第３６卷第３期 ２
０１３年３月合肥工业大学学报
（自然科学版）
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＥＦＥＩ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．３６Ｎｏ．３
Ｍａｒ．２０１３
收稿日期：２０１２－１０－１７；修回日期：２０１２－１２－
１７基金项目：安徽省自然科学基金资助项目（１１０４０６０６Ｍ５８
）作者简介：陈 丽（１９８４－），女，安徽阜阳人，合肥工业大学硕士生；郝文涛（１９７３－）
，男，河南平顶山人，博士，合肥工业大学副教授，硕士生导师．Ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ
．ｉｓｓｎ．１００３－５０６０．２０１３．０３．０１９纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须
／ＰＶＡ杂化膜的制备及性能研究陈 丽， 牛苹苹， 郝文涛， 杨 文
（合肥工业大学化学工程学院，安徽合肥 ２３０００９
）摘 要：文章以氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）纳米晶须为增强材料，聚乙烯醇（ＰＶＡ）为基体聚合物，制备了纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须／ＰＶＡ杂化膜，并采用电子万能试验机、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）和差示扫描量热仪（ＤＳＣ）对杂化膜的力学性能、形态结构以及热性能进行了分析。研究结果表明：ＰＶＡ杂化膜的力学性能是由２个方面因素共同作用的，即纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须具有较好的增强作用；热处理明显地提高了ＰＶＡ分子间以及ＰＶＡ分子与纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须之间的结合作用力，从而提高了杂化膜的力学性能。该研究结果对于ＰＶＡ膜结构与性能关系研究有一定的参考价值。
关键词：纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须；
聚乙烯醇；杂化膜；力学性能；热处理中图分类号：ＴＱ３１４．２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００３－５０６０（２０１３）０３－０３４１－
０５Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｓｉ３Ｎ４ｎａｎｏ－ｗｈｉｓｋｅｒ／ＰＶＡ ｈｙ
ｂｒｉｄ ｆｉｌｍＣＨＥＮ Ｌｉ， ＮＩＵ Ｐｉｎｇ－ｐｉｎｇ
， ＨＡＯ Ｗｅｎ－ｔａｏ， ＹＡＮＧ Ｗｅｎ（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｆｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３０００９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉ３Ｎ４ｎａｎｏ－ｗｈｉｓｋｅｒ／ＰＶＡ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｉ３Ｎ４ｎ
ａｎｏ－ｗｈｉｓｋｅｒ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｉｎｆｏｒ－ｃｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ＰＶＡ ａｓ ｔｈｅ ｂａｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄｔｈｅｒｍａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉ３Ｎ４ｎａｎｏ－ｗｈｉｓｋｅｒ／ＰＶＡ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｍ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ
ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｍａ－ｔｅｒｉａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ，ＸＲＤ，ＳＥＭ ａｎｄ ＤＳＣ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉ－ｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＰＶＡ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｍ ｉｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｔｗｏ ｍａｊｏｒ ｆａｃｔｏｒｓ：ｔｈｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｉ３Ｎ４ｎａｎｏ－ｗｈｉｓｋｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｈｉｃｈ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ＰＶＡｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ ｔｈａｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ＰＶＡ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｓ ｇｏｏｄ ｒｅｆｅｒ－ｅｎｃｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ
ｏｆ ＰＶＡ ｆｉｌｍｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｉ３Ｎ４ｎａｎｏ－ｗｈｉｓｋｅｒ；ＰＶＡ；ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｍ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 近年来，
无机／有机纳米复合材料的制备和应用得到了很大的发展，其中无机晶须／有机聚合物复合材料由于其显著的耐磨性、电学性能、力学和
热学性能等引起了人们很大的兴趣［
１－
３］。氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）晶须是一种性能优良的无机陶瓷材料，
具有良好的耐摩擦、耐腐蚀和耐高温性能及优异的电绝缘性和机械性能。与碳化硅晶须相比，Ｓｉ３Ｎ４晶须具有更高的强度和模量及更好
的化学稳定性［４］
，从而使Ｓｉ３Ｎ４晶须在增强增韧
复合材料方面具有很大的应用价值。文献［５］采用Ｓｉ３Ｎ４晶须增强了Ｂｉｓ－ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ牙科树脂材料，发现Ｓｉ３Ｎ４／树脂复合材料的抗张强度是单纯树脂材料的２倍。文献［６］报道了原位生长方法制得的Ｓｉ３Ｎ４晶须对ＢＡＳ基复合材料有很好的增强增韧效果。
聚乙烯醇（ＰＶＡ）是聚醋酸乙烯高度水解的产物，其重要的结构特征是分子链上带有大量的羟基。由此，ＰＶＡ材料具有一定的结晶度，
而且
具有良好的耐有机溶剂性能和气体阻隔性，在薄膜材料中占有独特的、十分重要的地位［７］。但是，ＰＶＡ分子链上的羟基又很容易和水分子形成氢键，使ＰＶＡ材料具有很强的吸水性，从而降低了它的热稳定性和力学性能［８］，使得ＰＶＡ只能用来制备对力学性能要求不高的薄膜材料，在应用方面受到了不小的限制。
目前，关于提高ＰＶＡ膜热稳定性和机械性能方面的相关报道越来越多。文献［９］采用纳米纤维素材料改性ＰＶＡ膜，并取得了很好的效果。文献［１０］研究了石墨烯对ＰＶＡ膜力学性能的影响，发现在石墨烯填料质量分数为０．７％时，ＰＶＡ杂化膜的拉伸强度和拉伸模量分别提高了７６％和６２％。文献［１１］研究了功能化的单壁碳纳米管对ＰＶＡ膜力学性能的影响，发现在单壁碳纳米管质量分数为０．８％时，ＰＶＡ杂化膜的力学强度得到了显著的提高。但是，关于晶须改性ＰＶＡ膜的文献报道却不多见，主要集中在天然高分子晶须改性ＰＶＡ的报道上。文献［１２］用纤维素晶须增强了ＰＶＡ共聚物膜，文献［１３］制备了甲壳素晶须／ＰＶＡ杂化膜材料，但无机晶须改性ＰＶＡ膜的相关报道并不多。本文制备了无机纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须／ＰＶＡ杂化膜，并较为深入地研究了纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须对ＰＶＡ膜的结构和力学性能的影响。
１ 实验部分
１．１ 实验原料
纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须（长径比为３０～８０，直径为１００～３００ｎｍ），合肥开尔纳米能源科技股份有限公司；聚乙烯醇（ＰＶＡ－１７８８），安徽皖维高新材料股份有限公司；硅烷偶联剂为γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５６０），南京能德化工公司；丙酮，国药集团化学试剂有限公司。
１．２ 实验设备和仪器
ＣＭＴ５０００型电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；ＪＳＭ－６７００Ｆ型场发射扫描电子显微镜，日本电子公司；Ｄ／ＭＡＸ ２５００ＶＸ射线衍射仪，日本理学公司；ＤＳＣ－８２２ｅ型ＤＳＣ热分析仪，瑞士梅特勒－托利多公司。
１．３ 实验方法和步骤
１．３．１ 纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须／ＰＶＡ杂化膜的制备将经ＫＨ－５６０表面处理改性的Ｓｉ３Ｎ４晶须和ＰＶＡ溶液（１０％）按Ｓｉ３Ｎ４晶须与ＰＶＡ质量比为０％、０．５％、１．０％、１．５％、２．０％和２．５％混合均
匀。用注射器吸取１ｍＬ的Ｓｉ３Ｎ４晶须－ＰＶＡ悬浮液滴加在洗净的玻璃片上流延成厚度为０．０４ｍｍ左右的杂化膜。同样配比的样品制得３份，对其进行不同温度下的热处理，热处理温度分别为室温、７０℃和１２０℃，热处理时间为２４ｈ，真空度为－０．０８ＭＰａ。样品自然冷却后保存在相对湿度为５０％的环境中。
１．３．２ 结构和性能表征
对制得的纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须／ＰＶＡ杂化膜分别进行拉伸性能测试、薄膜断面形貌观察、Ｘ－射线衍射分析及热性能分析。
２ 结果与讨论
２．１ 杂化膜的拉伸性能分析
纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须／ＰＶＡ杂化膜的拉伸强度与Ｓｉ３Ｎ４晶须质量分数的关系如图１所示。由图１可知，纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须具有一定的增强作用。在不同的热处理温度下，ＰＶＡ杂化膜的拉伸强度随着晶须质量分数的提高而有所增加。在室温条件下，晶须质量分数为１．０％的ＰＶＡ杂化膜的拉伸强度比纯ＰＶＡ膜的提高了８．３％；而当Ｓｉ３Ｎ４晶须质量分数为２．５％时，ＰＶＡ杂化膜的拉伸强度则增加了４７％
。
图１ 杂化膜的拉伸强度与晶须质量分数的关系
从图１可以看出，纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须所引起的ＰＶＡ杂化膜强度的提高程度小于热处理温度提高所引起的强度提高程度。当晶须质量分数为１．０％时，７０℃处理的杂化膜拉伸强度比室温处理的提高了７３．７％；而１２０℃处理后的杂化膜的拉伸强度则提高了１３７％。随着热处理温度的提高，Ｓｉ３Ｎ４晶须质量分数对拉伸强度的影响越来越不明显。在７０℃热处理条件下，Ｓｉ３Ｎ４晶须质量分数为２．５％的ＰＶＡ杂化膜拉伸强度比纯ＰＶＡ膜的拉伸强度增加了３５％；而在１２０℃处理条件下，２．５％杂化膜的拉伸强度比纯ＰＶＡ膜
２
４
３ 合肥工业大学学报（自然科学版）第３６卷
仅增加了２２％。
由以上分析可知，大长径比的纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须对ＰＶＡ膜具有良好的增强作用，
这是由载荷转移、裂纹偏转、拔出效应等作用引起的［
１４－
１５］。除此之外，热处理对ＰＶＡ膜强度的提高也具有重要影响。热处理过程中，ＰＶＡ膜中的结合水分子数目逐渐减少，ＰＶＡ中的羟基倾向于与周围分子链上的羟基发生氢键缔合，ＰＶＡ分子链间的相互作用就会大幅提升。与此同时，
流延膜会产生体积收缩，ＰＶＡ分子链对晶须的包裹作用也会随着热处理温度的提高而增强，晶须的增强作用就相对减弱了。
ＰＶＡ杂化膜的拉伸模量与晶须质量分数的
关系如图２所示。由图２可知，当晶须质量分数为２．５％时，室温处理的杂化膜的拉伸模量比纯ＰＶＡ膜提高了１０３％，纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须显著地提高了ＰＶＡ杂化膜的拉伸模量。但是，随着热处理温度的提高，晶须的增强作用在逐渐减弱。纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须
／ＰＶＡ杂化膜拉伸模量的变化趋势和拉伸强度是一致的
。
图２ 杂化膜的拉伸模量与晶须质量分数的关系
由图２中还可以看出，热处理温度在７０℃时，ＰＶＡ杂化膜的拉伸模量比室温处理的杂化膜提高了１倍左右。这说明热处理对于ＰＶＡ杂化膜的力学性能有着更为显著的影响。
杂化膜的断裂伸长率与Ｓｉ３Ｎ４晶须质量分数
的关系如图３所示。图３显示，随纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须质量分数的提高，ＰＶＡ杂化膜的断裂伸长率不断下降；随着热处理温度的提高，杂化膜的断裂伸长率也逐渐降低。Ｓｉ３Ｎ４晶须质量分数增大会使更多ＰＶＡ分子链的运动和伸展受到限制，
从而降低ＰＶＡ膜的延展性和断裂伸长率［１６］
。而处理温度升高也会促使ＰＶＡ分子间作用力提高，ＰＶＡ结晶程
度变大，导致ＰＶＡ分子链的运动和伸展受到很大程度的抑制，从而也造成纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须／ＰＶＡ杂化膜的拉伸韧性降低，断裂伸长率相应下降
。
图３ 杂化膜的断裂伸长率与Ｓｉ３Ｎ４晶须质量分数的关系
２．２ 杂化膜拉伸断面形貌分析
纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须／ＰＶＡ杂化膜的拉伸断面形貌如图４所示，图４中，扫描电镜的放大倍数为５
０００倍，拉伸测试前膜的厚度均为４０μｍ。从图４可以看出，纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须很好地分散在ＰＶＡ基质中，并没有发生团聚现象。对比图４ａ～图４ｃ可以看出，随着热处理温度的提高，样品断面的粗糙程度变大，杂化膜的断面收缩程度减小。这是
因为随着温度的提高，膜的强度变大，在受到拉伸应力时，抵抗变形能力增强。图４ｃ和图４ｄ相比，断面形貌十分相似，后者仅仅是多了许多由于晶须拔出造成的痕迹，晶须质量分数为２．５％的试样比１．０％试样的断面粗糙程度有所下降，这可能是因为晶须对ＰＶＡ分子的运动有较强限制作用造成的
。
图４ 纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须
／ＰＶＡ杂化膜的拉伸断面形貌３
４３ 第３期陈 丽，等：纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须
／ＰＶＡ杂化膜的制备及性能研究
２．３ ＸＲＤ分析
纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须
／ＰＶＡ杂化膜的Ｘ射线衍射图如图５所示，
由图５可以看出，衍射图在１９．６°、２１．５°和２６．７°都有明显的ＰＶＡ的特征衍
射峰。其中，１９．６°处主峰的位置和半峰宽都没有变化，但经１２０℃处理的杂化膜的衍射峰强度比室温和７０℃处理的杂化膜强度大很多。此外还可以看出，２１．５°处的衍射峰强度随处理温度的升高而增强。这说明随着处理温度的升高，ＰＶＡ的结晶程度升高，其中１２０℃处理的杂化膜变化最明显。图５ｄ和图５ｃ相比，衍射峰强度明显减弱，ＰＶＡ结晶程度降低。这是由于Ｓｉ３Ｎ４晶须阻碍了ＰＶＡ分子链段运动造成的
。
图５ 纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须
／ＰＶＡ杂化膜的Ｘ射线衍射图２．４ ＤＳＣ分析
试样的熔点（Ｔｍ）和熔融焓（Ｈｆ）决定着它的热稳定性和结晶性能。试样的熔点高则热稳定性好，熔融热焓值与其结晶度成正比，热焓值越大，
结晶度越大［１７］
。ＰＶＡ杂化膜的结晶度
［１８］
的计
算公式为：
结晶度＝（Δ
Ｈｆ／ｗΔＨｆ０
）×１００％，其中，Δ
Ｈｆ为试样的熔融焓；ｗ为杂化膜中ＰＶＡ的质量分数；ΔＨｆ０
为１００％结晶ＰＶＡ的熔融焓（１６８Ｊ／ｇ［１９］）
。经不同温度处理的Ｓｉ３Ｎ４晶须质量分数为１．０％和２．５％的ＰＶＡ杂化膜的ＤＳＣ熔融曲线如图６所示，具体的数据见表１所列
。
图６ ＰＶＡ杂化膜的ＤＳＣ升温扫描曲线
表１ 经不同温度处理的ＰＶＡ杂化膜的热焓值及结晶度ｗ（Ｓｉ３Ｎ４）
／％ｔ／℃Ｔｍ／℃ΔＨｆ／（Ｊ·ｇ－１）χ
／％１．０室温１９０．４ ２２．６３ １３．６１．０ ７０ １９３．１ ２９．８９ １８．０１．０ １２０ １９５．４ ５０．４５ ３０．３２．５
１２０
１９５．８
２９．２３
１７．８
从表１可以看出，在晶须质量分数为１．０％时，随着热处理温度的升高，ＰＶＡ杂化膜的熔融温度和熔融热焓增大，说明ＰＶＡ杂化膜的结晶度提高。而在１２０℃处理条件下，晶须质量分数为２．５％的ＰＶＡ杂化膜的熔融热焓比晶须质量分数为１．０％的样品小很多，说明其结晶程度要小，但是，其拉伸强度却比晶须质量分数为１．０％的ＰＶＡ杂化膜高。Ｓｉ３Ｎ４晶须在ＰＶＡ结晶程度降低的情况下还能提高杂化膜的拉伸强度，可见Ｓｉ３Ｎ４晶须在ＰＶＡ杂化膜材料中起到了很好的增强效果。
３ 结 论
本文通过对纳米Ｓｉ３Ｎ４杂化膜
／ＰＶＡ材料的力学性能、
结构以及热分析的研究可以得出：４
４３ 合肥工业大学学报（
自然科学版）第３６卷
（１）由于其大长径比特性，纳米Ｓｉ
３Ｎ４晶须
具有较好的增强作用，纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须／ＰＶＡ杂化膜的拉伸强度随晶须质量分数的增大而增强。
（２）热处理过程中驱除了部分水分，增强了ＰＶＡ分子间的氢键密度，提高了ＰＶＡ分子的结晶程度，并增强了ＰＶＡ分子与晶须的结合力（ＰＶＡ材料收缩对晶须产生了更强的压迫和包裹作用），从而增大了纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须／ＰＶＡ杂化膜的拉伸强度，热处理的作用效果很明显。
（３）ＰＶＡ杂化膜的力学性能是由这２种因素共同作用的结果。在ＰＶＡ膜结晶程度降低时，晶须质量分数高的ＰＶＡ膜的强度高于晶须质量分数低的强度，结果表明，在晶须质量分数较高的情况下，ＰＶＡ－晶须间的相互作用仍是决定杂化膜强度的重要因素。
［参 考 文 献］
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（责任编辑 闫杏丽）
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第３期陈 丽，等：纳米Ｓｉ３Ｎ４晶须／ＰＶＡ杂化膜的制备及性能研究
醇解法制备聚乙烯醇
第一章产品简介 (6) 1.1 产品的性质 (6) 1.2 产品的应用 (7) 第二章原料规格及性质 (9) 2.1 原料规格 (8) 2.2 原料性质 (9) 第三章合成原理及工艺路线 (10) 第四章流程图 (12) 4.1 生产设备 (12) 4.2 工艺流程 (12) 第五章操作步骤及工艺参数 (13) 5.1 操作步骤 (15) 第六章产品规格及标准 (17) 第七章消耗定额及成本核算 (18) 7.1 工程投资 (18) 7.2 生产投资 (18) 7.3 年利润核算 (18) 第八章参考文献 (19) 附图说明 (20)
1.1 产品的性质 聚乙烯醇是以乙烯法生产的醋酸乙烯为原料，经溶液聚合、无水低碱醇解得。聚乙烯醇（PV A）其充填密度约0.20～0.48g／cm3，折射率为1.51～1.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230℃左右。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。玻璃化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。聚乙烯醇工艺具有物耗低、能耗低、污染小的特点，是一种环保型产品，聚乙烯醇主要有完主醇解型和部分醇解型两大类。聚乙烯醇的端基较复杂，除了羟基外，还有羧基、羰基和二甲基乙氰基等。这些基团表现了复杂的行为。它们除了影响到维尼维纤维的着色、染色性能、吸湿性能，并促使聚乙烯醇溶解部分的增加。根据羟基空间分布的位臵，可分为全同结构聚乙烯醇（I-PV A）、间位结构聚乙烯醇(S-PV A)和无规结构聚乙烯醇（A-PV A）。 聚乙烯醇的一般性质：1) 外观：白色或微黄色片状、颗粒状固体。2) 填充比重：0.4～0.5g/ml 3) 水溶性：本品在冷水中仅溶胀，随水温的升高而逐渐溶解，在搅拌情况下至95℃能迅速溶解。在热水中的最高浓度达16％左右。其水溶液具有良好的成膜性和粘接性。4) 耐化学药品性：本品耐弱酸、弱碱及有机溶剂，耐油性极好。5) 热稳定性：在40℃以下没有显著变色，至160℃时颜色逐渐变深，超过220℃开始分解，生成水、乙酸、乙醛等。6) 贮存稳定性：本品贮存稳定性良好，长期贮存不发霉，不变质。但其水溶液长期贮存时，需加一定的防霉剂，如FF02等。而且由于聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。在聚乙烯醇水溶液
纳米薄膜材料的制备 金属0802 3080702039 陈岑 一、纳米膜 纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。 纳米膜分离技术是近年来发展起来的膜分离技术，是指膜的纳米级分离过程。其通过截留相对分子量为300~100000(被分离物料粒径相当于0.3~100纳米)的膜进行分离、纯化，包括了纳滤和部分超滤技术所能分离的量程范围，也是一种以压力为驱动的膜分离过程。由于纳米膜分离技术的截断物质相对分子量范围比反渗透大，而比部分超滤小，因此，纳米膜分离技术可以截留能通过超滤膜的部分溶质，而让不能通过反渗透膜的物质通过，从而有助于降低目的截留溶质的损失。这种技术具有操作方便、处理效率高、无污染、安全和节能等诸多优点。 二、纳米膜的制备方法 1.模板法 2.分子束外延法 3.真空蒸发法 4.化学气相沉积法 5.其他方法 1.模板法合成纳米薄膜： 纳米颗粒的形成一般可分为两个阶段： 第一是晶核的生成。 第二是晶核的长大 要制备粒径均匀，结构相同的纳米颗粒，相当于让烧杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并且同时长大到相同的尺寸。因此为了得到尺寸可控，无团聚的纳米颗粒，必须找到有效的“窍门”，来干预化学反应的过程。 2.分子束外延法 分子束外延（MBE）技术主要是一种可以在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制备技术。 所谓“外延”就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。 所谓“外延”就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
纳米TiO2的制备方法综述 1.引言 纳米微粒是指颗粒尺寸在1 nm -100 nm的超细微粒。由于纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。其中纳米二氧化钛作为一类无机功能材料备受关注。氧化钛(TiO2)俗称钛白粉，具有无味、无毒、无刺激性和热稳定性好等特点，且来源广泛，极易获得，从晶形角度而言，TiO2分为锐钛矿、板钛矿和金红石三种，其中锐钛矿型和金红石型应用较为广泛。纳米二氧化钛因其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点，倍受关注。制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点。纳米二氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、涂料填料、光电子器件等领域具有广泛的用途。纳米二氧化钛用于涂料是涂料发展的一个重大研究方向，它的开发与应用为涂料的发展注入了新的活力，可利用其各种特殊效应来提高涂料的多方面性能。目前纳米二氧化钛的制备方法主要分为液相法和气相法，本文将对其制备方法进行分类介绍。 2.气相法 气相法通常是采用某些特定的方法使反应前体物质气化，以使其在气相状态下发生化学或者物理变化，继而通过冷却使其成核、生长最终形成颗粒二氧化钛。气相法主要分为物理气相沉积法(PVD)与化学气相沉积法(CVD)，其中PVD是将前提物质通过挥发或者蒸发为气体，然后冷凝成核，从而得到粉体的方法，通常包括热蒸发法、溅射法等。PVD法是制备纳米材料采用的最早方法，多用于制备二氧化钛薄膜。在利用物理气相沉积法制备二氧化钛的过程中并不发生化学反应，所得的二氧化钛粒径小、纯度高、分散性较好，但是成本高、回收率低。[3] 2.1 扩散火焰法 以钛醇盐或四氯化钛、燃料气体和氧气等作为原料，首先将前提气体物质通入火焰反应器中，然后将燃料气体经烧嘴打入空气中，利用扩散作用使其相互混合而达到燃烧的目的，在此过程中气相会发生水解和氧化等作用，随之经过结晶成核、成长、转化晶型等过程最终制得二氧化钛。典型的P25是德国的Deguss公司通过TiCl4氢氧火焰法制的，其反应方程式为: TiCl4(g)+2H2（g）+O2(g)→4Ti02(a)+4HC1(g) (1) 工艺流程见图1： 日本Aerosil公司和美国Cabot公司等也利用此方法制的了超细的纳米二氧化钛粉体。Jang等人分别用五路管径将空气与Ar,O2，Ar/TiCl4加入到经过改进的火焰反应器中，并且利用改变气体浓度来对二氧化钛的粒径和晶型进行控制。从前期文献可见，当反应器火焰的温度在1000℃一1700℃范围内时，可制得粒径在12nm-29nm范围的二氧化钛，所含锐钛矿所占的比例在28%-75%，产量最高可达到20g/h。 Katzer等人将N2 ,CH4 ,Ar/TiCl4与氧气混合使其反应，且通过对电极电场的控制来调整火焰的温度和结构，进而控制纳米二氧化钛的粒径和晶型。 此方法制备的纳米二氧化钛具有小粒径、高纯度、良好的分散性和大的表面活性、较小的团聚现象等优点，但是此过程要求温度较高，工艺参数的控制要比较精确，且对设备材质的要求比较严格，生产成本相对较高。[3] 2.2 TiCl4气相氧化法
1.实验 1．1试剂和仪器 (1)仪器：Alpha-Centau“FT．IR型红外光谱仪 (日本岛津)，S540—SEM型扫描电镜(日本日立)，热 分析(DT A_TG)(Du Pont 1090B型热分析仪)，紫 外一可见光谱仪(日本日立)UV-3400紫外可见分光光度计，PH孓3C型精密pH计(上海精密科学有限 公司)。 (2)试剂：壳聚糖(CS)(浙江玉环县化工厂，分 子量：1．5×105，脱乙酰度：93％)，聚乙烯醇(PVA) (佛山市化工实验厂，日本进口分装，Mw一1．o× 105)，冰乙酸(分析纯)，甲醛(37％，分析纯)，盐酸 (分析纯)，氢氧化钠(分析纯)。 1．2水凝胶的制备及其溶胀性能测试 1．2．1水凝胶的制备 取50mL圆底烧瓶，向其中加入o．5 g CS、 15mL二次水和2mL冰乙酸(3 m01／L)，搅拌均匀 后，再加入o．39 PVA，搅拌混合均匀，然后抽真空， 向其中加入2mL甲醛(37％)，室温反应24h；成胶 后，取出，切成1mm3左右的颗粒，用二次水浸泡，每 天换1次水，1周后取出；真空干燥，最后置于干燥 器中备用。
2. 实验 1．1 实验样品的制备 1．1．1 银溶胶的制备 将0．001mol／L的单宁酸和0．1mol／L的Naz COs溶液加热 至6O℃并搅拌，逐滴滴加0，001mol／L的AgNO3。当混合物颜 色逐渐加深至橙红色时，形成稳定的银溶胶。反应的关键是控 制AgNOa溶液的滴加速度和加入量。其反应机理l1]为： 6 AgNOs+ 6H52046+ 3 Na2C03— 6Ag +C76H52049+6 NaNO3+3 0 1．1．2 Ag／聚乙烯醇复合水凝胶的制备 制备浓度为1O％的PVA溶胶，将新制备的银溶胶在搅拌 的条件下加入PVA溶胶中，其混合液在室温下静置5min后倒 入模具中，放入THCD-04低温恒温槽中，采用冷冻一解冻法使之 结晶成型。每个循环的冷冻一解冻工艺见图1。按此做7个循环 制得样品，即得到Ag／PVA水凝胶。同理可制得Ag 浓度为 O％、0．125％、0．25 、0．5％ (即Ag 占PVA的质量百分比 为：O％、1．25％、2．5 和5 )的Ag／PVA复合水凝胶。将样品制成哑铃形，测试区宽度约4mm，厚度约lmm(每个样品在测试前用千分尺精确测定其宽度和厚度)。每个样品裁5个样条，结果取平均值。2．1 Ag／PVA复合水凝胶的制备 微粒由于比表面积很大和表面不饱和键较多，具有很高的 表面能，所以极易团聚_3]。如果金属微粒发生团聚，则其光、电、
纳米薄膜材料的制备方法 摘要纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。关键词纳米薄膜;薄膜制备; 微结构;性能 21 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防 等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及 由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。 事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳 米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约50 年代,西德的Kanzig 观察到了BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的G. A. Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米
能级附近的平均能级间隔> kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的H. Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。 纳米薄膜的分类 纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以分为两类: ( 1)含有纳米颗粒与原子团簇基质薄膜; ( 2) 纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由程和Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征; 纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类集成器件具有惊人的信息处理能力; 纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强。对这
聚乙烯醇缩甲醛的制备 一、 令狐采学 二、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛的化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 三、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下: 聚乙烯醇缩醛化机理: 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合
剂。 四、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇（7g）---、甲醇（4.6mL） ---、盐酸(40%工业纯1:4）、氢氧化钠(1.5mL)（8%）、蒸馏水（90+34mL）等； 仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、天平、量筒、pH试纸等。 五、实验装置图 六、实验步骤与现象分析 步骤（1）： 在250ml三颈瓶中，加入90ml去离子水（或蒸馏水），7g聚乙烯醇，搅拌下升温溶解。 现象：[白色晶状聚乙烯醇溶解] 分析：[聚乙烯醇可溶于蒸馏水中] 步骤（2）： 等聚乙烯醇完全溶解后，于90℃左右加入4.6ml甲醛（40%工业纯），搅拌15min，再加入1:4的盐酸，使溶液PH为1~3，保持温度90℃左右，继续搅拌。 分析：[调节PH使之为酸性，是因为H离子作为羟醛缩合的催化剂。升温是由于甲醛沸点低易挥发，缩合反应不可
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
碳纳米管的制备与应用 历史 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,即碳纳米管 1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。 1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。初步结果表明：碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。 结构 碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。 按照所含石墨片层数的不同，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管(Single—walled nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi—walled nanotubes，MWNTs)。其中，SWNTs由一层石墨片组成；MWNTs由多层石墨片组成，形状与同轴电缆相似。 目前单壁碳纳米管存在三种类型的结构，分为扶手式碳纳米管，锯齿形碳纳米管和手性碳纳米管，分别如下图
这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷曲起来”形成圆筒形的。 将石墨平面卷曲成一个圆柱,在卷曲过程中使矢量R末端的碳原子A 与原点上的碳原子O 重合,然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子半球面,这样就形成了一个封闭的碳纳米管. 这样形成的碳纳米管可用( n , m) 这对整数来描写. 因为这对整数一经确定, 碳纳米管的结构就完全确定. 所以,把这对整数称为碳纳米管的指数. ●当m = n 时即手性角θ= 30°时，成为扶手型碳纳米管(Armchair)； ●当m = 0或n = 0时即手性角θ= 0°时，成为锯齿型碳纳米管(Zigzag)； ●当0°< θ< 30°时，则成为手性型碳纳米管（或螺旋型碳纳米管）。 制备 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 电弧法： 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。 其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。
氧化镓纳米带的制备研究 Synthesis of -GaQ Nan obelts 物理系98级向杰 摘要：纳米带是继纳米线、纳米管之后，在2001年新报道的又一种准一维纳米 结构。本文介绍了Ga^O s纳米带制备的新方法。这种方法与首次报道的纳米带的生长方法有很大不同。用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对产物形貌进行了分析发现，纳米带宽约200nm,厚度约10nm,宽度-厚度比大于20。选区电子衍射(SAED)分析表明，产物是纯净的Ga2O s单晶。实验还发现了一些特殊形态的纳米结构，如纳米片、柳叶状纳米带等，证明了纳米带是纳米线之外Ga2O3一种很常见并稳定存在的形态。最后，我还根据实验现象对纳米带的生长机制进行了初步的分析与讨论。 Abstracts: Nano belts are a n ewly discovered family of quasi-one dime nsional nan ostructures besides nano tubes and nano wires. Here we report a new route to syn thesis Ga 2Q nano belts, which is differe nt from previously reported. SEM and TEM an alysis of the samples revealed that our nano belts are approximately 200nm wide, 10nm thick, with a width-thickness ratio larger than 20. Selected Area Electron Diffraction (SAED) has con firmed that the products con sist of pure GaQ sin gle crystals. Other kind of nano structures, such as nano sheets and shuttle-shaped belts are also observed. We have suggested that the nan obelts can occur as com monly as nano wires and is thermally stable. A brief analysis and discussion on how such structure is formed are prese nted. 近几年来，低维纳米材料的研究逐渐成为一个热点问题，其研究的焦点是纳 米管和纳米线。这些纳米材料已经显示出奇特的介观物理特性，包括电子弹道输运1,库仑阻塞2,纳米激光3等。这些准一维材料的结构与大块材料不完全相同，如纳米碳管是由单层或多层石墨原子层卷曲而成的管状结构，它们同体材料一样 都是热力学稳定的。为什么会形成纳米线、纳米管这样独特的稳定结构，这个问题到现在还没有彻底搞清楚。现在已经提出了以下模型来解释纳米线和纳米管的生长机制：(1)VLS(Vapor-Liquid-Solid)机制。反应物在高温下蒸发，在温度降低时与催化剂形成低共熔体小液滴，小液滴互相聚合形成大液滴，并且共熔体液滴作为端部不断吸收粒子和小的液滴，最后因为过饱和而凝固形成纳米线或纳米
水溶性高分子聚乙烯醇的制备及其应用 * 中山大学化学与化学工程学院应用化学广州 510275 摘要：本实验采用溶液聚合法，以AIBN作为引发剂合成聚乙酸乙烯酯，然后用NaOH的甲醇溶液进行醇解，得到聚乙烯醇5.527 g，产率54.0%，之后利用红外对聚乙酸乙烯酯与聚乙烯醇进行表征。之后利用聚乙 烯醇的缩醛化反应制备胶水，利用聚乙烯醇的性质制备面膜。 关键词：水溶性高分子聚乙烯醇聚乙酸乙烯酯红外光谱法 1.引言 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶胀而形成溶液或分散液。1924年，德国化学家WO. Hermann和WW. Haehel首次将碱液加入到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中，得到聚乙烯醇（PV A）。聚乙烯醇为白色絮状固体或片状固体，无毒无味，是使用最广泛的合成水溶性高分子，具有优良的力学性能和可调节的表面活性。PV A具有多羟基强氢键，以及单一的-C-C-单键结构，这样的结构不但使PV A具有亲水性，还有黏合性、成膜性、分散性、润滑性、增稠性等良好性能。 PV A的制备首先由乙酸乙烯酯聚合成聚乙酸乙烯酯，然后将其醇解生成PV A，其反应式如下： PVA的结构可以看成是交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇，因此，其发生的反应为多元醇反应，如醚化、酯化、缩醛化。聚乙烯醇和羰基化合物反应可得到缩醛化合物。本实验利用聚乙烯醇和甲醛反应，生产聚乙烯醇缩甲醛，作为胶水使用。 2.实验过程 2.1 实验仪器 三颈瓶，回流冷凝管，水浴锅，蒸汽蒸馏装置，滴液漏斗，pH试纸，培养皿，抽滤装置，滤纸，真空烘箱。2.2 实验试剂 偶氮二异丁腈（AIBN），甲醇，乙酸乙烯酯，NaOH，聚乙烯醇，甲酸，40%甲醛水溶液，盐酸，羧甲基纤维素，丙二醇，乙醇。 2.3 实验步骤
新型半导体纳米材料的制备
摘要: 简要论述了半导体纳米材料的特点,着重讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括溶胶一凝胶法、微乳液法、模板法、基于MBE 和MOCVD的纳米材料制备法、激光烧蚀法和应变自组装法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点及其应用前景。 关键词: 纳米材料;溶胶一凝胶法;分子束外延;金属有机物化学气相淀积;激光烧蚀淀积:应变自组装法; Several Major Fabrication Technologies of Novel Semi conductor Nanometer Materials Abstract: The characteristics of semiconductor nanometer materials are introduced. Several major fabrication technologies of semiconductor nanometer materials are discussed,including sol-gel process,tiny-latex process,template process,based on MBE and MOCVD,laser-ablation and strain-induced self-organized process,their advantages and disadvantages and their prospects are analyzed. Key words: nanometer material;sol-gel process; MBE; MOCVD: laser ablation deposition; strain-induced self-organized process; 1.引言
聚乙烯醇的合成与应用 08206020222 08高分子<2>班吴家彬 【摘要】本文介绍聚乙烯醇的基本性质以及合成和应用，从不同方面说明聚乙烯醇的制备方法，同时介绍聚乙烯醇在工业以及生活上的应用和发展前景。【关键字】聚乙烯醇制备前景 聚乙烯醇，英文名称： polyvinyl alcohol，vinylalcohol polymer，poval，简称PVA 有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。 聚乙烯醇的制备方法 聚乙烯醇的制备方法原料路线聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成，生产 PVA 通常有两种原料路线，一种是以乙烯为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔 (分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。 （ 1）乙烯直接合成法）石油裂解乙烯直接合成法。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的 72％。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占 70％以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯(VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔法低 30％以上。 （2）电石乙炔合成法）电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有 1O 家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于 20 世纪 7O 年代已全部用低碱法生产工艺。 （3）天然气乙炔合成法）天然气乙炔为原料的 Borden 法，不但技术成熟，
五、聚乙烯醇及其缩丁醛的制备 一、实验目的 1．了解聚合物中官能团反应的常识，并学会其中的操作技术。 2．了解大分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应基团时，均可 按小分子有机反应历程进行高分子反应。 3．了解通过高分子反应改性原理。 二、实验原理 由于单体乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能从单体聚合而得，而只能以它的酯类（即聚乙酸乙烯酯）通过醇解在酸性条件下进行，通常用乙醇或甲醇作溶剂，酸性醇解时，由于痕量的酸极难自聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸，可能加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水；碱性醇解时，产品中含有副产品醋酸钠，目前工业上都采用碱性醇解法。 碱性醇解： 酸性醇解： 醇解在加热和搅拌下进行。初始时微量聚乙烯醇先在瓶壁析出，当约有60％的乙酰氨基被羟基取代后，聚乙烯醇即自溶液中大量析出，继续加热，醇解在两相中进行，在反应过程中，除了乙酸根被醇解外，还有支链的断裂，聚乙酸乙烯酯的支化度愈高，醇解后分子量降低就愈多。 聚乙烯醇是白色粉末，易溶于水，将它的水溶液自纺织头喷入Na 2SO 4-K 2SO 4的溶液中，聚乙烯醇即沉淀而出，再用甲醛处理就得高强度、密度大的人造纤维，商品名叫“维尼纶”。 聚乙烯醇水溶液在浓盐酸催化下与丁醛缩合制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，就C H 2H C OCOCH 3H 2C H C OCOCH 3CH OH NaOH C H 2H C OH H 2C H C OH +CH 3COONa +CH 3COOCH 3C H 2H C OCOCH 3H 2C H C OCOCH 3CH OH H 2SO 4 C H 2H C OH H 2C H C OH +CH 3COOH +CH 3COOCH 3
预混液的量和你要做的固含量有关，一般只用调节预混液的水含量来控制固含量，其他单体、交联剂、分散剂、粉体质量什么的量都不用动。AM一般按预混液质量分数算，分散剂按粉体质量分数算，固含量就是粉体占粉体+预混液体积的分数。一般10wt或 15wt%AM，0.几wt%分散剂，记得调节PH，固含量50vol%以上。引发剂和催化剂应该是根据AM和MBAM的量算，这几个都是固定值，一般只调节水就可以了 先由单体、交联剂以及分散剂与去离子水（或其他）配制成预混液，预混液配置好后通常会调节PH值，之后再加入粉料进行球磨，若干小时候取出，抽真空，加入引发剂和催化剂，最后注模，希望有所帮助。 一、聚乙烯醇的性质 1、基本物理及化学性质聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，缩写PVA），分子式为[C2H4O]n，结构式为，是水溶性高分子树脂。白色片状、絮状或粉末状固体，无味，无毒，但其粉末吸入会对人体产生刺激。相对密度(25℃／4℃)1．27～1．31(固体)、1．02(10％溶液。 玻璃化温度：75～85℃，引燃温度(℃)：410(粉末)。 聚乙烯醇分子中存在两种化学结构： （2）1，2——乙二醇结构 图1为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，图中标明了几个主要键和基团特征频率变化情况。图中3587 cm–1处的强吸收峰对应于二级羟基σ键的振动，2950 cm–1处的吸收对应于C–H2σ键的振动， 1652cm–1处的强吸收属于残留的聚醋酸乙烯酯结构中C＝O键的伸缩振动，1320 cm–1附近的强吸收对应于C–H键和O–H键共同作用的σ键的变形振 动。2．聚乙烯醇的醇解及溶解性能聚乙烯醇的醇解度（摩尔分数）通常有三种，即78%、88%和98%。完全醇解的聚乙烯醇的醇解度为98%～100%；而部分醇解的聚乙烯的醇解度通常为87%～89%；78%的则为低醇解度聚乙烯醇。我国聚乙烯醇牌号命名是取聚合度的千、百位数放在牌号的前两位，把醇解度的百分数放在牌号的后两位，如1799，即聚合度为1700，醇解度为99%，完全醇解的聚乙烯醇。
聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备 一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚合物的化学反应特点 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点[1]:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放置不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例，我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下 : 聚乙烯醇缩醛化机理： 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。 三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸 仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗， 三口烧瓶实验装置如下图： 四、实验步骤及现象 步骤现象分析 在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。 搅拌加热升温至 90℃左右时，聚乙烯醇 全部溶解，溶液无色透 明，瓶内无白色固体。 聚乙烯醇熔点>85℃,所以需升温至 85-90℃。 等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85-90℃，继续搅拌20min，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8-9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。 加入盐酸，溶液 无明显变化，PH降低至 2左右。 加入甲醛后加热升 温，溶液变稠。 升温至85-90℃一 段时间后，出现气泡， 加入NaOH和蒸馏水， PH值为9左右。冷却， 得无色透明粘稠的液 体。 必须控制PH为1-3，所以加入盐 酸不能太多也不能太少。当pH过低 时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成 局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物 产生。当pH过高时，反应过于迟缓， 甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛 化成都过低，产物粘性过低。 加入甲醛后加热升温，聚乙烯醇与 甲醛反应，缩醛化，体系粘度变大，溶 液变粘稠。 产生气泡，说明分子间已经开始交 联，故此时要停止加热。 调节PH为8-9是因为，在酸性条 件下，聚合物与空气接触不稳定会继续 缩醛化，所以要调PH>7
聚乙烯醇(简称PV A)最早由德国的化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔(W.Hachnel)于1924年发明的。1951年我国已经从事PV A 的研究和开发工作，20世纪70年代市场上出现了PV A商品。由于合成技术的不断提高和价格不断下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。 聚乙烯醇是通过醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯(PvAC)，然后再醇解或者水解得到的。由于羟基基团的存在，使PvA有很高的吸水性，是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。聚乙烯醇为一种可溶性树脂，一般用作纺织浆料，粘合剂、建筑等行业。也可通过改性制成薄膜，用来制作可降解的地膜、保鲜膜等。聚乙烯醇的最大特点就是可以自然降解，环境友好。 1聚乙烯醇的性质 聚乙烯醇一般为白色或微黄色，为絮片状、颗粒状、粉末状固体。无毒无味，性能介于塑料和橡胶之间。PV A溶液遇碘液变深蓝色，这种变色受热后消失而冷却又重现。由于分子链上含有大量的侧基一羟基，具有良好的水溶性，同时还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。聚乙烯醇的相对密度为(25℃／4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶液)，熔点230℃，玻璃化温度75-85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160一170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。折射率1．49"-'1．52，热导率0.2w／(m·K)，比热容l～5J／(kg·K)，电阻率(3．1～3．8)×107 ?·cm。
1.1PV A在水中的溶解性 聚乙烯醇溶于水，几乎都是溶解在水中使用，其溶解性很大程度上受聚合度、特别是醇解度的影响。PV A是一种含有大量羟基的高聚物，而羟基是强亲水性基团，所以它是一种水溶性的高分子化合物。然而，由于大分子内和分子间存在者较强的氢键，所以阻碍了其水溶性。PV A中残余的醋酸根(表现在醇解度的高低)是疏水性基团。它的存在，一方面阻碍了聚乙烯醇在水中的溶解；另一方面，它的空间位阻很大，妨碍了大分子之间或大分子本身氢键的形成，促进了水溶性。例如：1799-PV A残余醋酸根<0.2％，其结晶度高，所以只能溶解在95℃的热水中。1788—PV A残余醋酸根为12％，故在20℃时几乎完全溶于水。 PV A不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜乙二醇，溶于丙三醇、乙醇胺、甲酰胺等。120--150℃可溶于甘油。但冷至室温时成为胶冻。一般说来，聚合度增大，聚乙烯醇水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降。醇解度增大，在冷水中溶解度下降，而在热水中的溶解度提高。聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低而有很大差别。醇解度小于66％，由于憎水的乙酰基含量增大，水溶性下降。醇解度在50％以下，聚乙烯醇即不再溶于水。以上品种的产品，一旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出来。 温度对聚乙烯醇溶解性能的影响也因醇解度的高低而不同。在醇