微胶囊相变储能材料研究及应用进展评述
于建香,刘太奇,甘 露
(北京石油化工学院环境材料研究中心,北京102617)
摘 要:微胶囊相变材料(M icroencapsulated Phase Change M aterial,M CPCM)是应用微胶囊技术在固液相变材料表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的复合材料。本文综述了微胶囊相变材料的制备方法、研究进展和应用领域;分析了各种制备方法的优缺点,并指出了制备微胶囊相变材料中存在的问题及今后发展方向。
关键词:相变材料;微胶囊;核壳结构;界面聚合
中图分类号:T Q2 文献标志码:A
C ommentary on Study and Application of Microencapsulated Phase C hange Materials
Y U Jianx iang,L IU T aiqi,GA N L u
(Resear ch Center of Ecomat er ial,Beijing Inst itute of Petr ochemical T echnolog y,Beijing102617,China) Abstract:M icr oenca psulated phase change mater ials ar e composite mater ials including shell cor e str uctur e,w hich ar e pr epar ed by co at ing stable polymer membrane on the sur face o f phase chang e mat er ials via micr o enca psulatio n technolog y. In this paper,the preparat ion metho ds,t he r ecent prog ress of preparing and the application domain of micr oencapsulated phase change mater ials ar e reviewed,and their advantag es and disadv ant ages are analyzed.A dditionally,the pro blem and pr ospect o f the m icroencapsulated phase chang e materials are intr oduced.
Key words:Phase change mater ials,M icro ca psule,Shell cor e str uctur e,Interfacial po ly merizatio n
相变材料主要利用其在相变过程中吸收或放出的热能,在物相变化过程中与外界环境进行能量交换(从外界环境吸收热量或向外界环境放出热量),从而达到能量利用和控制环境温度的目的。
相变材料按照结构可以分为无机相变材料和有机相变材料,无机相变材料主要包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属及其合金和氟化物等。其中最典型的是结晶水合盐类,其具有较大的熔解热和固定的熔点。有代表性的结晶水合盐有:Na2SO4 10H2O、CaCl2 6H2O、Na2S2O3 5H2O、Mg Cl2 6H2O等,这类相变材料存在着过冷和相分离的问题。高级脂肪烃类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类等是常用的有机相变材料,高分子类相变材料包括聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类等。石蜡是应用比较广泛的有机类相变材料,可用通式C n H2n+2表示,选择不同碳原子数的石蜡,可获得不同相变温度,相变潜热大约在160~270kJ/kg。石蜡作为相变材料,无过冷及析出现象、性能稳定、无毒、无腐蚀性、价格便宜,但是其导热系数小、密度小、单位体积储热能力差、相变过程中体积变化较大。
微胶囊相变材料与普通相变材料相比增大了传热面积,防止了相变材料与周围环境的反应,有效控制相转变时材料的体积变化,提高了相变材料的使用效率,同时微胶囊相变材料便于封装,可以降低相变材料的毒性,绿色环保。
1 相变储能微胶囊的制备方法
不同制备方法得到的微胶囊外壳性能有所差别。目前用于制备M CPCM最主要的方法是界面聚合法和原位聚合法。
界面聚合法制备微胶囊的过程是通过适宜的乳化剂形成油/水乳液或水/油乳液,使被包囊物乳化;加入反应物引发聚合,在液滴表面形成聚合物膜;微胶囊从油相或水相中分离。影响产品性能的主要因素是搅拌速度、黏度及乳化剂、稳定剂的种类与用量等。作壁材的单体要求均是多官能度,如多元胺、多异氰酸酯、多元醇等。界面聚合制备微胶囊的方法适宜于包囊液体,制备的微胶囊致密性好,反应速率快,反应条件温和,对单体的纯度和配比要求不严格,聚合物的分子量较高。Zou Guang Long等[1]在水包油的乳液中,通过滴加二元胺引发甲苯二异氰酸酯(T DI)和二元胺间的界面聚合,生产正十六烷为囊心、聚脲为壁材的微胶囊相变材料。笔者所在实验室以CaCl2 6H2O无机相变材料为芯材,以T DI和乙二醇反应生成的聚氨酯为壁材,以界面聚合法合成包覆CaCl2 6H2O的粒径在2 m的微胶囊相变材料。
Cho等[2]在乳液体系中采用界面聚合法合成了以正十八烷为核、聚脲为壳的微胶囊。所得微胶囊
产品粒径约为1 m,且表面光滑、分布均匀;其相变温度与单纯正十八烷的相变温度相同,但其相变焓略小于单纯正十八烷的相变焓。
原位聚合法是指在胶囊化的过程中,反应单体及催化剂全部位于芯材液滴的外部,单体在微胶囊体系的连续相中是可溶的,而聚合物在整个体系中是不可溶的,所以聚合反应在芯材液滴的表面上发生,预聚物尺寸逐步增大沉积在芯材物质的表面,由于交联及聚合的不断进行,最终形成固体的胶囊外壳,所生成的聚合物薄膜可覆盖芯材液滴的全部表面。
鄢瑛等[3]采用界面聚合法制备以石蜡为芯材、脲醛树脂为壳材的微胶囊相变材料;Younsoo k 等[4]制备了以蜜胺树脂为壳材、二十烷为芯材的微胶囊相变材料;邢锋等[5]以醋酸、硫酸和氯化铵为催化剂,硬脂酸丁酯为囊芯,甲醛-三聚氰胺树脂为囊壁,合成了具有相变储热功能的微胶囊材料,作者发现用氯化铵作催化剂,微胶囊数量多,表观形态好,粒径分布均匀,平均粒径在205 m,囊壁厚度约为10 m,囊芯含量为55%。
周建伟等[6]以三聚氰胺-尿素-甲醛聚合物为壁材,包覆一种低温有机相变材料,在16000r/m in 下剪切乳化5min制备PCM乳化液,在反应器中加入PCM、三聚氰胺改性脲醛预聚体、NH4Cl调节pH值为7,在40?下反应4h形成PCM微胶囊。由于蜜胺树脂中存在大量三氮杂环致使壁材刚性很大,向蜜胺树脂壁材中添加脲醛树脂提高壁材的韧性。所制备的微胶囊具有良好的亲水性,但其亲水性随芯材含量的增加而降低。经过脲醛树脂包裹的PCM其完全亲油的性质被改变为具有一定的亲水性。PCM微胶囊包含量影响因素由强到弱依次为反应温度、壳芯比、反应时间、固化剂加入方式。
石黑守等[7]以尿素(或密胺)-甲醛预聚体为原料,对石蜡进行微胶囊化,制备了作为空调系统中用作传热介质的微胶囊分散液。樊耀峰等[8]合成了以正十八烷为核、三聚氰胺-甲醛树脂为壳的微胶囊相变材料。J.K.Choi等[9]合成了以正十四烷为核、三聚氰氨-甲醛树脂为壳的微胶囊相变材料。
除了上述的2种方法,喷雾干燥法,锐孔法,复凝聚法和溶剂挥发法等也是制备微胶囊相变材料的主要方法。
喷雾干燥法是一种较早采用且很实用的制备微胶囊的方法。首先将囊心物质分散在预先经过液化的包囊材料的溶液中,然后将此混合液在热气流中进行雾化,以使溶解包囊材料的溶剂迅速蒸发,从而使囊膜固化并最终使得被包覆的囊心物质微胶囊化。该法成本低廉,工艺简单,易于大规模工业化生产。
锐孔法是因聚合物的固化导致微胶囊囊壁的形成,即先将线形聚合物溶解形成溶液,聚合物固化时迅速沉淀析出形成囊壁。
复凝聚法适用于对非水溶性的固体粉末或液体进行包囊。实现复凝聚的必要条件是2种聚合物离子的电荷相反,数量恰好相等。以明胶与阿拉伯胶为例,将明胶溶液的pH值自等电点以上调至等电点以下,使之带电,而阿拉伯胶仍带负电,由于电荷互相吸引交联,形成正、负离子络合物,溶解度降低而凝聚成囊。复凝聚法是经典的微胶囊化方法,操作简单。
溶剂挥发法也称为液中干燥法,将壳材料与芯材料混合物以微滴状态分散到介质中,挥发性的分散介质迅速从液滴中蒸发或者被萃取形成囊壳。再通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷却或冻结的手段将囊壳中的溶剂除去。笔者所在实验室采用三氯甲烷作为分散挥发相溶剂,制备了以聚苯乙烯为壁材、以CaCl2 6H2O为芯材的微胶囊相变材料[10]。
2 相变储能微胶囊的应用
2 1 潜热型功能热流体
将微胶囊相变材料添加在单相传热流体中,构成一种固液两相流体,被称为潜热型功能热体(1atent functionally thermal fluid)。由于其具有很高的热容,用于能量传输时可以减小流量,降低泵的功耗,使换热设备的尺寸减小。在宇航服、高性能飞机电子元件、雷达的的冷却、磨床、铣床及汽车冷却系统都取得了很好的效果。日本和其他一些国家已经将潜热型功能热流体应用于热电厂和核电厂的废热回收。
潜热型功能热流体的基础研究工作,包括其制备、性能及传热机理目前受到关注。张寅平等[11]在相变微胶囊的制备以及潜热型功能流体流动与传热的实验研究和理论模型等进行了探索,为潜热型功能流体的应用提供了材料的制备方法、基础实验数据和理论指导。
2 2 纺织服装领域
自20世纪80年代,美国国家航空航天局(NA SA)研究开发了微胶囊相变材料在热调节防护服装上的应用技术,微胶囊相变材料越来越广泛地应用于服装领域中,可以制成含有微纳米胶囊相变材料的调温纤维以调节服装及周边的温度,减少皮肤温度的变化,延长穿着的舒适感。鄢瑛制备的以石蜡为芯材、脲醛树脂为壳材的微胶囊相变材料,
通过丝网印刷技术,结合热固性聚氨酯网印粘合剂,将微胶囊涂布于棉布表面,以M CPCM在服装领域中的适用性为出发点考察其性能,同时考察人工汗液对M CPCM性能的影响和经涂布的棉布的热性能。展义臻等[12]将制得的聚脲型相变微胶囊和海藻酸钠共混纺丝,制备出相变调温海藻纤维,把海藻纤维制成透气且随外界温度变化的调温医用敷料等,对伤口的愈合速度与效果都有很好的辅助作用。张兴祥等[13]自1997年开始对相变材料微胶囊进行研究,将自行研制的M icr oPCM S用于现有织物的涂层整理,得到在室温上下具有热能吸收和释放功能的织物,使用融熔复合纺丝工艺将直径为3 m 左右的MicroPCM S添加到纤维内部,研制出含12%(质量分数)以上微胶囊的丙纶纤维,该纤维在人体感到舒适的温度范围内具有温度调节功能。
2 3 建筑领域
将微胶囊相变材料混入砖瓦、墙板及天花板等建筑结构材料中,可以进行太阳能储存,因此适合在温差较大的地区使用。同时通过电力#移峰填谷?,也可以有效的缓解用电紧张。日本Kanag aw a大学的Takeshi Kondo和T okyo Denki大学的A dahiko Ibamoto等人在2001年对相变墙板的储热性能进行了研究。他们用95%的十八烷和5%的十六烷作相变材料,通过把装有PCM的聚乙烯小球加到石膏板中制备相变墙板,并对其传热性能进行了测试,在有该种相变墙板的实验房和普通石膏板实验房上作对比试验,得出了相变墙板的使用使得热负荷更平缓,辐射域更舒适,用电量下降,有削减尖峰负荷的可能的结论。美国研制成功一种利用十水硫酸钠低共熔混合物作储热芯料的太阳能天花板砖块,它不用普通的水泥而用聚脂粘接剂和甲基丙烯酸甲脂添加剂组成的高分子混凝土组成,并在麻省理工学院建筑系实验楼进行了试验性应用。同济大学建筑材料研究所采用正十二醇吸附有机膨润土制得由正十二醇和有机膨润土复合而成的相变复合材料。将制得的复合相变材料粉碎后,由明胶和阿拉伯树胶作为壁材包覆相变材料制成相变微胶囊。发现其相变温度为24.24?,相变潜热为78.24kJ/kg,在研究中模拟了外墙使用复合相变材料的可行性,发现该相变微胶囊的温控效果较好,并且对墙体的力学性能无不利影响。
2 4 其他领域
现代高功率设备正广泛应用于航空、航天、机车及通讯等工业领域。如何解决这些设备的冷却问题已越来越突出,且电子设备需要在低温范围实现高热流密度。将纳米胶囊相变材料分散到液体介质中,作为电子设备的冷却液,可以达到在相同冷却功率的要求下降低冷却系统所需的泵功耗、冷却液流速。
相变材料特有的潜热以及在相变点附近近似恒温的特性,使其可用于调控目标的温度,以改变目标的热红外辐射强度。已有研究表明,相变材料具有一定的热红外伪装能力,因此可以将相变微胶囊制成涂料,作为热屏障材料在红外隐身领域中应用。孙浩等制备的以脲醛树脂为壁材的石蜡(多种烃类混合物)微胶囊的确显示出一定的红外遮蔽性能和示假功能。
3 结语
由于微胶囊相变材料较传统的相变材料所具有的优势,能有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题。这一技术有助于改善相变材料的应用性能,但微胶囊相变材料的开发和应用仍需要做大量的工作。由于微胶囊的粒径大小会直接影响到材料的传热、传质和加工性能,微胶囊相变材料的超细化或纳米化以及核壳材料的选择将成为PCM研究中的主要方向和热点。从目前的研究来看,微胶囊相变材料都是采用有机高分子聚合物为壳材料,而聚合物材料较低的导热系数会严重制约胶囊型相变材料在实际应用中的传热性能,因此,开发出新型的有机/无机复合型壳材料,以提高壳材的导热系数,将会极大地促进微胶囊相变材料的应用和发展。
参考文献
[1]Zou G uang long,L an Xiaozheng,T an Z hicheng.M icro en capsulation o f n H exadecane as a Phase Chang e M ateria l in P olyurea[J].A cta Phys Chim Sin,2004,20(1):90 93.
[2]Jeong So ok Cho,A w hwa Kw on,Chang Gi Cho.M icr o encap striat ion of o ct adecane as a phase change mater ial by inter facial polymer izat ion in an emulsion system[J].Collo id P olym.Sci.,2002,280:260 266.
[3]鄢瑛,张会平,刘剑.微胶囊相变材料的制备与特性研究[J].材料导报,2009,23(2):49 52.
[4]Younsook Shin.Develo pment of ther mo r egulat ing t ex tile materia ls with micro encapsulat ed phase change materials (PCM).%.P repa ratio n and application of PCM micro ca p sules[J].J A ppl Po ly m Sci,2005,96:2005 2008.
[5]邢峰,石开勇.微胶囊相变储能材料的制备和表征[J].深圳大学学报理工版,2009,26(2):151 156.
[6]周建伟,黄建新,柳少军,等.微胶囊复合相变材料的制备及性能表征[J].应用化工,2008,37(6):630 641.
[7]石黑守,前田茂宏.蓄热材料用的微胶囊分散液[P].中国专利:CN1161364A,1997.
[8]樊耀峰,张兴祥,王学晨,等.相变材料纳米胶囊的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2005,21(1):288 292.
湘钢低焊接裂纹敏感性X610CF钢性能及工程应用*
吴清明,刘 丹,夏政海,谭小斌,肖强健
(湖南华菱湘潭钢铁有限公司,湖南湘潭411101)
摘 要:研究了低焊接裂纹敏感性07MnCrM oVR钢(简称X610CF钢)的力学性能、组织结构及其工程应用。通过对40mm厚钢板进行低温(-50?)裂纹尖端张开位移试验(CT OD),得出其 i为0.12 mm;在应变量为5%的情况下K V2(-50?)最低为260J,且时效敏感系数为14.6%。通过调质处理得出,X610CF系列钢在650~680?时回火,保温时间(m in)为钢板厚度的2.5~3倍时,可以得到最佳的强韧性匹配。结果表明,该钢具有较低的应变时效敏感性、优异的焊接性能和低温韧性,并且钢板的厚度& 50mm时焊前可不预热或稍加预热而不产生焊接冷裂纹,是制造大型压力容器(特别是低温和常温球罐)、水电站压力钢管的理想用材。
关键词:低焊接裂纹敏感性钢;低温韧性;组织结构;球罐钢
中图分类号:T G142.1 文献标志码:A
The Application and Mechanical Property of Xiangtan Iron&Steel Co.,Ltd C rack free Steel
W U Q ing ming,L IU Dan,XI A Zhenghai,T A N Xiao bin,XIA O Q iang jian
(Hunan V alin X iangtan lron&Steel Co.,Lt d,Xiangtan411101,China) Abstract:T he mechanical pro per ties and applicat ions o f Xiang tan Ir on&St eel Co.,L td07M nCrM o VR steel(X610CF) was studied in this paper.T hroug h the cr ack tip opening displacement test in-50?for40mm t hick steel plate,it s i w as reached and o nly0.12mm.In the case of5%stra in,its K V2value w as260J(-50?),and ag ing sensitiv e facto r w as14. 6%.Its quenching ex per iment indicat ed w hen temper ed at650~680?and insulated at2.5t o3t imes thickness of t he fin ished pr oducts,the best match of strength and toug hness could be o bta ined for this steel.T he r esults show ed that the steel had a low sensitiv ity to str ain ag ing and excellent in w eld ability and low temper atur e to ug hness,even w ithout preheating or with slight preheating befo re welding,no cr ack w as for med in plates after being welded,it's thickness w as less than50mm. And this steel has been applied t o t he manufacture o f larg e spher ical vessels and pressure pipes fo r lar ge hy dr aulic po wer sta t ion.
Key words:Cr ack fr ee St eel,L ow temperature to ug hness,M icr ostr ucture,Spherica l vessel
随着国民经济的发展和我国钢产量的提高,低温钢的研发和应用倍受重视[1 2]。为了尽快满足国内石油、化工、冶金、城建、水电等系统对国家重大技术装备工程用材的需求,近年来,湘钢加大了新产品的开发力度,并于2008年成功开发出了低焊接裂纹敏感性X610CF系列钢板,于2009年5月通过了国家质检总局组织的技术评审,其钢板的综合力学性能达到了国内外先进水平,其中冲击试验技术要求严于国内外相应钢板的有关规定(国外相应钢板规定为:5~-15?纵向试样A K V&47J,我国07MnCrMo VR钢为:-20~-40?横向试样K V2 &47J)[3]。X610CF钢板的低温韧性实物水平与国外同类钢板相比,处于领先地位,-20~-50?低温冲击可满足?100J的要求。该钢由于其成分设计及组织控制特点,对裂纹不敏感,焊前可不预热或稍加预热而不产生焊接冷裂纹。根据其用途不同,可不进行焊后热处理,湘钢成功开发X610CF系列钢种,可进一步提高该钢的国产化率。
[9]Cho i J K,L ee J G,K im J H,et al.M icro encapsulation of Octadecane as a phase chang e mater ial by interfacia l po ly mer ization in an emulsion system[J].Journal of Industrial and Eng ineering Chemistr y,2001,7(6):358 362.
[10]刘太奇,操彬彬,张成,等.物理法制备微胶囊无机芯相变材料及表征[J].新技术新工艺,2010(3):81 84.
[11]胡先旭,张寅平.等壁温条件下潜热型功能热流体换热强化机理的理论研究[J].太阳能学报,2002,23(5):626 633.
[12]展义臻,朱平,张建波,等.相变调温海藻纤维的制备与性能研究[J].印染助剂,2006,12(23):20 23.
[13]Zhang Xingx iang,Fan Yaofeng,Tao Xiaoming,et al.Crys tallization and prevention of supercoo ling of microencapsulated n alkanes[J].J Colloid Polym.Sci,2005,281:299 302.
作者简介:于建香(1976 ),女,讲师,主要从事纳米/微胶囊的制备及应用。
收稿日期:2010年4月7日
责任编辑 王亚昆