第24卷 第7期中 国 塑 料V ol.24,N o.7 2010年7月CHINA PLASTICS July,2010膨胀型阻燃剂和有机蒙脱土协同阻燃聚丙烯的研究
李 莹,王向东*
(北京工商大学材料科学与工程系,轻工业塑料加工应用研究所,北京100048)
摘 要:采用熔融插层法制备了聚丙烯/膨胀型阻燃剂/有机蒙脱土(P P/IFR/OM M T)阻燃复合材料。探讨了O M
M T对PP膨胀阻燃体系的影响,通过X射线衍射(XRD)、极限氧指数、热重分析(T G)、力学性能测试对阻燃复合材
料的阻燃性、热稳定性及力学性能进行了研究。结果表明,P P高分子链插层进入O M M T层间,形成了插层型复合
材料。O M M T与IFR具有明显的协同阻燃性。OM M T添加量为2份时,复合材料的极限氧指数达到31%,较单独
添加IF R时高出30%;与纯P P相比,复合材料残炭率明显提高。随着OM M T含量的增加,复合材料的拉伸强度、
弯曲强度和冲击强度均呈现先上升后下降的趋势,当OM M T含量为3份、IF R含量为22份时,复合材料的拉伸强
度、弯曲强度和冲击强度达到最大值。
关 键 词:聚丙烯;有机蒙脱土;膨胀型阻燃剂;协同阻燃
中图分类号:T Q325.1+4 文献标识码:B 文章编号:1001 9278(2010)07 0087 05
Study on Synergistic Retarding Effect of Intumescent Flame Retardant and
Organic Montmorillonite on Polypropylene
LI Y ing,WA N G Xiangdong*
(Depar tment of M ater ials Science and Eng ineer ing,Inst itute of Plastics Pr ocessing and A pplication o f Light Industry,
Beijing T echno lo gy and Business U niv ersity,Beijing100048,China)
Abstract:Polypropylene/intum escent flam e r etardant/org anic montmorillo nite(PP/IFR/OM MT)
composites were prepared by direct melting intercalation.The synerg istic flam e retarding effect of
OMM T and IFR was investigated.T he co mpo site w as characterized by X r ay diffraction,limiting
ox yg en index,thermal analysis,etc.It w as found that the layers of OMM T w ere inter calated by
PP chain.T her e w as a clear synerg istic retarding effect betw een OM M T and IFR.When2phr of
OMM T w as introduced,the limiting o xy gen index w as30%,and the carbon residue increased
obviously.With increasing contents of OMM T,the tensile strength,bending strength and impact
strength of composites increased,and then decreased.When3phr of OMMT was introduced,the tensile
strength,bending strength and impact strength of composites reached the maximum value.
Key words:poly pr opy lene;organic montmor illonite;intumescent flame r etardant;synergistic
retar ding
0 前言
聚丙烯(PP)由于其原料丰富、价格便宜、质量轻、
收稿日期:2010 05 07
科技部科研院所技术开发研究专项资金资助项目(2008EG111015)、北京市教育委员会科技发展计划面上项目(K M200810011009)
*联系人,w ang x id@https://www.doczj.com/doc/0b6150736.html, 耐化学性能好、易于加工成型、产品综合性能优良,用途非常广泛,其发展速度是热塑性塑料中最快的。近10年来PP在汽车工业上的应用剧增,已成为汽车用塑料中用量最多的品种。在家电行业中PP广泛应用于电扇、洗衣机、电视机外壳中,另外PP及其合金还用于交通运输工具以及建筑材料等众多领域。但由于PP 是由碳、氢元素组成的,本身易燃,其极限氧指数只有17%~18%,热释放速率高,且燃烧时产生大量的熔
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膨胀型阻燃剂和有机蒙脱土协同阻燃聚丙烯的研究
滴,极易传播火焰[1 2]。这就使PP在许多领域的应用受到限制,所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。
目前国内外的文献中,一般都采用添加阻燃剂的方法对PP进行阻燃处理。含卤阻燃剂虽然对PP有很好的阻燃效果,但造成的二次污染和臭氧层破坏限制了它的广泛应用,因此PP阻燃材料的无卤化已成为PP阻燃开发应用的主要趋势。氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂无毒、价廉,是无卤阻燃剂的首选材料,但添加量一般较大,导致材料的力学性能下降较多,因而很难大幅推广。无卤膨胀型阻燃剂(IFR)是现今发展较快的一类新型阻燃剂。近来不少研究者把添加有机蒙脱土(OM MT)作为协同阻燃剂视为无卤膨胀型阻燃剂发展的又一亮点[3]。
本文以IFR为阻燃剂,OMM T为协同阻燃剂,马来酸酐接枝聚丙烯(PP g M AH)为相容剂,采用熔融共混法对PP进行阻燃改性。通过X射线衍射、热分析、氧指数测试对阻燃PP的热性能、燃烧性能和力学性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要原料
PP,T36F,齐鲁石油化工股份有限公司;
季戊四醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
三聚氰胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
聚磷酸铵(APP),山东世安化工有限公司;
OM M T,I.44P,美国Nanoco r公司;
PP g MAH,Fusabond353D,美国杜邦公司;
抗氧剂,Irg anox1010,北京迪龙化工有限公司。1.2 主要设备及仪器
高速混合机,GH 1000,北京塑料机械厂;
同向双螺杆挤出机,CTE 35,科倍隆科亚南京机械有限公司;
电热恒温鼓风干燥箱,DH G 9245,上海一恒科技有限公司;
平板硫化机,XLB 0400X400,青岛华青工业集团橡塑机械有限公司;
氧指数测试仪,LZF 3,南京江宁区分析仪器厂;
热重分析仪,Pyris Diamond,美国T A仪器公司;
X射线衍射仪,XRD 6000,日本岛津公司;
电子拉伸试验机,CM T 6104,深圳市新三思计量技术有限公司;
冲击试验机,XJZ 50,承德试验机有限责任公司。
1.3 试样制备
将多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺按照311的配比进行复配,加入高混机中搅拌10m in后,出料,得到IFR。
以100份PP计算,IFR和OM M T加入总量为25份。具体实验配方如表1所示。先将IFR、OM MT 和抗氧剂加入高速混合机中混合6min,随后加入PP 和PP g MAH混合10min后出料。将混合料加入双螺杆挤出机中,熔融挤出,挤出机的各段温度依次195、200、205、210、210、205!,螺杆转速为50r/min。挤出料条经水冷却后,通过切粒机切成粒料。
将粒料在90!下烘干24h后进行压片,温度为210!,压力为0.3M Pa,保压时间为13m in,冷却3min。压成厚度分别为2、4、10mm的样片。
表1 实验配方表
T ab.1Experimental for mula
编号PP/份PP g M AH/份OM M T/份IFR/份抗氧剂1010/份0#1000000
1#100100251
2#100102231
3#100103221
4#100104211
5#100105201
6#100106191
7#100150251
8#100152231
9#100153221
10#100154211
11#100155201
12#100156191
1.4 性能测试与结构表征
拉伸强度按照GB/T1040.1?2006进行测试,拉伸速率为10mm/min;
弯曲强度按照GB/T9341?2008进行测试,跨距为64m m,试验速度为2mm/min;
冲击强度按照GB/T1043.1?2008进行测试,A 型缺口,摆锤能量为1J;
XRD测试:扫描角度为0~10#,扫描速度为2#/min。由Br ag g衍射方程可以计算出层间距,如式(1)所示。
2d sin = (1)式中 d???层间距,nm
???入射角,#
???入射射线的波长,nm
T G分析:氮气气氛下,升温速率为20!/min,温度范围50~700!;
按照GB/T2406.2?2009进行氧指数测试。
2 结果与讨论
2.1 阻燃PP的XRD分析
从图1可以看出,OMM T的XRD衍射图样在
2010年7月中 国 塑 料 89
2 =3.78#处出现(001)晶面衍射峰,根据公式(1)可求得OM M T 的层间距为2.34nm ,经过PP 熔融插层后,
特征衍射峰向小角度方向移动,层间距为2.99nm 。由此可见,在相容剂PP g MAH 的作用下,PP 高分子链已经插层进入到OM M T 片层间,导致OM M T 的层间距扩大。图1的曲线都存在2个较明显的特征峰,其中小角度方向的峰对应OMM T 的插层结构,大角度方向的峰对应于OMM T 的未插层结构,
这说明没有得到
1?OM M T 2?PP/IFR/OM M T (100/22/3)
图1 OM M T 和PP/IFR /O M M T 复合材料的XRD 衍射谱图
F ig.1 X ray diffractio n patterns of O M M T and
P P/IF R/OM M T co mpo sites
完全插层型复合材料。
2.2 阻燃PP 的TG 分析
复合材料的阻燃性能与其热稳定性有直接关系。从图2可以看出,纯PP 在350!左右开始分解,失重速率在470!左右达到最大值,500!以后分解完全,基本无残炭。PP/IFR 的起始分解温度为302!,随着OM MT 的加入,PP/IFR 的起始分解温度有所提高。加入2份和5份OMM T 的复合材料的起始分解温度分别提高到319!和325!。说明OMM T 的加入提高了PP 的热稳定性,这是因为PP 分子进入到OM MT 片层之间,其链段的运动受到了片层的限制,在热传递过程中,由于片层的阻隔作用,使得热量的扩散受到限制,从而使复合材料的热稳定性显著提高。
从图2还可以看出,与纯PP 相比,阻燃PP 的残炭率均增加。这是由于IFR 在热作用下分解,释放出大量的气体,稀释了可燃性气体,同时IFR 良好的成炭性
使炭层覆盖在PP 表面,相对延缓了PP 的热分解和氧化反应的发生,从而起到良好的阻燃效果。加入2份OM MT 的复合材料的残炭率最高,这说明OM M T 的存在促进了IFR
的成炭作用。
1?1#
2?2# 3?3# 4?4# 5?5# 6?6#(a)纯PP (b )PP /IFR/OM M T
图2 纯PP 和PP /IF R/O M M T 复合材料的热失重曲线F ig.2 T G curv es fo r P P and P P/IFR/OM M T composites
2.3 OMMT 协同阻燃效果分析
从表2可以看出,纯PP 的极限氧指数仅为19%;PP g M AH 含量为10份时,仅添加IFR 的复合材料的极限氧指数为23.0%;加入OM M T 后,复合材料的氧指数明显提高,OM M T 添加量为2份和3份时极限氧指数增加最为明显,分别提高到30.1%和29.2%。继续增加OM MT 的添加量,极限氧指数并没有增大,反而呈减小趋势。PP g M AH 含量为15份时的变化趋势基本一致。这是由于OM MT 添加量为2份或3份时,PP 高分子链已经插层进入OMM T 层间,其提
高阻燃性的机制在于复合材料受强热时,OMM T 片层会形成耐高温屏障,阻止热和物质的传递。在聚合物燃烧时,由大量产物降解引起的气泡和从聚合物内部流向表面的熔滴推动OMM T 片层加速运动到复合材料表面。当OMM T 含量继续增加时,其相互间的作用力增加而产生团聚,已不能形成插层型结构,且由于IFR 相对含量的减少,体系中有效发挥阻燃的成分减少,因此复合材料的氧指数降低,并且此种现象在OM MT 含量为6份时更加明显。表明适量OMM T 的加入对PP 有明显的协同阻燃作用。
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膨胀型阻燃剂和有机蒙脱土协同阻燃聚丙烯的研究
表2 PP/IFR/OM MT复合材料的极限氧指数
T ab.2 T he limiting o xy gen index of
P P/IF R/OM M T co mpo sites
试样PP g M AH/份OM M T/份IFR/份氧指数/%
0#00019.0
1#1002523.0
2#1022330.1
3#1032229.2
4#1042127.0
5#1052025.6
6#1061924.3
7#1502524.5
8#1522331.2
9#1532230.0
10#1542128.2
11#1552027.0
12#1561925.0
IFR的阻燃机理为:体系受热时,IFR中的酸源兼气源APP释放出强脱水性的磷酸、焦磷酸、不燃性气体和水蒸气。炭源季戊四醇中的多羟基在磷酸和焦磷酸的作用下发生酯化、交联、炭化,此外在IFR的作用下几乎不成炭的PP也参与了体系的成炭,形成的熔融态物质在不燃性气体和水蒸气的作用下发泡、膨胀,形成致密、坚固的多孔泡沫状炭层,获得具有隔热、隔质的凝聚相阻燃效果[4]。添加OM M T后,二者的成炭过程互相影响。在燃烧过程中,OM M T和IFR除了按照各自的阻燃机理对PP产生阻燃作用外,少量的OM M T会与IFR中的APP发生反应生成一种结构更加致密的炭层,表现出协同阻燃效应。继续增加OM M T含量,二者之间是反协同效应,这是因为IFR 含量的减少使得体系中气源减少,不利于材料阻燃性能的提高,另一方面体系中大量OM M T的层状结构会对不燃性气体有阻隔作用,不利于成炭过程[5]。
2.4 阻燃PP的力学性能
从图3可以看出,保持OM MT和IFR总量为25份的情况下,随着OMM T含量的增加,复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势,当OMM T含量为3份、IFR含量为22份时,复合材料的拉伸强度达到最大值。这是因为在复合材料中一部分接枝物插入到OM M T片层,使PP和OM M T的接触面积增加,由于接枝物含有极性基团,能与OM M T的片层吸附并形成有效界面,使复合材料的拉伸强度提高;另外一部分接枝物吸附于OMM T颗粒表面,对其进行包覆,改善了OM M T和PP基体的相容性,也对拉伸强度有贡献。当OM M T含量达到一定值后,分散均匀度降低,出现了大量的团聚,导致拉伸过程中产生裂纹,拉伸强度降
低。
PP g M AH的含量/份:??10 %?15
图3 O M M T的含量对PP/IF R复合材料拉伸强度的影响
F ig.3 Effect o f co nt ents of O M M T on the tensile
streng th o f PP/IF R composites
从图4可以看出,随着OM M T含量的增加,弯曲强度出现一个最大值。之后随着OM MT含量增加,弯曲强度下降。说明少量OM MT能够改善材料中各种粒子的分布状态,但是过多的OM M T不能很好地分散于基体中,产生团聚,这些团聚物使材料受到外力时,产生了缺陷,造成力学性能下降。
PP g M AH的含量/份:%?10 ??15
图4 O M M T的含量对PP/IF R复合材料弯曲强度的影响Fig.4 Effect of contents of OM M T on the bending
streng th o f PP/IF R composites
从图5可以看出,阻燃PP的冲击强度随OM MT 含量的增加呈现先上升后下降的趋势,OM MT与聚合物基体形成了插层结构,使得材料的冲击强度有所增加。OM MT含量达到一定值后,不容易分散在基体中,出现团聚,这些团聚在受到冲击力时产生裂纹,从而降低了材料的冲击强度。
综上所述,随着PP g MAH含量的增加,试样的力学性能总体呈上升趋势。这是由于阻燃剂是极性物质,与非极性的聚合物基体相容性差,在试样受到外力作用时,材料内部容易发生分层或剥离现象,材料的力学性能降低。而随着PP g M AH的加入,材料内部增加大量羧基基团,使PP极性增加,提高了PP与阻燃剂之间的相容性,从而提高了材料的各项力学性能。
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PP g M AH的含量/份:??10 %?15
图5 OM M T的含量对P P/IFR复合材料冲击强度的影响Fig.5 Effect o f contents o f OM M T on the impact
str eng th of P P/IFR com posites
3 结论
(1)XRD分析表明,在相容剂PP g M AH的作用下,PP高分子链已经插层到OM MT层间,导致OM M T的层间距扩大;
(2)当OM MT含量为2份时,复合材料的极限氧指数最大,较纯IFR阻燃体系提高了约30%,证明OM M T与IFR有明显的协同阻燃效果;
(3)OM MT和IFR的加入使复合材料的热失重速率趋于平缓,残炭率大幅提高,当OM MT含量为2份时,残炭率最高; (4)在OM M T和IFR保持总量为25份的情况下,随着OMM T含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均呈现先上升后下降的趋势,当OM MT含量为3份,IFR含量为22份时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度达到最大值;随着PP g M AH含量的增加,材料的力学性能总体呈上升趋势。
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