2010年2月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb. 2010
收稿日期：2009?04?20，修回日期：2009?06?18
基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50963003)；江西省自然科学基金资助项目(编号：2008GQH0021)；江西省教育厅科技基金资助项目(编号：
GJJ10598)
作者简介：胡长员(1974?)，男，江西省余干县人，博士，副教授，材料化学专业，Tel: 0791-*******, E-mail: hcy6257@https://www.doczj.com/doc/049209873.html,.
表面活性剂非共价功能化处理制备碳纳米管悬浊液
胡长员
1,3
，廖晓宁
2,3
，李文魁1，张荣发1，向军淮1，李明升1，多树旺1，李凤仪3
(1. 江西科技师范学院材料科学与工程学院江西省材料表面工程重点实验室，江西 南昌 330013；
2. 江西农业大学理学院，江西 南昌 330045；
3. 南昌大学化学系，江西 南昌 330047)
摘 要：分别以十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯(23)醚、十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂为分散剂，水为溶剂，超声波作用下对硝酸纯化的碳纳米管进行非共价功能化处理，制备了初始浓度为2 g/L 的碳纳米管悬浊液，并对处理后的碳纳米管进行定性分析. 结果表明，功能化处理后，表面活性剂吸附到碳纳米管表面，促进碳纳米管的分散. 定量分析了碳纳米管悬浊液的浓度，并根据碳管浓度随时间的变化研究悬浊液的稳定性. 结果表明，表面活性剂功能化处理所制碳纳米管悬浊液存放240 h 后趋于稳定，碳纳米管浓度不再下降，最终碳纳米管悬浊液浓度因所用表面活性剂不同而在1.68~1.84 g/L 范围内略有差异. 关键词：碳纳米管；非共价功能化；表面活性剂；悬浊液；稳定性
中图分类号：O612.4 文献标识码：A 文章编号：1009?606X(2010)01?0190?05
1 前 言
碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)具有优异的力学性质、电学性质及光学性质，在高性能材料领域有十分诱人的应用前景[1?3]. 但碳纳米管是一种高度极化、表面光滑的无机高分子化合物，管之间存在较强的范德华力，导致碳纳米管很易团聚，往往以数十甚至上百根聚在一起的管束形式存在[4]，限制了其应用. 通过共价功能化处理可制备相互分离的碳纳米管悬浊液，但往往不同程度地损害碳纳米管的电子及机械性能[5]. 用表面活性剂、功能聚合物对碳纳米管进行非共价功能化处理同样可制备碳纳米管悬浊液，且不会对碳纳米管的结构及电学性能造成破坏[6].
红外光谱、扫描电镜、透射电镜、热分析、拉曼光谱、原子力显微镜等技术可表征功能化处理的碳纳米管粉末及其悬浊液，但一般只能进行定性分析[7?9]. 最近，胡长员等[10]用新型表面活性聚合物?有机硅聚醚共聚物(Siloxane Polyether Copolymer, PSPEO)对多壁碳纳米管非共价功能化处理制备碳纳米管悬浊液，用透射电镜、拉曼光谱等技术对所制悬浊液进行了定性分析，研究了PSPEO 与CNTs 的相互作用及PSPEO 对CNTs 的分散作用，拓展了PSPEO 的应用领域.
碳纳米管的实际应用过程中，经常需要准确分析碳纳米管悬浊液的浓度及稳定性，必须进行定量分析. 悬浊液稳定性可用碳纳米管悬浊液浓度随时间的变化来描述. 随时间推移，不稳定的悬浊液中，被分散的碳纳米管会重新团聚而沉降，悬浊液浓度下降；相反，稳定
的悬浊液中，碳纳米管浓度随时间变化甚微. 紫外?可见吸收光谱因其灵敏度高、操作简单，近年来被用于碳纳米管悬浊液的定量分析[11,12]. 根据朗伯?比尔定律建立吸光度与碳纳米管悬浊液浓度的关系，可定量分析碳纳米管悬浊液的浓度.
本工作选用十二烷基苯磺酸钠(Sodium Dodecylbenzenesulfonate, SDBS)、十二烷基磺酸钠(Sodium Laurylsulfonate, SLS)、十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate, SDS)、十二烷基聚氧乙烯(23)醚[Polyoxyethylene(23) Lauryl Ether, Brij35]、十六烷基三甲基溴化铵(Cetyltrimethylammonium, CTAB)等碳链表面活性剂对硝酸纯化的碳纳米管进行非共价功能化处理制备碳纳米管悬浊液，用UV ?Vis 光谱定量分析碳纳米管悬浊液的浓度，研究悬浊液的稳定性. 同时，用红外光谱、热重分析、透射电镜等技术对功能化处理的碳纳米管进行定性分析.
2 实 验
2.1 试剂
SDBS, SLS, SDS 均为化学纯(天津试剂厂)，Brij-35进口分装，CTAB(化学纯，上海青浦化工科技有限公司). 多壁碳纳米管(MWNTs ，直径20~30 nm ，纯度≥95%，购于深圳纳米港)，硝酸(分析纯，江西同盟试剂化工厂)，实验用水为去离子水. 2.2 碳纳米管预处理
将0.2 g CNTs 放入500 mL 圆底烧瓶中，加入100
mL 硝酸水溶液(浓硝酸/水体积比1:1)，393 K 加热回流8 h ，冷却后用去离子水充分洗涤，0.45 μm 微孔聚碳酸酯过滤膜过滤，干燥备用. 2.3 碳纳米管悬浊液制备
称取碳纳米管0.1 g, 移取1%(ω)的表面活性剂水溶液或去离子水50 mL ，室温下超声分散1 h ，得分散均匀的黑色碳纳米管悬浊液，初始浓度为 2 g/L. SDBS, SLS, SDS, Brij35, CTAB 等表面活性剂处理的碳纳米管相应记为CNTs-SDBS, CNTs-SLS, CNTs-SDS,
CNTs-Brij35, CNTs-CTAB ，硝酸处理的碳纳米管记为
CNTs-nitric.
2.4 碳纳米管及其悬浊液表征
首先将功能化处理的碳纳米管用微孔膜过滤，去离子水充分洗涤，50~60℃干燥. 红外光谱用美国Nicolet5700傅立叶变换红外光谱仪测定，热重分析采用美国PE 公司PYRIS DIAMOND 同步热分析仪，空气气氛，升温速率10 K/min ，从293 K 升温至1073 K. 热重分析前，先将碳纳米管于413 K 干燥12 h. 采用日本Hitachi H-600型透射电镜分析碳纳米管形貌，样品用乙醇稀释，超声波振荡分散，滴在附有碳膜的铜网上晾干. 采用日本岛津UV2501-PC 光谱仪进行紫外?可见光光谱分析，由于碳纳米管悬浊液吸收太强，先将其稀释再测吸收光谱.
3 结果与讨论
3.1 红外光谱分析
图1为经表面活性剂功能化处理后碳纳米管的红外谱图. 2920和2850 cm ?1处为?CH 2?的对称和反对称振动伸缩峰，2958 cm ?1处为?CH 3的反对称伸缩峰，1379, 1469 cm ?1的峰为?CH 3的对称和反对称弯曲振动峰[13,14]. 从图可见，所有表面活性剂处理的碳纳米管都出现了以上吸收峰. 另外，?NH 2和?NH 的吸收峰在
图1 功能化处理的碳纳米管的红外谱图
Fig.1 FT-IR spectra of functionalized carbon nanotubes (CNTs)
3500~3300 cm ?1之间[15]，与?OH(3450 cm ?1)的吸收峰重叠，因而CNTs-CTAB 在3450 cm ?1处的羟基峰更宽. CNTs-brij35在1100 cm ?1附近出现了醚类的特征峰，CNTs-SDBS 在1600~1430 cm ?1之间出现了芳烃的特征吸收峰[16]，900~650 cm ?1之间为芳氢的特征吸收峰[15]. 分析红外结果可知，经过功能化处理的碳纳米管附着了相应的表面活性剂.
3.2 碳纳米管的热重及透射电镜分析
图2为酸纯化的碳纳米管、十二烷基硫酸钠功能化处理的碳纳米管的热重曲线. CNTs 在473~643 K 范围内失重曲线几乎为直线，CNTs-SDS 在473~643 K 范围内有明显的失重阶梯，失重为4.43%，归属于碳纳米管表面SDS 的失重[17]，据此可知碳纳米管表面SDS 的负载量约为4.43%. 碳纳米管表面SDS 去除温度较高，说明SDS 和碳纳米管间作用力较强，有利于碳纳米管的分散. CNTs 在800~950 K 间有一大的失重阶梯，对应碳纳米管在空气气氛下的氧化失重，CNTs-SDS 的失重阶梯温度更低(780~900 K)，即SDS 功能化处理后的碳纳米管更易氧化失重. 这可能是经SDS 功能化处理的碳纳米管具有更好的分散状态，与空气充分接触，更易氧化.
图2 碳纳米管的热重曲线 Fig.2 TGA curves of CNTs
为了考察表面活性剂功能化处理前后碳纳米管分
散状态的差异，选择CNTs-nitric 和CNTs-SDS 样品进行电镜观察. 如图3所示，硝酸预处理的碳纳米管相互缠
绕在一起[图3(a)]，SDS 功能化处理的碳纳米管彼此分离[图3(b)]，具有更好的分散状态. 3.3 碳纳米管悬浊液照片分析
如图4所示，新制备的碳纳米管悬浊液颜色较深，未发现沉淀，碳纳米管在水中分散良好. 2 h 后[图4(b)]酸处理的碳纳米管悬浊液出现了明显的分层现象，而表面活性剂处理的碳纳米管悬浊液未见明显变化，仍为均匀的黑色溶液，可见表面活性剂处理的碳纳米管能较好地分散在水中，且所得悬浊液更稳定，纯溶剂水却不足
4000350030002500200015001000500
CNTs-SDBS
CNTs-SDS CNTs-SLS
CNTs-Brij35
CNTs-CTAB
T r a n s m i t t a n c e
Wavenumber (cm ?1
)
3450
29202850
163015611416
1138
624
2925
1637
14601380
1112.5
625.7
2960
2920
1633.8
1384
1137
561
2960
292028521145
625
29582925.82855
16481457
1186.9
830
400
600
8001000
20
40
6080100
CNTs
CNTs-SDS
W e i g h t l o s s (%)
Temperature (K)
95.57%
(a) CNTs-nitric (b) CNTs-SDS
图3 碳纳米管的电镜照片
Fig.3 TEM Images of CNTs
(a) Fresh CNTs (b) CNTs samples after 2 h
图4 碳纳米管悬浊液照片
Fig.4 Images of fresh CNTs suspensions and samples after 2 h
(A. CNTs-nitric, B. CNTs-CTAB, C. CNTs-Brij35, D. CNTs-SLS, E. CNTs-SDBS, F. CNTs-SDS)
以稳定碳纳米管悬浊液. 阴离子、阳离子、非离子表面活性剂有共同的结构特点：一端为长链疏水基团，一端为亲水基团，疏水基团与碳纳米管的疏水表面相互作用，另一端亲水基团伸向溶液，使碳纳米管的表面产生高浓度的亲水基团，增强碳纳米管的亲水性，提高碳纳米管在水中的分散性能[10,18]，因而表面活性剂功能化处理的碳纳米管悬浊液有更好的稳定性.
3.4 碳纳米管悬浊液工作曲线
将CNTs-SDBS悬浊液稀释一定倍数后进行紫外?可见光光谱扫描(200~800 nm)，碳纳米管在257 nm出现最大吸收峰，因而选择257 nm为测量波长. 测量方法为先从配好的50 mL碳纳米管悬浊液中分别取出0.2, 0.3, 0.4, 0.5 mL溶液并分别配成总体积为10 mL的溶液，其碳纳米管浓度分别为0.04, 0.06, 0.08, 0.10 g/L，然后以257 nm为测量波长，以蒸馏水为参比，紫外?可见光光谱分析结果见图5. 从图可以发现，在0.04~0.08 g/L浓度范围内，吸光度与碳纳米管浓度呈良好的线性关系，符合朗伯?比尔定律. 当碳纳米管浓度超过0.08 g/L时出现拐点，开始偏离原来的直线. 溶液的吸光质点浓度提高，测定结果误差增大，工作曲线向下弯曲[19]. 因此在进行比较法测量时，每次从50 mL碳纳米管溶液中取
图5 CNTs-SDBS悬浊液的紫外?可见光光谱
Fig.5 UV?Vis absorbance of CNTs-SDBS
0.040.050.060.070.080.090.10
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Concentration (g/L)
100 nm100 nm
样0.3 mL 并配成总体积为10 mL 的溶液. 经不同表面活性剂处理的碳纳米管悬浊液都有类似图5的结果. 3.5 碳纳米管悬浊液稳定性分析
碳纳米管悬浊液的稳定性可用悬浊液中碳纳米管浓度随时间的变化描述. 硝酸纯化的碳纳米管悬浊液的浓度随时间变化很快，2 h 后从2.0 g/L 急剧下降为0.91 g/L ，600 h 后稳定在0.64 g/L 左右，说明未经功能化处理的碳纳米管悬浊液稳定性较差. 这是因为用硝酸对碳纳米管纯化处理只能在其表面形成数量有限的?OH 和?COOH 亲水基团[20]，
不足以抑制碳纳米管因自身重力而引起的沉降. 因而要制备稳定的碳纳米管悬浊液须先
对碳纳米管功能化处理. 表面活性剂非共价功能化处理的碳纳米管悬浊液浓度随时间下降较缓慢，2 h 后差别不大，240 h 后趋于稳定，且浓度高于1.65 g/L ，说明经表面活性剂功能化处理的碳纳米管在水中分散状况良好，其悬浊液具有较好的稳定性，同时碳纳米管在水中的“溶解度”也有所提高. 不同表面活性剂处理的碳纳米管悬浊液的稳定性稍有差别，如图6(b)所示，240 h 后不同表面活性剂处理的碳纳米管悬浊液浓度在1.68~1.84 g/L ，这与表面活性剂的结构差异有关[21,22]. 稳定的碳纳米管悬浊液可用于制备透明且导电的碳纳米管薄膜[23,24].
图6 碳纳米管悬浊液浓度与时间的关系 Fig.6 Concentration of CNTs suspensions vs. time
4 结 论
(1)经表面活性剂非共价功能化处理后，碳纳米管表面附着了相应的表面活性剂，并具有更好的分散状态.
(2)用紫外?可见光光谱可较精确地分析碳纳米管悬浊液浓度，从而可定量分析碳纳米管悬浊液的稳定性.
(3)用一系列表面活性剂对碳纳米管非共价功能化处理，可制备一定浓度的碳纳米管悬浊液，存放240 h 后悬浊液趋于稳定，碳纳米管浓度不再下降，最终悬浊液中碳纳米管浓度因所用表面活性剂不同而在 1.68~ 1.84 g/L 间略有差异.
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200
400600
8000.6
0.81.01.21.41.61.82.0
C o n c e n t r a t i o n o f C N T s (g /L )
Time (h)
200
400600800
1.65
1.701.751.801.851.901.95
2.00C o n c e n t r a t i o n o f C N T s (g /L )
Time (h)
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Suspension of Carbon Nanotubes Prepared by Non-covalent Functionalization with Surfactants
HU Chang-yuan1,3, LIAO Xiao-ning2,3, LI Wen-kui1, ZHANG Rong-fa1,
XIANG Jun-huai1, LI Ming-sheng1, DUO Shu-wang1, LI Feng-yi3
(1. Jiangxi Key Lab. Surf. Eng., Sch. Mater. Sci. & Eng., Jiangxi Sci. & Technol. Normal Univ., Nanchang, Jiangxi 330013, China;
2. College of Science, Jiangxi Agricultural University, Nanchang, Jiangxi 330045, China;
3. Department of Chemistry, Nanchang University, Nanchang, Jiangxi 330047, China)
Abstract: A series of carbon nanotubes (CNTs) suspensions with an initial concentration of 2 g/L were prepared by non-covalent functionalization of CNTs with SDBS, SLS, SDS, Brij35, CTAB surfactants in water with the aid of ultrasonication, respectively, and characterized. Based on the qualitative analysis via FT-IR and TGA techniques, it is concluded that surfactants are adsorbed onto the surface of CNTs after functionalization. Furthermore, the dispersion of CNTs is improved by adsorption of surfactants to CNTs, which is confirmed by TEM images. UV?Vis spectrum was used to determine quantitatively the concentration of CNTs suspensions and to investigate the stability of CNTs suspensions. The experimental results imply that the CNTs suspensions functionalized by surfactants reach equilibrium between dispersion and sedimentation of CNTs, when the concentration of CNTs suspensions no longer decreases after 240 h since suspensions have been prepared. The final concentration of CNTs suspensions changes from 1.68 to 1.84 g/L with the different surfactants used to prepare CNTs suspensions.
Key words: carbon nanotubes; non-covalent functionalization; surfactant; suspension; stability