第三章 化学热力学基础
探讨的中心问题：能量转化
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化学反应的基本问题
反应的可能性、方向和限度的问题。 这类问题在化学中是由化学热力学(Chemical thermodynamics)来解决的。
CaCO3 C + CaO O2 + CO2 CO2
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化学热力学是如何解决这类问题的呢？
由于化学反应往往伴随着能量的变化， 如:吸热或放热、受电或放电、吸光或发光 是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反应的 上述基本问题呢？
热 电 光
能量
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3
热力学是研究热能与其它形式的能相互转换规律的一门科学。
基础： 热力学第一定律——能量转换守恒 热力学第二定律——热不能自动地从低至高 热力学第三定律——绝对零度，熵值S0为零(熵增)
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4
热力学方法是一种宏观的研究方法
? 它只讨论大量微观粒子（宏观体系）的平均行为 （宏观性质），而不管其微观结构； ? 它只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际 上是否发生，如何发生及过程进行的快慢； ? 往往只需知道体系的始、终态和外界条件，就能 得到可靠结论，且这些结论在其应用范围内带有 普遍的指导意义。
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吉布斯（J.W.Gibbs）P60
(1839-1903)，美国科学家，1876—1878年间，在 前人研究的基础上提出了化学热力学的理论，建 立了描述体系平衡的热力学函数以及这些函数之 间的关系。
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思考题 热力学研究方法有什么特点和局限性？ 化学热力学主要解决化学中的哪些问题？
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3.1 能量转换守恒和热力学能 3.2 化学反应热效应和焓 3.3 自发过程和熵 3.4 化学反应方向和吉布斯自由能
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3.1 能量转换守恒和热力学能
3.1.1 体系与环境 3.1.2 状态与状态函数 3.1.3 过程与途径 3.1.4 热和功 3.1.5 热力学能 3.1.6 热力学第一定律及其数学表达式
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9
3.1 能量转换守恒和热力学能 3.1.1 体系与环境
热力学体系(thermodynamic system)， 即体系(system)，热力学的研究对象。 系统 环境 (surrounding) ，只将与体系密切相关的那部分 物质作为环境。
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10
11热力学体系可分为三类：
敞开体系(open system):
有物质的交换、有能量的传递；封闭体系(closed system):
无物质的交换、有能量的传递；孤立体系(isolated system):
无物质的交换、无能量的传递。
研究最多的体系？
3.1能量转换守恒和热力学能
12思考
夏天将室内电冰
箱的门打开，接
通电源并紧闭门
窗(设墙壁、门窗
均不传热)，能否
使室内温度降
低？为什么？若
使用空调，情况
又如何？
3.1能量转换守恒和热力学能
13 3.1.2 状态与状态函数
体系的状态(state)是体系物理性质和化学性质的综
合表现。
这些性质都是宏观的物理量，故又称为体系的宏观
性质，如温度(T)、压强(p)、体积(V)、物质的量(n)、质量(m)、密度(ρ)等等。
热力学状态，简称状态——平衡态(热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡)。
3.1能量转换守恒和热力学能
14非平衡态
始态(initial state)
终态(final state)。
3.1能量转换守恒和热力学能
15宏观性质与状态之间存在对应的函数关系。描述体系状态的这些宏观性质又被称为状态函数（state function）。
蝴蝶
蝶蛹
化蝶
产蛹
3.1能量转换守恒和热力学能
16广度性质物理量，
——与量有关。
强度性质物理量，
——与量无关。
区分标准：是否具有加合性
V、n、m及后面将介绍的U、H、S、G等，有加合性，
T、p、ρ等，没有加合性。
状态函数可分为两类
两类性质之间可以互相转化，如ρ=m/v。
3.1
能量转换守恒和热力学能
17（1）在外界条件一定时，状态一定，
状态函数就有一定值，而且是唯一值。
（2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与具体途径无关。
（3）当状态变化时，状态函数一定改变，但并不一定全部改变。
（4）状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函数。
状态函数的特点：
3.1
能量转换守恒和热力学能
18 3.1.3 过程与途径
热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程（process）。
如：
气体的压缩与膨胀、
液体的蒸发与凝固、
化学反应等等。
蝴蝶
蝶蛹
化蝶
产蛹
始态
终态
(I)
(II)
3.1能量转换守恒和热力学能
19恒压过程(isobar process)
体系在状态变化过程中，
P
始
= P
终
= P
环境
，且压力始终恒定。
等压变化
体系在状态变化过程中，
P
始
= P
终
= P
环境
，而对过程中的压力不作任何要求。
3.1能量转换守恒和热力学能
20恒温过程(isothermal process)
体系在状态变化过程中，
T始= T终= T环境，且温度始终恒定；
等温变化
体系在状态变化过程中，
T始= T终= T环境，而对过程中的温度不作任何要求。
恒容过程(isovolumic process)
体系的变化是在体积恒定的条件下进行的。
3.1能量转换守恒和热力学能
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -=
第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压力e P ？在什么 情况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2 =??==-= 11 2 82.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P = － 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求 (1) 在空气中膨胀了1dm 3， 做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？ W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外
化学热力学基础复习题 一、是非题 下列各题的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?” 1 在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 1答:? 2 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓在量值上等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。（） 2答: √p42 3 稳定态单质的?f H m (800K)=0 。( ) 3答: √ 4 d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。( ) 4答: √p32 5 系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。（） 5答:√
6 若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。（） 6答: √ 7 隔离系统的热力学能是守恒的。（） 7答:√ 8隔离系统的熵是守恒的。（） 8答:? 9 一定量理想气体的熵只是温度的函数。（） 9答:? 10 绝热过程都是定熵过程。（） 10答:? 11 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（） 11答:? 12 系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。（）
12答: √ 13 热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。（） 13答:?p51 14 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。（） 14答:?p51 15 系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>?G和?G <0，则此状态变化一定能发生。（） 15答: √ 16 绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。（） 16答:? 17 临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。( ) 17答:√ 18 化学势是一广度量。（） 18 答: ?
第一章 2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm: 解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s) △f Hθm(kJ?mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s) - △f Hθm(Fe2O3 ,s) = -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2) = - 851.5 (kJ?mol-1) ②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g) △f Hθm(kJ?mol-1) 226.73 0 52.26 △r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g) = 52.26 - 226.73 - 0 = -174.47 (kJ?mol-1) 3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)： ① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ?mol-1 ② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 ③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ?mol-1 ④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 ⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ?mol-1 解：方法1：根据盖斯定律有： [（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程 ⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm △r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2 ={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2 =[(-409.96)×2+498.34] ÷2 =(-321.58) ÷2 = -160.79(kJ?mol-1) △f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ?mol-1 方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ?mol-1 (2)根据④计算O的△f Hθm(O,g) 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 △r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g) = 0 - 2△f Hθm(O,g) = - 498.34 kJ?mol-1 △f Hθm(O,g)= 249.17 kJ?mol-1 (3) 根据②求算△f Hθm（H,g) 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 △f Hθm(kJ?mol-1) 249.17 - 214.82 △r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g) = - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17 = - 926.92
第一章 化学热力学习题参考答案 1. 封闭体系中的理想气体由初态{P 1, V 1, T 1 }，分别经以下四个过程：(1) 等温可逆膨胀; (2) 等温恒外压膨胀；(3) 绝热可逆膨胀；(4) 绝热恒外压膨胀；到具有相同体积V 2的终态。 请在PV 图上表示出四个过程所做的功。并比较其做功的大小。 解：由状态{P 1, V 1, T 1 }到具有相同体积V 2的终态，（1）等温可逆膨胀 （2）等温恒外压膨 胀 （3）绝热可逆膨胀 （4）绝热恒外压膨胀过程的PV 图如下所示 (1)：AB 线下的面积即为过程(1)所做的功[W(1)]； (2)：DB 线下的面积即为过程(2)所做的功[W(2)]； (3)：AC 线下的面积即为过程(3)所做的功[W(3)]； (4)：EF 线下的面积即为过程(4)所做的功[W(4)]； 由图可以看出：W(1)>W(2)；W(1)>W(3)；W(1)>W(4)；W(2)>W(4)；W(3)>W(4)。 2. 证明封闭体系等压热容(C p )与等容热容（C v ）存在如下关系： [()]()P V T V H P C C V P T ??-=-+?? 证明如下： 因为(,)H H T P = 则有??????=+ ? ???????P T H H dH dT dP T P 在恒容条件下： V =+P P T V H H H P T T T ???????????? ? ? ? ????????????? H U PV =+又
U ()则 V V P T V PV H H P T T T P T ???????????????+=+ ? ? ? ? ???????????????? U ()=+移项得： P V T V V H H P PV T T P T T ???????????????-- ? ? ? ? ???????????????? =V P V T V H P C C P T ????????-=- ? ??????????? =V P V T V H P C C P T ? ???????-- ? ???????????即 3. 令 H = H(T, P) 和 S = S(T, P), 根据热力学关系式推导以下关系式： （1）22 11[()]T P P P T P V H C dT T V dP T ??=+-+??? （2）2211[()]T P P P T P C V S dT dP T T ??=+-??? 解答： （1）式证明： ()()因为 p T H H dH dT dp T p ??=+?? ( ) （1）T H CpdT dp p ?=+? dH TdS Vdp =+又 ()()T T H S T V p p ??=+??则 (2） ( )()T P S V p T ??=-??且有麦克斯韦关系式 （3） 将(2)和(3)式代入(1)式得：[( )]p P V dH C dT T V dp T ?=+-+? 积分得：2 211[()]T P P P T P V H C dT T V dP T ??=+-+??? (2)式证明： 因为()()(4)P T S S dS dT dP T P ??=+?? 将(3)式代入(4)式得：()[()](5)P p S V dS dT dP T T ??=+-??
第一章 化学热力学 自 测 习 题 1.填空题 （1）热是（ ）的一种形式，系统吸热，Q （ ）0；系统放热，Q （ ）0；定压下气体所做的体积 功W=（ ）；气体膨胀时，体积功W （ ）0。若NaOH 溶液与HCl 溶液中和时，系统的焓变θH r ?= a KJ·mol -1,则其热力学能的变化θU r ?=（ ）KJ·mol -1。 （2）反应进度ε的单位是（ ）；反应计量式中反应物B 的计量数υB （ ）0。生成物的υB （ ）0。 （3）由石墨制取金刚石的焓变θm r H ? ( )0,燃烧相同质量的石墨和金刚石，（ ）燃烧放出的热量更多。 （4）已知298K 时下列热化学方程式： ①2NH 3(g)→N 2(g)+3H 2(g) θm r H ?= 92.2 KJ·mol -1 ②H 2(g)+21 O 2(g) →H 2O(g) θm r H ?= －241.8 KJ·mol -1 ③4NH 3(g)+ 5O 2(g) →4NO(g)+6 H 2O(g) θm r H ?= －905.6 KJ·mol -1 试确定θm f H ?（NH 3，g ，298K ）=（ ）KJ·mol -1；θm f H ?（H 2O ，g ，298K ）= （ ）KJ·mol -1；θm f H ?（NO ，g ，298K ）=（ ）KJ·mol -1。由NH 3 (g) 生产1.00Kg NO(g)则放出热量为（ ）KJ 。 （5）已知反应HCN （aq ）+OH -（aq ）→CN -（aq ）+ H 2O(l)的θ m r H ?= －12.34KJ·mol -1;反应H +（aq ）+OH -（aq ）→H 2O(l)的θm r H ?= －55.84KJ·mol -1. θm f H ?（OH -,aq ）= －229.994KJ·mol -1, θm f H ?（H 2O,l ）= -285.83KJ·mol -1,则θm f H ?（H +，aq ）= （ ）KJ·mol -1；HCN （aq ）在水中的解离反应方程式为 （ ），该反应的 θm r H ?= （ ）KJ·mol -1。 2.选择题 （1）下列物理量中，属于状态函数的是（ ） （A ）H （B ）Q （C ）△H （D ）△U
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η
第一章化学热力学基础 1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU） （1）体系吸收了60kJ的热，并对环境做了40kJ的功。 （2）体系放出了50kJ的热和环境对体系做了70kJ的功。 解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ; ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJ ΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ 2．298K时，在恒容量热计中测得1.00mol C6H6 (1)完全燃烧生成 H2O（1）和CO2 （g）时，放热3263.9KJ。计算恒压下1.00mol C6H6 (1)完全燃烧时的反应热效应。 解：C6H6完全燃烧时的反应式：C6H6(l)+7.5O2(g)=3H2O(l)+6CO2(g) 实验是在恒容条件下, 即 Q V=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5 据Q p= Q V +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = －3267.6(KJ·mol-1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + O2 (g) =Nb2O5 (s) + N2 (g) 在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol-1，求此反应的焓变。解：在弹式量热计里测量恒容反应热： Q V =ΔU = －712.97KJ·mol-1 Δn== － = － 据Q p = Q V +ΔnRT Q p = = －712.97+(－) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol-1) 4.已知反应： A + B = C + D = －40.0 KJ·mol-1 C + D = E = +60.0 KJ·mol-1 试计算下列反应的 : （1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E 解：（1）
第一章 化学热力学基础 P 19综合题 解：（1）),()1(),(),(32s CaCO H g CO H s CaO H H f f f θθθθ?-+?+?=? =-635.1+（-393.5）+（-1）×（-1206.9） =178.3（KJ .mol -1） =39.8+213.7+(-1)×92.9 =160.6(J.mol -1.K -1) =178.3-298.15×160.6×10-3 =130.41>0 反应正向不自发，应该逆向进行。 （2）根据0=?-?=?θθθS T H G 有： P 21 11、（1）错 （2）错 （3）错 （4）正确 15、(1)△S<0 (负) (2) △S<0（负） （3）△S>0（正） (4) △S>0（正） 16、S θ:C(石墨，s) 化学热力学基础习题解 答 Pleasure Group Office【T985AB-B866SYT-B182C-BS682T-STT18】 第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压力e P 在什么情 况下可用体系的压力体P 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = ·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? W = △U – Q P = － kJ （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? W = 0 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P ，T=300K 。求 (1) 在空气中膨胀了 1dm 3，做功多少 (2) 膨胀到容器内压力为 lP ，做了多少功(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP 时，气体做多少功 解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510= （2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510= （3） V nRT P dP P P e =≈-= 1-4 1mol 理想气体在300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3，求此过程的 Q 、W 、△U 及△H 。 解： △U = △H = 0 W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外 【最新整理，下载后即可编辑】 第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压 力e P ？在什么情况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体 积的 2 倍； ( 2 )定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U、△H 和△S。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2 =??==-= 11 2 82.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P = － 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外 kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求 (1) 在空 气中膨胀了1dm 3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？ 解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510= J V P W e 1001011035-=??-=?-=- （2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510= nRT P nRT P nRT P V V P V P W e 10 9 )10()(12-=--=--=?-=θθθθ J 6.4489300314.8210 9 -=???- = （3） V nRT P dP P P e = ≈-= 1 221ln ln 12 1 2 1 P P nRT V V nRT dV V nRT dV P W V V V V e ==-=-=? ? kJ P P 486.11101ln 300314.82-=???=θ θ 1-4 1mol 理想气体在300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3， 求此过程的 Q 、W 、△U 及△H。 解： △U = △H = 0 J V V nRT W Q 1.574310ln 300314.81ln 1 2 =??==-= 第一章化学热力学基础公式总结 1体积功 We = -Pe ^V 2 ?热力学第一定律的数学表达式 △U = Q +W 3 ? n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： V p 2 Wmax=-W nRT ln V nRTln 才 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中， W ' = 0,体系发生一定容过程 Qv = △ U 在封闭体系中， W ' = 0,体系发生一定压过程 Qp = H2 -H1 = △ H 5.摩尔热容Cm 定容热容CV (J K-1 mol-1 ): C m U (适用条条件:封闭体系、无相变、无化学变 化、 适用M 象- ,n fe 意的气体、液体、固体物质 W ' =0定容过程 ) 定压热容Cp T 2 「 nC p,m dT W ' =0的定压过程 单原子理想气体: Cv,m = 1.5R Cp,m = 2.5R 双原子理想气体: Cv,m = 2.5R Cp,m = 3.5R 多原子理想气体: Cv,m = 3R , Cp,m = 4R (适用条件：封闭体系、无相变、无化学变 化、 适用对象：任意的气体、液体、固体物质 ) Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程△ U H 、Q 、W 和厶S 的总结 定容 U ：nC v,m dT T 1 T 2 H T nC p,m dT Q Q V U S nC V,m ln ￥ T 1 7?定义:△ fHm 9 (kJmol-1)--标准摩尔生成焓 △ H —焓变； △ rHm —反应的摩尔焓变 △ rHm 9 — 298K 时反应的标准摩尔焓变； △ fHm 9 (B) — 298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △ cHm 9 (B) — 298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8. 热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △ rH 9 m = Ev B A fH 9 m ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △ rH 9 m = -Ev B △cH 9 m ,B 9. Kirchhoff (基尔霍夫) 方程 T 2 △ rHm 仃 2) = △ rHm 仃1) + 丁 C p dT 如果△ Cp 为常数，_则 1 △ rHm 仃 2) = △ rHm 仃1) + △ Cp ( T2 - T1) 10. 热机的效率为 W Q Q 2 1 Q Q 1 Q 1 对于卡诺热机 W Q] Q 2 T 1 T 2 T 1 R Q Q Q 1 Q 2 = 可逆循环过程 T 1 T 2 -0 < 不可逆循环过程 11熵变定义式 (体系经历一可逆过程的热温商之和等于该过程的熵变 .) B Q S S B S A ( —)R A T 12热力学第二定律的数学表达式 .对于封闭体系 △ S 孤立=△ S 封闭+ △ S 环境 > 0 ＞不可逆过程，自发过程 Q 环 Q 体一\ 彳 S 环境 T 环 T 环 1 L =可逆过程，体系达平衡 =Ev BS 9 m ,B :△ rH 9 m 仃2)= △ rS 9 m 仃2)= △ rH 9 m 仃1) T + CpdT △rS 9 m (T1) + 14.定温定压的可逆相变 S n H 皿，相变 dS (学) i T i (不等式中，“ ＞号表示不可逆过程，“=号表示可逆过程 13熵增原理 “ T 坏境温度，对可逆过程也是体系温度.) (孤立体系的熵永不减少) ＞不可逆过程，自发过程 =可逆过程，体系达平衡 15化学反应熵变的计算 △ rS 9 m 16厶rH 9 m 和厶rS 9 m 与温度的关系 △ S 孤立 第一章 化学热力学基础 1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU ） （1） 体系吸收了60kJ 的热，并对环境做了40kJ 的功。 （2） 体系放出了50kJ 的热和环境对体系做了70kJ 的功。 解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ; ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJ ΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ 2．298K 时，在恒容量热计中测得1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧生成H 2O （1）和CO 2 （g ）时，放热3263.9KJ 。计算恒压下1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧时的反应热效应。 解：C 6H 6完全燃烧时的反应式：C 6H 6(l)+7.5O 2(g)=3H 2O (l)+6CO 2(g) 实验是在恒容条件下, 即 Q V=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5 据Q p = Q V +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = －3267.6(KJ·mol -1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + 4 5O 2 (g) =2 1Nb 2O 5 (s) + 2 1N 2 (g) 在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol -1，求此反应的焓变。 解：在弹式量热计里测量恒容反应热： Q V =ΔU = －712.97KJ·mol -1 Δn==2 1 － 4 5 = －4 3 据Q p = Q V +ΔnRT Q p = H r ? = －712.97+(－4 3) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol -1) 4.已知反应： A + B = C + D Θ?1H r = －40.0 KJ· mol -1 C + D = E Θ ?2H r = +60.0 KJ·mol -1 试计算下列反应的Θ?H r : （1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E 解：（1）Θ?H r =－Θ?1H r = +40.0 KJ·mol -1 (2) Θ?H r =2(－Θ?1H r )= +80.0 KJ·mol -1 (3) Θ?H r = Θ ?1H r + Θ ?2H r = (－40.0) + ( +60.0) = +20.0 (KJ·mol -1) 5.已知下列热化学方程式： (1)Fe 2O 3 (s) + 3CO(g) = 2Fe(s) +3CO 2(g) Θ?1H r =－27.6 KJ·mol -1 (2)3 Fe 2O 3 (s) + CO(g) = 2Fe 3O 4(s) +CO 2(g) Θ ?2H r =－58.58 KJ·mol -1 (3) Fe 3O 4 (s) + CO(g) = 3FeO(s) +CO 2(g) Θ?3H r =+38.07 KJ·mol -1 第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J ·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 ?=?2 1 ,T T m p dT nC H 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m =?=?2 1 ,T T m V dT nC U 第 1章 化学热力学基础（二） 一、选择题（均为单选题，将正确选项填在各题后的括号内） 8. 1 mol 理想气体，从同一始态出发经过绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩到系统压力相同的终态，终态的熵分别为S 1和S 2，则两者关系为（ B ） A. S 1 = S 2 B. S 1 ＜ S 2 C. S 1 ＞S 2 D. S 1 ≥ S 2 始终态相同时，不可逆过程的熵变大于可逆过程 9. 根据熵增加原理知，若从ΔS ＞0判定过程一定是自发过程，那么该系统一定是（ C ） A. 封闭系统 B. 绝热系统 C. 隔离系统 D. 敞开系统 10. 关于偏摩尔量，下列叙述正确的是（ C ） A. 偏摩尔量是状态函数，其值与物质的数量有关 B. 在多组分多相系统中不存在偏摩尔量 C. 系统的强度性质没有偏摩尔量 D. 偏摩尔量的值只能大于或等于零 11. 对封闭的单组分均相系统且' 0W =时，( )T G p ??的量值为（ B ）。 A. ＜0 B. ＞0 C. = 0 D. 前述三种情况无法判断 根据p 69公式（1-128）( ),0,T G V V p ?=>?所以( )0,T G p ?>? 12. 下面哪一个关系式是不正确的？（ D ） A. ( )p G S T ?=-? B. ()T G V p ?=? C. 2()V A T U T T ??? =-? ???? D. ()p G T H T T ??? =-????? 正确的应该是2()p G T H T T ??? =-? ???? 二、填空题（在以下各小题中画有” ”处填上答案） 5. 热力学第二定律的经典表述之一为___不可能将热从低温物体转移到高温物体而 第一章--化学热力学基础-习题解答 第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压力e P ？在什么 情况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2 =??==-= 11 2 82.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P = － 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求 (1) 在空气中膨胀了 1dm 3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时 W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外化学热力学基础习题解答
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