基于网络结构形状记忆高分子材料的设计及其研究*
李兴建1 , 2王亚茹1 , 2郑朝晖1＊＊丁小斌1 ＊＊彭宇行1（1. 中国科学院成都有机化学研究所成都610041； 2. 中国科学院研究生院北京100039）
摘要形状记忆聚合物是一种可以响应外界刺激，并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料。它是智能高分子材料研究、开发和应用的一个新热点，在智能纺织材料、生物医用材料、航空航天技术等领域显示了极为广阔的应用。为了满足形状记忆聚合物在这些领域得到更加实际的应用，通常要求其具有高的固定率和回复率、快的回复速度、优异的机械性能和良好的性能可控性。通常情况下材料的结构决定其性能，因此形状记忆聚合物的结构设计是一个非常值得探讨的话题。本文从网络结构的设计角度综述了基于互穿网络结构、AB网络结构、规整网络结构、“互锁”网络拓扑结构设计的形状记忆高分子材料的研究进展，分别介绍了这些材料的结构和性能的关系、特点及其潜在应用。最后，对具有网络结构形状记忆高分子材料的发展方向和应用前景进行了展望。
关键词形状记忆互穿网络结构AB网络结构规整网络结构“互锁”网络拓扑结构
中图分类号：O631；TB34 文献标识码：A 文章编号：1005-281X(201x)-0000-00
The Design and Research of Shape Memory Polymer Materials Based on the
Network Structure*
Li Xingjian1 , 2Wang Yaru1 , 2Zheng Zhaohui 1 * *Ding Xiaobin 1 * *Peng Yuxing 1
(1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China; 2. Graduate
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100039, China)
Abstract Shape memory polymers (SMPs) are a promising class of intelligent polymer materials that have the ability to recover the permanent shape in a predefined way from the temporary shape in response to external stimuli. Based on the multifunctional properties and relatively easy manufacturing and programming, SMPs have become a new hot spot in the field of smart materials and have found many potential applications in various fields, such as smart textile materials, biomedical materials, aerospace technology, packaging materials, information carrier, self-healing materials, drug delivery, and so on. In order to better utilize SMPs in these fields, high recovery rate and fixed rate, excellent mechanical properties, fast response speed, and good adjustable performance are often required. Generally, the properties are mainly determined by the intrinsic structure and the design of novel SMPs with unique structure has become a worthy topic. In this review, the progress in SMPs designed based on the special structure is summaried 收稿：××××年××月，收修改稿：××××年××月
* 国家自然科学基金项目（No. 51173185）资助
** Corresponding author e-mail: xbding@cioc. ac. cn; zhzheng@cioc. ac. cn
systematically, including the relationship between their structure and properties, characteristics and potential applications, focusing on the design of SMP materials with interpenetrating network structure, AB network structure, homogenous network structure, topological structure of interlocked network. Finally, the future developments and applications of SMPs with the special structure are prospected.
Key words shape memory; interpenetrating network structure; AB network structure; homogenous network structure; topological structure of interlocked network
Contents
1. Introduction
2. The design of SMPs based on the interpenetrating network structure
3. The design of SMPs based on the AB network structure
4. The design of SMPs based on the homogenous network structure
4.1 The design of SMPs based on the homogenous network structure with star structure
4.2 The design of SMPs based on the homogenous network structure with nanoparticle netpoints
5. The design of SMPs based on the topological structure of interlocked network
6. The design of SMPs based on other special structure
7. Conclusion and outlook
1 引言
形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMP）作为一种新型而特殊的智能高分子材料，它能够感知外界环境变化的刺激（如温度、光、电、磁、溶剂等）并响应这种变化，对其状态参数（如形状、位置、应变等）进行调整，从而能回复到预先设定状态[1]。自80年代以来引起了人们极大的兴趣和迅速的发展，是智能高分子材料研究、开发和应用的一个新热点。SMP 拥有刺激方式多样化、变形量大、性能和响应条件可调、易加工、赋形容易、质轻且价廉等特点[1-3]，因此，近年来SMP在材料领域起着举足轻重的作用，在智能纺织材料[4,5]、生物医用材料[6-8]、航空航天技术[9,10]、信息载体[11,12]、自修复材料[13,14]、药物控释[15,16]等领域显示了极为广阔的应用前景。
SMP所展现的相关性行为称之为形状记忆效应（Shape Memory Effect, SME）。早期各国研究者对材料能展现SME比较公认的基本原理是由日本的石田正雄所提出的两相结构理论—即形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相结构：即固定相和可逆相[17]。固定相的作用是保持成型制品初始形状的记忆和恢复，而可逆相则是随温度变化让其形状发生可逆的变化。近年来，以德国科学家Lendlein为代表的研究人员则从分子机理的角度出发对高分子材料的SME进行了解释[18-21]。SME的分子机理反映了高分子在固定暂时形状和恢复初始形状时的微观分子链活化状态的变化，把发生可逆转变的高分子链段作为一种分子开关。但是，由于SMP结构的多样性，其相应的分子机理也就不同，可能不得不具体问题具体分析。然而，随着SMP的发展，新型的分子结构、形状转变机理以及外界刺激响应方式对聚合物SME的传统理解提出了挑战。基于形状记忆分子机理的不断发展，香港理工大学的胡金莲教授提出了一种3D SMP 结构模型[22,23]，如图1所示，它囊括了任意类型的SMP。在这个模型中，SMP包括开关相和网点。其中，网点决定其固定形状，开关相则负责暂时形状的控制
和回复。
图1形状记忆聚合物的3D结构模型[22,23]
Fig.1The 3D structural model of SMP [22,23]
从SMP的原理发展可以发现，除了传统的聚合物结晶结构或玻璃态可以作为开关相，新型开关相也不断出现，如液晶相[24-26]、多重氢键[27-29]、配位键[30,31]、偶极-偶极作用[32,33]、主客体识别[34]、光可逆反应[35,36]和纤维素晶须网络[37,38]等。新型的开关相尽管提供了一些独特的刺激响应性能，例如光响应性[30,35,36]、PH 响应性[34]、离子响应性[32,33]和水响应性[37,38]等，但是SMP的固定率、回复率、回复速度等并不理想。从材料实际应用的角度出发，更加期望的是能在SMP材料的力学性能、记忆精度、新型功能上取得突破，获得性能可调、恢复率和循环性能良好、响应速度快、回复应力大的SMP材料。这也是SMP材料研究领域亟待解决的问题。围绕上述问题，目前的研究主要集中在以下两个方面：一是形状记忆高分子的结构设计，如通过改变材料组分、调节分子链软硬段的结构组成、含量及分子量，以及通过交联、物理缠绕、非共价键（如氢键、范德华力）作用形成不同的网络结构等来改善材料性能；二是通过复合增强改善高分子材料的力学性能，如加入纳米填料或纤维共混增强材料强度，但是会以损失材料的形状记忆性能为代价。通常聚合物结构决定性能。因此，各国研究者都在努力设计、合成新型结构的SMP材料，研究其结构与形状记忆性能之间的构效关系等，期望能够解决目前存在的问题，使SMP材料能够得到更加广泛的应用
目前，具有网络结构的SMP材料已经逐渐引起研究者的广泛关注，因为这些具有特殊网络结构的SMP 材料展现了优异的形状记忆性能、机械性能，甚至新的功能。因此，本综述就基于网络结构设计得到的SMP材料进行介绍，总结了它们在结构和性能上的关系、特点及其潜在应用，并对新型网络结构形状记忆高分子材料的发展方向和应用前景进行了展望。期望能对具有优异综合性能的新型结构SMP材料和其他材料的的设计能起到借鉴作用。
2 基于互穿网络结构SMP的设计
自1960年J. R. Millar首先提出了“互穿聚合物网络”（Interpenetrating Polymer Networks, IPN）的概念以来[39]，IPN引起了高分子界的极大兴趣，并对材料的结构发展起到了很大的促进作用。在构成IPN的两种聚合物中，若仅有一种聚合物是交联的，另一种聚合物是线型非交联的，则称为半互穿聚合物网络（semi-IPN）。IPN可以使原本互不相容或部分相容的两种高分子网络强迫相容，具有特殊的结构。与相应的机械共混相比，IPN具有更强的界面作用力。在性能上，IPN往往能体现出两组分的协同效应，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。因此，它已经成为改善聚合物性能以及功能化设计的重要手段。
基于IPN结构设计得到的SMP，不仅具有良好的形状记忆性能而且具有新的功能。利用IPN结构可以使材料的玻璃态模量和橡胶态模量比值大大增加，从而能够提高SMP材料的形状固定率和回复率[40]。另一方面，具有IPN结构的材料可以调节不同组分的相
浅谈形状记忆合金 引言：时代的发展与材料的发展是相辅相成的。随着科学技术的进步,材料研究变得尤为重要。现如今材料的研究越来越专业化，并且逐渐倾向于功能化、多样性。例如形状记忆材料就是一种典型的新型功能材料。形状记忆材料是指具有形状记忆效应的金属、陶瓷和高分子等材料,在高温下材料形成一种形状,在冷却到低温时会塑性变形成为另外一种形状,如果对材料进行加热,通过马氏体的逆相变,又可以恢复到高温时的形状,这就是形状记忆效应。 一、形状记忆合金及形状记忆效应 形状记忆材料是集感知和驱动于一体的特殊功能材料,其中形状记忆合金是形状记 忆材料中较为重要的材料之一。形状记忆合金(Shape Memory Alloy简称SMA)是指具有一定初始形状的合金在低温下经塑性形变并固定成另一种形状后,通过加热到某一临界 温度以上又可恢复成初始形状的一类合金。 1、形状记忆合金分类 到目前为止，被开发出来的形状记忆合金主要是Ti-Ni基、Cu基与Fe基三种。在这三大类中，根据不同的要求和工作环境，分别在基体中加入和调整一些合金元素的量，使得每一个大类中都有一系列合金被开发出来，应用在各行各业，以满足各种不同的特殊需求。 （a）Ti-Ni形状记忆合金开发的最早，形状记忆效应最稳定，相对比较成熟，已在航天工业、汽车工业、电子工业、医学及人类生活领域获得应用。但由于其原材料Ni?、Ti价格昂贵，且加工成本高等因素，其应用受到限制。 （b）Cu基形状记忆合金因价格便宜、原材料来源广泛、易于加工和制造等原因而得到迅速发展。铜基形状记忆合金是这三类合金中种类最多的一类，但有实际应用价值的目前只有Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni两种。 （c）Fe基形状记忆合金发展较晚，成本较Ti-Ni系和铜系合金低得多，易于加工，在应用方面具有明显的竞争优势，被认为是一种具有广泛应用前景的功能材料，受到广泛的关注。 2、呈现形状记忆效应的合金的必备条件 （a）马氏体相变只限于驱动力极小的热弹性型，即马氏体与母相之间的界面的移动是完全可逆的 （b）合金中的异类原子在母相与马氏体中必须为有序结构
形状记忆的高分子材料的研究进展 Research Progress of Shape Memory Polymer Material 1 综述 摘要：形状记忆高分子（SMP）是一类新型的功能高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点，它同时兼具有塑料和橡胶的特性。形状记忆高分子材料是一种可以响应外界刺激，并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料。本文简单介绍了形状记忆高分子材料的性能、种类和应用。 关键词：形状记忆；高分子材料；聚合物；研究进展 1形状记忆高分子材料简介. 形状记忆的高分子材料是一种能够感知外部环境如光、热、、电、磁等，并且能够根据外部环境的变化而自发的对自身的参数进行调整还原到预先设定状态的一种智能高分子材料。形状记忆高分子( Shape Memory Polymer，简称 SMP) 材料具有可恢复形变量大、质轻价廉、易成型加工、电绝缘效果好等优点，从20世纪80年代以来赢得广泛关注和研究，并得到了快速发展，因其独特的性能和特点，使其这些年来在材料领域中扮演着重要的角色。近40年来，科研工作者们相继开发出了多种形状记忆高分子材料，如聚乙烯、聚异戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等，它们被广泛应用于航空航天、生物医用、智能纺织、信息载体、自我修复等多个材料领域。显示出了形状记忆高分子材料广泛的应用前景的地位。 2.形状记忆高分子材料的分类及应用 根据响应方式的不同可以将形状记忆高分子分材料大致分为热致型、光致型、化学感应型、电致型等类型。其中，热致感应型和光致感应型应用最为广泛。 2.1热致感应型 热致SMP是一种通过施加电场或红外光照射等刺激促使其在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再次升温至某一固定温度时，材料能够恢复到初始形状。热致型SMP被广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、坐垫、光信息记录介质及报警器等。 2.2光致感应型 光致SMP可以将光能转化为机械能，根据记忆机理的不同，可分为光化学反应型和光热效应型两种。光化学反应型是经光照后发生化学反应，它是将具有光
形状记忆高分子材料性能评价的分子模拟研究 张慧军,岳 红,刘 倩,陈 冲 (西北工业大学理学院应用化学系,西安710129) 摘要 分子模拟在新材料研究领域中有着广泛的应用。介绍了形状记忆高分子材料的分类,阐述了用分子模拟形状记忆材料性能的理论,分析了统计弹性力学原理,提出了构建模型和模拟的方法,概述了近年来分子模拟的研究现状及存在的问题,并展望了形状记忆高分子材料的发展。 关键词 形状记忆高分子 性能 评价 分子模拟中图分类号:T B34 文献标识码:A Performance Evaluation of Shape Memory Polymer by Molecular Simulation ZHAN G H uijun,YU E Hong,LIU Qian,CHEN Chong (Department of A pplied Chemistr y,No rthw est ern Polytechnical U niv ersity ,Xi an 710129) Abstract M olecular simulation is widely used in the study field o f new materials.T he categ or ies o f shape memor y polymer ar e intro duced.Based o n r ubber elasticity theor y,the const ruction and simulatio n methods are also elabor ated.T he cur rent status in molecular simulatio n is a lso pr esented and pr oblems of shape memor y po ly mer a re proposed.It makes pr ospects fo r the dev elo pment of shape memor y polymer materia ls. Key words shape memo ry po ly mer,perfo rmance,evaluat ion,mo lecular simulatio n 张慧军:1984年生,硕士生,研究方向为形状记忆高分子材料分子模拟 E mail:zhang huijun10624@163.co m 0 引言 近年来,随着计算机技术的飞速发展,利用计算机进行分子模拟已成为现代科学研究中一种很重要的方法,从分子水平上进行产品开发过程设计已成为一种潮流[1-6]。分子模拟法可以模拟现代物理实验方法无法考察的物理现象和物理过程,从而发展新的理论;研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等十分关键的问题,代替以往的化学合成、结构分 析、物理检测等实验[7] 。最近分子模拟技术在形状记忆高分子材料中也得到了广泛应用。 形状记忆高分子材料(SM P)是指具有初始形状的聚合物制品经形变固定后,通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物。形状记忆聚合物是一种新型的功能材料,自1981年发现热致形状记忆高分子交联聚乙烯以来,形状记忆功能高分子材料得到了很大发展,其作为功能材料的一个分支受到广泛关注。形状记忆高分子材料品种繁多,不同的划分标准可得到不同的分类。根据形状回复原理,形状记忆高分子材料可分为4类:(1)热致形状记忆高分子材料[8],是在室温以上变形,即能在室温固定形变且可长期存放,当再升温至某一特定响应温度时,制件能很快 回复初始形状的聚合物。(2)电致形状记忆高分子材料[9] ,是热致型形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物质如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等的复合材料。该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高,致使形状回复。所以既具有导电性能,又具有良好的形状记忆功能。(3)光致 形状记忆高分子材料[10],是将某些特定的光致变色基团(PC G)引入高分子主链和侧链中,当受到紫外光照射时,PCG 发生异构化反应使分子链的状态发生显著变化的材料。(4)化学感应型形状记忆高分子材料[11-14],是利用材料周围介质性质的变化来激发材料的变形和形状回复。常见的化学反应方式有平衡离子置换、pH 值变化、螯合反应、氧化还原反应和相转变反应等,这类物质包括部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。 1 模拟理论 借用橡胶的弹性理论,可以对聚合物材料的形状记忆特性及影响材料形状记忆特性的因素进行分析。因为聚合物材料的弹性模量可以理解为材料的弹性系数,所以形状记忆材料的热收缩性可以用材料的弹性模量来特性化。 记忆特性 模量E =3Vk 2gT 式中:T 为绝对温度(T m 以上);g 为纠缠因子;k 为玻兹曼常数; 为线性扭曲因子=定向时的平均链长/非定向时的平均链长;V 为单位体积的链数目;V = N /[M c (1-2M c /M n )]( 为密度;N 为阿佛加德罗常数;M n 为链的数均分子量;M c 为交联链之间的分子量)。由此可以看出,交联度越大,缠结点越多,M c 变小,V 越大,则E 越大,形状记忆性越好。从上面的公式还可以看到分子量M n 以及密度 的影响, 、M n 越大,E 越大,形状记忆性能越好。 也可理解为定向度形成交联后,定向度增加, 可大于1,E 也就越大,形变回复力也越大[15]。
第七章形状记忆材料 形状记亿材料是一种特殊功能材料，这种集感知和驱动于一体的新型材料可以成为智能材料结构，而备受世界瞩目。1951年美国Read等人在Au—Cd合金中首先发现形状记忆效应(Shape Memory Effect，简称SME)。1953年在In—T1合金中也发现了同样的现象，但当时未能引起人们的注意！直到1964年布赫列等人发现Ti—Ni合金具有优良的形状记忆性能，并研制成功实用的形状记忆合金“Nitinol”,引起了人们的极大关注，世界各国科学工作者和工程技术人员进行了广泛的理论研究和应用开发。形状记忆合金已广泛用于人造卫星天线、机器人和自动控制系统、仪器仪表、医疗设备和能量转换材料。近年来，又在高分子聚合物、陶瓷材料、超导材料中发现形状记忆效应，而且在性能上各具特色，更加促进了形状记忆材料的发展相应用。 第一节形状记忆效应 一、形状记忆效应 具有一定形状的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后，通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状的现象，称为形状记忆效应。具有形状记忆效应的材料称为形状记忆材料。例如，在高温时将处理成一定形状的金属急冷下来，在低温相状态下经塑性变形成另一种形状，然后加热到高温相成为稳定状态的温度时通过马氏体逆相变会恢复到低温塑性变形前的形状。具有这种形状记忆效应的金属，通常是由2种以上的金属元素构成的合金，故称为形状记忆合金(Shape Memory Alloys ，简称SMA)。 形状记忆效应可分为3种类型：单程形状记忆效应、双程形状记忆效应和全程形状记忆效应。图4—l表示3种不同类型形状记忆效应的对照。所谓单程形状记忆效应就是材料在高温下制成某种形状，在低温时将其任意变形，再加热时恢复为高温相形状，而重新冷却时却不能恢复低温相时的形状。若加热时恢复高温相时的形状，冷却时恢复低温相形状，即通过温度升降自发可逆的反复恢复高低温相形状的现象称为双程形状记忆效应。当加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状的现象称为全程形状记忆效应。它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富Ti-Ni合金中出现。 1
形状记忆材料 摘要：材料是现代社会发展的三大支柱产业之一，本文介绍了形状记忆材料的概念，发展历史，记忆效应产生的原理和分类应用。形状记忆材料主要分为三种：形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物。由于形状记忆效应的独特记忆效应的性质，广泛的应用于工业领域和医学领域。 关键词：形状记忆材料、记忆效应、形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物一．引言 材料、信息、能源被称为现代社会发展的三大支柱产业，材料对当代社会的进步和发展起着十分重要的作用。科技的不断进步对材料各个方面的性能的要求越来越高，智能化的材料已经成为一种趋势，而形状记忆材料的更是引起了国内外的研究热潮。 自上个世纪以来，形状记忆材料独特的性能引起了人们的极大的兴趣。由于形状记忆材料具有形状记忆效应、高温复形变、良好的抗震性和适应性等优异性能，有着传统驱动器不可比拟的性能优点，形状记忆合金由于具有许多优异的性能，而广泛应用于航空航天、机械电子、生物医疗、桥梁建筑、汽车工业及日常生活等多个领域。 二．形状记忆材料的概念 形状记忆材料[1]（shape memory materials ，简称SMM）是指具有一定初始形状的材料经过形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理或化学刺激处理又恢复成初始形状的材料。 三．形状记忆材料的发展史 1932年，瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到了“记忆”效应，即合金形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般的回到原来的形状，人们把具有这种特殊功能的合金称为形状记忆合金。 1938，当时的美国在Cu-Zn合金里发现了马氏体的热弹件转变，随后前诉苏联对这种行为进行了研究。 1951年美国的里德等人在金镉合金中也发现了形状记忆效应，然而在当时，
形状记忆高分子材料 引言 形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。 1.形状记忆高分子材料的分类 SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。 1.1 热致型SMP 热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。但是并非所有的聚氨酯都具有形状记忆效应，只有当软硬段分子量控制在一个的合适范围内时，聚氨酯才具备形状记忆效应.
形状记忆材料 一、材料简介 形状记忆材料是指具有形状记忆效应的工程材料，是一种智能型多功能材料，集敏感和驱动功能于一体，输入热量就可对外做功。在各工程技术、医学领域有着广阔的应用前景。 该材料是具有一定形状的固体在一定条件下经一定塑性变形后，当加热至一定温度时又可完全恢复至原形状的新型材料。即它能记忆母象的形状，具有SME 的合金，称为记忆合金（SMA）。 形状记忆效应是1951年美国Read等人在AUCD合金中首先发现的，1953年在 R8-合金中也发现了同样现象，但当时并没有过多的引人注目。直到1964年美国Buehler等人在Ti-Ni合金中发现形状记忆效应后，该新型材料才受到世界瞩目，科学家们才逐步开展起对它的研发和利用。20世纪60年代中期出现了Ti-Ni合金制造的人造卫星天线和能量转换热机。1970年在形状记忆合金历史上有两项重大突破:一是Ti-Ni合金管接头在F14飞机油压管路连接上大量应用,这是形状记忆合金的第一个批量产品；二是日本大阪大学清水和大塚对所发现的形状记忆合金进行综合研究后发现这些合金有共性：它们都有热弹性马氏体相变。 形状记忆合金的制造一般需要熔铸、加工、成形、形状记忆处理等几大步骤。形状记忆高分子的制法与普通高分子的制法基本相同，既可以采用浇注法直接制得制品，也可以采用双螺杆挤出机，先制得粒料然后再注射成型。对于热塑性的形状记忆高分子多采用先制成粒料再成型的方法。成型前粒料必须除去水分，否则会使物性下降，外观变差。对于热固性的形状记忆高分子则多采用浇注法、固化脱模后硫化即得具有“原始形状”的制品，再经二次成型得形状记忆高分子。 制造工艺图如下： 铸锭均匀化热锻热轧 热旋热拉最终热处理 中间退火冷拉
热致感应型形状记忆高分子材料 内容摘要 简要介绍了形状记忆高分子材料的形状记忆原理、形状记忆高分子材料类型和用途。其类型大致分为电致感应型、光致感应型、化学感应型和热致感应型, 重点介绍了热致感应型高分子材料的主要品种、研究现状和用途。概括了形状记忆高分子材料的研究方向。 关键词：形状记忆高分子材料记忆原理热致感应型 Abstract Shape memory principle, kinds and application of shape memory polymers including electric inducedpolymer, photo induced polymer, chemical induced polymer, and thermal induced polymer were briefly introduced.The emphasis was on the main kinds, development status and application of thermal induced polymers. The futuretrend of shape- memory polymer wassuggested. Key Words：shape memory polymermemory principlethermal induced polymers.
热致感应型形状记忆高分子材料 形状记忆高分子材料( Shape Memory Polymer,简称SMP) 可通过热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激, 触发材料做出响应, 从而改变材料的技术参数, 即 形状、位置、应变、硬度、频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆材料具有优异的性能, 诸如形状记忆效应高回复形变、良好的抗震性和适应性, 以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等, 使其发展越来越受到重视。 形状记忆高分子材料或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料, 是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支, 并且由于形状记忆高分子材料与纺织材料具有相容性, 在纺织、服装以及医疗护理产品中具有潜在应用优势。迄今为止,法国、日本、美国等国家已相继开发出聚降冰片烯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、聚酰胺等多种形状记忆高分子材料。 形状记忆高分子材料种类很多, 根据形状回复原理大致可分为: 电致感应型、光致感应型、化学感应型、热致感应型等。由于热致感应型材料应用范围较广, 是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种, 因此, 对其研究现状及用途作较详细介绍。 一、热致感应型形状记忆高分子材料 它是指在一定温度下, 即记忆温度下, 具有橡胶的特性, 主要表现为材料的可变形性和形状回复性, 也就是材料的记忆性能。在记忆温度下, 使材料变形至所需要形状并保持该形状, 冷却至室温成为坚硬固体, 一旦需要, 将该同型体加热至记忆温度, 该形变体又可回复至原来的形状, 循环往复。该类高分子材料的形变温度控制方法比较简单、实用, 且制备简便, 应用范围比较广。 (一)形状记忆原理 通过20 多年的研究, 国内外的学者已经从分子结构及分子相互作用的角度, 对形状记忆分子材料的记忆机理进行解释, 并且已经建立了一系列力学和数学的模型来模拟形状记忆高分子材料形状记忆的过程。日本的石田正雄最先发现[, 热致型SMP形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相, 即记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相。当固定相为化学
形状记忆合金 摘要：形状记忆合金具有形状记忆效应、超弹性效应、高阻尼特性、电阻突变效应以及弹性模量随温度变化等一般金属不具备的力学特性，使其在仪器仪表、自动控制、机器人、机械制造、汽车、航天航空、生物医学等工程领域都能发挥重要的作用，对其本构性能和在工程应用中的性能的研究十分必要。形状记忆合金作为一种特殊的新型功能材料,是集感知与驱动于一体的智能材料,因其功能独特,可以制作小巧玲珑、高度自动化、性能可靠的元器件而备受瞩目,并获得了广泛应用。 关键字：形状记忆合金制备应用研究进展 1 形状记忆合金简介 1.1 形状记忆材料 是指具有形状记忆效应(shape memory effect，简称SME)的材料。形状记忆效应是指将材料在一定条件下进行一定限度以内的变形后，再对材料施加适当的外界条件，材料的变形随之消失而回复到变形前的形状的现象。通常称有SME的金属材料为形状记忆合金(shape memory alloys，简称SMA)。研究表明, 很多合金材料都具有SME ,但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的,才具有利用价值。已发现的形状记忆合金种类很多，可以分为Ti-Ni系、铜系、铁系合金三大类。目前已实用化的形状记忆合金只有Ti-Ni系合金和铜系合金。 到目前为止,应用得最多的是Ni2Ti合金和铜基合金(CuZnAl 和CuAlNi) 。 1.2 形状记忆合金效应分类 1.2.1 单程记忆效应 形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。 1.2.2 双程记忆效应 某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。 1.2.3 全程记忆效应 加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。 2 形状记忆合金的制备
形状记忆高分子材料的研究进展 摘要：本篇文章首先简述了形状记忆高分子材料的记忆机理，然后综述了形状记忆高分子材料的分类、制造原料、应用现状及展望应用前景。 关键词：形状记忆高分子；高分子材料；分类；应用；发展趋势 1.概述 形状记忆高分子(Shape Memory Polymer，简写为SMP)在特定条件下具有特定的形状，随外部条件的变化，其形状相应地改变并固定。当外部环境再一次规律性地变化时，SMP便恢复到初始态。至此，SMP循环完成记忆初始态——变形固定态——恢复初始态。促使SMP完成上述循环的外部条件有热能、光能、电能、声能等物理因素和酸碱度、螯合反应、相变反应等化学因素[3-4]。 形状记忆高分子或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支，与其他功能材料相比，原料充足，品种多，回复温度等条件范围宽；形变量大，质轻耐用，易包装运输，应用范围广泛；易加工，易赋形，能耗低；价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；耐腐蚀，电绝缘性强，保温效果好[4]。 2.SMP的记忆机理 形状记忆高分子材料(SMP)的记忆机理，可以从分子结构及其相互作用的机理方面加以解释。 1989年，石田正雄认为，具有形状记忆性能的高分子可看作是两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能的可逆的固化和软化的可逆相组成。可逆相为物理铰链结构，而固定相可分为物理铰链结构和化学铰链结构，以物理铰链结构为固定相的称为热塑性SMP，以化学铰链结构为固定相的称为热固性SMP[1]。 徐修成认为固定相的作用是对于成形制品原始形状的记忆与回复，而可逆相的作用则是形变的发生与固定。固定相可为聚合物的交联结构、部分结晶结构、超高分子链的缠绕等结构。可逆相可以是产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变(玻璃化温度，Tg)的相构。 在高分子形状记忆材料中，由于聚合物分子链间的交联作用，这就是材料中固定相的作用束缚了大分子的运动，表现出材料形状记忆的特性。并且，由于可逆相在转变温度T g(材料达到玻璃态与橡胶态时的临界温度)会发生软化一硬化可逆变化，材料才可能在T g以上变为软化状态，当施加外力时分子链段取向，使材料变形。当材料被冷却至Tg以下，材料硬化、分子链段的微布朗运动被冻结、取向的分子链段被固定，使得材料定型。当成形的材料再次被加热时，可逆相结晶熔融，材料发生软化，分子链段取向逐渐消除了，材料又恢复到了原始形状[2]。 从这个理论出发，就可以解释为什么凡是既具有固定相又具有可逆相结构的聚合高分子材料，都可显示出一定的形状记忆特性[2]。 3.分类及主要应用领域 形状记忆高分子材料(SMP)根据形状回复原理可分为4类，分别为热响应
1、形状记忆高分子定义 形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。 2、记忆的过程 SMP记忆过程主要描述如下的循环过程： 2.1引发形状记忆效应的外部环境因素： 物理因素：热能，光能，电能和声能等。 化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。 2.2 状记忆高分子分类 故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类: 1）热致感应型SMP 2）光致感应型SMP 3）电致感应型SMP 4）化学感应型SMP 3、高分子的形状记忆过程和原理 3.1形状记忆聚合物的相结构 3.2产生记忆效应的内在原因 需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE，PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。 3.3 形状记忆过程
4、热致感应型形状记忆高分子 定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。 这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。 固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。 可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。 4.1热致SMP形状记忆过程 以热塑性SMP为例： (1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型） (2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的微观布朗运
形状记忆高分子材料研究与开发进展 忻云 浙江大学材料科学与工程学院 引言 形状记忆高分子( Shape Memory Polymer，简写为SMP)在特定条件下具有 特定的形状，随外部条件的变化，其形状相应地改变并固定。当外部环境再一次规律性地变化时，SMP 便恢复到初始态。至此，SMP 循环完成记忆初始态—变形固定态—恢复初始态。促使SMP 完成上述循环的外部条件有热能、光能、电能、声能等物理因素和酸碱度、螫合反应、相变反应等化学因素。近年来，形状记忆高分子材料作为功能材料的一个分支受到广泛关注。与其他功能材料相比，原料充足，品种多，回复温度等条件范围宽;形变量大，质轻耐用，易包装运输，应用范围广泛;易加工，易赋形，能耗低;价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1%;耐腐蚀，电绝缘性强，保温效果好。近年来在材料领域起着举足轻重的作用，在智能纺织材料、生物医用材料、航空航天技术、信息载体、自修复材料、药物控释等领域显示了极为广阔的应用前景。目前，形状记忆效应表征和测试的指标主要有形变固定率、形状回复率、回复温度、回复应力、材料模量等。 分类及主要应用领域 形状记忆高分子材料(SMP)根据形状回复原理可分为4 类。 1.热响应型 室温以上变形，室温形态固定且可长期存放，当温度再次升至某一特定响应温度时，制件能快速回复到初始形状。广泛用于医疗卫生、电子通讯、体育运动、建筑、包装、商品防伪商标、油田封井器、汽车保险杠、科学实验、军事装备快速装配恢复及通讯设施等领域，如热缩连接紧固件、医用器械、泡沫塑料、座垫、光信息记录介质及报警器等。热响应型形状记忆高分子形变温度控制简单实用，制备简便，是目前形状记忆高分子研究和开发中最为活跃的领域。特别是形状记忆纤维的开发利用，推动了纺织业的发展。 2.电/磁响应型 是热响应型形状记忆功能高分子材料与具有导电性能的导电炭黑、金属粉末及导电高分子等的复合材料。电流产生的热量使材料温度升高，致使形状回复，既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集束管、电磁屏蔽材料等。 3.光响应型 将某些光感应变色的基团(PCG)引入高分子主链和侧链中，当受到紫外光照射时，PCG 发生光异构化反应，分子链状态发生变化，宏观形态相应变化;光照停止时，PCG 光异构化反应可逆进行，分子链的状态回复，材料也回复原状。主要用作印刷材料、光记录材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。 4.化学感应型 材料周围介质性质的变化激发材料变形和形状回复。激发条件有pH 值变化、平衡离子置换、螯合反应、相变反应和氧化还原反应等。这类物质有部分皂化的
形状记忆高分子介绍 （一）、定义 形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。 （二）、聚合物形状记忆机理 高聚物的各种性能是其内部结构的本质反映，而聚合物的形状记忆功能是有其特殊的内部结构决定的。目前开发的形状记忆聚合物一般是有保持固定成品形状的固定相和在某种温度下能可逆的发生软化—硬化的可逆相组成。固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是有可逆相来完成。固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温度Tg）的相结构。 1．形状记忆原理 形状记忆性是指某种材料在成型加工过程中形成某种固有形状的物品，在某些条件下发生变形并被固定下来后，当需要它时只要对它施加一定手段（如加热，光照，通电，化学处理等），使其迅速恢复到初始形状。 也就是说，具有形状记忆性的物质就像有生命的东西，当其在成型加工中被塑造成具有某种固有的初始形状的物品后，就对自己所获得的这种初始形状始终保持有终生记忆的特殊功能，即使在某些情况下被迫改变了本来面目，但只要具备了适当的条件，就会迅速恢复到原有的初始形状。 这种可逆性的变化可循环往复许多次，甚至几万次。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化，玻璃化与橡胶态的转化等。 迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，从而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点（如大分子键间的缠绕处，聚合物中的晶区，多相体系中的微区，多嵌段聚合物中的硬段，分子键间的交联键等）和这些结点之间的柔性连段。 简言之，就是由固定相或称硬相(hard domain)和软化-硬化可逆相或称软相(soft domain)构成，通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。
形状记忆高分子材料最新研究进展 谢涛化学科学与材料系统实验室；通用汽车研究和发展中心 摘要：传统的形状记忆高分子材料（SMPs）能够记住一些临时的形状，一旦受热就恢复至永久形变。尽管这一基本概念提出已有半个世纪，但最新的研究进展冲击了人们对形状记忆高分子材料形状记忆效应的传统认识并 且大大提高了SMPs的应用潜力。本文将着重叙述在SMPs研究方面的显著进展及其如何改变人们对SMPs的传统观点、这些研究进展对于实际应用的意义以及SMPs的发展放向。 关键词：形状记忆高分子、刺激响应性高分子、高分子驱动器 1、引言 形状记忆高分子材料是一种典型且重要的刺激响应性材料，这些材料的响应依赖于形状的改变。更具体的说，形状记忆高分子材料的传统定义的是指能够发生形变而形成某一临时形状，并且能够保持稳定状态，但当受到外部适当刺激就能够恢复至原有（永久）形状的高分子材料。相应的，SMPs 这类行为统称为形状记忆效应。尽管外部各种形式的刺激都能够成为SMPs 恢复原有形状的原因，但是最典型的是直接加热使温度升高。正如Matheretal 介绍的那样，高分子专家对SMPs的认识可以追溯到20世纪40年代的一个专利，在这个专利里提到了弹性记忆这个概念。另一方面，20世纪60年代出现的热收缩管表明了SMPs的商业化应用，这甚至比它的专业术语用的更早。据说，随着民防部队的化学公司(法国)研究的基于形状记忆高分子材料的聚降冰片烯的进步，形状记忆高分子材料这个术语在1984年第一次被官方正式使用。尽管SMPs已经发展了很长时间，但是高分子形状记忆效应的研究一直鲜为人知，甚至在19世纪90年代以前很少有SMPs科学论文发表。后来，可能由于尿烷的化学用途广泛使得聚合物具有较好的结构协调性以及聚氨 酯材料的工业价值，三菱重工对聚氨酯的形状记忆材料的一些零散的发现引起了学界对形状记忆高分子材料的极大兴趣。也因为这个原因，尽管自发现至今已有很多不同的SMPs材料开发出来，但是对形状记忆聚氨酯材料的研究仍然很活跃。 以前，SMPs领域的进步都和它们应用潜力紧密相关。因此，对SMPs 材料应用的局限性就导致了早期对SMPs的研究缺少热情和投入。Lendlein 等人证明了SMP可以作为微创手术的自紧式缝合线。首先将这种材料拉伸成线状，再用这些线宽松地缝合伤口（如图1左）。体温使高分子缝合线收缩、恢复形状，线结收紧，而不用外部干预（如1右）。在这里，这种材料的聚合物性质可以很方便地拥有一些附加性能，例如生物可降解性，这样就不再需要手术来拆除手术线了。这个原型演示引起了SMPs 在其他生物医学方面应用的极大兴趣。如今，各种生物医学应用的缝合形状记忆高分子材料在SMPs 研究中占有很大的比重。在一定程度上，对SMPs材料在生物医学方面应用的极高关注是因为它极高的性质，而这些性质是非生物材料所无法比拟的。
形状记忆材料起源与应用 材料化学091 谢俊 形状记忆材料是近年发展起来的一种新型功能材料，由于它具有非常特异翻的性能，科学家已将他应用到各个领域。 （一）起源 1932年，瑞典人奥兰德在金镉合金中首先观测到合金的形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，他又可以变回到原来的形状。 1962年，美国海军的一个研究小组从仓库领来一些镍钛合金丝做实验，他们发现这些合金丝弯弯曲曲，使用起来很不方便，于是就把这些合金丝一根根拉直。在试验过程中，奇怪的现象发生了，他们发现，当温度升到一定的数值时，这些已经拉直的镍钛合金丝突然又恢复到原来的弯曲状态，他们是善于观察的有心人，又反复做了多次试验，结果证实了这些细丝确实具记忆。 美国海军研究所的这一发现，引起了科学界的极大兴趣，大量科学家对此进行了深入的研究。发现铜锌合金、铜铝镍合金、铜钼镍合金、铜金锌合金等也都具有这种奇特的本领。人们可以在一定的范围内，根据需要改变这些合金的形状，到了某一特定的温度，它们就自动恢复到自己原来的形状，而且这“改变--恢复”可以多次重复进行，不管怎么改变，它们总是能记忆自己当时的形状，到了这一温度，就丝毫不差地原形再现。人们把这种现象叫作形状记忆效应，把具有这种形状记忆效应的金属叫作形状记忆合金，简称记忆合金。 （二）应用 （1）工程应用 形状记忆合金在工程上的应用很多，很早的应用就是造各种结构件，如紧固件、连接件、密封垫等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些与温度有关的传感及自动控制。 形状记忆合金一面世，就为航空工业立了一功。如美国F-14战斗机，平均每架要用800个形状记忆合金接头。自1970年以来美国海军飞机使用了几十万个这样的管接头，没出现过一次失败的记录。用形状记忆合金做管接头的办法：先在转变温度以上，把镍钛合金管接头按密封要求尺寸进行加工，使它的内径比所要连接管子的外径小4%；然后在液氮低温下将管接头直径扩大，使它的内径