锂离子蓄电池正极材料表面包覆研究进展
南开大学新能源材料化学研究所
翟金玲魏进平杨晓亮高学平阎杰
摘要：综述了目前对锂离子蓄电池正极材料主要是LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2及其掺杂衍生物进行表面包覆改性的方法、所用材料、效果以及机理的最新进展。
LiCoO2、LiNiO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的热稳定性较差，LiMn2O4和LiNi0.8Co0.2O2由于与电解液的恶性相互作用等原因高温循环性能很差。在正极材料表面通过各种方法包覆一层阻隔物，可弥补材料的缺点，提高材料的实用性。包覆材料主要包括无机氧化物、无机盐、单质和导电聚合物四大类，其中ALPO4和LiMn2O4包覆可明显提高LiCoO2等的热稳定性，LiCoO2、LiAlO2和SiO2包覆可提高LiMn2O4等高温时的循环稳定性。表面包覆是一种非常简便有效的改善锂离子蓄电池正极材料性能的方法，很具有应用前景。关键词：锂离子蓄电池；正极材料；包覆方法；包覆材料锂离子蓄电池由于具有比能量高、工作电压高、无记忆效应及污染少等优点，现已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动汽车、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域。正极材料是锂离子蓄电池需要解决的关键问题之一，也决定着锂离子蓄电池的性能、价格及未来的发展。目前已经商品化的锂离子蓄电池主要选用LiCoO2作为正极材料，但钴资源贫乏、价格昂贵，急需开发资源丰富、价格便宜、比能量高、稳定性好、无环境污染的正极材料。LiMn2O4和LiNiO2及其掺杂衍生物是最有望取代
LiCoO2的正极材料。此外,LiMnO2、LiFePO4和锂钒氧化物也引起了人们极大的兴趣，很有发展前景。LiCoO2脱锂后，部分变成了CoO2，它是一种强氧化剂，它在240℃左右开始分解产生氧气放出大量的热(650J/g)[1]，在过充电、挤压、温度过高以及过电流等不正常情况下工作时很可能爆炸。尖晶石LiMn2O4的锰原料资源丰富、对环境无污染、安全性好、价格便宜，可逆容量可达到130mAh/g[2]，但在高于45℃条件下其可逆容量剧烈衰减[3,4]，且储存性能差[5]，阻碍了其大规模生产应用。锰在电解液中的溶解和Jahn-Teller效应引起的结构收缩与膨胀是造成容量衰减的主要原因[3，6]，富锂尖晶石或用F部分取代LiMn2O4中的氧原子可减少容量衰减[7,8]。LiNiO2具有较高的比容量、较低的价格，但合成条件苛刻，循环容量衰减较快，热稳定性较差，在充电后期高脱锂状态的Li1-xNiO2是亚稳态化合物，在一定的温度或电池滥用情况下会发生分解析出氧气[9]。LiNiO2的掺杂衍生物如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有制备条件简单、比容量高和循环稳定性好等优点。但前者在较高温度如60℃时性能急剧恶化，且储存性能差[10,11]; 后者的热稳定性也较差[12,13]。针对上述问题，人们进行了大量有益的探索，其中表面包覆是一种简便有效的方法。该方法就是在正极材料表面包覆一层薄而稳定的阻隔物，使正极材料和电解液隔离开来，可有效阻止二者之间的恶性相互：作用，提高材料的热稳定性、结构稳定性、循环性和倍率放电特性等。目前，对正极材料的表面包覆改性已引起人们的关注，本文将这方面的研究成果做一综述。1 包覆方法对正极材料进
行包覆的方法有两类：一类是对电极材料粉末进行包覆，另一类是对电极薄膜进行包覆。前者的优点是所有粒子均可均匀地被包覆，但表面包覆后会影响粒子之间的接触和电极的电子电导率；后者虽可避免这些问题，但是很难对所有的粒子均匀包覆[14]。目前对薄膜电极的包覆方法有射频磁控溅射法[15]、等离子体化学气相沉积法，[14，16，17]、脉冲激光沉积法[18]等。对电极薄膜进行包覆需要较昂贵的设备，且大量制备不太容易，而包覆正极材料颗粒比较简单易行，适用于规模生产。包覆电极材料粉末常用的有化学沉积法[12，13，19]和溶胶—凝胶法[20~22]，前者主要是包覆金属氢氧化物前驱体和磷酸铝等结晶细小，且在溶液中生成胶状沉淀的物质，但包覆的均匀性不太理想；而后者原料价格昂贵，使用的大量有机溶剂对环境污染严重。最近又发明了以下几种新方法，具有显著的特点。 1.1 表面活性剂法表面活性剂含有疏水基团和亲水基团，它的端基可以和电极材料通过静电作用结合在一起，如库仑相互作用、氢键和共价键。Jaephil Cho[23]在2003年用两性的凝胶体表面活性剂将微米级的LiMn2O4粒子包覆在LiCO2上。实验过程中溶胶的pH值必须用乙酸调到等电点附近(即pH=4~5)。在等电点，连接在LiCoO2上的凝胶体表面活性剂的-COOH 离解成-COO-，与LiMn2O4表面上产生的-OH发生脱水反应，从而使LiMn2O4粒子不断地包覆在LiCoO2上，然后将粉末在150℃烘干。该法的优点是不需要高温处理，但加入表面活性剂后有可能破坏电池的电化学性能。图1
是LiMn2O4包覆后的LiCoO2粒子的扫描电镜图，从图中可以看出，LiMn2O4粒子均匀地包覆在LiCoO2粉末上。以包覆25％LiMn2O4后的LiCoO2为正极材料的模拟电池，以1C倍率在2.75~4.25V之间循环时，其初始放电容量与未包覆的LiCoO2差不多，循环30次后容量仅损失3％，而以未包覆LiCoO2为正极材料的模拟电池在相同条件下损失了初始放电容量的23％。最重要的是包覆后显著提高了材料的热稳定性，DSC曲线表明包覆后的材料放热峰非常小，几乎可以忽略，而LiCoO2在210℃和350℃之间有很强的放热峰，最高值达到4W/g。1.2 微乳液法微乳液是由表面活性剂、油相、水相及助溶剂在适当比例下混合自发形成的热力学稳定体系，包括水包油(O/W)型、油包水(W/O)型和双连续型三种结构。后两种结构中的水核被表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，故可以看作是一个“微型反应器”，其大小可控制在几到几十纳米之间，是理想的化学反应介质。化学反应就在水核内进行，水核半径是固定的，由于界面强度的作用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。Liu等[24]将LiNO3和Co(NO3)2的混合溶液滴加到环己烷和酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂(NP9)的混合物中制得微乳液。将该微乳液非常缓慢地滴加到尖晶石
LiMn2O4中，LiMn2O4通过对微乳液膜的渗透进入水相。然后烘干、高温煅烧，就制得了LiCoO2包覆的LiMn2O4。这种方法的优点是包覆层比较均匀，因为在煅烧前NP9将LiMn2O4分散得非常均匀且稳定，而在煅烧过程中由于NP9的存在粒子烧结在一起的可能性也大大减小。包覆前后的扫描电镜图(SEM)见图2
，从图中可以看出包覆后LiMn2O4光滑的表面消失，均匀地覆盖一层直径为1μm或更小的LiCoO2粒子。当在LiMn2O4表面包覆5％的LiCoO2时，包覆前后的LiMn2O4在25℃时循环100周后放电容量分别损失12％和5％(初始放电容量分别为118 mAh/g和
109mAh/g)，55℃时循环40周后容量分别损失16％和6％(初始放电容量分别为121 mAh/g和113mAh/ g)。表明包覆后LiMn2O4正极材料的充放电循环性能有了提高，但包覆后正极材料的初始容量下降了约10mAh/g。1.3 非均匀成核法该法的原理是将被覆颗粒(晶须)作为晶核基体，控制包覆层物质沉淀反应浓度在非均匀成核所需的临界值和均匀成核所需的临界值之间，从而让包覆层物质以被覆颗粒(晶须)为晶核，并在其表面生长。其工艺关键是控制适当的包覆层物质沉淀反应浓度，并保持被覆颗粒具有稳定的悬浮性。王志兴等[25]用
此法在LiMn2O4表面首先包覆一层A1(OH)3作为前驱体，再经高温处理后形成一层A12O3。LiMn2O4颗粒经过表面包覆处理后，表面被密集的鳞状或粒状的A1(OH)3覆盖，A1(OH)3是沿LiMn2O4颗粒表面生长的，这样包覆面积也将随Al(OH)3的增加而增大，而采用化学沉积法获得的金属氢氧化物的SEM图像中，包覆物是呈粒状吸附在颗粒表面的，包覆物与基体结合强度较弱[26]。表面包覆A1(OH)3的LiMn2O4经过400℃煅烧12h后,LiMn2O4颗粒聚集在一起，颗粒间的边界变得模糊。表面的包覆物变成数量众多的、大小几乎一致的密集微粒，并且小的LiMn2O4颗粒仍被完全包裹。该法的最大特点是包覆层粒子分布均匀，包覆层厚度易于调控，同时工艺简便、经济。纯LiMn2O4在1C倍率下初期放电容量为86.5 mAh/g，经过50次充放电循环后容量下降26.3％；用该法表面包覆0.5％和1％A12O3的LiMn2O4在1C倍率下的初期放电容量分别为96.0mAh/g和
80.1mAh/g，经过50次循环后，容量分别降低7.0％和5.6％，说明包覆后LiMn2O4正极材料的充放电循环稳定性有了较大的提高。2 包覆材料针对不同正极材料的自身性质及其存在的缺点，人们探索了多种化学性质稳定的材料对它们进行表面包覆以弥补其不足，并深入细致地研究了表面包覆的机理，以期达到最佳的包覆效果，不同的包覆材料和正极材料包覆机理也不尽相同。表面包覆后对材料的安全性、热稳定性和电化学性能等都有很大提高，目前主要采用的包覆材料有以下几种。2.1 无机氧化物2.1.1 金属氧化物金属氧化物(如MgO、A12O3、TiO2、ZrO2、CoO等)包覆LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、
正交晶系的LiMnO2、LiCoVO4及其掺杂衍生物的粉末或薄膜后，均可提高电极/电解液界面的化学和结构稳定性，从而提高它们的循环可逆性[15,18~21,25~29]。大多数的包覆方法应用的是溶胶-凝胶技术，利用金属醇盐水解和胶凝化制备出金属氧化物包覆的正极材料。但金属醇盐价格昂贵，不易实现商品化。最近，G.T.K FEY等[27]以廉价的商品勃姆石粉末[Al(O)(OH)]n为前驱体，将其在乙醇中分散，然后加入LiCoO2粉末搅拌均匀，最后蒸干溶剂、高温烧结即得A12O3包覆的LiCoO2，大大降低了生产成本。以表面积为0.62m2/g、粒子大小为1～5μm的LiCoO2为正极材料的模拟电池以0.2C倍率在
2.75V和4.40V之间循环23次后放电容量降为初始容量的80％，包覆1％A12O3后能提高到86次；而以表面积为0.27m2/g、粒子大小为3~10μm的LiCoO2为正极材料的模拟电池在上述条件下循环13
次后放电容量就损失了20％，包覆1%A12O3后能维持160次。但
A12O3包覆对Li CoO2热稳定的改善效果不明显[28]。张忠如等[29]利用红外光谱和程序升温脱附质谱技术研究了经过300次循环伏安
实验后的TiO2包覆LiNi0.8Co0.2O2的表面氧化产物，发现包覆明显抑制了电化学过程中电解液的分解。2.1.2 锂硼氧化物玻璃锂硼氧化物玻璃(LBO)十分稳定，在4V开路电压下有很强的抗氧化能力，该玻璃还具有良好的锂离子导电性，易于合成，熔点低，在熔融时粘度较低，适合于作正极材料的表面包覆材料。应皆荣等[11]用Li2O-2
B2O3玻璃包覆后的LiNi0.8Co0.2O2做正极材料的模型电池，以
0.5mA/cm2的电流密度在3.0V和4.5V之间循环时，首次放电比容量
高达195 mAh/g，循环50次后衰减为190mAh/g，容量保持率高达97.4％；而包覆前首次放电比容量为161mAh/g，50次循环后衰减为146mAh/g，容量保持率为90.7％。将用包覆前后的LiNi0.8Co0.8O2做正极材料的模型电池充电至4.3V，然后在室温下静置1个月，测量电池电压随时间的变化，比较两种电池的自放电速率。正极材料LiNi0.8Co0.2O2未经包覆时模型电池一个月内开路电压由4.3V下降至4.0V，由自放电引起的容量损失约18.0％；而正极材料包覆后的模型电池在相同时间内开路电压由4.3V下降至4.1V，由自放电引起的容量损失约10.8％。但是在高温条件下LBO容易和LiMn2O4作用形成固熔体，使得经LBO修饰过的LiMn2O4正极在高温条件下的循环性能较差[30]。2.1.3 二氧化硅选择SiO2作为包覆材料，是考虑到SiO2本身十分稳定，在高温以及4V以上高电压下都不会对电解液发生恶性作用。应皆荣等[10]研究了SiO2包覆LiNi0.8Co0.2O2的电化学性能，在20℃时包覆前后的电化学性能几乎相同，但在60℃时可显著提高其性能。LiNi0.8Co0.2O2在60℃时首次充电过程中电压和电流都极不稳定，经很长时间充电都不能充至4.3v，首次充电比容量远远超过其理论值，说明在充电过程中非水电解液大量分解，消耗了大量的电量，而其首次放电容量仅为26.1mAh/g。表面包覆SiO2后充电至4.3V时首次充放电比容量分别为218mAh/g和160mAh/g，经50次充电电循环后放电容量仍达78.6mAh/g，说明电解液的分解得到缓解。Zishan Zheng等[22]研究表明用SiO2包覆
Li1.03Mn1.97O4后室温下的循环性能也有所提高。2.2 无机盐2.2.1
各种锂盐LiMn2O4和LiCoO2各有优缺点，若能使两种材料互相包覆就可能发挥各自的优势。LiMn2O4的热稳定性比LiCoO2好，所以在LiCoO2表面包覆LiMn2O4可提高其高温稳定性。而室温下LiCoO2的电子电导率(10-3S/cm)[31]比LiMn2O4(2x 10-6 S/cm)[32]高得多，且LiCoO2对电解液表现出较好的惰性，因此在LiMn2O4表面包覆LiCoO2可提高其室温和高温时的容量可逆性。在前面的表面活性剂法和微乳液法中对此已经做了详细介绍，在此不再赘述。众所周知，钝化膜是正极材料和电解液的初始反应产物，它在电解液中很稳定，而且锂离子可以在钝化膜之间移动。因此人们设想用构成钝化膜的成分如Li2CO3、LiF包覆LiMn2O4及其衍生物，可抑制电极与电解液的反应，减少锰的溶损，提高其电化学性能和高温性能。Zhao 等[33]对Li2CO3和LiNO3包覆LiMn2O3.95F0.05后的性能做了比较，未包覆的LiMn2O3.95F0.05充放电行为很差。循环50次后，电池突然变质，不再具有充放电能力，主要是因为电池的内部阻抗太高。而用10％的Li2CO3和LiNO3表面包覆的LiMn2O3.95F0.05做正极材料的模拟电池，初始放电容量各自为110mAh/g和93mAh/g，并且在50℃条件下模拟电池的循环性能都很好，特别是LiNO3包覆后循环130周后放电容量仍为初始容量的80％。孙玉城等[34]用溶胶—凝胶技术使用LiAlO2对LiMn2O4进行表面包覆改性。与未经改性处理的LiMn2O4相比较，表面改性后的样品具有优异的高温循环性能与高倍率充放电性能。室温下，在3.00～4.50V之间以1C倍率的电流充放电500次后，该材料的放电容量保持率大于94％，但初始放电
比容量降低到97mAh/g。即使在55℃下，以1C倍率的电流在
3.00-
4.50V的充放电区间内连续循环200周后，放电容量保持率仍然大于90％，初始放电容量也为97mAh/g。经表面改性处理后材料的电化学性能提高归结于两个方面的因素：(1)表面固溶体对内部体相的保护作用；(2)Li+扩与A1+进入尖晶石LiMn2O4的晶格结构中，提高了材料充放电循环过程中的结构稳定性。改性后材料具有的高倍率充放电性能认为是由于表面固溶体的形成提高了材料的电导与离
子扩散系数的结果。2.2.2 磷酸铝Jaephil Cho等[12,13]最先提出用化学沉积法在LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆ALPO4纳米粒子，包覆后具有非常好的热稳定性和电化学性能，原因可能是由于ALPO4中PO4聚阴离子和A13+离子存在很强的共价键，且P=O 键(键能为5.64eV)很强，因而可以有效地阻止电极材料与电解液的反应。这两种材料包覆前后的DSC曲线见图3
，从图中可以看出ALPO4包覆后明显减少了这两种材料的放热反应，且随着充电电压的升高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2比LiCoO2包覆后放出的热量少。以1C倍率在3.0～4.2V之间循环时，包覆1％A1PO4(质量百分数）后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2首次放电容量为173mAh/g,且
循环200次后容量保持率为100%;而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2首次放电容量也为173mAh/g，但循环200次后容量保持率为92%。包覆后的LiCoO2首次放电容量为140mAh/g,循环200次后放电容量降为
125mAh/g. 2.3 单质J.T.Son等[35]通过在LiMn2O4表面用化学沉积法包覆银粒子，他们将质量比为5(AgNO3):95(LiMn2O4)的粉末加入到水和乙醇的混合物中强烈搅拌并加热至80℃。然后，加入NH4OH、HCHO等还原剂将Ag+离子还原，即在LiMn2O4粉末表面沉积纳米级的银粒子。由于银的阻抗低，包覆后可提高LiMn2O4的电子电导率，减少电池的极化。用银包覆前后的LiMn2O4做为正极材料的电池以2C倍率在3.0—4.3V之间充放电循环时，采用NH4OH做还原剂包覆银后的LiMn2O4电池首次放电电压为3.9V，放电容量为
98mAh/g，循环20次后容量为91mAh/g。而未包覆的LiMn2O4在此条件下首次放电电压为3.6V，放电容量为15mAh/g，循环20次后容量未变化。在LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2表面包覆一层化学性质稳定且具有一定机械硬度的类金刚石型或非定形碳膜后，可抑制电解液的分解，提高电极材料的稳定性，从而提高它们的电化学性能[14，16，17]。Eishi Endo等[14]用直流等离子体化学气相沉积法在LiNiO2表面包覆一层非定形碳膜后，当充电到4.6V时，首次放电容量是211mAh/g，首次循环的效率是84％，第5次循环的放电容量仍为211mAh/g。而未包覆的LiNiO2充电到4.6V时，充电电压和充电电流都不稳定，36h后充电程序中止，首次循环的充电容量是312mAh/g，远远超出理论值275mAh/g，而放电容量只有180mAh/g，可能是由于
充电过程中电解液的分解所致。第5次循环的放电容量仅为
125mAh/g。此外，LiFePO4电子电导率很低，因而倍率特性较差，在其颗粒表面包覆碳后也可提高其电子电导率[36]。2.4 导电聚合物Ruxandra Vidu等[5]研究了用聚二甲基二丙烯氯化胺(PDDA)包覆LiMn2O4，包覆后的LiMn2O4可保持其室温时的循环稳定性，而且浓度为30mmol/L和50mmol/L的PDDA溶液包覆的LiMn2O4在高温(70℃)充电状态下存放1周后容量衰减仅为6％，相同条件下末包覆的LiMn2O4衰减约18％～20％。李仁贵等[37]采用高氯酸锂掺杂的聚苯胺对LiMn2O4正极材料进行表面修饰。室温下修饰后的LiMn2O4正极材料容量保持其原始容量，经十几次循环后，容量仍保持在120mAh/g，且极化明显减小，这主要归因于掺杂的聚苯胺自身具有较好的导电性，包覆在LiMn2O4表面使得粒子间接触电阻减小，改善了材料粒子间的表面接触。同时经修饰后的LiMn2O4正极材料在55℃的循环性能有明显的提高。经40多次循环后，容量仍保持在67mAh/g，而未修饰LiMn2O4的容量衰减到零。这是由于LiMn2O4表面被聚苯胺所包覆，减少了由于LiMn2O4高氧化性引起的与电解质溶液的副反应，且聚苯胺中所含的极性基团(氨基)对溶出的Mn3+离子具有一定的络合作用。胡国和等[38]采用梯度电极的方式对LiMn2O4进行修饰，亦即通过含有能与锰离子具有络合能力官能团的齐聚物溶液渗透到LiMn2O4极片的空隙中来提高其高温稳定性。梯度电极在55℃，3.0～4.3V之间进行充放电循环，初始容量为115mAh/g，循环45次后仍有81.4mAh/g。3 结论综上所述，由于正
极材料的性质不同，需根据它们各自的特点选择不同的包覆材料。
A1PO4包覆LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可显著提高其热稳定性，且循环性能也有很大提高，有良好的应用前景，但对于提高热稳定性的理论解释尚不太清楚。LiAlO2对LiMn2O4进行表面包覆后材料充放电循环500次后容量保持率可达到94％，但其初始放电容量有所下降。目前对于新的正极材料如正交LiMnO2、LiCoVO4、LiFePO4的表面包覆研究的较少，对于新的包覆材料如导电聚合物等也有待进一步探讨，以期更好地改善正极材料的性能。另外，包覆方法对改进锂离子蓄电池正极材料的性能也是十分重要的，传统的化学沉积法包覆均匀性不太好，溶胶-凝胶法原料价格昂贵且所用的有机溶剂污染环境，表面活性剂法和微乳液法包覆其它材料可能不适用，非均匀成核法包覆的均匀性较好，有一定的发展前景。
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锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
硕士研究生文献阅读报告 锂离子电池的研究进展 The research progress of lithium ion batteries 学科专业名称及代码：s1******* 研究方向：成像电子器件与系统 研究生：梁超
锂离子电池的研究进展 S1******* 梁超 2013年11月17 摘要：随着现今各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，传统锂离子电池在充放电效率及循环寿命上仍存在一些问题。文中讨论了硅微通道板在锂离子电池上的改进。采用光辅助电化学刻蚀和无电镀银方法,制备出一种可用于三维锂离子电池的覆银硅微通道板(Ag/Si一MCP)负极结构。 关键词：锂离子电池硅微通道板覆银硅微通道板 Abstract: With the demand for a variety of mobile electronic devices today, more and more demand for lithium-ion batteries is also growing rapidly, there are still some problems of the traditional lithium-ion battery charge and discharge efficiency and cycle life. The silicon micro-channel plates in lithium-ion battery improvements discussed in this paper.A three--dimensional(3-D)anode using a silver-coated Si micro-channel plate(Si-MCP)as the active materials was prepared by photo-assisted electrochemical etching followed by electroless deposition. Key Words: Lithium-ion battery Silicon micro-channel plates Silver-coated Si micro-channel plate 一、引言 锂电池（Lithium battery）是指电化学体系中含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池通常是不可充电的，且内含金属态的锂。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。 锂离子电池以其具有的电压高，比能量高，无记忆效应，对环境污染小等优点,已经作为一种重要的化学电池被广泛地应用于手机，笔记本电脑等数码产品中.随着便携设备小型化的发展,对电池小型化的要求也在提高. 1、传统锂电池构造及原理 正极为含锂的过渡族金属化合物，负极为碳材料。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中．放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新和正极的化合物结合．锂离子的移动产生了电流． 2、传统锂电池存在的问题 目前锂离子电池中使用最广泛的正极材料是氧化钴锂。随着各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，因而，氧化钴锂的需求也在增加。由于金属Co比较稀缺，并且价格昂贵。所以，目前人们正在积极开发低钴或是无钴的正极材料，同时，许多国内外研究工作者正在研究回收锂离子电池。 另外，负极材料的稳定性及其配比、电解液组成、膈膜的选择、氧化钴锂的热稳定性及其与电解液反应活性都会影响锂离子电池的安全性。在工艺方面，微短路，结构性内短路（电芯极耳过长，
锂离子电池负极材料研究进展介绍 来源：中国燃料电池网时间：2015-09-08 09:11 编辑：周奕 我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，如能源结构不合理、能源利用效率不高、可再生能源开发利用比例低、能源利用安全水平有待进一步提高。总体上讲，我国能源工业大而不强，与发达国家相比，在技术创新能力方面还存在较大差距。因此，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。 １锂离子电池发展状况 锂电池最早出现于１９５８年，２０世纪７０年代开始进入实用化［２］。由于具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。随着世界全面步入信息时代，电子化和信息化己经成为各个领域的共同发展趋势，锂离子电池也被越来越多地应用于多个方面。医疗上，锂离子电池可以为心脏起搏器、助听器等设备供能，对于病人更安全、更便捷；交通上，锂离子电池己经被广泛应用于电动单车、电动汽车上；军事上，锂离子电池可为电磁武器充能，为小型定位系统供能，甚至作为潜艇等大型作战设备的备用动力源；航天上，锂离子电池可作为航天器及各种仪器设备的电力补充单元。 电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池［３］。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
收稿日期：２００７－０５－２０ 作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 大容量高功率锂离子电池研究进展 毕道治 （天津电源研究所，天津３００３８１） 摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ （ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ 环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性 能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、 成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。
收稿日期:2001204218 作者简介:陈彦彬(1969— ),男,河南省人,高级工程师,博士,主要研究方向为化学电源与电极材料、电镀及电解质溶液化学。 Biography :CHEN Yan 2bin (1969— ),male ,senior engineer ,Ph D.锂离子蓄电池正极材料LiMn 2O 4高温容量衰减解析 陈彦彬, 刘庆国 (北京科技大学固体电解质研究室,北京100083) 摘要:有关锂离子蓄电池正极材料LiMn 2O 4的衰减机理的认识目前尚存在争议。通过对LiMn 2O 4高温循环数据的解析,比较了两个电位平台容量衰减的相对速度。结果表明,放电过程中高电位平台容量的衰减速度快于低电位平台,而充电过程中低电位平台的衰减速度更快。循环过程中极化增大所导致的电位平台间的容量转移决定了两平台容量的相对衰减速度,极化增大与钝化膜的增厚、电解质的积累性氧化所引起的电导率下降有关。另外电解质的氧化也呈加速趋势,加快了高电位平台放电容量的衰减速度。几种掺杂材料在循环过程中容量衰减的相对速度与极化增加的相对快慢完全吻合,进一步印证了容量衰减与材料溶解、结构变化、钝化膜增厚之间的对应关系。关键词:锂离子蓄电池;LiMn 2O 4尖晶石;容量;电解质;自放电 中图分类号:TM 912.9 文献标识码:A 文章编号:10022087X (2002)0120005204 Analysis of the capacity fading of LiMn 2O 4a s cathode material for Li 2ion batterie s at high temperature CHEN Yan 2bin ,L IU Qing 2guo (L aboratory of Soli d Elect rolyte ,Beiji ng U niversity of Science and Technology ,Beiji ng 100083,Chi na ) Abstract :The dispute of capacity 2fading mechanism for spinel LiMn 2O 4as the cathode material used in Li 2ion battery is still remaining.The fading rates at each voltage plateau were compared by analyzing the cycling data of the spinel LiMn 2O 4.The results show that the capacity 2fading rate at the upper voltage plateau is more rapid 2ly than that at the lower voltage plateau during discharge.However ,the fading rate at the upper voltage plateau is slower than that at the lower voltage plateau in charging process.The relative fading rate is lied on the capaci 2ty shift between the two voltage plateaus ,which is caused by the polarization increasing during cycling process.The polarization increasing is related to the passivated 2film thickening and the conductivity decreasing due to the accumulative oxidation of electrolyte.In addition ,the fading rate of discharge capacity at the upper voltage plateau is also increased by the accelerating trend of electrolyte oxidation.The related capacity 2fading rate of se 2veral doped materials during cycling process is in accordance with the related rate of polarization increasing.Thus ,the corresponding relations among the capacity fading ,the material dissolving ,the structure modifying and the passivated 2film thickening are confirmed. K ey w ords :Li 2ion batteries ;spinel LiMn 2O 4;capacity ;electrolyte ;self 2discharge 目前以LiCoO 2为正极材料的锂离子蓄电池以其比能量高、循环寿命长的优点在便携式电器中得到成功应用,但由于钴资源有限、价格昂贵,正极材料的成本占电池总成本的1/3以上,因此其大规模应用受到限制。而LiMn 2O 4以其电化学性能良好、价格低、资源丰富等优势而具有很好的应用前景。然而,该材料也面临着期待解决的技术难题,那就是高温性能问 题。 LiMn 2O 4的高温容量衰减现象已受到材料工作者和锂电池界的普遍关注,有关衰减机理方面的研究也有不少文献报道,其主要原因包括[1～10]:锰的溶解、结构的变化、活性粉体的断裂、钝化膜的形成、Jahn 2Teller 效应、电解液的氧化等。但各研究者的结果及观点尚不一致。首先就两个电位平台衰减速度的相对快慢存在分歧。Xia 等人[6]报道,无论在高温还是室 温下,高电位平台(4.15V )的容量衰减在材料的整个衰减中起 主导作用,原因是循环过程中该区不稳定的两相结构逐渐变成稳定的单相结构;而Robertson [7]和Huang [8]等人则报道,容量 衰减主要发生在低电位平台(4.05V ),其原因是三价锰的含量较高,溶解速度也相应较快。其次,Thackery [11]及Liu [12]等报
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物 Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电
四大锂电池材料分析 一、锂电池材料组成 正极材料 负极材料 隔膜 电解液 锂电池 正极材料、负极材料、隔膜、电解液是锂电池最主要的原材料，占整个材料成本近80%。二、锂电池材料介绍1．正极材料 1) 正极材料分类及对比正极材料包括钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、镍钴锰三元材料（NMC）、磷酸铁锂（LFP）等。 1)正极材料行业现状 LCO最早实现商业化应用，技术发展至今已经比较成熟，并已广泛应用在小型低功率的便携式电子产品上，如手机、笔记本电脑、数码电子产品等。LCO的国产化已经接近十年，自2004年以来市场发展很快，2006年至今年平均增幅25%左右；据了解，目前国内锂电池企业的正极材料国产化近90%，供求关系比较稳定，从行业生命周期看，LCO市场经过近几年的高速发展，即将进入稳定期。目前，国内LCO
生产企业主要有湖南杉杉、湖南瑞翔、国安盟固利、北京当升等。 LMO主要作为LCO的替代产品，优点是锰资源丰富，价格便宜，安全性高，但其最大的缺点是容量低，循环性能不佳，这也是限制LMO发展的主要原因，目前通过掺杂等方法提高其性能。LMO应用范围较广，不仅可用于手机、数码等小型电池，也是目前动力电池主要选择材料之一，与LFP在动力电池领域形成竞争态势。国内LMO生产企业包括湖南杉杉、国安盟固利、青岛乾运、深圳源源等。 NMC，即三元材料，融合了LCO和LMO的优点，在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。主要厂家包括深圳天骄、河南思维等。LFP是被认为最适合用于动力电池的正极材料，具有高稳定性，安全性，现已成为各国、各企业竞相研究的热点。慧聪邓白氏认为，目前，国内宣称可以生产LFP的企业很多，全国LFP产能规模近6,000吨，但实际量产数远低于产能数，主要原因在于技术性能仍达不到锂电池厂家的要求，并且LFP专利的国际纠纷仍然影响了其在国内的发展。目前，主要厂家包括天津斯特兰、北大先行等。 2．负极材料国内应用的负极材料主要包括人造石墨、天然石墨、CMS（中间相炭微球）、钛酸锂等，其中人造石墨分为人造石墨和复合人造石墨等，天然石墨分为天然石墨、改性天然石墨等。近几年负极材料行业发展迅速，国内企业增长较快，2008年全国负极材料实际供货量近9,000吨，同比增长41。目前，负极材料仍然以人造石墨与天然石墨为主，石墨材料在整个负极材料中占85%左右；其次是CMS。负极材料厂家包括深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等。 3．隔膜 随着国内锂电池生产规模扩大，对隔膜的需求也年年上升，自2006年来，整体隔膜市场容量年增幅均在30%左右。自2006、2007年多个国内隔膜企业投产以来，
华东理工大学2013—2014学年第1学期 《新能源与新材料》课程论文 2013.11 班级___复材101__ 学号__10103638__ 姓名____温乐斐_____ 开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________
锂离子电池研究进展 温乐斐 （华东理工大学） 摘要 二次锂电池的优点是高体积、高质量比容量、长循环寿命、低放电速率，是环保型电源的理想备选之一。本文简单介绍了锂离子电池的正极材料、负极材料及电解质的种类和发展概况，并对当今锂离子电池发展所面临的问题和发展前景进行阐述。最后说明了一下其发展前途和产业化趋势。 关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；发展进程 The Research and Development of Rechargeable Lithium-ion Battery Wen Lefei (East China University of Science and Technology) Abstract The rechargeable lithium-ion battery has been extensively used in mobile communication and portable instruments due to many advantages, such as high volumetric and gravimetric energy density, long cycle life, and low self-discharge rate. In addition, it is one of the promising alternatives as the power sources. The development of researches on materials of lithium-ion battery for cathode, abode and electrolyte are introduced in this paper, at the same time lithium-ion existing problems is battery and prospects are also outlined. At last, the strategic position and some future investigating trends are also presented. Key words: Li-ion battery; cathode materials; anode materials; electrode materials; research and development; progress
高电压方向——三元篇 之前把钴酸锂在高电压方向的发展状况做了一下简单的总结。个人认为，钴酸锂在高电压方向上的发展很大程度上要受到三元材料的影响。 镍钴锰三元材料 三元材料在现行的主流正极中，发展时间最短，成熟度也自然比较低。 因为主要是探讨三元材料的在高电压领域的状况，所以只谈一下与高电压方向相关的内容。由于三元材料不存在钴酸锂深度放电后结构坍塌的问题，所以影响三元材料高电压性能的主要因素是材料的结构完整性和表面性质。这两方面综合决定了材料在高电压下的克容量，循环性能以及在高温下与电解液的副反应所产生的一系列问题这一最关键问题。 三元材料研究时间较短，高电压领域的研究在国内还处于探索阶段。 优势： 一般谈到三元高电压，主要是指比例接近111的三元材料，因为镍含量较高的话，材料的稳定性会降低；而镍含量较低的话，即使提高电压也没什么容量优势。不过目前国内也有532三元材料高电压的研发，不过应该在4.3V左右，至于国外做到了什么水平，暂时还没有什么确切的消息。 结构足够完整的111的三元在高电压下的稳定性是很强的，即使在全电池中充电到4.5V，材料本身的结构不会受到影响。 此外，三元在高电压下的克容量也是很值得称道的。一般4.35V下可以达到165（1C）左右，4.5V下可以超过200。 存在的问题： 目前，最现实的问题是很难找到与之匹配的高电压电解液。这里说没有合适的电解液主要是指国内对于高电压纯三元软包电池电解液的缺乏，电池在高温下的容量衰减，产气与电池厚度变化等指标均不理想，而圆柱电池的高电压电解液相对成熟，基本上可以满足4.35V电池性能的需求。 其次，由于三元材料首次效率很难超过90%，所以对于高能量负极的要求也是比较迫切的。此外，之前说过三元材料在高电压下的稳定性很好，但是前提是材料本身的层状结构完整，况且面对现在并不成熟的高电压三元电池体系，对于材料的结构完整性要求更高。但是现在的三元厂家很少专门把相关的产品定位于高电压领域，尤其是很多中低端三元产品在高电压领域显示不出丝毫的优势。 解决方案： 很多做过高电压三元电池的技术人员都有这样的认识：目前如何做好三元材料和电解液的匹配是一个很现实的问题。为了做好高电压三元市场，我们和国内的一些电解液厂家做过深入沟通，其中一家国内很知名的电解液厂家专门负责高电压三元电解液开发的技术人员坦言，目前他们可以提供成熟的4.35V甚至更高的圆柱专用电解液，但是对于高电压软包这一领域，还面临电池高温性能瓶颈。 个人认为，这个问题的解决不是电解液厂家或者三元材料单独可以解决的，而需要双方共同的合作，共同的探讨，而这正是国内锂电行业所缺乏的。 前景 尽管目前纯三元高电压电池的市场并未真正开启，甚至可以说刚刚起步，但是既然日韩已经有了成熟的先例，而且智能手机对于高电压电池的选择虽然无可奈何但是顺理成章，当市场真正开启之时，需求量之大，利润率之高，是可以预见的。 虽然三元材料本身具有高至4.5V电压下的结构稳定性和令人满意的高克容量，是否能够早日觅得匹配的电解液和电池工艺，将决定是在这场高电压战役中能否打破钴酸锂长久以来近乎垄断地位的关键所在。
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
动力电池材料体系及结构选择分析 材料体系选择分析 1、下表是理论上可以在锂离子电池中应用的正负及材料体系 正极材料(阳灿/^) 200 400 600 800 1000 负极材料比（阳八卜/妒 综合考虑材料体系的安全、成本、能量密度、电性能、原材料的自然界资源储量等条件,目前具备产业化条件，最有可能成为新一代车载动力电池的材料主要分为以下几个体系，1、 2、0^111204/01^11116 3、 4、 5、1^1^11204/1-14115012 几种常用的正极材料的特性以及优缺点分析
700：^3；^1：十2；胞：44； 7^1是材料容量的主要来源，^2^-14； 705在高电位时才能发生反应，^3^44，起到稳定晶体结构的作用； 7―保持44价不变，在―含量偏高时易出现价态变小的趋势，出现十3的\111； ^^的容量要高于尺0从，是目前容量最高的正极材料，其安全性能差是突出的问题；解决层状晶体材料安全性能差的问题主要从以下几个方面入手 ^表面涂层，减少反应活性区域的直接接触(八1203、 ^陶瓷隔膜技术； ^活性低的负极材料 ^正极材料的掺杂改性； 2、1^1^10204 ^成本低，储量丰富； 7能量密度偏低’高温性能差是其主要缺点； 改善高温循环的方法 ^元素掺杂，掺入低价态元素提高锰价态（灰1、^); ^表面修饰，包覆氧化物，减少材料与电解液的接触； ^采用新型电解质盐，0608； ^活性低的负极材料 3、01^？04 7成本低、储量丰富； 7循环性能优良、安全性能优良； 7材料稳定性差、合成过程质量控制困难； ^加工性能差工艺要求高； 7材料电子导电性差、低温性能差、能&密度偏低； 改善电子传导性差的手段 ^元素掺杂与表面包覆扣材料 ^纳米级导电材料、高效分散技术； ^箔材预处理技术； 几种常见的外部包装结构及分析 目前，在传统锂离子电池基础上发展起来的锂离子动力电池呈现出结构多样化，缺乏统一 的标准，而外部的结构对工艺布局有着决定性的影响，目前主流电池在外部封装结构上主 要可分为以下几类： 1、圆柱型电池 2、方型硬壳电池 3、方型软包装电池 几种不同类型结构的优缺点分析 1、圆柱型电池代表厂家（江森自控、八123、531^0、300)0 7工艺成熟度高、生产效率高、过程控制严格，成品率及产品一致性都较其他结构电池 高； 7壳体结构成熟，成本低； 7极片过长，卷绕方向上集流体电流密度分布不均匀，造成内部各部分反应程度不一致；^直径过大，电芯内部产生的热量很难得到快速释放，内部的热量累积，给电池的安全