第26卷 第1期湖 南 大 学 学 报 (自然科学版)Vo1.26,No.1 1999年2月Jo ur nal o f Hunan U niv ersit y(Nat ur al Sciences Editio n)Feb.1999
氟化石墨制备新工艺的研究
夏金童 征茂平 何莉萍 熊友谊
周声劢 陈宗璋
(湖南大学化学化工学院,中国长沙,410082)
摘 要 采用一种操作安全、简便的新方法固相法工艺制得了氟
化石墨,并对产品用红外光谱、X射线衍射等方法进行了测试,同时探讨了
一些影响氟化石墨制备的因素.
关键词 固相法,氟化石墨,红外光谱,X射线衍射
分类号 O613.7
A Study on the Preparation of Graphite Fluoride by
the N ew T echnolog y
Xia Jint ong Zheng M aoping He Liping Xiong Youyi
Zhou Sheng mai Chen Zo ngzhang
(Co lleg e of Chemistr y and Chemical Engineer ing,Hunan U niv,410082,Chang sha,P R China)
Abstract A new,unsophisticated and safe m ethods of g raphite fluo ride pr eparatio n solid-phase metho d technolog y is presented in this paper,and the product is ex am-ined by IR and XRD,otherw ise the factor s on influence the preparatio n o f graphite fluo-ride is discussed.
Key words solid-phase method,gr aphite fluoride,IR spectrum,XRD
氟化石墨是通过碳和氟在高温下直接反应而生成的石墨层间化合物,分子式一般为(CF)n和(C2F)n,正式名称:前者称为聚单氟碳,后者称为聚单氟二碳.由于氟化石墨具有独特的物理化学特性,所以在科学界与材料界受到特别重视.氟化石墨制备方法很多,如气相直接合成法、电解法等,但都存在许多问题.以气相法为例:气相法指用氟气直接与石墨在高温下反应,氟气来源于电解KF 2HF熔盐,因而阳极的选择极为重要;虽然许多电极在理论上可行,实际使用效果却并不理想.如石墨作阳极时,不仅容易发生阳极效应,降低电流效率,而且在电解过程中容易剥落、碎裂,使用寿命很短.另外,HF和F2均为剧毒危险品,对人体极其有害.有鉴于此,我们采用了一种新的方法固相法新工艺来制备氟化石墨,获得了理想的实验结果.此工艺操作简便,反应所需时间也比其它方法少得多.
国家教委博士点基金资助课题
收稿日期:1998-06-10.第一作者夏金童,男,43岁,副教授
1 实验部分
1.1 原料预处理
A:石墨料度≤40 m ,纯度≥99.5%.在实验前将石墨粉放在镍舟中,置于石英管内在真空下加热至700℃,保温4h ,以除去吸附在石墨表面的空气、水和有机物质.
B:含氟聚合物(PF)在反应前放入沸水中煮沸3h,烘干后备用.
1.2 实 验
把经过预处理的石墨粉与含氟聚合物按一定比例在有机溶剂中混合均匀,然后放入烘箱中在150℃左右烘干,进而压片放入镍舟中.把镍舟放入高温炉的石英管内并通氮气适量后密封加热.炉温控制在300～600℃.反应一段时间后,取出石英管冷却,即可得到粉状的氟化石墨.
2 实验结果及讨论
2.1 反应产物的红外光谱及X 射线衍射分析结果
固相反应制得的氟化石墨用红外光谱及X 射线衍射进行了分析.若在红外光谱的波数1000～1400cm -1之间有吸收谱带,则存在F-C 键[1],并且谱带强度与被测物的含量(浓度)存在正比关系[2].我们对所制得的样品用红外光谱分析时,发现在波数1219cm -1
有一很强的吸收谱带,这是由于F -C 键伸缩振动产生的,如图1所示.此结果与国外文献报道一致[3～4],从而证明我们已制得了氟化石墨
.图1 氟化石墨红外光谱图 图2 氟化石墨X 射线衍射图
样品的X 射线衍射结果如图2所示.在2 角为12.8°时,有一宽而强的衍射峰,层间距膨胀为6.916A
.进一步研究发现,氟化石墨的X 射线衍射图具有典型的有机聚合物衍射图的特征,即衍射峰较宽,有许多重叠峰.
2.2 反应温度对氟化率的影响同一样品(含氟聚合物与石墨的比例即PF /C 相同)在不同温度下反应,以温度460℃为佳,如图3所示,此时氟化率最大.在此温度下反应1h,氟化石墨的收率可达90%
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图3 不同温度下制得的氟化石墨红外光谱图(由上至下分别为a,b ,c)a :350℃ b :560℃ c :460℃
以上.若反应温度较低,虽然也有样品生成,
但反应速度较慢,也许是因为温度太低,使得
反应不能获得足够的能量.
另外,若反应温度太高,氟化率也不会显
著增加.这是因为以石墨为原料制备氟化石墨
时,高温下的反应温度与生成物的分解温度很
接近.反应体系一旦达到生成物的分解临界温
度,已生成的氟化石墨就会分解为无定形碳.由
于氟化石墨的生成反应和分解反应都释放热
量,经常引起连锁反应,使得生成与分解同时存
在.因而,反应温度太高,不仅反应的收率很低,
而且对氟化石墨的质量也有影响.
2.3 PF /C 配比对氟化率的影响
从图4所示的氟化石墨红外光谱图中可
图4 反应原料配比不同时,制得氟化石墨红外光谱图(由上至下分别为a,b ,c)a :PF /C =5 1 b :PF /C =10 1 c :PF /C =20 1以看出:在同样的反应条件下(温度、保温时
间相同),含氟聚合物(用PF 表示)与石墨的
配比(PF /C )不同时,虽然氟化率有随PF /C
增大而增加的趋势,但影响并不显著.合理的
解释可以认为在此反应中,含氟聚合物作为
反应原料提供氟源.其含量越高,氟化反应进
行得愈充分,生成物中所含未反应的石墨也
就愈少.但一旦氟源足够,则生成物中的未反
应石墨的含量就会很少,因而增多含氟聚合
物对氟化率的影响不显著.
2.4 三氟化物催化剂的作用我们曾在反应体系中加入一些三氟化物作
为催化剂.结果发现:同样的反应条件下,加入三氟化物后,反应收率有所提高.因为氟化石墨的分解除与体系温度有关外,还与体系中高碳氟化物的含量有关.当高碳氟化物含量较高时,氟化石墨会在瞬间分解为无定形碳.在反应体系中加入金属三氟化物作催化剂,可以使高碳氟化物分解为低碳氟化物,从而能够减少氟化石墨的分解,提高氟化石墨的最终收率.
2.5 石墨原料粒度的影响
氟与石墨的反应主要在接触表面,当表面反应完成后,反应向石墨层间渗透,而后者是极其缓慢的.由于氟的电负性极大,因而F 与C 之间是以共价键结合,扩散速率小,使得氟与石墨的反应以表面反应为主,且制得的氟化石墨为超点阵结构.这一原因使得反应对原料粒度有较高要求,固相法反应制备氟化石墨尤其如此.我们的研究表明,固相法反应原料的粒度只有在40 m 以下才得制得质量较高的氟化石墨,5 m 以下更好.另一个原因是因为氟与石墨的反应是非均相合成反应,所以相与相之间的相互作用程度有很大影响.反应原料粒度越小,原料之间接触面积便越大,也更容易混合均匀,从而更加有利于这一合成反应的进行.
31 第1期 夏金童等:氟化石墨制备新工艺的研究
3 结 论
1)固相法工艺制备氟化石墨,反应温度对该反应的影响较大.一般说来,在460℃左右,氟化率较高.
2)改变反应原料之间的配比,对氟化率虽有影响,但并不显著.
3)在反应体系中加入一些金属三氟化物作为催化剂,可降低反应体系中高碳氟化物含量,提高氟化率.
4)固相法工艺制备氟化石墨是一种非均相合成反应,因而对反应原料粒度有一定的要求:原料粒度只有在40 m以下才会有好的实验结果.
参考文献
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(上接第25页)
磁场的影响,当水合离子受洛仑兹力作用时,将作螺旋式的圆周运动,且正、负离子旋转方向相反.根据Burton和Daly离子溶剂化的氢键理论模型,离子的溶剂化主要是由离子和极性溶剂分子间的氢键作用.正、负离子通过水分子的氢键结合,如下式:
B+O
H H(O
H
H)n O
H
HA-
当正负离子做相反方向旋转时就会将连接在它们之间的氢键扭断,使水的结构发生变化.
根据氢键受到破坏这一观点可解释水磁化过程中的许多实验事实,如磁化水的pH 值增大,挥发性加快,难溶盐的溶解度增加,磁化水的密度变小等等.磁化水的滞后效应也可用前述动态平衡解释,因取消磁场时等于搅动了溶液,破坏了原有动态平衡,要建立新的动态平衡需要一定时间.至于电导率变化方向与磁场强度有关得不到解释,这可能是磁场影响电导率的因素很多,如施加磁场的方向、搅动或振动、温度和杂质等有关,目前对这些影响因素还未完全弄清,有待深入研究.
参考文献
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硫酸镁生产创新配方设计新工艺与制备新方法新技术应用专利手册4 硫酸镁生产创新配方设计新工艺与制备新方法新技术应用专利手册主编：专利编写组 出版发行：内部发行资料2011年 规格：全一卷16开精装+1张CD光盘 定价：680元优惠价：580元 详细目录 [001]-由菱镁矿联合生产硫酸镁、碳酸镁及氢氧化镁产品的方法[002]-一水硫酸镁的生产方法 [003]-用含钾硫酸镁亚型卤水制取硫酸钾的方法 [004]-一种硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂分离方法 [005]-带有一个结晶水硫酸镁的制造方法 [006]-高温盐制硫酸镁和氯化钠的方法 [007]-硫酸镁-石灰乳混凝沉淀处理工业废水的方法 [008]-高温盐分离成工业盐和硫酸镁的方法 [009]-硼酸与硫酸镁混合液的分离方法 [010]-用制琉璃瓦废料生产硫酸镁的方法
[011]-一种从硼酸母液中回收硫酸镁的生产方法 [012]-一次结晶旋转分离硼酸和七水硫酸镁的方法 [013]-一种生产氢氟酸、无水硫酸镁的方法 [014]-一种生产氢氟酸、无水硫酸镁、氟化钠的方法 [015]-一种制备氟化铝、无水硫酸镁、氟化钠的方法 [016]-一种制备氟化铝、无水硫酸镁的方法 [017]-一水硫酸镁的造粒方法 [018]-用硫酸镁溶液生产大颗粒七水硫酸镁及一水硫酸镁的方法[019]-一种使用回转化成设备生产一水硫酸镁的方法 [020]-粒状农用硫酸镁肥的生产方法 [021]-利用防止公害系统的硫酸镁的生产方法及系统 [022]-以硫酸镁亚型含钾卤水为原料制取光卤石矿的方法[023]-快速合成碱式硫酸镁晶须的新方法 [024]-利用氧化镁脱硫废液生产硫酸镁的方法 [025]-硫酸法生产硼酸后硫酸镁母液的处理方法 [026]-改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾的方法 [027]-天然硫酸镁颗粒肥料及其制备方法 [028]-用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法
以氟硅酸为原料生产氟化钠的 项目简介 一、项目提出的目的和意义 目前，国内外绝大多数氟盐产品都以萤石为原生产。我国的萤石资源丰富,萤石储量占世界总量的三分之一，是萤石储量第一大国。但萤石是可再生资源,利用好萤石资源和磷化工生产中产氟资源是发展氟化工很重要的战略方针。而在我国的300kt氟盐产品中的氟大部分来自萤石，仅12%来自磷肥副产。因此大力加快在磷肥生产中副产的氟资源的综合利用，既是资源利用也是清洁生产所要求的。采用该副产的氟硅酸来制备高附加值的氟盐，如氟化铝、高分子比冰晶石、氟化钠、氟化钾等，工艺和技术可行，有些是成熟的生产工艺。无论从原料来源、工艺流程及控制、产品质量、以及设备材料、生产成本等，都有较大的优势，其经济、社会和环境效益较佳，必将逐步取代现有的以萤石来生产氟盐。氟硅酸废液利用的理想方法，在于能同时将其中的氟、硅元素转化为有较高经济价值的氟、硅产品，如氟盐及白炭黑等。我厂磷肥工业氟回收的氟硅酸清液被直接出售且硅胶质量差，价格低、没有竞争优势。因此需要将现有氟硅酸的利用提高到一个新水平。 二、产品介绍 中文名：氟化钠 英文名：Sodium fluoride 分子式：NaF 分子量：42 性质：白色粉末，无色立方晶体；熔点993℃，沸点1695℃，密度为2.558g ／cm3(25℃)。微溶于水，稍溶于醇，水溶液呈弱碱性，能溶于氢氟酸。 用途：农业杀虫剂，木材防腐剂，金属助溶剂，用于搪瓷医药工业，用于机械刨刀的镶钢过程，可降低镶钢的溶点，增加焊接强度，用作发酵的消毒剂，制造氟化合物，蟑螂药粉的原料，分析试剂等。 三、项目攻关目标 以磷肥厂副产的氟硅酸，氯化钠和纯碱为原料制取氟化钠，同时得副产氟硅
安全技术说明 书 MSDS)
氯化钠
第一部分 成分 /组成信息 化学品名称：氯化钠 化 学品分子式： NaCl 分子量： 58.44 第二部分 有害物成分 氯化钠 含量 1 0 0 % CAS 号 7647-14- 5 第三部分 危险性概述 危险性类 别： 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：无资料。 环境危害：无资料。 燃爆危险： 几乎不燃。 第四部分 急救措施 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用清水彻底冲 洗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水冲洗至少 吸 入：迅速脱离现场至空气新鲜处。如感到不适， 食大量入： 10 分 钟。 如感不适，就 医。 消防措施 几乎不燃。 第五部分 危险特性： 有害燃烧产物： 灭火方法及 灭火剂：根据周围环境选择合适的灭火器。 灭火注 意事项：防止化学品进入地表水和地下水。 第六部分 泄漏应急处理 个人防护：一般不需要特殊防护。 环境保护措施： 化学品未经处理不允许向环境排放。 清洁 /吸收措施： 采用安全的方法将 泄漏物收集回收或运至废物处理场所处理， 品性质进一步处置。清理污染 区，洗液排入废水处理池。 根据化学 第七部分 操作处置与储存 操作注意事 项：无特殊要求。 储存注意事项：干 燥，密封。按常温储存。 第八部分 接触控制 /个体防护 最高容许浓度：中国 MAC(mg/m3) ：无资料。 监测方法： 工程控制：密闭操 作，局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。 呼吸系统防 护：一般不需要特别防护。 眼睛防护：一般不需要特别防 护。
身体防护：穿防化学品工作服。 手防护：戴防化学品手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。 第九 部分 理化特性 外观与性状：无色无味固体 熔点 沸点 ：1461 (1013 hPa) 密度： 2.17 g/cm3(20 °C) 燃点 爆炸限度： 下限：无资料 热分解： > 500 °C 溶解性：水 358 g/l (20 °C) 乙醇 0.51 g/l (25 ° C) 第十部分 稳定性和反应活性 稳定性：稳定 避免接触条件： 禁忌物：碱性金属 危险分解产物：无资料 聚合危害：不能发生 第十一部分 毒理学资料 急性毒性： LD50 (oral, rat): 3000 mg/kg. LD50 (dermal, rabbit): >10000 mg/kg. 其他资料： 吸入后：无中毒症状。 皮肤接触后：轻微刺激 眼接触后：轻微刺激物料 食入大量后：反胃，呕吐 小心处理产品不会出现产生危害。 第十二部分 生态学资料 生态效应：鱼毒性： P.promelas LC50: 7650 mg/l /96 h; L.macrochirus LC50: 9675 mg/l /96 h ( 在硬水中 ) 水蚤毒性：水蚤 magna EC50: 1000 mg/l /48 h. 其他生态数据：小心处理产品不会出现生态问题。 第十三部分 废弃处置 废弃方法： 对化学品残存物的处置没有统一的国家法规。 化学残存物一般作特殊废物。 处置 前应参阅国家和地方有关法规。 我们建议您联系相关机构或认可的废物处置公司， 他们会 建议您如何处置特殊废物。 包装： 处置前应参阅国家和地方有关法规。 用外理污染物一样的 方法来处理污染的包装。 如果没有特别规定， 末污染的包装可作家庭废物对待或再循环使用。 第十四部分：运输信息 危险货物编号： 无资料 UN 编号： 无资料 包装标志： 包装类别： 包装方法： 无资料。 运输注意事项： 起运时包装要完整， 装载应稳妥。 运输过程中要确保容器不泄漏、 不倒塌、 不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高 温。车辆运输完毕应进行彻底清扫。公路运输时要按规定路线行驶。 第十五部分：法规信息 法规信息 化学危险物品安全管理条例 （1987 年 2 月 17 日国务院发布 ），化学危险物品安全 管理条例实施细则 （化劳发 [1992] 677 号 ），工作场所安全使用化学品规定 （[1996] 劳部发 423 号 ）等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应 规定。 pH 值： 4.5-7.0 (100 g/l H2O ， 20 °C) ：801 休积密度： ~ 1140 kg/m3 ：无资料 闪点：无资料 上限：无资料
我国氟化钠生产技术的现状及发展趋势 徐建国周贞锋应盛荣 （衢州市鼎盛化工科技有限公司 浙江衢州 324000） 摘要：介绍了我国氟化钠的市场需求现状和生产技术现状，并对氟化钠的现有工业化生产技术进行总结和比较，着重介绍了氟硅酸全循环法生产工艺技术新成果，认为该成果用于磷肥厂处理含氟尾气有很好的经济和环保价值。 关键词：氟化钠 工艺技术 氟硅酸 磷肥 1、引言 氟化钠是一种离子化合物，化学式为NaF。室温下为无色晶体或白色固体，无臭味。其晶体结构类似氯化钠，Na+及F?离子占八面体配位。熔点993℃,沸点1695℃，密度2.558克／厘米3(41℃)。氟化钠微溶于水，温度升高对溶解度影响不大。如100克的水0℃时能溶解氟化钠4克,100℃时也只能溶解5克。水溶液呈弱碱性[1]。 氟化钠（NaF）是一种重要的化工原料，用途十分广泛，它是许多氟化合物中氟离子的主要来源。与氟化钾相比，它不但价格便宜，也较少发生潮解。主要用途：作为制造其它氟化物的原料；用作于农业杀虫剂、杀菌；也作为木材防腐剂、水处理剂、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼保护剂、核工业中用作UF3吸附剂；钢和其它金属的清洗液，助焊剂及焊剂；陶瓷、玻璃及搪瓷的熔剂和遮光剂，制革工业的生皮和表皮处理剂；胶合剂的防腐剂；在黑色金属表面处理中作磷化促进剂，使磷化液稳定，改良磷化膜性能；在密封材料和刹车片生产中作为添加剂，起增加耐磨度的作用；在机械刀具镶钢中作助焊剂，增加焊接强度；在混凝土中作为添加剂，增强
混凝土的耐腐性。 2、氟化钠生产状况 2.1、市场需求现状和趋势 近几年来，由于国内氟化钠使用行业的快速发展，氟化钠的需求也得到较快增长，在冶炼精炼、耐磨材料、黑色金属表面处理、陶瓷和玻璃制造等行业都有明显增长，但在农业杀虫剂杀菌剂、木材防腐剂等方面基本上已被其它原料代替。由于各行业对原材料的要求越来越高，氟化钠产品在市场细分中也呈多样化需求的发展态势。2009国内市场对氟化钠的需求量约为8万吨。 中国每年出口小部分氟化钠；从氟化钠的出口价格看，2007年为584.1美元/吨，2008年涨到901.3美元/吨，2009年因世界金融危机的影响价格回落至710美元/吨，但还比2007年高；根据《中国化工信息》的统计数据，2009年氟化钠出口为6066吨。 2.2、生产企业及产能 目前我国有氟化钠生产企业40多家，生产规模在5000吨以上的生产企业有十多家，最大产能10000吨；但由于近几年磷肥企业加大了氟资源的回收利用，一些磷肥厂也开始生产氟化钠，这部分的产能未能掌握；根据抽样调查，截止2009年底国内氟化钠的年生产能力已超过10万吨。下表为氟化钠国内主要生产企业及其产能： 表1 氟化钠国内主要生产企业产能情况
氟化石墨（Fluorographite polymer，缩写GF）氟化石墨，中文别名聚氟化碳，是现今国际上高科技、高性能、高效益的新型炭/石墨材料研究热点之一，其性能卓越，品质独特，是功能材料家族中的一朵奇葩。 氟化石墨的分子式是CH4F2，分子量54.0393，呈白色粉末状。从结构上看是氟进入到石墨六碳环平面层之间，与石墨相似，故称氟化石墨。其化学组成和晶体结构随反应温度及原料的晶型结构不同而不同。氟化石墨出现之前，固体润滑剂主要是石墨和二硫化钼，石墨在有空气或水蒸气存在时，具有良好的润滑性能，而在真空或还原性气氛下，润滑性能大为降低，二硫化钼在空气等氧化性气氛下，与氧坟茔生成三氧化钼，使原来的二维层状结构转化为三维结构，因而润滑性急剧下降。氟化石墨的摩擦系数比石墨和二硫化钼低，且不受环境气氛影响，作为固体润滑剂，氟化石墨优于二硫化钼。 从石墨、石墨层间化合物、氟化石墨等的结构来论述氟化石墨优良的物理化学性能。 （1）石墨的晶体结构 石墨的化学式为碳，晶体结构为六方晶系，如下图所示，每个碳原子与三个相邻的碳原子之间的距离相等，都为1.42?，单层与层之间的距离却为3.35 ?。石墨的这种结构，表现为在碳原子平面上，SP2杂化轨道电子形成的共价键与P轨道电子形成的金属键相连接，形成牢固的六角网状平面，碳原子间具有极强的键合能；而在碳原子平面之间，其结合的则是极弱的范德华力。这种层状的结构特点决定了石墨一系列独特的物理化学性质，同时可提供了其他物质插入碳原子平面间形成石墨层间化合物的可能性。 石墨的晶体结构 （2）石墨层间化合物 1）石墨层间化合物的定义 是指石墨的碳原子平面间插有金属原子、氟、溴等异类物质的化合物。石墨层间化合物由
化学品安全技术说明书大全（MSDS）
1,1,1-三氯乙烷化学品安全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称： 1,1,1-三氯乙烷 化学品英文名称： 1,1,1-trichloroethane 中文名称2：甲基氯仿 英文名称2： methyl chloroform 技术说明书编码： 612 CAS No.： 71-55-6 分子式： C2H3Cl3 分子量： 133.42 第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量 CAS No. 1,1,1-三氯乙烷≥95.0% 71-55-6 第三部分：危险性概述 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：急性中毒主要损害中枢神经系统。轻者表现为头痛、眩晕、步态蹒跚、共济失调、嗜睡等；重者可出现抽搐，甚至昏迷。可引起心律不齐。对皮肤有轻度脱脂和刺激作用。 环境危害： 燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。 - 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热能燃烧，并产生剧毒的光气和氯化氢烟雾。与碱金属和碱土金属能发生强烈反应。与活性金属粉末（如镁、铝等）能发生反应, 引起分解。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴直接式防毒面具（半面罩），戴安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴防化学品手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 第八部分：接触控制/个体防护 职业接触限值 中国MAC(mg/m3)：未制定标准 前苏联MAC(mg/m3)： 20 TLVTN： OSHA 350ppm,1910mg/m3; ACGIH 350ppm,1910mg/m3 TLVWN： ACGIH 450ppm,2460mg/m3 监测方法：气相色谱法 工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。 呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴直接式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒物渗透工作服。 手防护：戴防化学品手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。注意个人清洁卫生。 第九部分：理化特性 主要成分：含量: 工业级一级≥95.0％; 二级≥91.0％; 三级≥90.0％。 外观与性状：无色液体。 pH： 熔点(℃)： -32.5 沸点(℃)： 74.1
1、性质：氟化石墨是碳和氟直接反应而制得的一种石墨层间化合物。其化学结构式可用（Cfx）n来表示。其中X为不定值，大小为0＜X＜1.25。氟化石墨的性质随分子式中碳和氟的比值不同而不同。CF（1-1.25）称为高氟化度石墨CF（0.5-0.99）被称之为低氟化度石墨颜色随着氟含量的增加，由灰黑色变为雪白色，高氟化度石墨具有优良的热稳定性，是电和热的绝缘体，不受强酸和强碱的腐蚀，润滑性能超过MoS2和鳞片石墨，试验证明，在任意温度下，其磨损寿命优于MoS2作为润滑腊的添加剂，能显著提高部件的支承负荷和降低润滑部件的表面温度。低氟化度氟化石墨外观为灰黑色热稳定性较差，一般不作润滑剂使用氟化石墨具有较大的润湿接触角和、及较低的表面能，其接触角如表5-64所示。 表5-64 氟化石墨在30℃以下的接触角表（度） 试样 名称 NaOH 30% NaO 17% 水甘油甲醇胺 14烷醇 121 116。 117 100 96 -- -- -- 102 102 95 -- 146 139 143 151 126 103 -- -- 141 145 129 -- 108 96 96 77 75 52 氟化石墨仍保持层状构造，但和原来晶体比较，其层间分子间力弱得多。由于氟原子的插入和层间相对滑动而使基面叠层发生变化，出现AAA构造，它可以看作是共价键的氟插入石墨层间而形成的石墨层间化合物。故具有一般氟化物所不同的物理化学性质。从表5-6所可知，氟化石墨具有亲水亲油性，其独特之处是低面能和高润滑性，是一种新型的功能材料。 2、用途：关于氟化石墨的研究历时已久，早在1914年RUH等通过控制爆炸和燃烧反应合成了灰色的氟化石墨-CF0.29，到了四十年代Ruidorff通过严密控制反应温度合成CF0.67~0.985氟化石墨，1948年美国人potim等在420~4500C条件下合成了（CF1.04）n高氟化度石墨。但早期的研究停留在合成产物的射线分析上，至于其他物化性质及开发利用研究还是近期的事，特别是近年美国NASA报导了氟化石墨优异的润滑性能的研究成果以及氟化石墨作为高能电池活性能的研究结果以及氟化石墨作为高能电池活性物质重要材料引起了国内外研究工作者的注意，使得以其为中心的研究十分活跃，氟化石墨成为一研究热点，被认为是一种很有希望石墨间化合物。氟化石墨（以下简称“GF”），其结构为（CF）n，因其性能突出，故作为润滑剂，防湿剂，防污剂及电池活性物质等而得广泛应用，并获得了有关部门好评。主要用途： 2.1、固体润滑剂：石墨和MOS2很久以来作为固体润滑剂，但有缺点，石墨在真空中和还原性气氛中润滑性能显著降低，MOS2在空气中和氧化后表面变为MOS3，也使润滑性能降低。而“GF”表面为化学键（→F）组成的重叠结构，不但表面能小层间距大，而且化学性质及热稳定性好，在各种苛刻条件下，其润滑性能也不下降，特别是在高温、高压及高载荷（882Kg/cm2）条件下，仍然保持良好的润滑性能，有人曾将石墨，特弗纶，MOS2及（“GF”）在相同条件下作润滑试验，试验表明在相同的试验时间内，上述四种材料的温度、摩擦系数以及磨损量减少的顺序为：石墨＞特弗纶＞MOS2＞“GF”。四项指标均以“GF”为优。 “GF”的润滑性能大体上和氟化程度成正比，氟化程度越高，润滑性越好，但产量低，成本高。故此，有人建议采用低氟化度石墨及其混合物作为润滑剂，其特点是产率高，价格也便宜。 2.2、高能电池材料：美国、日本等国研究证明，CF0.5~0.99的氟化石墨最适合作高能电池阳极材料，含氟量高则有利于减少阳极体积，使电池小型化。而高氟化石墨—CF1.1~1.26虽然含氟量高，但由于电阻率过大，因而不宜作阳极材料。1973年日本Matsuhita电气公司试制成功一种新型高能电池，该电池以“GF”作阳极，金属锂作阴极，中间为有机电解液，其开路端电压为2.8~ 3.2V，工作电压为2.8V，和碱性电池以及普通电池比较，其重量减轻20~30%，工作电压及容量高出一倍，相当于4~5节碱性电池和普通电
纯碱的生产工艺（侯氏制碱法） 碳酸钠，俗名苏打、纯碱、洗涤碱，化学式：Na 2CO 3 ，普通情况下为白色粉末， 为强电解质。密度为2.532g/cm3，熔点为851°C，易溶于水，具有盐的通性。是重要的化工原料之一, 用于制化学品、清洗剂、洗涤剂、也用于照相术和制医药品，绝大部分用于工业，一小部分为民用。在工业用纯碱中，主要是轻工、建材、化学工业，约占2/3；其次是冶金、纺织、石油、国防、医药及其它工业。玻璃工业是纯碱的最大消费部门，每吨玻璃消耗纯碱0.2吨。化学工业用于制水玻璃、重铬酸钠、硝酸钠、氟化钠、小苏打、硼砂、磷酸三钠等。冶金工业用作冶炼助熔剂、选矿用浮选剂，炼钢和炼锑用作脱硫剂。印染工业用作软水剂。制革工业用于原料皮的脱脂、中和铬鞣革和提高铬鞣液碱度。还用于生产合成洗涤剂添加剂三聚磷酸钠和其他磷酸钠盐等。食用级纯碱用于生产味精、面食等。 一、实验目的 1．掌握侯氏制碱法的原理和方法； 2．了解侯氏制碱法的原理应用于实际化工生产中的方法； 3．培养学生对专业知识的应用能力。 二、实验原理 侯氏制碱法的原理是依据离子反应发生的原理进行的，离子反应会向着离子浓度减小的方向进行。也就是很多初中高中教材所说的复分解反应应有沉淀，气体和难 电离的物质生成。要制得纯碱（Na 2CO 3 ），就要利用碳酸氢钠不稳定性分解得到纯碱。 要制得碳酸氢钠就要有大量钠离子和碳酸氢根离子，所以在饱和食盐水中通入氨气，形成饱和氨盐水，再向其中通入二氧化碳，在溶液中就有了大量的钠离子、铵根离子、氯离子和碳酸氢根离子，其中NaHCO3溶解度最小，最终析出大量的晶体。 化学方程式为： （1）NH3+H2O+CO2=NH4HCO3 （2）NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓ （3）2NaHCO3（加热）=Na2CO3+H2O+CO2↑ 即：NaCl(饱和)+NH3+H2O+CO2=NH4Cl+NaHCO3↓ 2NaHCO3（加热）=Na2CO3+H2O+CO2↑ 三、主要试剂及仪器设备 试剂：二氧化碳、浓氨水、粉状氯化钠、95%乙醇； 仪器设备：启普发生器、电子天平、抽滤装置、100 mL锥形的1个、50 mL量筒1个、陶瓷坩埚1个、100mL烧杯5个。 四、实验步骤 1、向100 mL锥形瓶中加入用量筒量取的浓氨水25 mL，再加入10 mL蒸馏水。用电子天平称取10.0 g的粉状氯化钠，加入到氨溶液中，再塞紧塞子，振荡几分钟，使溶解并达到饱和。若全部溶解，再加入少许直至饱和后，过滤未溶解的氯化钠。 2、实验装置如下图所示，照图安装好仪器。{实验装置手绘）用水浴加热盛氨水的
氟化石墨的制备与研究 Prepa ratio n and Study o n Fluo ride Graphite 征茂平1,夏金童2,顾明元1,陈宗璋1 (1上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海200030) (2湖南大学化学化工学院,长沙410082) ZHEN G Mao-ping1,X IA Jin-tong2,GU Ming-y uan1,C HEN Zo ng-zhang1 (1Sta te Key Labo ra to ry o f M M Cs of Sha nghai J iao to ng University,Shang hai200030,China) (2Co lleg e of Chemistry and Chemical Engineering of Hunan Univ ersity,Changsha410082,China) [摘要] 通过石墨与电解熔盐K F·2HF所产生的氟气反应,制得了氟化石墨,采用X射线衍射和红外光谱对其结构进行测定;研究了反应温度对氟化石墨结构和组成的影响。 [关键词] 氟化石墨;红外光谱;X射线衍射 [中图分类号]O613;T Q124 [文献标识码]A [文章编号]1001-4381(1999)08-0021-03 Abstract:Fluoride g raphite were prepa red by the reactio n of g raphite and fluo rine g as,w hich was produced by electrolysis of KF·2HF melt sa lt at100℃.The structure o f fluo ride g ra phite was studied throug h X-ray diffractio n a nd infrared spectro meter,a nd effects o f tem perature o n its structure a nd com po sitio n were also inv estig ated. Key words:fluo ride g raphite;IRS;X RD 氟化石墨是通过氟与碳直接反应而生成的石墨插层化合物。不同于CF4,C2F6等碳氟化合物,具有独特的化学和物理特性,受到材料界的重视。德国化学家Ruff[1]在1947年通过控制爆炸和燃烧反应,由石墨合成了灰色疏水物质CF0.92,并用X射线衍射对CF0.92结构进行了测试,这是有关氟化石墨的最早报道。1947年, G.Rudo rff[2]通过严格控制反应温度,在410～500℃范围内合成了CF0.676～C F0.989氟化石墨;化合物的颜色随氟含量的增加,从灰色变为白色。Rudo rff同时发现,少量氟化氢的存在可起催化作用,使这一反应在低于400℃便可进行。到1984年,英国的柏林等人[3]在420～450℃之间制成了(CF1.04)n氟化石墨。 但由于没有发现其独特的性质,未了解其实用价值,对氟化石墨的研究也就没有迅速地开展起来。直到60年代后期,人们发现,氟化石墨的层间能比石墨的层间能小得多,从而认识到它的固体润滑性的特点[4],确定了其使用价值。此后,对氟化石墨作为固体润滑剂和高能量密度锂电池的正极材料的研究,把氟化石墨这 [收稿日期]1998-11-13一新型功能材料的研制推向了高潮,其应用越来越广。 1 实验 氟化石墨的制备通常是电解无水HF,使生成的氟气与石墨反应制得。由于HF是弱电解质,所以一般加入K F来增强其导电性。本实验所用电解质为中温电解质,其组成在K F· 1.8HF～K F· 2.2HF范围内,熔点为65℃±2℃,工作温度选定在100℃,使电解质充分融熔,同时确保HF的挥发不是太大。电解过程中,由于K F不参与反应,而HF一直处于消耗中,因而应定时称量电解槽,观察其重量变化,及时补充HF,使熔盐体系维持在K F·1.8HF～K F· 2.2HF范围内。 2 结果与讨论 2.1 氟化石墨扫描电镜测试 图1是在550℃,反应20h制得氟化石墨的扫描电子显微镜像。与原先石墨相比,氟化石墨的粒度变得很细,约在10nm左右,但有一部分氟化石墨聚集成团。 氟化石墨的制备与研究
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1,1,1-三氯乙烷化学品安全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：1,1,1-三氯乙烷 化学品英文名称：1,1,1-trichloroethane 中文名称2：甲基氯仿 英文名称2：methyl chloroform 技术说明书编码：612 CAS No.：71-55-6 分子式：C2H3Cl3 分子量：133.42 第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量CAS No. 1,1,1-三氯乙烷≥95.0% 71-55-6 第三部分：危险性概述 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：急性中毒主要损害中枢神经系统。轻者表现为头痛、眩晕、步态蹒跚、共济失调、嗜睡等；重者可出现抽搐，甚至昏迷。可引起心律不齐。对皮肤有轻度脱脂和刺激作用。 环境危害： 燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。- 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热能燃烧，并产生剧毒的光气和氯化氢烟雾。与碱金属和碱土金属能发生强烈反应。与活性金属粉末（如镁、铝等）能发生反应, 引起分解。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴直接式防毒面具（半面罩），戴安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴防化学品手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 第八部分：接触控制/个体防护 职业接触限值 中国MAC(mg/m3)：未制定标准 前苏联MAC(mg/m3)：20 TLVTN：OSHA 350ppm,1910mg/m3; ACGIH 350ppm,1910mg/m3 TLVWN：ACGIH 450ppm,2460mg/m3 监测方法：气相色谱法 工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。 呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴直接式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒物渗透工作服。 手防护：戴防化学品手套。
氟化钠1 氟化钠：无色发亮晶体或白色粉末，比重2.25，熔点993℃沸点1695℃。溶于水（溶解度10°C 3.66、20°C 4.06、30°C 4.22、40°C 4.4、60°C 4.68、80°C 4.89、100°C5.08）、氢氟酸，微融于醇。水溶液呈弱碱性，溶于氢氟酸而成氟化氢钠，能腐蚀玻璃。有毒！涂装工业中作磷化促进剂，使磷化液稳定，磷化细化，改良磷化膜性能。铝及其合金磷化中封闭具有危害性很大的负催化作用的Al3+，使磷化顺利进行木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂、碱性锌酸盐镀锌添加剂及搪瓷、造纸业等。 氟化钠的主要用途： 1．氟化钠(NAF)是一种重要的氟化盐, 制造其它氟化物原料。 2．用作于农业杀虫剂、杀菌 3．作为木材防腐剂、水处理剂、陶瓷颜料、沸腾钢的制造、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼及作保护层、核工业中用作UF3吸附剂。 4．在密封材料，刹车片生产中起增加耐磨度。机械片刨刀镶钢增加焊接强度。 5．搪瓷医药工业及造纸生产和建筑材料等方面。 6．涂装工业中作磷化促进剂，使磷化液稳定，磷化细化，改良磷化膜性能。铝及其合金磷化中封闭具有危害性很大的负催化作用的AL3+，使磷化顺利进行、碱性锌酸盐镀锌添加剂。钢和其它金属的清洗液，焊焊剂及焊剂， 7．陶瓷玻璃及搪瓷的精神熔剂和遮光剂，制革工业的生皮和表皮处理，胶合剂防腐。 氟化钠溶于水后，F-离子完全电离，只有少量的F-离子水解，因而生成的氢氟酸很少。 化学式NaF。无色立方晶体;熔点993°C,沸点1695°C，密度2.558克／厘米3(41°C)。氟化钠微溶于水，温度升高对溶解度影响不大。如100克的水0°C时能溶解氟化钠4克,100°C时溶解5克。氟化钠可由碳酸钠与氢氟酸反应制得。它可用作农用杀虫剂和木材防腐剂。国标编号 61513 CAS号 7681-49-4 分子式 NaF 分子量 42.00 指标名称优级品 氟化钠 % ≥ 98 水不溶物 % ≤ 0.7 硫酸盐（以SO42+计） % ≤ 0.3 氧化硅 % ≤ 0.5 碳酸钠 % ≤ 0.5 酸度（以HF计） % ≤ 0.1 水份 % ≤ 0.5 储运条件： ＧＢ12268-90 毒害品61513（UN1690）
Properties of Fluorinated Graphene Films Jeremy T.Robinson,*James S.Burgess,Chad E.Junkermeier,Stefan C.Badescu,Thomas L.Reinecke,F.Keith Perkins,Maxim K.Zalalutdniov,Jeffrey W.Baldwin,James C.Culbertson,Paul E.Sheehan,and Eric S.Snow ? Naval Research Laboratory,Washington,D.C.20375 ABSTRACT Graphene ?lms grown on Cu foils have been ?uorinated with xenon di?uoride (XeF 2)gas on one or both sides.When exposed on one side the F coverage saturates at 25%(C 4F),which is optically transparent,over 6orders of magnitude more resistive than graphene,and readily patterned.Density functional calculations for varying coverages indicate that a C 4F con?guration is lowest in energy and that the calculated band gap increases with increasing coverage,becoming 2.93eV for one C 4F con?guration.During de?uorination,we ?nd hydrazine treatment effectively removes ?uorine while retaining graphene’s carbon skeleton.The same ?lms may be ?uorinated on both sides by transferring graphene to a silicon-on-insulator substrate enabling XeF 2gas to etch the Si underlayer and ?uorinate the backside of the graphene ?lm to form per?uorographane (CF)for which calculated the band gap is 3.07eV.Our results indicate single-side ?uorination provides the necessary electronic and optical changes to be practical for graphene device applications. KEYWORDS Graphene,?uorine,per?uorographane,graphene ?uoride,functionalization T he ?uorination of sp 2carbon dates back decades,?rst with bulk graphite 1-3and later with buckeyballs 4and carbon nanotubes.5-7Graphite ?uoride attracted interest for technological applications such as lubricants,8and as a result,numerous experimental 3,9,10and theoret-ical 11,12studies exist describing its synthesis and properties.The basic building block of graphite ?uoride s referred to as graphite mono?uoride (CF)n or carbon mono?uoride s is in vogue again,due to the recent scienti?c and technological interest in graphene.13,14Beyond its potential for lubrication,?uorination of graphene enables its electronic properties to be tuned for modern electronics.In particular,band gap engineering through chemical modi?cation is attractive since it is both scalable and inexpensive.15Moreover,by analogy with ?uorinated carbon nanotubes,?uorination should also enable multiple robust reaction pathways for subsequent chemical modi?cation.In this work we describe a facile route to ?uorinate graphene,form large cm 2sheets of graphite mono?uoride (CF)n (referred to here as per?uo-rographane)and discuss their resulting properties. A number of techniques have been used to ?uorinate sp 2carbon,including exposure to F 2gas at moderate tempera-tures (400-600°C)1,2and treatment with F-based plas-mas.16,17In the present work we combine advances in large-area graphene growth and ?uorine-based etching of silicon to ?uorinate graphene at room temperature.Xenon di?uo-ride (XeF 2)isotropically etches silicon and can ?uorinate carbon nanotubes.18We show that XeF 2is a strong ?uori-nating agent for graphene without etching,thereby providing a facile route for graphene functionalization.Characteriza- tion of this process via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)and Raman spectroscopy reveals room-temperature ?uorination saturates 25%coverage (C 4F)for single-sided exposure and CF for double-sided exposure.Transport measurements show C 4F is signi?cantly more resistive (by a factor of 106)than graphene,which suggests the feasibility of patterning electronic pathways by removing conductivity as opposed to removing conductor.Finally,we also use density functional theory (DFT)calculations to show the C 4F structure is the lowest energy con?guration for single-sided ?uorination and that an appreciable band gap opens even at low ?uorine coverages. Graphene ?lms were grown on Cu foils then transferred to either silicon-on-insulator (SOI)or SiO 2/Si substrates using techniques described by Li et al.19Transferred graphene samples were subsequently annealed up to 400°C in forming gas to further remove residues.20The graphene ?lms contain wrinkles as well as isolated multilayers cover-ing no more than 5%of the ?lm.19Graphene ?uorination occurred in a Xactix?XeF 2etching system,where XeF 2gas exposure times ranged from 30to 1200s at approximately 30°C.De?uorination was carried out using hydrazine vapor and mild thermal annealing between 100and 200°C using a system described elsewhere.21DFT calculations of the electronic and structural properties of these systems were made using a plane wave code 22with GGA with the PBE exchange-correlation,Vanderbilt ultrasoft pseudopoten-tials,23a kinetic energy cutoff energy of 300eV,and Brillouin zone sampling with a Monkhorst -Pack mesh.For un?uori-nated graphene,this approach gave the usual zero gap semimetal with a band crossing at the K point of the Brillouin zone.24It also gives a lattice constant a )4.65atomic units in agreement with experiment 25and with other calcula-tions.24 *To whom correspondence should be addressed,Jeremy.robinson@https://www.doczj.com/doc/0617298513.html,.Received for review:04/23/2010Published on Web: 07/16/2010