难以克服的缺点，如抗冲击负荷能力低，存在二次污染，工艺复杂，不适合小规模及分散给水处理等。所以寻求一种既安全又可靠的硝酸盐处理方法是当务之急。化学还原法利用一定的还原剂将水中的硝酸盐转化为无害的氮气，该方法具有潜在的经济性和对小型或分散型给水处理的适应性。根据还原剂的不同，可以分为活泼金属还原法[8-10]与催化还原法2大类[11-12]。前者是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂将硝酸盐还原为氮气，其反应条件难以控制，易产生副产物导致二次污染；后者指以氢气、甲酸等为还原剂，在反应中加入适当的催化剂，以提高反应速度、减少副产物的产生，该方法反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理，近年来已经引起国内外学者的

化学催化还原地下水中硝酸盐的研究进展

王

颖1,2,3，辛

杰4，李

雪1，阮爱东2

（1.北京师范大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点实验室，北京100875；

2.河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏南京210098；

3.浙江大学环境与资源学院污染环境修复与生态健康教育部重点实验室，浙江杭州310029；

4.北京化工大学化学工程学院，

北京100029）摘要：与生物反硝化相比，化学催化还原法反应速度快，适于分散给水处理，被认为是最有应用前景的地下水脱硝

方法。该方法以氢气、

甲酸等为还原剂，利用适当的催化剂将水中的硝酸根还原为氮气，在反应过程中有可能由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成NH 4+等副产物。故有效提高硝酸盐还原速度的同时控制反应发生的方向是该技术的关键；寻求高效、高选择性和稳定性的催化剂，探索环境因素对于催化反应的影响是该领域的研究重点。在综述化学催化还原水中硝酸根研究进展的基础上，重点对关键影响因素：催化剂性质、水质因素、反应条件、传质过程进行了详细阐述，提出催化材料的功能设计、作用机理和实用化及高效组合工艺的建立和优化方面的研究是化学催化还原硝酸根的研究发展方向。

关键词：催化还原；硝酸盐；影响因素；水污染中图分类号：X523

文献标识码：A

文章编号：1000-3770(2010)07-0014-006

收稿日期：2009-10-28

基金项目：河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室开放基金（2008490111）；国家自然科学基金（50708007）；

中央高校基本科研业务费专项资金资助

作者简介：王颖（1978－），女，博士，讲师，研究方向为水污染控制理论与新技术

联系电话：

010-********；E-mail ：yingwang@https://www.doczj.com/doc/0512682292.html, 第36卷第7期2010年7月水处理技术

TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT Vol.36No.7Jul.,2010

14

广泛关注。

1化学催化还原水中硝酸根

化学催化还原水中硝酸根的研究始于20世纪80年代末，德国学者Vorlop等人[13]最早提出以通入

的氢气为还原剂，在负载型的二元金属催化剂（如Pd-Cu/Al2O3）的作用下，将硝酸盐还原为氮气。化学催化还原硝酸根反应速度快，催化活性可以比生物反硝化酶的活性高30倍以上。由于催化还原过程可以在地下水的水质和水温条件下进行，若以氢气为还原剂不会对被处理水产生二次污染，因此这一工艺原理受到密切关注，并被认为是最有发展前景的饮用水脱硝工艺。

对于化学催化还原水中的硝酸根，进一步提高反应速度、控制反应发生的方向是该技术的关键。寻求高效、性能稳定的催化剂，探索环境因素对于催化反应的影响是该领域的研究重点。

2化学催化还原硝酸根的影响因素

化学催化还原水中硝酸根的影响因素很多，包括催化剂的性质、水质因素、反应条件及传质过程等。其中任一因素发生变化，都会影响硝酸盐的脱除效率及最终反应物的组成，即影响催化剂的活性和选择性。

2.1催化剂的性质

催化剂的性质对催化活性和选择性均起到关键性作用。催化剂一般由主催化剂、助催化剂和载体组成，它们之间的组合以及不同的制备方法，最终决定了催化剂的性能。

2.1.1催化剂的活性组份

在化学催化还原硝酸根过程中，主催化剂多为贵金属，如Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等，其中金属Pd的活性和选择性最高[14]。Batista等人[15]的研究表明，亚硝酸盐可以强烈地吸附在金属Pd活性中心，进而被邻近吸附的氢原子还原为中间产物NO和N

2

O，最终生

成N

2

。而单金属Pd对硝酸盐的吸附作用较弱，因此需要添加助催化剂以提高硝酸根的吸附催化效率。

助催化剂是催化剂的辅助成分，它本身一般没有活性，但可以改变主催化剂的形态和结构，因而可以改善催化性能。在催化还原硝酸根过程中添加的助催化剂有Ag、Fe、Hg、Ni、Cu、Zn、Sn、In等[16-18]。而其中掺以铜[16-18]锡[19-20]、铟[21-22]等金属，催化效果明显改善。研究表明，助催化剂对硝酸盐氮还原为亚硝酸

盐氮的过程起到结构助催化和电子助催化的作用，其“稀释”了催化剂表面钯原子的浓度，并在反应中起到电子传递的作用[18]。

另外，二元催化剂活性组份比例和所用前驱体对于硝酸根的还原效率和还原选择性也有一定的影响[21]。目前多数学者认为以浸渍法制成的Pd-Cu[23]、Pd-Sn催化剂的最佳质量比为4：1，以共沉淀法制备的Pd-In催化剂的最佳比为6：1[22]。在二元催化剂最佳配比条件下，催化剂活性可以高达80%～95%[21]。Strukul等[24]分别以醋酸盐和氯化盐制备Pd-Cu/ZrO2催化剂，发现由醋酸盐制备的催化剂活性高于氯化盐，而其选择性较低。分析原因，对于不同的前驱体，由于金属离子与其阴离子所结合的方式不同，从而导致活性金属离子价态、形貌有一定的差别，进而影响催化剂的活性和选择性。

2.1.2催化剂的载体

载体是支撑主催化剂和助催化剂的物质。一般情况下，载体本身没有活性，其作用是改变活性组份的形态结构，对活性组份进行高度分散和支撑，从而增加催化剂的有效表面积，提高机械强度，降低催化剂造价。所以载体本身须稳定性好。此外，载体和活性组份之间还可能发生强烈的相互作用，这种作用有时对于催化活性的影响非常大。因此，催化剂载体的种类、组成及性能不同，对化学催化还原硝酸根的影响较大。

许多研究者运用不同的材料，如γ-Al

2

O3[20]、SiO2[17]、TiO2[18]、ZrO2[24]、SnO2[25]、轻石[16]、阴离子树脂[26-27]、活性炭[19,28]、膜[29-30]等作为催化剂的载体，研究了硝酸盐

的脱除效果。Yoshinaga等人[31]比较了Al

2

O3、SiO2、ZrO2、活性炭对催化剂活性和选择性的影响。结果表明，以活性炭为载体的催化剂对硝酸根的去除表现出较高的活性和选择性，分别达到97.1%和78.3%

（以N

2

计），且催化剂性能稳定，没有金属溶出。而

以Al

2

O3、SiO2、ZrO2为载体的催化剂不仅活性低于活性炭为载体的催化剂，并且在酸性条件下，金属的溶出现象较为明显。

负载活性组分的载体是催化反应进行的场所，反应物和产物迅速地在催化剂表面吸附、脱附，因此扩散抑制作用的降低是目前化学催化还原硝酸根有待解决的难题之一。笔者在以前的相关研究中[32]运用煅烧后的水滑石材料作为载体，由于该载体在硝酸根溶液中可迅速恢复为层状结构，层电荷为正，溶液中的阴离子硝酸根可迅速吸附在层间或水滑石的

王颖等，化学催化还原地下水中硝酸盐的研究进展15

外表面发生还原反应，中间产物（NO

2

-）进一步还原

后生成的产物（N

2和NH

4

+）进入溶液，因此该过程

为吸附作用和催化还原作用的连续动态过程。

2.1.3催化剂的制备方法

催化剂不同的制备工艺影响活性组份的分散程度、结合状态，因此势必对催化活性和选择性有较大影响。Prusse等人[22]分别以浸渍法、共沉淀及控制表面反应法制备Pd-Sn催化剂，结果表明以控制表面反应法制备的Pd-Sn/Al

2

O3催化活性最大，而选择性较好。Chollier-Brym等人[33]比较了共沉淀法和溶胶－凝胶法制备的催化剂，发现以共沉淀法制备的催化剂活性明显低于溶胶－凝胶法，而选择性相差不多。

2.2水质因素

地下水水质对二元催化剂催化还原硝酸根的活性和选择性具有一定的影响。一些研究表明，水中阳离子影响硝酸根和氢氧根在水中的迁移速度；阴离子与硝酸根竞争表面吸附或催化剂上的活性位；S2-等离子可导致催化剂中毒。

Pintar等人[34]利用Pd-Cu/Al2O3为催化剂，考察了溶液中不同的阳离子对硝酸盐脱氮速率的影响，结果表明，速率常数按照如下顺序依次增加：K+

催化剂的活性和选择性没有影响，而HCO

3

-离子由于与硝酸盐具有类似的结构，因此发生竞争吸附，降低催化剂的活性和选择性。Lemaignen[19]提出水中NO2-和SO42-与NO3-存在竞争吸附作用，而NO2-的影响更大。目前，Pintar等人[35]将离子交换工艺与化学催化相结合，即首先利用离子交换工艺将硝酸盐进行分离和浓缩，再利用化学催化法除去水中的硝酸盐，此种方法有效地解决了实际水源中其它离子与硝酸盐的竞争问题，进一步推动了催化还原法的实际应用。

化学催化还原硝酸根过程中催化剂与溶液界面处的pH有升高的趋势，即随着反应的进行，溶液中的OH-浓度不断增加，溶液的pH不断上升。而随pH的升高，无论是以二元催化剂催化还原硝酸盐氮，还是以一元催化剂催化还原亚硝酸盐氮，催化活性都要明显下降，氨氮的产率大幅上升[21]。原因可能是在不同的pH溶液中，催化剂表面吸附的物质种类不同。在酸性条件下，催化剂表面主要吸附氢，催化剂表面为还原态；而在碱性条件下，催化剂表面主要吸附氧化物（如OH、OH-和O x-），表面为氧化态，这些氧化物占据了催化剂的活性中心，与硝酸盐产生了竞争吸附，且pH越高，覆盖率越高，所以在碱

性条件下硝酸盐的还原活性明显降低。

一般情况下，催化反应的进行需要一个较为适宜的温度，即不同的温度影响催化剂活性和选择性。化学催化还原硝酸根在室温即可发生反应，而地下水温一般为5～15℃，Gabriele Centi等人[36]将反应温度从20～22℃降为5～15℃，催化活性略有下降，由98%降为90%，但是所生成NH

4

+的量明显减

少，而NO

2

-没有明显变化。因此，化学催化还原法对于具有较低水温的地下水仍然适用。

2.3反应条件

优化化学催化还原硝酸根的反应条件，如还原剂种类、供氢速率等因素，以提高脱氮效率和选择性，是目前化学催化还原硝酸根的一个研究方向。

在化学催化还原硝酸根过程中，为了降低生成的OH-对于硝酸根还原的抑制作用，一些研究者以

氢气为还原剂的同时通入CO

2

气体，将催化剂表面的OH-离子“移走”。随后，Prusse[37]等人首先提出以甲酸为还原剂，代替氢气还原硝酸盐，反应如下：

5HCOOH→5H2+5CO2（1）

2NO3-+5H2→N2+2OH-+4H2O（2）

2CO2+2OH-→2HCO3-（3）总反应方程式如下：

2NO3-+5HCOOH→N2+3CO2+2HCO3-+4H2O（4）

甲酸溶于水，分解为H

2

和CO

2

，其中H

2

是催化

反应的还原剂，而CO

2

对水体的pH有良好的缓冲

作用，且解决了H

2

难于储存和运输的问题，因此，以甲酸为还原剂还原硝酸根受到了一定的关注，但是该方法存在由于甲酸的不完全分解而造成的二次污染问题。

Chen[38]等人讨论了不同的供氢速率对于催化活性和选择性的影响。供氢速率提高，利于催化活性地

提高，但是不利于N

2

的生成。推测原因，可能是在NO3-还原为N2的过程中，要历经NO2-、NO、N2O和原子N阶段，在每一步反应过程中所产生的氧原子强烈吸附于催化剂表面，占据着催化剂的活性中心，从而降低催化活性。当氢气含量增加，有利于促进氢原子和氧原子的结合，从而提高催化活性；另一方面，氮原子与氢原子结合形成N-H键的几率也增加，从而降低催化选择性。

2.4传质过程

化学催化还原水中的硝酸根是一个异相催化还原过程，主要发生于催化剂的表面。随着催化反应的

水处理技术第36卷第7期16

进行，催化剂的内外表面不断生成OH -，如果生成

OH -的脱附速率慢于加氢反应速率，则势必会造成OH -在催化剂表面的积累，其结果为催化剂表面的局部pH 升高，从而降低催化剂的活性和选择性。因此，在催化还原硝酸根过程中，除需控制一定的酸度外，还必须使催化剂的所有活性表面与溶液内部保持良好的传质效果。目前小型试验通过使用粉末状催化剂、加强搅拌、添加酸性物质（CO 2和盐酸等）等方法可以改善传质条件，但对大型反应器的均匀混合是不现实的。

为了有效改善反应过程的传质条件，一些学者采用纤维状物质为载体[28]，如活性炭纤维、玻璃纤维等，这类载体的扩散阻力很小，并且由于其可塑性强，适合各类形状反应器的应用。另一些研究人员将催化剂负载在大孔膜表面[29-30]，在膜表面实现了固、液、气三相的有效接触，并解决了固液分离的问题，从而提高催化剂的活性和选择性。虽然目前学者对于这方面的研究较为关注，但是研究还很不深入。如何设计高效反应器、进一步提高传质效率，是该技术实际应用面临的一个难题。

3反应动力学及反应机制

对于多相催化反应，反应物质在催化剂表面会发生扩散、吸附、物质传输和化学反应、脱附等过程，而每一步骤都可能成为速控步骤。因此，进一步研究

化学催化还原硝酸根动力学及催化反应机理，对于研究者设计、优化优良催化剂具有深刻的理论指导意义，从而进一步提高化学催化还原硝酸根的反应活性和选择性。

有关硝酸盐催化还原的动力学研究主要集中于使用粉末状Pd-Cu/Al 2O 3催化剂上。Vorlop [13]等人利用粉末状催化剂的相关理论模型提出硝酸盐催化还原的速率方程，NO 3-与还原剂首先吸附在催化剂表面相邻的吸附位上，再发生表面反应，即符合兰格缪尔－辛休伍德（L-H ）机理。Pintar 等人[39]根据此机理推导出水中催化还原硝酸根的反应动力学方程（5），并进行了实验论证。

-r NO 3

-=-d c NO 3

-d t ·c cat !

"

=k *·K H 2

n ·K NO 3

-·c NO 3

-·p H

2

n

1+K NO 3

-·c NO 3

-!"·1+K H 2

n p N 2

n

!"

（5）Pintar 等人[40]考察了NO 2-和SO 42-对NO 3-反应

速率的影响，并进行了动力学方程推导。Warna [41]提出NO 是重要的中间产物，并推测出催化剂表面所经历的基元反应，虽然实验数据能够很好的印证推

测，但是忽略了实际反应中N 2O 的生成。

随后，Fergg [27]对固定在聚乙烯醇水溶胶上双金属Pd-Cu 催化剂对硝酸根的催化还原进行了分子动力学计算和Monte Carlo 模拟，对硝酸钾在溶液中的扩散采用分子动力学进行计算；采用立体晶格的ISING 模型来模拟水溶胶的结构，从而获得有效扩散系数，根据所得到的扩散系数导出了Monte Carlo 模拟数据。

Prusse [7]采用Pd 基催化剂，以氢气和甲酸两种还原剂还原硝酸根，对反应机理进行了研究。作者认为催化剂表面的活性金属有2种形式：一种是双金属微晶；一种是纯Pd 微晶，它们分布在惰性载体表面。硝酸根仅能吸附在双金属微晶表面，被还原为亚硝酸根，但生成的亚硝酸根不能在双金属催化剂表面进一步被还原，而是先脱附后再重新被单金属Pd 微晶吸附，然后还原为低价态的含氮化合物，例如还原剂甲酸或者氢气仅能吸附在单金属Pd 表面产生吸附和分解，其中甲酸分解为CO 2和H 2；氢气进一步离解为活性氢原子，产生的活性氢原子一部分在单金属Pd 表面将氮氧化物还原，另一部分转移到附近的双金属催化剂表面将硝酸根还原，作者认为，反应的选择性是由单金属Pd 表面吸附的含氮物种和还原剂的比例决定的，如果含氮物种和所用的还原剂比例改变，那么反应的选择性将发生变化。

4结语与展望

化学催化还原法同生物处理方法一样，能将硝酸盐彻底还原成氮气，但与生物处理方法不同的是，

催化还原法去除硝酸盐技术反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理，被一些学者认为是最有前景的地下水脱硝方法。

目前，化学催化还原硝酸根的研究刚刚开始，尚不够深入，需要探索的未知因素还很多。该技术的难点是催化剂活性、选择性和稳定性的控制，在反应过程中有可能由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成NH 4+等副产物。因此，在催化材料的制备和改性方面，还需要进行深入研究和探索，尤其是对于材料的功能设计、作用机理及实用化等方面的研究对促进该技术的发展和应用化至关重要。另外，考虑化学催化还原硝酸根具有反应速率高的特点，可将其与其它方法相结合，建立新的组合工艺，以达到高效、氮气选择性高、稳定的目的。这也正是目前该领域研究的重点和今后的研究方向。

王颖等，化学催化还原地下水中硝酸盐的研究进展17

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ˇˇ

ˇˇ水处理技术第36卷第7期

18

DEVELOPMENT AND APPLICATION OF FLUORIDE REMOVAL IN DRINKING WATER

Li Yongfu 1,Meng Fanping 1,Yao Ruihua 2

(1.Key Lab of Environment Science and Ecology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100，China;

2.Institute of Geographical Sciences and Natural Resources Research,Beijing 100101，China)

Abstract:Excessive fluoride concentrations have been reported harmful to humans.Adsorption,coagulation-sedimentation method,electrochemical method,membrane process are the main methods of defluoridation of water treatment applications.In this paper,comparisons of these methods are made in many aspects such as:defluoridation mechanisms,treatment effect,advantages and limitations.The result shows that adsorption technology is more mature and the most used widely.But different sorbents have their limitations.Biosorbents have broad application prospects in defluoridation of drinking water.Coagulation-sedimentation method is more used in fluorine-containing wastewater treatment than in drinking water treatment because of easy to introduce other ions.Electrochemical method and membrane technology are much cleaner technologies of fluoride removal.But too high en-ergy consumption and expensive application module limit their application.It is necessary to develop a fluoride removal method which can overcome the shortcomings of traditional methods and improve the quality of drinking water.

Keywords:deflouridation;drinking water;application

[J].Catal Today,2002,75:49-55.

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CHEMICAL CATALYTIC REDUCTION OF NITRATE IN GROUNDWATER

Wang Ying 1,2,4,Xin Jie 3,Li Xue 1,Ruan Aidong 2

(1.State Key Laboratory of Water Environment Simulation,School of Environment,BeiJing Normal University,BeiJing 100875,China;2.State Key Laboratory of Hydrology-Water Resources and Hydraulic Engineering,Hohai University,Nan Jing 210098,China;;

3.Dept.of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;

4.Key Laboratory of Polluted Environment Remediation and Ecological Health,College of Natural Resources and Environmental Science,Zhejiang University,Hangzhou 310029,China;）

Abstract:Nitrate pollution of groundwater has caused widespread https://www.doczj.com/doc/0512682292.html,pared with biological denitrification,chemical catalytic reduction of ni-trate has fast response and it is suitable for decentralized water treatment.It is regarded as one of the most promising and flexible approaches for re-moval of nitrate from water.In this process,nitrate ions are reduced using reducer such as hydrogen and formic acid over catalyst.The reaction obeys a consecutive reaction scheme in which nitrite appears as an intermediate,while nitrogen and ammonia are the final https://www.doczj.com/doc/0512682292.html,e appropriate catalyst re-store the water nitrate nitrogen to N 2,In the reaction may be due to incomplete formation of hydrogenation nitrite,or due to excessive formation of hy-drogenation NH 4+and other by-products.The key in this process is how to control the reactive direction when improving the reactive velocity.The most important Research focus for the catalytic reduction of nitrate is preparing the catalyst with high activity,selectivity and stability,as well as studying the effect of reaction conditions.On the basis of summarizing the effects and mechanisms of catalytic reduction of nitrate,the influences of key factors such as catalytic properties of catalyst,the quality of groundwater,reaction conditions,and mass transfer are reviewed in detail in this paper.The study and development tendency is focused on the functional design,mechanism and use in reality of catalyst,as well as the optimization of combination technol-ogy for catalytic reduction of nitrate.

Keywords:catalytic reduction;nitrate;influence factors;water contamination

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王颖等，化学催化还原地下水中硝酸盐的研究进展19