电势-pH 曲线的测定
【目的要求】
1. 掌握电极电势、电池电动势及pH 的测定原理和方法。
2. 了解电势-pH 图的意义及应用。
3. 测定Fe 3+/Fe 2+
-EDTA 溶液在不同pH 条件下的电极电势,绘制电势-pH 曲线。 【实验原理】
很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关,而且与溶液的pH 值有关,即电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度,则电极电势只与溶液的pH 值有关。在改变溶液的pH 值时测定溶液的电极电势,然后以电极电势对pH 作图,这样就可得到等温、等浓度的电势-pH 曲线。
对于Fe 3+/Fe 2+-EDTA 配合体系在不同的pH
值范围内,其络合产物不同,以Y 4-
代表EDTA 酸根离子。我们将在三个不同pH 值的区间来讨论其电极电势的变化。
一、高pH 时电极反应为
Fe(OH)Y 2-+e FeY 2-+OH -
根据能斯特(Nernst)方程,其电极电势为:
φ=φ -
-
2--2Fe(OH)Y
OH FeY ln
a a a F RT ?
稀溶液中水的活度积K W 可看作水的离子积,又根据pH 定义,则上式可写成
φ=φ -b 1-
F
RT
m m F RT 303.2ln
-
2-2Fe(OH)Y
FeY -
pH (1)
在EDTA 过量时,生成的络合物的浓度可近似看作为配
制溶液时铁离子的浓度。即 m FeY 2-
≈m Fe 2+
。在m Fe 2+
/ m Fe 3+
不变时,φ与pH 呈线性关系。如图
中的cd 段。
二、在特定的PH 范围内,Fe 2+
和Fe 3+
能与EDTA 生成稳定的络合物FeY 2-和FeY -
,其
电极反应为
FeY - +e
FeY 2- 其电极电势为
φ=φ -
-
2FeY FeY ln a a F
RT - (1)
式中,φ 为标准电极电势;a 为活度,a =γ·m (γ为活度系数;m 为质量摩尔浓度)。
则式(1)可改写成
φ=φ -
-
-2-
-
2FeY FeY FeY
FeY ln
ln
m m F
RT F RT -
γγ =φ -b 2-
-
-2FeY FeY ln
m m F
RT (2)
式中,b 2=
-
-
2FeY
FeY ln
γγF
RT 当溶液离子强度和温度一定时,b 2为常数。在此pH 范围内,该
体系的电极电势只与 m FeY 2-
/m FeY -
的值有关,曲线中出现平台区(上图中bc 段)。
三、低pH 时的电极反应为
FeY -+H ++e
FeHY -
则可求得:
φ=φ -b 2-
F
RT
m m F
RT 303.2ln
-
-
FeY FeHY -
pH (3)
在m Fe 2+
)/ m Fe 3+
不变时,φ与pH 呈线性关系。如图中的ab 段。 【仪器试剂】
数字电压表 (NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O
数字式pH 计 (NH 4)Fe(SO 4)2·12H 2O 500ml 五颈瓶(带恒温套) HCl 电磁搅拌器 NaOH 药物天平(100 g ) EDTA 复合电极 铂电极 温度计 N 2(g) 50容量瓶 滴管 【实验步骤】
一、按图接好仪器装置图
1. 酸度计
2.数字电压表
3.电磁搅拌器
4.复合电极
5.饱和甘汞电极
6.铂电极
7.反应器
仪器装置如图I ?24.2所示。复合电极,甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内, 反应器的夹套通以恒温水。测量体系的pH 采用pH 计,测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。
二、配制溶液
预先分别配置0.1mol/L(NH 4)2Fe(SO 4)2,0.1 mol/L (NH 4)Fe(SO 4)2(配前加两滴4 mol/L HCl ),0.5 mol/L EDTA (配前加1.5克 NaOH ),4 mol/L HCl ,2 mol/L NaOH 各50ml 。然后按下列次序加入:50ml0.1mol/L(NH 4)2Fe(SO 4)2,50ml0.1 mol/L (NH 4)Fe(SO 4)2,60ml0.5 mol/L EDTA ,50ml 蒸馏水,并迅速通N 2。
三、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔,浸于液面下。
四、将复合电极的导线接到pH计上,测定溶液的pH值,然后将铂电极,甘汞电极接在数字电压表的“+”、“-”两端,测定两极间的电动势,此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量4mol/LNaOH溶液,改变溶液pH值,每次约改变0.3,同时记录电极电势和pH值,直至溶液PH=8时,停止实验。收拾整理仪器。
【数据处理】
1.
数据处理
反应前T=14.4℃反应后T=14℃
ΦSCE/V=0.2415-7.61*10-4(T/K-298)=0.2496V
1.电势-pH 图的应用
电势-pH 图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离,湿法冶金,金属防腐方面),得到广泛应用。本实验讨论的Fe 3+/Fe 2+-EDTA 体系,可用于消除天然气中的有害气体H 2S 。利用Fe 3+-EDTA 溶液 可将天然气中H 2S 氧化成元素硫除去,溶液中Fe 3+-EDTA 络合物被还原为Fe 2+-EDTA 配合物,通入空气可以使Fe 2+-EDTA 氧化成Fe 3+-EDTA ,使溶液得到再生,不断循环使用,其反应如下:
2FeY -+H 2S ??
→?脱硫
2FeY 2-+2H ++S ↓ 2FeY 2-+
2
1O 2+H 2O ??→?再生
2FeY -+2OH -
在用EDTA 络合铁盐脱除天然气中硫时,Fe 3+/Fe 2+-EDTA 络合体系的电势-pH 曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如,低含硫天然气H 2S 含量约1×10-4~6×10-4 kg ·m -3,在25℃时相应的H 2S 分压为7.29~43.56Pa 。
根据电极反应
S+2H ++2e
H 2S(g)
在25℃时的电极电势φ与H 2S 分压p H 2
S 的关系应为:
?(V)=-0.072-0.02961l p H 2
S -0.0591pH
在图2-17-1中以虚线标出这三者的关系。
由电势-pH 图可见,对任何一定m Fe 3+
/ m Fe 2+
比值的脱硫液而言,此脱硫液的电极电势与反应
S+2H ++2e
H 2S(g)的电极电势之差值,在电势平台区的pH 范围内,随着pH 的增大而增大,到平台区的
pH 上限时,两电极电势差值最大,超过此pH ,两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明,任何具有一定的m Fe 3+
/ m Fe 2+
比值的脱硫液,在它的电势平台区的上限时,脱硫的热力学趋势达最大,超过此pH 后,脱硫趋势保持定值而不再随pH 增大而增加,由此可知,根据?-pH 图,从热力学角度看,用EDTA 络合铁盐法脱除天然气中的H 2S 时,脱硫液的pH 选择在6.5~8之间,或高于8都是合理的,但pH 不宜大于12,否则会有Fe(OH)3沉淀出来。 2. 实验中的问题
N 2 的作用是排尽溶液的二氧化碳和氧化性气体
如果溶液的初始PH 调不到3。可以直接调到8,再加酸调到3也可以。
【思考题】
1.写出Fe 3+/Fe 2+-EDTA 络合体系在电势平台区、低pH 和高pH 时,体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具表示式,并指出每项的物理意义。 一、高pH 时电极反应为
Fe(OH)Y 2-+e
FeY 2-+OH - 其电极电势为:
φ=φ
-b 1-
F
RT
m m F
RT 303.2ln
-
2-2Fe(OH)Y
FeY -pH
在EDTA 过量时,生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 m FeY
2-
≈m Fe 2+
。在m Fe 2+
/ m Fe 3+
不变时,φ与pH 呈线性关系
二、在特定的PH 范围内,Fe 2+和Fe 3+能与EDTA 生成稳定的络合物FeY 2-和FeY -,其
FeY -
+e
FeY 2-
其电极电势为
φ=φ
-
-
-2-
-
2FeY FeY FeY
FeY ln
ln
m m F
RT F
RT -
γγ =φ
-b 2-
-
-2FeY FeY ln
m m F
RT (2)
式中,b 2=
-
-
2FeY
FeY ln
γγF
RT 当溶液离子强度和温度一定时,b 2为常数。在此pH 范围内,该
体系的电极电势只与 m FeY 2-
/m FeY -
的值有关,曲线中出现平台区
三、低pH 时的电极反应为
FeY -+H ++e
FeHY - 则可求得:
φ=φ -b 2-
F
RT
m m F
RT 303.2ln
--
FeY FeHY -pH (3)
在m Fe 2+
)/ m Fe 3+
不变时,φ与pH 呈线性关系。
3. 脱硫液的m Fe 3+
/ m Fe 2+
比值不同,测得的电势—PH 曲线有什么差异? 答:当脱硫液的m Fe 3+
/ m Fe 2+
比值不同时影响电势—PH 曲线的斜率。
【注意事项】
1. 搅拌速度必须加以控制,防止由于搅拌不均匀造成加入NaOH 时,溶液上部出现少量的Fe(OH)3沉淀。
2.
甘汞电极使用时应注意KCL 溶液需浸没水银球,但液体不可堵住加液小孔。