![变分过渡态理论对O_3p_HI_OH_I反应速率常数的研究[1]](https://img.doczj.com/img06/1pl9cvjccka5xi71rpd0fc5q7kyijnk-61.webp)
![变分过渡态理论对O_3p_HI_OH_I反应速率常数的研究[1]](https://img.doczj.com/img06/1pl9cvjccka5xi71rpd0fc5q7kyijnk-12.webp)
宁波工程学院 物理化学实验报告 专业班级化本092姓名周培实验日期2011年5月19日 同组姓名郑志浩，王镇指导老师王婷婷，刘旭峰 实验名称实验九、乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定 一、实验目的 1、了解用电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率系数和活化能。 2、了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率系数。 3、掌握电导率仪的使用方法。 二、实验原理 1、二级反应的动力学方程 A+B→产物 t=0a a t=t a-x a-x -dc A/dt=-d(a-x)/dt=dx/dt=k(a-x)2 定积分得：k=x/[ta(a-x)]① 以x/(a-x)~t作图若所得为直线，证明是二级反应，并从直线的斜率求k。 如果知道不同温度下的速率常数k(T1)和k(T2)，按阿仑乌斯方程计算出该反应的活化能Ea Ea=ln k(T1)/k(T2)*R[T1T2/(T2-T1)]② 2、乙酸乙酯皂化反应是二级反应，反应式： CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH t=0a a00 t=t a-x a-x x x t=∞00a a 反应前后CH3COOC2H5和C2H5OH对电导率的影响不大，可忽略，故反应前只考虑NaOH的电大率κ，反应后只考虑CH3COONa的电导率κ。对稀溶液而言，强电解质的电导率κ与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成该溶液的电解质电导率之和。 有一下关系： κ0=A1*aκ∞=A2*aκt=A1*（a-x）+A2*x 有三式得：x=[(κ0-κt)/(κ0-κ∞)]*a，将其代入①中 得k=[(κ0-κt)/(κ0-κ∞)ta] 重新排列得：κt=(κ0-κt)/kta+κ∞ 因此，以κt~(κ0-κt)/t作图为一直线即为二级反应，并从直线的斜率求出κ
一、有效碰撞理论 1．有效碰撞： 2．活化分子： 3．活化能： 4．催化剂： 5化学反应必备两个条件： 第一，分子有较高 ．．_________（即_____________）； 第二，碰撞要有合适的___________。 6、用碰撞理论解释浓度、压强、温度、催化剂对化学反应速率的影响。 ①、浓度：在其他条件不变时，增大反应物浓度，增多，因而单位时间内的增多，化学反应速率。 ②、压强：对于气体来说，其他条件不变时，增大压强即增大，因而可以增
大 ③、温度：在其他条件不变时，升高温度，一方面增加，使一部分原来能量较低的分子变成，反应物中活化分子百分数，单位时间内增多；另一方面加快，单位时间里反应物分子间的碰撞次数，反应速率。但前者是反应加快的主要原因。 ④、催化剂：在其他条件不变时，使用催化剂，能活化能，大大增加，反应速率。 7.请绘制反应过程中活化能与反应热的关系的二维图象 8、判断正误：打“√”or“×” A．当碰撞的分子具有足够的能量和适当的取向时,才能发生化学反应( ) B．分子间的碰撞是发生化学反应的必要条件( ) C．有效碰撞是发生化学反应的充分条件( ) D．发生有效碰撞的分子一定是活化分子( ) E．活化分子的碰撞一定是有效碰撞( ) F．活化分子间每次碰撞都发生化学反应( ) G．有效碰撞次数的多少与单位体积内反应物中活化分子的多少有关( )
H．活化能的大小决定这个化学反应前后的能量变化大小( ) I．使用催化剂能改变分子的活化能( ) J．催化剂能使不起反应的物质间发生反应( ) K．实验室制氢气时，若向稀硫酸中加几滴硫酸铜溶液，则产生氢气的速率加快，该反应中硫酸铜是催化剂 ( ) L．单独加热氯酸钾，产生氧气的速率小，而将少量高锰酸钾和氯酸钾混合共热制氧气，产生氧气的速率明显加快，该实验中高锰酸钾是催化剂 ( )
乙酸乙酯皂化反应速率系数测定 ：腾 学号：2012011864 班级：化21 同组人:田雨禾 实验日期：2014年10月23日 提交报告日期：2014年10月30日 指导教师： 麻英 1 引言 1.1 实验目的 （1）学习测定化学反应动力学参数的一种物理化学分析方法——电导法。 （2）了解二级反应的特点，学习反应动力学参数的求解方法，加深理解反应动力学特征。 （3）进一步认识电导测定的应用，熟练掌握电导率仪的使用方法。 1.2 实验原理 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应，其速率方程式可以表示为 22dc -=k c dt （1） 将（1）积分可得动力学方程： c t 22c 0dc - =k dt c ? ? （2） 20 11 -=k t c c （3） 式中： 为反应物的初始浓度；c 为t 时刻反应物的浓度； 为二级反应的反应速率常数。 将1/c 对t 作图应得到一条直线，直线的斜率即为 。 对于大多数反应，反应速率与温度的关系可以用阿累经验方程式来表示： a E ln k=lnA-RT （4） 式中： 乌斯活化能或反应活化能；A 指前因子；k 为速率常数。 实验中若测得两个不同温度下的速率常数，就很容易得到 21 T a 21T 12k E T -T ln = k R T T ?? ??? （5） 由（5）就可以求出活化能。
乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应， 325325CH COOC H +NaOH CH COONa+C H OH → t=0时， 0c 0c 0 0 t=t 时， 0c -x 0c -x x x t=∞时， 0 0 0x c → 0x c → 设在时间t 生成物的浓度为x ，则反应的动力学方程为 220dx =k (c -x)dt （6） 2001x k = t c (c -x) （7） 本实验使用电导法测量皂化反应进程中电导率随时间的变化。设 、 和 分别代表时间为0、t 和∞（反应完毕）时溶液的电导率，则在稀溶液中有： 010=A c κ 20=A c κ∞ t 102=A (c -x)+A x κ 式中A 1和A 2是与温度、溶剂和电解质的性质有关的比例常数，由上面的三式可得 0t 00-x= -c -κκκκ∞ （8） 将（8）式代入（7）式得：
§9.7 基元反应的过渡态理论大意 过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是1931~1935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。 （1）势能面和过渡态理论中的活化能 过渡态理论在描述反应究竟是如何进行的时，采用了一个物理模型，即反应系统的势能面。由于势能面的求得需要求解量子力学方程，是相当复杂的一项计算工作，故这里只作定性的描述。 原子间的相互作用表现为原子间存在势能V，势能是原子核间距r的函数，即V = f (r)。现以一个原子与一个分子的置换反应为例。 A + B?C → A…B…C→ A? B + C 该反应为三原子反应系统，则其势能应当与r A?B、r B?C、r A?C（或者与r A?B、r B?C及角∠ABC）有关，需要四维空间图形来表示，这是不可能的，故必须固定一个变量，以便转化为三维立体图表示。通常固定∠ABC为180o，即A、B、C三个原子在一条直线上进行所谓的共线碰撞，以势能V对r A?B和r B?C作图，即得所谓的势能面。该势能面为空间三维曲面，为方便起见，通常将立体的势能曲面投影到r AB和r BC平面上, 凡势能相同的点连成曲线, 这种曲线称为等势能线。这就好像在地图上用等高线来表示地形的高低一样, 如图9.8所示。图中每 图9.8 反应系统势能面投影图 一点代表了反应系统中一特定的线性构型A—B—C的势能。在等势能线旁标注的数值是指势能的相对值，数值愈大，表示系统的势能愈高；数值愈小，表示系统的势能愈低。图中等势能线的密集程度代表势能变化的陡度。例如当r AB和r BC很小时，势能急剧升高；当r AB 和r BC很大时，势能升高缓慢。位于“高原”顶端的S点，代表三个原子A、B、C完全分离的高势能态。图中R点处于势能低谷中，代表A远离B—C分子的状态，即反应的始态；P点处于另一侧的势能深谷中, 代表C远离A—B分子的状态, 即反应的终态。从反应物到产物, 可以有许多途径，但只有图中虚线所表示的途径R…Q…P所需爬越的势垒(或称能峰)最低, 即所需的能量最小, 这是反应最有可能实现的捷径, 这条途径称为“最小能量途径”或“反应坐标”，亦就是沿R点附近的深谷翻过Q点附近的马鞍峰地区（如图9.9所示），然后直下P点处的深谷。沿着反应坐标R…Q…P进行反应时，可不必先破坏B—C键再进行A—B键的形成，而是沿着下述更为有利途径： A + B?C ?→ A…B…C ?→ A? B + C 这时B?C键的断裂和A?B键的形成同时进行，这就要求形成一个中间过渡的三原子状态，即图中Q点所表示的状态，这种三原子状态称为反应的过渡态，A…B…C称为活化络合物。因此可以认为，任何反应进行时均分为两步：(1)反应物先一同形成活化络合物；(2)活化络合物分解为产物。但这两步并不是截然分开的，也就是说活化络合物或过渡态并不是一个稳定的平衡态。如果用图9.8中虚线所示的R…Q…P反应途径作为横坐标，以势能为纵坐标作图，则可得图9.10。图中R点和Q点的势能差，即势能面上R点和Q点的高度差，亦即反应进行时所需爬越的势垒εb，因此
乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定 一、实验目的 1.学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法； 2.了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数； 3.熟悉电导仪的使用。 二、实验原理 （1）速率常数的测定 乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为： CH 3COOC 2H 5＋NaOH = CH 3OONa ＋C 2H 5OH t=0 C 0 C 0 0 0 t=t Ct Ct C 0 - Ct C 0 -Ct t=∞ 0 0 C 0 C 0 速率方程式 2kc dt dc =- ，积分并整理得速率常数k 的表达式为： t 0t 0c c c c t 1k -?= 假定此反应在稀溶液中进行，且CH 3COONa 全部电离。则参加导电离子有Na ＋ 、OH －、CH 3COO －,而Na ＋反应前后不变，OH －的迁移率远远大于CH 3COO －，随着反 应的进行， OH － 不断减小，CH 3COO －不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（κ） 的下降和产物CH 3COO －的浓度成正比。 令0κ、t κ和∞κ分别为0、t 和∞时刻的电导率，则： t=t 时，C 0 –Ct=K （0κ-t κ） K 为比例常数 t→∞时，C 0= K （0κ-∞κ） 联立以上式子，整理得：
∞+-?= κκκκt kc 1t 00t 可见，即已知起始浓度C 0，在恒温条件下，测得0κ和t κ，并以t κ对t t 0κκ-作图，可得一直线，则直线斜率0 kc 1 m = ，从而求得此温度下的反应速率常数k 。 （2）活化能的测定原理： )11(k k ln 2 1a 12T T R E -= 因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。 三、仪器与试剂 电导率仪 1台 铂黑电极 1支 大试管 5支 恒温槽 1台 移液管 3支 氢氧化钠溶液（0.02mol/L ） 乙酸乙酯溶液（0.02mol/L ） 四、实验步骤 1.标定NaOH 溶液及乙酸乙酯溶液的配制 计算标定0.023/dm mol NaOH 溶液所需的草酸二份，放入锥形瓶中，用少量去离子水溶解之，标定溶液。计算出配制与NaOH 等浓度的乙酸乙酯溶液100mL 所需化学纯乙酸乙酯的质量，根据不同温度下乙酸乙酯的密度计算其体积(乙酸乙酯的取样是通过量取一定量的体积)，于ml 100容量瓶中加入约3/2容积的去离子水，然后用1mL 移液管吸取所需的乙酸乙酯加入容量瓶中，加水至刻度，摇匀。 2.调节恒温水浴调节恒温水浴温度为30℃1.0±℃。 3.电导率0K 的测定 用mL 20移液管量取去离子水及标定过的NaOH 溶液各mL 20，在干燥的100mL 烧杯中混匀，用少量稀释后的NaOH 溶液淋洗电导电极及电极管3次，装入适量的此NaOH 溶液于电极管中，浸入电导电极并置于恒温水浴中恒温。将
五、实验记录和处理 1、将实验数据记录于下表一中。 室温：24℃ 大气压：100.42KPa k0(25℃)=2.510 k∞(25℃)=0.896 k0 2、以k t对(k0-k t)/t作图，根据直线斜率求速率常数值。拟合直线见图一、图二。
k t (k 0-k t )/t 图一25℃下k t ~(k 0-k t )/t 拟合直线 注：拟合度R 2=0.99089，说明直线拟合的很好，可以用于计算。 k t (k 0-k t )/t 图二35℃下k t ~(k 0-k t )/t 拟合直线
注：拟合度R 2=0.9694，说明直线拟合地较好，可以用于计算。 （1）由图一知，直线斜率为15.70158 NaOH （分析纯）：0.0832g 定容体积：100mL NaOH 浓度：0.0208mol/L 稀释后NaOH 浓度：0.0104mol/L ，即a=0.0104mol/L 。 根据推导公式： k t = ∞+-?k t k k t 0ak 1 所以，25℃时反应速率常数k=6.1238L/(mol ·min) 查阅书籍：25℃时的反应速率常数标准值为：6.4254L/(mol ·min) 因此实验测量的相对误差为：4.69% （2）由图二知，直线斜率为8.23511， a=0.0104mol/L 。 根据推导， k t = ∞+-?k t k k t 0ak 1 所以，35℃时反应速率常数k=11.6761L/(mol ·min) 查阅书籍，35℃时的反应速率常数标准值为：11.9411L/(mol ·min) 因此实验测量的相对误差为：2.2% 3、计算反应活化能。 根据Arrhenius 公式： lnk 2/k 1=E(T 2-T 1)/(RT 1T 2) 所需物理量的相关数值见表二： 表二求活化能所需物理量的相关数值 将数值代入公式，求得：E=49.29kJ/mol 将反应速率常数标准值代入公式，求得反应活化能的标准值：E=47.34kJ/mol 因此实验测量的相对误差为：4.12%
工程学院物理化学实验报告— 实验名称乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定 一、实验目的 1.了解用电导法测立乙酸乙酯皂化反应速率常数和活化能： 2.了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数； 3.掌握电导率仪的使用方法。 二、实验原理 1.二级反应动力学方程 A 4? B-＞产物 t=0 a a t=t a-x a-x -dc A/dt=-d(a-x)/dt=dx/dt=k(a-x) (2.9.1) 定积分得：kt=x/a(a-x) (2.9.2) 以x/(a-x)对t作图，若所得为一直线，证明是二级反应，由斜率即可求出反应速率常数k值如果知道不同温度下的速率常数k(T】)和k(T2),按阿仑尼乌斯方程计算岀该反应的活化能Ea?Ea=ln( k(T2)/k(TJ) xRTi T2/ (T2-T J)(2.93) 2.乙酸乙酯皂化反应是二级反应，反应式为： CH3COOC2H5+NaOH T CH3COONa+ C2H5OH t=0a a00 t=t a-x a-x X X (Toe00a a iq)=Ara K QO=A2 * a K l=Ai(a-x)+A2x 由上三式得：x=(Ku-K()a/ (KO-K?)>代入式(2.9.2),得 K=(KO-Kl) /ta(Ki-Kx) (2.9.4) 重新排列得：Z N KO-K O/kat g (2.9.5) 因此，以z对(KO-K.) /t作图为一直线即为二级反应，由斜率即可求岀反应速率常数k值: 由两个不同温度下测得的速率常数k(「)和k(T2),按式(2.93)计算出该反应的活化能Ea.
三、仪器和试剂 1.仪器：数字电导率仪1台，恒温水槽1套，叉形电导管2只，移液管（10ml,胖肚）3根; 2.药品：乙酸乙酯标准溶液（0.0212 mol-dnr3）, NaOH标准溶液（0.0212 mol dml。 四、实验步 1.调节恒温槽 调肖温度为25°C,同时电导率仪提前打开预热。 2.Ko的测定 分别取10ml蒸餾水和10ml NaOH标准溶液，加到洁净干燥的叉形管中充分混匀，然后将其置于 25°C恒温槽中，恒温5min,并接上电导率仪，测其电导率值心。 3.z的测定 在另一支叉形管的直支管中加10ml CH3COOC2H5标准溶液，侧支管中加10ml NaOH标准溶液，放入25°C恒温5min后，将其混合均匀并立即记时，同时用该溶液冲洗电极三次，开始测 量其电导率值（由于反应为吸热反应，开始时会有所降低，因此一般从第6min开始读数）当反 应进彳亍6min, 9min, 12min, 15min, 20min, 25min, 30min, 35min, 40min时各测电导率一次,记录电 导率M及时间t。 反应结束后，倾去反应液，洗净电导池及电极，将钳黑电极浸入蒸慵水中。 4.调节恒温槽温度为35°C,重复上述步骤测左其心和M ,但在测圮时是按照进行4min, 6min, 8min. 10min, 12min, 15min> 18min, 21 min, 24 min, 27min, 30min 时测其电导率。 五、数据记录与处理 室温：24.9C 大气压力：100.46 kPa 初始浓度:C CH3COOC2H5=0.0212 mol? dm' C Naon=0.0212mol dnr3 ,
乙酸乙酯皂化反应速率常数及活化能的测定 一、实验目的 1．通过电导法测定乙酸乙酯皂化反应速度常数。 2．求反应的活化能。 3．进一步理解二级反应的特点。 4．掌握电导仪的使用方法。 二、实验原理 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应。其速率方程为 4.1 将速率方程积分可得动力学方程： 4.2 式中为反应物的初始浓度，为时刻反应物的浓度，为二级反应的速率常数。以 对时间作图应为一直线，直线的斜率即为。 对大多数反应，反应速率与温度的关系可用阿仑尼乌斯经验方程来表示： 4.3 式中为阿仑尼乌斯活化能或叫反应活化能，为指前因子，为速率常数。 实验中若测得两个不同温度下的速率常数，由（4.3）式很容易得到： 4.4 由（4.4）式可求活化能。 乙酸乙脂皂化反应是二级反应 ＝ 动力学方程为 4.5 由（4.5）式可以看出，只要测出t时刻的x值，c0为已知的初始浓度，就可以算出速率常数k2。实验中反应物浓度比较低，因此我们可以认为反应是在稀的水溶液中进行，CH3COONa 是全部解离的。在反应过程中Na+的浓度不变，OH-的导电能力比CH3COO-的导电能力大，随着反应的进行，OH-不断减少，CH3COO-不断增加，因此在实验中我们可以用测量溶液的电导（G）来求算速率常数k2。 体系电导值的减少量与产物浓度x的增大成正比： 4.6
4.7 式中为时溶液的电导，为时间时溶液的电导，为反应进行完全（→∞）时溶液的电导。将（4.6）、（4.7）两式代入（4.5）式得： 整理得： 4.8 实验中测出及不同时刻所对应的，用对作图得一直线，由直线的斜率 可求出速率常数。若测得两个不同温度下的速率常数，后，可用（4.4）式求出该反应的活化能。 三、仪器与试剂 1、仪器 电导率仪(附DJS-1型铂黑电极)1台；电导池1只；恒温水浴1套；停表1只；移液管(10ml)3只；磨口三角瓶(200ml)1个。 2、药品 NaOH水溶液(0.0200mol·dm-3)；乙酸乙酯(A.R.)；电导水。 四、实验步骤 1. 配制溶液 配制与NaOH准确浓度(约0.0200mol· L-1)相等的乙酸乙酯溶液。其方法是:找出室温下乙酸乙酯的密度，进而计算出配制250mL0.0200mol· L-1(与NaOH准确浓度相同)的乙酸乙酯水溶液所需的乙酸乙酯的毫升数V，然后用lmL移液管吸取Vml乙酸乙酯注入250ml容量瓶中，稀释至刻度，即为0.0200 mol· L-1的乙酸乙酯水溶液。 2. 调节恒温槽 将恒温槽的温度调至(25.0±0.1)℃［或(30.0±0.1)℃］。 3. 调节电导率仪 4. 溶液起始电导率κ0的测定 在干燥的200ml磨口三角瓶中，用移液管加入50ml 0.0200 mol· L-1的NaOH溶液和同数量的电导水，混合均匀后，倒出少量溶液洗涤电导池和电极，然后将剩余溶液倒入电导池 (盖过电极上沿约2cm)，恒温约15min，并轻轻摇动数次，然后将电极插入溶液，测定溶液电导率，直至不变为止，此数值即为κ0。 5. 反应时电导率κt的测定 用移液管移取50ml 0.0200mol· L-1的CH3COOC2H5，加入干燥的200mL磨口三角瓶中，用另一只移液管取50ml 0.0200 mol· L-1的NaOH，加入另一干燥的200ml磨口三角瓶中。将两个三角瓶置于恒温槽中恒温15min，并摇动数次。同时，将电导池从恒温槽中取出，弃去上次溶液，用电导水洗净。将温好的NaOH溶液迅速倒入盛有CH3COOC2H5的三角瓶中，同时开动停表，作为反应的开始时间，迅速将溶液混合均匀，并用少量溶液洗涤电导池和电极，然后将溶液倒入电导池(溶液高度同前)，测定溶液的电导率kt，在4min、6min、8min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min各测电导率一次，记下kt和对应的时间t。 6. 另一温度下κ0和kt的测定 调节恒温槽温度为(35.0±0.1)℃［或(40.0±0.1)℃］。重复上述4、5步骤，测定另一温度下的κo和kt。但在测定κt时，按反应进行4min、6min、8min、10min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min测其电导率。实验结束后，关闭电源，取出电极，用电导水洗净并置于电导水中保存待用。 五、数据的记录及处理
2020年高考化学命题热点：反应历程试题（过渡态理论、活化能、 能垒） 课程标准要求： 了解反应活化能的概念，了解催化剂的重要作用。 高考题中通过反应历程图考查催化剂是一个什么的演变过程，下面通过一系列的高考题就可以看出一点端倪。 一、题源——教材中的示意图 1、苏教版如图: 图中：Ea为正反应的活化能，Ea′为逆反应的活化能， 反应热为△H ＝Ea－Ea′。 注意：图中使用催化剂时的活化能为Ea1。示意图中有两个峰。
2、人教版、鲁科版 二、高考题考查的演变 1、（2011全国大纲卷，T9）反应A＋B→C(△H<0)分两步进行： ①A＋B→X(△H>0)，②X→C(△H<0)。 下列示意图中，能正确表示总反应过程中能量变化的是 【答案】D
【解析】由反应A＋B→C(△H＜0)分两步进行①A＋B→X(△H＞0)②X→C(△H＜0)可以看出，A＋B→C(△H＜0)是放热反应， A和B的能量之和C，由①A＋B→X(△H＞0)可知这步反应是吸热反应，X→C(△H＜0)是放热反应，故X的能量大于A＋B；A＋B的能量大于C，X的能量大于C。 2、（2011江苏卷，T4）某反应的反应过程中能量变化如图1所示(图中E1表示正反应的活化能，E2表示逆反应的活化能)。下列有关叙述正确的是 A．该反应为放热反应 B．催化剂能改变该反应的焓变 C．催化剂能降低该反应的活化能 D．逆反应的活化能大于正反应的活化能 【答案】C 【解析】A项，从图中看，反应物的总能量低于生成物的能量，故为吸热反应，错；B项，焓变是指反应物与生成物之间的能量差值，与反应过程无关，错；C项，加入催化剂之后，E2变小，说明活化能减小了，正确；D项，正、逆反应的活化能大小不变，错。 3、（2014·海南单科化学卷，T8）某反应过程能量变化如图所示，下列说法正确的是 A、反应过程a有催化剂参与 B、该反应为放热反应，热效应等于△H C、改变催化剂，可改变该反应的活化能 D、有催化剂的条件下，反应的活化能等于E1 E2 【答案】BC 【解析】A、由图可知，反应过程a需要的活化能比b要高，所以a没有催化剂参与，A错误； B、由图可知，该反应中，反应物的总能量大于生成物的总能量，所以该反应属于放热反应，反应的热效应等于反应物与生成物能量之差，即△H，B正确； C、使用催化剂，改变了反应进行的途径，降低了反应的活化能，C正确。 有催化剂的条件下，反应的活化能等于E1，D错误； 4、（2014·北京卷，T9）最新报道：科学家首次用X射线激光技术观察到CO与O在催化剂表面形成化学键的过程。反应过程的示意图如下；下列说法中正确的是
乙酸乙酯皂化反应速率常数测定实验报 告 学号：201114120222 基础物理化学实验报告 实验名称： 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定 应用化学二班 班级 03 组号 实验人姓名： xx 同组人姓名： xxxx 指导老师：
李旭老师 实验日期： 2013 3- - 10- -2 29 9 湘南学院化学与生命科学系 一、实验目的： 1、了解测定化学反应速率常数的一种物理方法——电导法。 2、了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。 3、掌握DDS-11A型数字电导率仪和控温仪使用方法。 二、实验原理： 1、对于二级反应：A+B→产物，如果A，B两物质起始浓度相同，均为a，则反应速率的表示式为 2) ( x a Kdtdx (1) 式中x为时间t反应物消耗掉的摩尔数，上式定积分得： x axtaK·1 (2) 以 tx ax~作图若所得为直线，证明是二级反应。并可以从直线的斜率求出 k 。
所以在反应进行过程中，只要能够测出反应物或产物的浓度，即可求得该反应的速率常数。 如果知道不同温度下的速率常数 k (T 1 )和 k (T 2 )，按Arrhenius公式计算出该反应的活化能 E 1 2 2 112) () (lnT TT TRT KT KE a （3） 2、乙酸乙酯皂化反应是二级反应，其反应式为： OH- 电导率大，CH3 COO- 电导率小。因此，在反应进行过程中，电导率大的OH- 逐渐为电导率小的CH3 COO- 所取代，溶液电导率有显著降低。对稀溶液而言，强电解质的电导率 L 与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成该溶液的电解质电导率之和。如果乙酸乙酯皂化在稀溶液下反应就存在如下关系式： a A L1 0 （4） a A L2 （5） x A x a A L t2 1) (
中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1089~1101 https://www.doczj.com/doc/007449752.html, https://www.doczj.com/doc/007449752.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 化学反应过渡态的结构和动力学 戴东旭, 杨学明* 分子反应动力学国家重点实验室, 中国科学院大连化学物理研究所, 大连116023 * 通讯作者, E-mail: xmyang@https://www.doczj.com/doc/007449752.html, 收稿日期：2009-07-17; 接受日期：2009-08-02 摘要化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性, 而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 近年来, 我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪, 结合高精度的量子动力学计算, 对H + H2和F + H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究, 从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果. 关键词 反应过渡态 化学反应动力学微分反应截面动力学共振态交叉分子束 1引言 化学反应过渡态是化学反应体系在反应过渡区域的量子态. 化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性. 现代重要的化学反应理论, 如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等, 都是建构在反应过渡区域的量子化过渡态的理论基础上. 了解量子化过渡态的结构以及它们对反应动力学行为的影响机制, 对于更深入地理解化学反应的本质至关重要. 诺贝尔化学奖获得者John C. Polanyi和Ahemed H. Zeweil于1995年在Accounts of Chemical Research的Pauling纪念专辑中指出, “直接观测化学反应过渡态”是化学学科的“圣杯”之一[1]. 化学反应过渡态一般位于反应坐标中能量较高的区域. 对于势垒型的化学反应, 过渡态沿反应坐标方向有能量极大值, 因而不可能存在分立的量子化的过渡态结构(图1(a))[2]. 但是在垂直于反应坐标方向, 就会以最低能量路径为谷地, 形成分立的势垒型量子化过渡态, 或形象地称为量子化瓶颈态(quantized bottleneck state). 另一方面, 很多化学体系在反应过渡区域沿着反应坐标方向会存在能够容纳一定数量分立量子态的势阱, 因而可以存在非完全束缚的量子态结构, 这样的量子态结构被称为动力学共振态(dynamic resonance)或费希巴赫共振态(Feshbach resonance)(图1(c))[2]. 化学反应过渡态的寿命很短, 无论从理论上还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 人们通常观测化学反应是在远长于过渡态寿命的条件下进行, 统计平均的效果往往掩盖了其中所包含的许多重要的关于过渡态的细节. 探测过渡态结构和性质的实验技术主要有两种途径, 一是超快探测技术, 使得时间分辨达到飞秒量级; 另外一种是分子束单次碰撞条件下的实验研究技术, 使分子只经历唯一的反应碰撞, 产物分子保持了单次碰撞后的状态, 因而可以通过动力学理论反推碰撞过程的细节. 1980年代中期, 李远哲等人发展了交叉分子束实验技术, 对分子碰撞反应的研究取得了一系列成就, 使人们能了解化学反应过程和细节, 他也因此获得了1986年度诺贝尔化学奖. 九十年代美国加州理工学院Zewail教授发展了飞秒激光技术, 并 1089
乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定 一、目的及要求 1、测定皂化反应中电导的变化，计算反应速率常数。 2、了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。 3、熟悉电导率仪的使用。 二、原理 乙酸乙酯的皂化反应为二级反应： CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH 在这个实验中，将CH3COOC2H5和NaOH采用相同的浓度，设a为起始浓度，同时设反应时间为t时，反应所生成的CH3COONa和C2H5OH的浓度为x，那么CH3COOC2H5和NaOH的浓度为（a－x），即 CH3COOC2H5+NaOH= CH3COONa+ C2H5OH t=0时， a a 0 0 t=t时，a-x a-x x x t→∞时，0 0 a a 其反应速度的表达式为：dx/dt=k（a-x）2 k—反应速率常数，将上式积分，可得kt=x/[a（a-x）] * 乙酸乙酯皂化反应的全部过程是在稀溶液中进行的，可以认为生成的CH3C OONa是全部电离的，因此对体系电导值有影响的有Na+、OH-和CH3COO-，而Na+、在反应的过程中浓度保持不变，因此其电导值不发生改变，可以不考虑，而OH-的减少量和CH3COO-的增加量又恰好相等，又因为OH-的导电能力要大于CH3COO-的导电能力，所以体系的电导值随着反应的进行是减少的，并且减少的量与CH3COO-的浓度成正比，设L0—反应开始时体系的电导值，L∞—反应完全结束时体系的电导值，L t—反应时间为t时体系的电导值，则有t=t时，x=k'（L0-L t） t→∞时，a=k'（L0-L∞）k'为比例系数。 L t=1/ka×[（L0-L t）/t]+ L∞ 以L t对（L0-L t）/t作图，得一直线，其斜率为1/ka，由此求得k值。 三、实验仪器和试剂
大学实验化学 化学反应速率 难题解析 例7-1 HNO 2分解反应机理如下，求总反应的速率方程表示式。 分析 复合反应的每一步都是元反应，反应的速率方程由速率控制步骤决定。 解 )2 (HNO O)2(H )2(NO (NO)21c c c c k = ， )2(NO )4O 2(N 22c c k = =)O 2 H ()NO ()2HNO ()NO ()2HNO (212123c c c k c c k k k ? v =)O 2 H ()NO ()2HNO (222123c c c k k k 例 7-2 证明一级反应完成99.9%所需要的时间近似为半衰期的10倍。 解 t 1/2 = 0.693/ k 例 7-3 根据如下的气相反应相关数据 T (K) 600 645 k (L 2·mol -2m·in -1) 6.62? 105 6.81? 105 k’ (L·mol -1·min -1) 8.40 40.8 求：（1）两个温度下的平衡常数。 （2）正向反应和逆向反应的活化能。 解 （1）600K 时，45 1088.740.81062.6'?=?==k k K 640K 时，45 1067.18 .401081.6'?=?==k k K （2）正反应的活化 1 21221ln )(k k T T T RT E a -= = 5 1062.65 1081.6ln K )600645(K 645K 600K mol J 314.811??-????-- =2.02 kJ ·mol -1 逆反应的活化能 1 22112'''ln )(k k T T T T R E a -= =40 .88.40ln K )600645(K 645K 600K mol J 314.811-????--=113.0 kJ ·mol -1
工程学院 物理化学实验报告 实验名称乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定 一、实验目的 1. 了解用电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数和活化能； 2. 了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数； 3. 掌握电导率仪的使用方法。 二、实验原理 1.二级反应动力学方程 A + B → 产物 t=0 a a t=t a-x a-x -dc A/dt=-d(a-x)/dt=dx/dt=k(a-x) (2.9.1) 定积分得：kt=x/a(a-x) (2.9.2) 以x/(a-x)对t作图，若所得为一直线，证明是二级反应，由斜率即可求出反应速率常数k值如果知道不同温度下的速率常数k(T1)和k(T2)，按阿仑尼乌斯方程计算出该反应的活化能Ea。 Ea=ln( k(T2)/ k(T1)) ×R T1 T2 /（T2-T1）(2.9.3) 2. 乙酸乙酯皂化反应是二级反应，反应式为： CH3COOC2H5+NaOH → CH3COONa+ C2H5OH t=0 a a 0 0 t=t a-x a-x x x t→∞ 0 0 a a κ0=A1·a κ∞=A2·a κt=A1(a-x)+A2x 由上三式得：x=(κ0-κt)a/ (κ0-κ∞)，代入式(2.9.2)，得 κ=(κ0-κt) /ta (κt-κ∞) (2.9.4) 重新排列得：κt=(κ0-κt) /kat +κ∞ (2.9.5) 因此，以κt 对(κ0-κt) /t 作图为一直线即为二级反应，由斜率即可求出反应速率常数k值；由两个不同温度下测得的速率常数k(T1)和k(T2)，按式(2.9.3)计算出该反应的活化能Ea。
一、有效碰撞理论 1918年，英国化学家路易斯在研究分子运动论时，就提出了碰撞理论。当时认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。 在实际的化学反应里，每秒发生的碰撞次数巨大，但是真正能发生反应的碰撞有限，以碘化氢分解为例，实际速率与理论碰撞速率相差1012倍，因此只有极少数碰撞是有效的。 为什么会发生这样的现象，碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子（下面简称分子组）首先必具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。我们把具有足够能量的分子组称为活化分子组。活化分子组在全部分子中所占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，都是符合特定的分布规律（马克斯尔－波耳兹曼分布）。 当然，能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。在拥有能量后，还要当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。 如NO2 + CO——→NO + CO2 只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞的这种取向则不会发生氧原子的转移（图截选自无机化学第三版）。 此时可以反应速率可以表示为 可以看出，能量Ea越高，反应速率越小。因为Ea越高即对分子组的能量要求越高，故活化分子组所占的比例越少，有效撞次数所占的比例也就越小，故反应速率越小。 而这个能量Ea，就是活化能。最初的时候，阿伦尼乌斯定义：有效碰撞反应物的最低能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能。活化能属于一种能量限制，对于不同的反应，活化能是不同的，每摩尔几十到几百千焦之间都有，它的大小对各类反应的速率有着重要影响。 截止到次，如果用无机化学中的大学知识来阐释，反应速率与碰撞频率Z，能量因子（分子有效碰撞分数）f，以及方位因子p有关。 （1）碰撞频率Z 反应物分子之间在单位时间内单位体积中所发生的碰撞的总次数是N A(阿佛加德罗常数)的倍数，Z =分子间
●§3反应速率理论（The Rate Theories of Elementary Reaction） 在第一章已经讲解了化学反应动力学参数n、k、Ea、A 的实验测定方法，其中k、Ea、A是决定化学反应速率大小的主要因素。对于有的化学反应，这些动力学参数不易测定。能否不做实验，而是借助于分子运动理论和分子结构参数（键长、键能、键角、振动转动频率）来计算化学反应的k 值呢？ ●§3.1气相基元反应的简单碰撞理论 (The Simple Collision Theory of Gas-Phase Elementary Reactions, SCT) 简单碰撞理论是Lewis在1918年提出后发展起来的。它借助一些基本假设，推导出双分子气相反应的速率常数k的表达式。 ●§3.1.1简单碰撞理论的基本假设( The Basic Hypotheses of SCT ) ①气体分子是刚性硬球； ②气体分子A与气体分子B之间若要发生化学反应，这两个 分子必须彼此碰撞； ③不是所有的碰撞都能导致化学反应发生，只有沿着两个碰
撞分子连心线上的相对平动能超过阈能Ec （threshold energy ）或临界能的碰撞才能引起化学反应； ④反应进行中，Maxwell-Boltzmann 气体分子速率的平衡分布总是保持着的。 §3.1.2分子运动理论基础*(The Kinetic-Molecular Theory of Gas ) Maxwell 速率分布： f (v ,T)＝Ndv dN v ＝4π (T k m B 2)2 3v 2 exp(-T k mv B 22 ) Maxwell 能量分布： 平动能εt ＝2 1mv 2 d εt ＝mv d v N dN E ＝f (v ,T)d v ＝4π(T k m B 2)2 3v 2 exp(-T k mv B 22 )d v ＝ π2 (T k B 1)2 3exp(-T k B t ε)εt 2 1d ε f (εt )＝ π2 (T k B 1)2 3exp(- T k B t ε)εt 2 1 分子的平均速率 v ＝ N v N B B B ∑＝N vdN v ?∞0 ＝N vdN v ?∞ ＝?∞ )(dv v vf ＝4π(T k m B 2) 2 3?∞-0 2 3 )2exp(dv T k mv v B ＝ m T k B π8?∞ -0 222)2()2exp()2(T k mv d T k mv T k mv B B B
§11.2 过渡态理论 一、过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由Eyring ，Evans 和Polanyi 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。 二、势能面 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数: 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能E p 的经验公式： 式中r 0是分子中原子间的平衡核间距，D e 是势能曲线的井深,a 为与分子结构特性有关的常数。 AB 双原子分子根据该公式画出的势能曲线见教材P236图12.4所示。 当r>r 0时有引力，即化学键力；当r
相关主题
文本预览