天津大学
硕士学位论文
合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂制备、表征、及催化活性研究
姓名：回俊博
申请学位级别：硕士
专业：化学工艺
指导教师：汪宝和
20090501
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡｌｉｓ
ａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌ，ｍａｉｎｌｙｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｅｏｆＰＭＭＡａｎｄｒｅｓｉｎｓ．ＭＭＡＷａＳｍａｉｎｌｙｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｔｈｅ
ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｏｆＡｃｅｔｏｎｅ．Ｃｙａｎｏｈｙｄｒｉｎ（ＡＣＨ）ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｔｈｅｗｏｒｌｄ．Ｉｔｉｓｖｅｒｙｎｅｃｅｓｓａｒｙｔｏｄｅｖｅｌｏｐｎｅｗｐｒｏｄｕｃｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｂｅｎｅｆｉｔｓ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｏｎｅ．ｓｔｅｐｏｘｉｄａｔｉｖｅ—ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ（ＭＡＬ）ｔｏＭＭＡｉｓａｇｒｅｅｎｐｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｓｅｒｉｅｓｏｆｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄ
ａｎｄｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｏｌｅ－ｐａｌｌａｄｉｕｍＳＤＢ?ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂＹｉｎｃｉｐｉｅｎｔｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｅｏｎｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙ
ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＣａｔａｌｙｓｔｗｉｔｈｌａｒｇｅａｒｅａｈａｄａｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙＰｄ，ａｎｄｓｈｏｗｅｄａｇｏｏｄｐｅｒｆｂＴｌｌ【ｌ锄ｃｅｉｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．ＣａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰｄｌｏａｄｅｄｏｎＳＤＢｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄ．ＷｉｔｈａｎｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰｄｌｏａｄｉｎｇ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒＳｉｏｎｗａｓｆｏｕｎｄ
ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｃｈａｎｇｅｄａｌｉｔｔｌｅｂｅｆｏｒｅ５％．ＷｈｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰｄｌｏａｄｉｎｇｅｘｃｅｅｄｅｄ５％，ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．ＴｈｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰｄｌｏａｄｉｎｇｗａｓ５％ｉｎｗｅｉｇｈｔ．
Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｒｙｉｎｇｗａｙ
ｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔｐｒａｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｖａｃｕｕｍｏｖｅｎｓｕｐｅｒｉｏｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃａｔａｌｙｓｔＰｄ５Ｐｂ／ＳＤＢｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｗｅｒｅ７６．０％ａｎｄ８５．３％ｒｅｓｐｅｃｔｌｙｆｏｒｔｈｅｖａｃｕｕｍｏｖｅｎ，ａｎｄｔｈｅｏｔｈｅｒ
ｏｎｅｓｗｅｒｅ５７．６％ａｎｄ５４．２％
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ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅ５％ａｎｄ１０％．Ａｓｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
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ｏｆｌｅａｄｉｎｔｈｅｓｏｌｅ－ｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓ。ＲｅｓａｕｌｔｓｏｆＸＲＤａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔａ
ｎｅｗｃｒｙｓｔａｌｐｈａｓｅｆｏｒｍｅｄ．Ｔｈｅｉｒａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｌｅａｄ
ｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓＢｗａｓｂｒｉｅｆｌｙａｎａｌｙｚｅｄ．ＡｓｔｈｅＰｂｌｏａｄｉｎｇｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｄｅｃｒｅａｓｅｄａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｎｃｒｅａｓｅｄ．
Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎ
ｗａｓｅｘｐｒｅｓｓｅｄａｓ树脂
氧化的酯化（作用）
翻：疏水的 adj.狂犬病的，恐水病的，患恐水病的，不易被水沾湿的
钯，守护神
催化剂；刺激因素初期的，初始的译：浸渍； 注入，受精，怀孕，
受胎表面分散性，分散度
真空箱普通烘箱
复合金属
ｒ＝１．２４Ｘ１０８×ＣＭＡＬ２一ｅｘｐ（．５１２４０／ＲＴ）ｍｏｌ／Ｌ／ｈ．ＲｅａｃｔｉｏｎｏｒｄｅｒｎａｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙＥａｗｅｒｅ２．１ａｎｄ５１２４０Ｊ／ｍｏｌｒｅｓｐｅｃｔｌｙ．Ａｃｃｏｄｉｎｇｔｏｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎ，ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｖａｌｕｅｓｆｉｔｗｅｌｌｔｏｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔａｔ４５＂Ｃ．
ＫＥＹＷＯＲＤＳ：Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃａｔａｌｙｓｔ，Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ
天津大学硕士学位论文第一章文献综述
第一章文献综述
１．１甲基丙烯酸甲酯的理化性质和应用
甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）常温下为无色透明、带有醚类香味的液体。沸点１００～１０１℃，凝固点．４８℃，与空气能形成爆炸混合物，爆炸极限为２．１２～１２．５％（体积）。折射率１．４１２０（２５℃），密度０．９３９９／ｃｍ３。ＭＭＡ与水、甲醇都能形成共沸物，其中与水的共沸点是８３℃（Ｏ．１ＭＰａ），共沸物中组成为８６％（ＭＭＡ，质量）：与甲醇的共沸点为６４℃（Ｏ．１ＭＰａ），组成为１５．５％（ＭＭＡ，质量）。溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水，在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合ｎ，到。其结构式为：
牟Ｈ３．
Ｉ３’
Ｈ。Ｃ－－－Ｃ－－ＣＯＯＣＨ，
ＭＡＲＩＡ的化学性质取决于分子结构中所包含的活性双键和羧酸酯基团。其主要化学反应为ｎ１：①双键加成反应。ＭＭＡ在外界能量的激发下，发生双键的加聚反应，生成高聚物，成为有机玻璃（ＰＭＭＡ）或其它聚合物。ＭＭＡ与亲核性化合物，如ＨＣＮ，ＨＢｒ，ＣＨ３ＮＨ２，ＣＨ３０Ｈ等，双键发生加成反应，生成ａ一甲基一∥一取代基丙酸酯。ＭＭＡ与卤素或二卤卡宾易发生亲电加成反应，其中与卤素的反应，可以作为ＭＭＡ的定量分析方法。由于共轭双键体系的存在，ＭＭＡ还能与１，３一丁二烯、环戊二烯等发生加成反应。②酯基的反应。如Ｇｒｉｇｎａｒｄ还原反应、皂化反应、酯交换反应等，其中酯交换反应是工业上制备甲基丙烯酸高级烷烃酯的最常用方法。③烯丙基和端乙烯基碳原子的化学反应。ＭＭＡ可以与不同浓度的硝酸作用，发生硝基或亚硝基取代烯丙基氢的反应。另外，取代端乙烯基碳原子上的卤素可与脂肪胺类物质反应生成烯胺
１．２甲基丙烯酸甲酯生产工艺简介
目前，世界上甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的生产工艺主要有丙酮氰醇法、异丁烯法和乙烯法。全球ＭＭＡ生产能力中丙酮氰醇法占８３％，异丁烯法占１６％，乙烯法
天津大学硕士学位论文第一章文献综述
占１％。北美、西欧主要采用丙酮氰醇法工艺，日本主要采用以异丁烯为原料的工艺‘引。
１．２．１丙酮氰醇（ＡＣＨ）路线
１９３４年，ＩＣＩ公司推出一种生产甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）专利，先将ＡＣＨ转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。这一工艺成为目前ＡＣＨ工艺生产ＭＭＡ所采用的路线，这一技术路线约占世界ＭＭＡ总生产能力的８０％。但该工艺每生产１吨＾枞会产生１．２吨硫酸氢铵。大量副产物如何处理成为一个问题。
ＯＯＨ
ｃＨ厂址ｃＨ３＋ＨＣＮ—堂ＱｋｃＨ厂ＬｃＮ（ＡｃＨ）
Ｉ
ＣＨ３
早Ｈ３
ＡＣＨ＋Ｈ２Ｓ０４—————◆ＣＨ２＝＝乏ＣＯＮＨ２?Ｈ２Ｓ０４．
下Ｈ３
ｃＨ２＝＝乏ｃｏＮＨ２?Ｈ２Ｓ０４
ＣＨｌ
Ｉ。
ＣＨ２：＝：壬Ｃ０２ＣＨ３＋ＮＨ４ＨＳ０４图１—１ＡＣＨ法
Ｆｉｇ．１－１ＴｈｅＡＣＨｐｒｏｃｅｓｓ
三菱气体化学公司开发了一种再循环型的ＡＣＨ路线㈣１。在该路线中，先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ＡＣＨ，然后将ＡＣＨ水解成０Ｌ一羟基异丁酰胺，旷羟基异丁酰胺再与一氧化碳和甲醇在一定压力下反应生成甲酰胺和甲基一ａ一羟基异丁酸酯。甲基－Ｑ－－羟基异丁酸酯脱水便生成ＭＭＡ，而联产品甲酰胺可脱水生成ＨＣＮ，再循环使用。这一工艺称为ＭＣ，Ｃ（Ｒ－ＨＮＣ）路线。
鸭ｃ且Ｏ呲＋恻芝邺旱ｃＮ
ｃ枷
ＣＨ３ＡＣＨ．，｝－Ｈ２０一Ｈ３Ｃ—｝ＣＯＮＨ２（ＨＢＤ）
ＣＨ３９Ｈ
ＨＢＤ＋ＨＣＯＯＣＨ３叶Ｈ３ｃ—卜ＣＯＯＣＨ３（ＨＢＭ）－！－ＨＣＯＮＨ２
ＣＨ３１｝一Ｈ２０
ＨＣＯＮＨ２———呻ＨＣＮＭＭＡ
图１．２新ＡＣＨ法
Ｆｉｇ．１－２ＴｈｅｎｅｗＡＣＨｐｒｏｃｅｓｓ１．２．２异丁烯／叔丁醇氧化路线
该工艺包括两步气相氧化异丁烯（或叔丁醇）生成甲基丙烯酸，然后再酯化生成ＭＭＡ。该工艺称为ｉ．Ｃ４路线口州。
ａ黾ａ黾ａ黾
吗土吗旦ＣＩ－１２土ｃＨｏ旦ＣＩ－１２土ＣＯＯｌ：ｆ驾心吗＝七一ｃＨ３＿＝七一ｃＨｏ叶＝枣一＝等心图１－３异丁烯／叔丁醇直接氧化法
Ｆｉｇ．１－３ＴｈｅＩｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
之后又开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺阳一卜１３３。
ＣＢＣＥＴ３
ｅＨ２—Ｌ饵３』－ｃ玛—Ｌ伍。畚ｍ般该法又称为Ａｓａｈｉ法，首先将异丁烯或ＴＢＡ氧化得到甲基丙烯醛，然后将ＭＡＬ溶解在过量甲醇中，与气态氧在负载Ｐｄ和Ｐｂ的固体催化剂上进行氧化酯化反应，ＭＡＬ的单程转化率为５１％，ＭＭＡ的选择性为９４％，反应路线见图１．４。目前旭化成公司采用该工艺的装置生产能力为１０万吨／年。
与异丁烯／叔丁醇直接氧化法相比，直接甲基化法使用一个独立的工艺单元代替了氧化、酯化单元，反应条件温和，设备投资少；但反应时间较长，甲醇循环量大，所以能耗较高。近年来，通过开发钯．铅系催化剂，即使在甲醇／ＭＡＬ摩尔比降低的情况下，也可得到较高的转化率与选择性，从而降低了甲醇回收费用。这项不经过ＭＡＡ的简单工艺比直接氧化法的ＭＭＡ收率高，有很好的应用前景。
１．２．３乙烯羰基化路线
该路线涵＾１鄙先对乙烯进行羰基合成（醛化）生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成ＭＭＡ。巴斯夫公司是首家也是唯一一家使用本路线的公司，故该工艺也称为巴斯夫路线。在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产ＭＭＡ。
１．２．４新技术进展
以下几项是有吸引力的ＭＭＡ生产新路线，其中大部分已通过或处于中试阶段，另有一些已进入全面的装置设计阶段。其中三条路线是基于乙烯路线的改进工艺。它在巴斯夫现有的基于乙烯路线上得以改进和提高。
璐彩特公司开发了从乙烯、甲醇和ＣＯ生产甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的ａ．工艺ｎ３１。与基于丙酮和氢氰酸或异丁烯的现有技术相比，０【．－Ｉ－艺不产生任何废物，而且选择性高，可减少生产费用４０％－４５％。仅．工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯，采用钯基均相羰基化催化剂，对甲基丙酸酯的选择性超过９９．９％，且无需复杂的分离工序，温度、压力和腐蚀性等工艺条件温和。甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条件下反应生成甲基丙烯酸甲酯（采用长寿命的均相催化剂，甲基丙酸酯的选择性超过９６％，甲醛的选择性超过８５％）。这一路线的优点是反应中不生成异丁烯醛中间产物。新工艺在温和条件下操作，有较高的产率。该工艺不使用有毒或有腐蚀性的化学品，其维护费用比现有技术要低得多。唯一的废弃产物为水和重质酯类，酯类可用作过程燃料。新技术选用原材料方便，无其他工艺过程的副产物。
邺一２—熹盥∽Ｈ。一邺上止。唰３…ＭＡ
图１－５Ａｌｐｈａ法
Ｆｉｇ．１－５Ｔｈｅ
Ａｌｐｈａｐｒｏｃｅｓｓ
天津大学硕士学位论文第～章文献综述
ＲＴＩ（ＲｅｓｅａｒｃｈＴｒｉａｎｇｌｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ）．Ｅａｓｔｍａｎ．Ｂｅｃｈｔｅｌ三步路线¨叫先将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸，丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成ＭＭＡ。这一路线存在的问题是缩合催化剂寿命有限。该路线缩合反应中甲基丙烯酸的选择性比Ｉｎｅｏｓ路线中的选择性略低。但整体而言，ＲＴＩ．Ｅａｓｔｍａｎ．Ｂｅｃｈｔｅｌ路线所需投资比巴斯夫路线和Ｉｎｅｏｓ乙烯路线要低。
巴斯夫ｎ刚推出一条将乙烯同时羰基化／酯化生成甲基丙酸酯，再与甲缩醛缩合生成ＭＭＡ的路线。巴斯夫公司现将这种简化的巴斯夫路线投入应用。该路线的优点在于工艺简单，单程转化率高和选择性很高，但该路线中的缩合催化剂寿命尚不清楚。实验室试验表明，新鲜催化剂表现出较高的选择性和高转化率，但回收率较低。假如能找到长寿命的缩合催化剂，则理想的巴斯夫改进路线就能产生良好的经济效益。。该路线尚未工业化应用，可能是尚未找到寿命理想的催化剂。
异丁烷氧化路线＂’即将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛／甲基丙烯酸，与异丁烯选择性氧化相似。已有许多公司对此进行了研究，研究进展最快的是埃尔夫阿托化学和住友化学公司。该工艺具有原材料成本较低的优点。
目前国内ＭＭＡ生产企业主要采用丙酮氰醇法路线，丙酮氰醇是由丙烯腈装置副产的氢氰酸与丙酮合成的，氢氰酸属剧毒物质，对人体危害极大。我国生产ＭＭＡ所采用的工艺仍是传统的ＡＣＨ法，生产技术远远落后于发达国家，生产能力严重不足。近来ＡＣＨ法的原料ＨＣＮ来源日益减少，加之对环境污染严重，与我国的可持续发展战略相抵触，很有必要采用其他工艺路线来替代。ＨＣＮ、异丁烯、异丁醛是合成ＭＭＡ的三大重要原料。对原料、催化剂的开发水平及当前技术加以综合考虑，Ｃ４法的发展具有明显优势。近年来，随着我国石化工业的不断发展，特别是大型乙烯装置的建成，使异丁烯和异丁醛来源愈加丰富，大量廉价的原料，无污染、无公害的特点使异丁烯法在我国的发展更具现实意义。ＭＡＬ氧化酯化法由于采用一个工艺单元替代传统的两个工艺单元制取ＭＭＡ，简化了工序，节省了资金。因而，异丁烯两步法（Ａｓａｈｉ法）制ＭＭＡ工艺具有较大的经济效益和社会效益，很有发展前景。
１．３甲基丙烯醛制取甲基丙烯酸甲酯催化剂研究进展
由甲基丙烯醛制各ＭＭＡ的过程中，通常首先采用Ｐ．Ｍｏ．Ｖ等杂多酸型催化剂将ＭＡＬ氧化为甲基丙烯酸（ＭＡＡ），然后以硫酸或酸性离子交换树脂为催化剂与甲醇酯化制ＭＭＡ。此方法具有生产设备多，工艺复杂，使用腐蚀性硫酸以及
制酸步骤使用的Ｐ．Ｍｏ系催化剂寿命短、整体产率低等缺点ｎ６１。一直以来，人们试图不经过甲基丙烯酸步骤，直接由ＭＡＬ制备ＭＭＡ，例如较早的使用双氧水或过氧乙酸在氢卤酸催化下使ＭＡＬ与甲醇反应制ＭＭＡ∞３。直到１９９４年，日本旭化成公司最先开发了由ＭＡＬ直接氧化酯化制ＭＭＡ的工艺，并进行了小规模的试生产。该工艺不经过甲基丙烯酸步骤，有效地避免了甲基丙烯酸聚合等副反应的发生，设备简单、原子经济性高，因此引起各国科研人员的广泛研究。一步法工艺的关键在于制备新型的催化剂，目前研制的催化剂主要有杂多酸催化剂、钯系催化剂等几种类型。１．３．１杂多酸催化剂２０世纪７０年代，人们发现Ｐ．Ｍｏ．Ｖ杂多酸对ＭＡＬ氧化有优良的催化性能。以磷钼酸铵为主体的催化剂活性、选择性都较好，但耐久性、热稳定性差。人们通过调整催化剂结构，改良催化剂的性能。比如用碱金属或碱土金属等的金属盐来取代磷钼酸的铵盐，提高其稳定性；中心元素Ｐ用一部分Ａｓ，Ｓｂ等置换；配位元素Ｍｏ用Ｗ、Ｖ来代替一部分等。通过添加周期表ＩＢ，ⅣＢ，ＶＢ，ⅧＢ及该类催化剂多采用Ｐ．Ｍｏ．Ｖ杂多酸为主体口剀，反应温度大都为２７０～３５０℃，接触时间２～５Ｓ，ＭＡＬ转化率８０％＇－－－８５％，ＭＡＡ选择性８２％～９１％。
Ｐ．Ｍｏ．Ｖ催化剂为离子晶体，比表面比复合金属氧化物小得多（ＢＥＴ比表面积在２ｍ２／ｇ以下），对ＭＡＬ的氧化活性也较，因而增大其比表面积非常必要。在催化剂制各过程中ｎ３１，可用有机碱（吡啶、哌啶、喹啉等含氮杂环化合物）对Ｐ．Ｍｏ．Ｖ进行处理，再在高温下除去有机碱，使比表面积增大。还可以用有机碱的种类来控制孑Ｌ径大小。细孔半径由普通Ｐ．Ｍｏ．Ｖ孔径范围１０１～１０４ｎｍ而集中到１０２～１０３ｒｉｍ之间。其保持立方晶系的结晶结构，而未加处理的Ｐ．Ｍｏ．Ｖ是３种晶系或无定形的。这样，Ｐ．Ｍｏ．Ｖ经过有机碱处理后，仍然保持了杂多酸阴离子的结构骨架，只增加了催化剂比表面。处理后的Ｐ．Ｍｏ．Ｖ催化剂催化效果突出，副反应明显减少。
杂多酸催化氧化ＭＡＬ中，醛基及活泼的仅．甲基使其容易发生聚合反应，也容易引发其它副反应。气相氧化酯化反应温度较高，导致反应物自身聚合严重，且易过度氧化而产生大量副产物，这为后续的分离工作带来极大的难度。而且，高温高湿的环境使得催化剂较易失活，影响了催化剂的活性及使用寿命。１．３．２Ｐｄ催化剂
２０世纪７０年代后期，日本化药、旭化成、日本合成橡胶等公司广泛研究了甲基丙烯醛
钒
天津大学硕士学位论文第一章文献综述１．３．３疏水催化剂应用
可用做疏水催化剂的载体的种类很多，包括聚四氟乙烯、苯乙烯聚合物、活性炭、三氧化二铝等。活性炭、三氧化二铝作为活性成分的载体，因其亲水性能需结合疏水材料，以特定工艺方法制成疏水催化剂。疏水材料通常采用高分子树脂或聚合物，主要是聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）、聚苯乙烯．二乙烯基苯（ＳＤＢ）和聚乙烯。－－Ｚ，烯基苯．聚苯乙烯（ＳＴＢ／ＰＳ）。
疏水催化剂最早应用在核反应的氢水交换方面。重水提氚和重水生产，目前最常用的方法是氢同位素的催化交换ｎ引。Ｒ负载到活性炭上的Ｐｔ．Ｃ催化剂是Ｈ２与Ｈ２０（ｖ）之间最有效的气相同位素交换的催化剂之一。但由于液态水的存在，在反应过程中水在此类催化剂的活性中心上形成一层膜而致使催化剂的催化活性明显降低，缩短使用寿命口７１。为解决这一闯题，１９７２年，加拿大恰克河核实验室（ＣｈａｌｋＲｉｖｅｒＮｕｃｌｅａｒＬａｂ）的ＳｔｅｖｅｎｓＷ．Ｈ口勘开发了一种新型疏水催化剂，将高度分散的Ｐｔ沉积在载体Ａ１２０３上，然后再覆盖一层硅酮聚合物多孔薄膜的Ｐｔ．Ａ１２０３催化剂，随后发展了具有很高催化交换性能的’Ｐｔ／Ｃ／ＰＴＦＥ疏水催化剂∞９’删，这类催化剂的主要特点是在液态水下仍能保持活性，从而使氢．水交换反应在常温常压下进行。日本Ｈｈ捌、俄罗斯Ｈ３１等相继制备出各自的疏水催化剂。我国己有一些相关工作见诸报道Ｈ州１。目前研究最广泛的疏水催化剂种类有两种：一种为Ｐｔ／Ｃ／ＰＴＦＥ，ＰＴＦＥ（聚四氟乙烯）作疏水基体：另一种为Ｐｔ／ＳＴＢ／ＰＳ，ＳＴＢ／ＰＳ（聚乙烯．二乙烯基苯、聚苯乙烯）和ＳＤＢ（聚苯乙烯一二乙烯基苯）作疏水基体。由于Ｐｔ／Ｃ／ＰＴＦＥ疏水催化剂具有防湿、无毒等特点，国外已将其工业规模应用于含氚水（重水）氚回收工艺中。
ＭａｒｇｉｎｅａｎＰ．和ＨｏｄｏｒＩＨ¨研究了Ｐｔ．Ｍ（Ｍ为Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ）沉积在ＳＤＢ上的二元金属疏水性催化剂在氢．水的Ｈ．Ｄ交换反应中的催化活性，结果发现ｌｒ的加入使催化剂的催化活性明显提高、Ｒｈ的加入使催化活性有所提高、Ｐｄ的加入使催化活性有所降低、而Ｃｕ和Ａｇ的加入催化活性则急剧降低。
ＩｔｓｕｏｌＨ鲫等研究了ｎ沉积在疏水基体ＰＴＦＥ或Ｐｔ沉积在多孔性聚合物微球Ｑ（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｄｉｖｉｎｙｂｅｎｚｅｎｅ）催化剂在室温条件下的Ｄ２－Ｈ２０的氢同位素催化交换反应，并与Ｐｔ沉积在亲水基体氧化铝上的催化剂的实验结果作了对比。结果表明：Ｐｔ沉积在亲水基体上的催化剂在低于水沸点温度的催化交换反应时，由于水在催化剂表面的多层吸附而使催化剂活性明显降低：而Ｐｔ沉积在疏水基体上的催化剂则表现了高的活性，没有因水的存在而减弱，这是因为没有在Ｐｔ的表面形成水的多层吸附，同时揭示了反应的比效率（ｓｐｅｃｉｆｉｃｒａｔｅ）于各种载体并没有太大的不同。
表面的大量吸附。
１．４．３动力学研究
动力学方面，酯化反应及酯类水解反应研究的比较多，而同时氧化酯化的反应研究的比较少。河北师范大学李桂花∞５１研究了Ｐｄ／ＣａＣ０３一步氧化酯化的宏观动力学，但是疏水催化剂方面的动力学研究，尚未发现文献报道。
一般的化学反应动力学方程的建立有两种方法，一是实验拟合法，利用实验直接拟合动力学表达式中的各未知参数值。另一种由反应机理直接推导出动力学方程，然后利用实验对其进行验证。
动力学模型很多，最简单的是拟均相模型。用于研究非均相反应的有基于Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ原理或基于Ｅｌｅｙ．Ｒｉｄｅａｌ原理的模型窿０１。拟均相动力学模型即为幂函数型动力学模型，该模型形式简单、参数数目少，但不能提供关于反应机理的任何结果。Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ动力学模型方程是由Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ根据Ｌａｎｇｍｕｉｒ的均匀表面吸附理论导出，之后Ｈｏｕｇｅｎ和Ｗａｔｓｏｎ用此模型成功地处理了许多气固相催化反应。Ｌａｎｇｍｕｉｒ．Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ模型适合反应物同时吸附在催化剂表面，而Ｅｌｅｙ．Ｒｉｄｅａｌ模型适用于一种反应物吸附于催化剂而另一种反应物不吸附的情况。
液固非均相催化反应的反应过程，可以分为以下几步：
（１）反应物从液相主体扩散到固体催化剂的外表面；
（２）反应物由外表面迸一步向催化剂的微孔内扩散；
（３）反应物被催化剂表面吸附；
（４）吸附的反应物进行化学反应而生成反应产物；
（５）反应产物从催化剂表面上脱附；
（６）脱附的产物从微孔内向外扩散到催化剂外表面；
（７）产物从催化剂外表面扩散到液相主体中被带走。
其中Ｉ、７步为外扩散，２、６步为内扩散，３、４、５步为化学动力学过程。
若研究的系统可以忽略内、外扩散影响，实验反应过程仅受第（３），（４），（５）步的控制，假定吸附平衡，写出基元反应，根据质量从而得到反应的速率方程式。根据得到的动力学数据，可以推测反应的机理。楚文玲等㈣使用活性炭固载杂多酸催化剂，研究酯化反应。考察了两个反应机理，即Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ和Ｖ，＝ｋ酯志燃㈩１－Ｉ，Ｒｅｄｅａｌ．Ｅｌｅｙ机理，其动力学模型分别是
Ｌｂ酸ｐ酸＋Ｄ醇ｐ酵ＪｚＬ’
催化原理考试复习题 一概念 离子交换法:利用载体表面存在着可进行离子交换得离子,将活性组分通过离子间得变换而附载在载体上得方法。 化学键合法:通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合得过程。 吸附法:利用载体对活性组分得吸附作用来制备负载型催化剂得方法。 超均匀共沉淀:就是将沉淀分两步进行,首先制备盐溶液得悬浮层,并将这些悬浮层立即混合成为超饱与溶液,然后由超饱与溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1、沉淀老化时,颗粒长大方法有:再凝结、凝聚 2、正加法加料时,溶液得PH值由低到高 ３。竞争吸附时,当反应由外扩散控制时,球形催化剂上活性组分得分布以蛋壳型为益,由动力学控制时,均匀型为益 三、简答题 1、固体催化剂制备方法:①原料准备②催化剂(母体)得制备③成型④活化 2、催化剂制备可粗分为:干法与湿法 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法,均匀沉淀法与超均匀沉淀法)、浸渍法、离 子交换法、沥滤法。 ３、催化剂在工业得到应用满足得条件 ★催化性能:具有良好得活性,选择性与稳定性 ★机械性能:有一定得机械强度,合适得形状,颗粒大小与分布 ★有一定得抗毒性能:最好能活化再生,使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应,制备工艺能适合于大规模工业生产,环境友好,最好无"三废”污染。 ４、选择原料得基本原则: A原料中要包括催化剂所需要得全部组分,同时也要考虑到原料中得杂质能适合 生产中得要求。 B原料中不含对催化剂有害得成分,或对环境有污染得成分 Ｃ来源充足,价格便宜 Ｄ使用活性组分含量高,用量少得原料。 5、催化剂组成得表示方法: 固体催化剂…主催化剂,助催化剂,载体 配合物催化剂~助催化剂与助催化剂 酶催化剂:酶蛋白与辅酶
催化剂常用制备方法 固体催化剂的构成 ●载体（Al2O3 ） ●主催化剂（合成NH3中的Fe） ●助催化剂（合成NH3中的K2O） ●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3 催化剂制备的要点 ●多种化学组成的匹配 –各组分一起协调作用的多功能催化剂 ●一定物理结构的控制 –粒度、比表面、孔体积 基本制备方法： ?浸渍法(impregnating) ?沉淀法(depositing) ?沥滤法(leaching) ?热熔融法(melting) ?电解法(electrolyzing) ?离子交换法(ion exchanging) ?其它方法 固体催化剂的孔结构 （1）比表面积Sg 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。 测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算 注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 （2）催化剂的孔结构参数 密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度 比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数． (一) 浸渍法 ?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进 行浸渍，然后干燥和焙烧。 ?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。 浸渍法的原理 ●活性组份在载体表面上的吸附
●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ●活性组份在载体上的不均匀分布 浸渍法的优点 ?第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧 化硅，活性炭，浮石，活性白土等） ?第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强 度等。 ?第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵 稀材料尤为重要。 ?第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。 浸渍的方法 ?过量浸渍法 ?等量浸渍法 ?喷涂浸渍法 ?流动浸渍法 1.1、过量浸渍法 ?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法 ?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合 均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。 ?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化 剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。 1.3．多次浸渍法 ●重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ●可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 (二) 沉淀法 ?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、 洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀 2.1、共沉淀方法 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质
广州大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报告实验课程化学工程与工艺专业实验 实验项目化学工程与工艺专业实验 专业精细化工 班级08精工 学号0813020060 姓名赖家雄 指导教师及职称梁红教授 开课学期2011 至2012 学年第一学期 时间2011 年11 月20 日
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试化学化工学院 08精工 0813020060 赖家雄 摘要：本实验通过小组设计方案，制备柴油车尾气净化催化剂及其表征和性能进行测试。目的是掌握柴油车尾气处理净化催化剂的制备方法，并了解催化剂的制备过程中影响催化剂性能的各种因素；了解催化剂活性测试方法和仪器的构成和使用方法；学会用X-射线衍射仪（XRD）测定催化剂的晶相结构。学会用FT-IR测定催化剂的结构。预习实验报告了解了柴油车尾气的危害，同时了解沉淀法制备催化剂的主要方法，以氧化铝为载体进行制备。 关键词: 柴油车尾气; 危害；催化剂制备方法; 温度：数据处理 柴油车排放的污染物主要是颗粒物（PM）和氮氧化物（NOx），还有少量的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、挥发性烃类有机化合物（VOC）。柴油车排放的污染物和汽油车相比较，汽油车排气中的CO、HC和VOC比较多，柴油车排气中的PM比较多，近年来因机动车所造成的污染日趋严重，对机动车尾气进行治理具有重要意义。综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧的方法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素。 实验内容 一、实验目的 本实验拟以金属氧化物为活性组分，三氧化二铝（Al 2O 3 ）为载体制备柴油车尾气 净化催化剂，并了解催化剂制备过程中各种因素对催化剂活性的影响，拟达到如下目的： 1．初步了解和掌握催化剂产品开发的研究思路和实验研究方法； 2．学会独立进行实验方案的设计，组织与实施； 3．了解和掌握催化剂的各种制备方法，催化剂活性评价方法及数据处理的方法； 4．了解催化剂比表面积（BET），X射线粉末衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）等
固体催化剂表征技术论文题目X射线衍射仪（XRD）在催化剂表 征中的应用 征技术中的应用 学院 专业 姓名 学号 指导教师
X射线衍射仪（XRD）在催化剂表征技术中的应用 摘要：本文简单介绍了X射线衍射仪的工作原理，并就其在催化剂研究中的表征技术，对其进行举例说明。 关键词：XRD；催化剂；衍射峰；谱图 一、XRD的工作原理 ⑴、光的衍射现象光是具有波粒二象性的，X射线也是一种光波，因此它也有波粒二象性。波有衍射现象，所以X射线也会发生衍射现象。 X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。 ⑵、布拉格公式[1] 如果用X射线照射某 个晶体，其情况如图所示： 图中黑点表示晶体的晶格质点（原子、分子或离子）。当X射线刚好打在晶体最表面一层的质点上时，入射角为θ，会以同样的角度反射出去。当第二束X射线以同样的角度θ打击晶体时，最表面一层若没有质点和它相碰撞，而恰好打在晶体第二层质点上，也会以同样的角度反射出去。同理，其他X射线打在第三层、…等质点上，也是同样的现象。 这两束X射线的光程相差应为MB+NB。因此：MB=KBcos(90°‐θ) NB=KBcos(90°‐θ)
所以光程差：MB+NB=2KB cos(90°‐θ)=2K B sinθ,设KB=d，即MB+NB=2dsinθ当光程差刚好为波长的整倍数时，这两个X射线的强度便会得到最大的加强，即nλ=2dsinθ n=0，1，2、… 这就是布拉格公式，θ称为布拉格角。 二、X射线衍射仪在催化剂研究中的应用实例 （1）高比表面积Cr2O3-α-AlF3催化剂的XRD表征[2] X射线粉末衍射（XRD）实验：在PANalytical公司的X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪上进行。以Cu-Kα为射线源，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速率为0. 3（°）?min-1，扫描范围10°~90°(2θ)。 对每一步所制备的催化剂进行X射线衍射（XRD）技术表征研究如下： 图1.XRD patterns of samples represented in the synthesis procedure DF表示Cr2O3-γ-Al2O3与HF直接氟化 图1中，我们发现在填满碳模板（C@Cr2O3-γ-Al2O3）后，γ-Al2O3结晶相没有发生变化。当C@Cr2O3-γ-Al2O3氟化后，从谱图中可清楚地观察到α-AlF3的衍射
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝
光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 （5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 （7）电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
钒改性催化剂的制备及表征 摘要：为了提高废水处理的效果，文章以高岭土为载体，制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，并通过x射线单晶衍射、傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征，结果表明：高岭土经改性后，高岭土中的al-o八面体结构部分被破坏，导致结构无序化，高岭土的层间距和比表面积显著增大，改性后的催化剂负载铁离子时催化效果较好。 abstract： v-modified kaolin was prepared using kaolin as the starting materials. xrd， ftir， sem are used to character the v-modified kaolin. the results indicated that， the v- polycations are introduced into the layer of kaolin and such materials show enhanced basal spacing， and surface are stability. 关键词：高岭土；制备表征；钒改性高岭土；催化剂 key words： kaolin；preparation；characterization；v- modified kaolin；catalyst 中图分类号：g633.8 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2012）33-0011-02 0 引言 目前，水污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。水处理过程中涉及的催化剂种类较多，主要有均相催化剂（金属盐类）、非均相催化剂（铜系、贵金属系及稀土系列）等，金属盐类
一、简答（任选五25） （1）沸石的笼结构；（2）离子交换法制备催化剂；（3）布拉格方程（Bragg衍射条件方程,要求：写出方程，并注明每个字母的物理意义）：(4)催化剂的中毒；（5）载体的 作用；（6）简述沉淀法制备催化剂过程的主要影响因素；（7）溶胶——凝胶过程制 备催化剂。 二、对于下列催化剂反应（15） 苯+H2——环己烷 请（1）选择一个固体催化剂；（2）写出它的制备过程及方法；（3）表征方法（要求：简要描述所列表正内容）。 三、金属分散度是金属催化剂的重要表面性质之一。对于负载型金属催化剂，可以利用测定 氢气在金属上的化学吸附量来计算金属组分的分散度，请以H2在载体型铂催化剂上的化学吸附为例，给出Pt的分散度计算公式。 提示：一般认为，请以原子态吸附：H2+2M——2M-H 四、蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO.其制备方法为：85%的Al(OH)3 先于1100oC煅烧4h,磨细再与15%的NiO 干混，成型，于1100oC煅烧2h.对4.0g催化剂作还原TG测试（如下图），发现TG曲线有三个失重段，其中：400-500oC失重段，△W=0.8g;760-1000oC失重段，△W=1.3g. 请组成及其含量，并描述分析过程。 五、简述电子能谱分析基本原理。下图为三氟乙酸乙酯的C1s XPS光电子能谱。请在图中标出CF3C=OOCH2CH3中每个C原子对应的化学位移 六．简述红外技术在催化剂研究中的应用。下图为利用固体红外技术测定固体表面酸性的结果，请简要分析。（e）为粘土REY,(f)为SIO2-Al2O3。实验过程为：150度,1.6×103Pa吡啶下固体催化剂吸附1h后，150 抽空6h，
催化原理考试复习题 欧阳家百（2021.03.07） 一概念 离子交换法：利用载体表面存在着可进行离子交换的离子，将活性组分通过离子间的变换而附载在载体上的方法。 化学键合法：通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合的过程。 吸附法：利用载体对活性组分的吸附作用来制备负载型催化剂的方法。 超均匀共沉淀：是将沉淀分两步进行，首先制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即混合成为超饱和溶液，然后由超饱和溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1.沉淀老化时，颗粒长大方法有：再凝结、凝聚 2.正加法加料时，溶液的 PH值由低到高 3.竞争吸附时，当反应由外扩散控制时，球形催化剂上活性组分的分布以蛋壳型为益，由动力学控制时，均匀型为益 三、简答题 1.固体催化剂制备方法：①原料准备②催化剂(母体)的制备③成型 ④活化 2.催化剂制备可粗分为：干法和湿法
干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法，均匀沉淀法和超均匀沉淀法)、浸渍法、离子交换法、沥滤法。 3.催化剂在工业得到应用满足的条件 ★催化性能:具有良好的活性,选择性和稳定性 ★机械性能:有一定的机械强度，合适的形状，颗粒大小和分布 ★有一定的抗毒性能:最好能活化再生，使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应，制备工艺能适合于大规模工业生产，环境友好，最好无"三废"污染。 4.选择原料的基本原则： A原料中要包括催化剂所需要的全部组分，同时也要考虑到原料中的杂质能适合生产中的要求。 B原料中不含对催化剂有害的成分，或对环境有污染的成分 C来源充足，价格便宜 D使用活性组分含量高，用量少的原料。 5.催化剂组成的表示方法: 固体催化剂…主催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂～助催化剂和助催化剂 酶催化剂:酶蛋白和辅酶 6.金属溶解一般选用稀HNO3原因: ★大多数金属(除Au,Pt)可溶解在硝酸中制成硝酸盐 ★NO3在加热时，能除去，不会使之留在催化剂中。 ★节省原料角度，稀硝酸好
催化剂制备简答题： 36．挤条成型过程中影响催化剂的性能有哪些因素? 粉体颗粒度、混捏时间和方式、水粉比、助挤剂。 37．喷雾干燥、油柱成型的原理是什么? 喷雾干燥成型和油柱成型是利用物料的自身表面张力、收缩成微球或小球。原理：前者是把料浆高速通过喷头(雾化器)将原料浆液分散成雾滴,并用高温气流干燥雾滴，失水成干燥微球；后者是将溶胶滴入油类中，利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。 38．连续流动搅拌反应器和活塞流反应器（无体积变化）的速率公式推导。 (1)连续流动搅拌反应器 从反应的稳态料平衡分析： 反应物进入反应器的流速=反应物离开反应器的流速+ 反应物反应速率 Q 0：反应物体积进料速度；W ：反应器中催化剂的重量； C 0和C ：反应物进入和流出反应器的摩尔浓度 r ：单位重量催化剂上的总反应速率。 则上述物料平衡式可表述为Q 0C 0=Q 0C+rW 所以r=(C 0-C)Q 0/W 另一方面，速率也可以按单位催化剂体积来表示，在这种情况下r=(C 0-C)Q/V 式中V 为反应器中所盛催化剂的体积。 测量进料和出料中反应物浓度的变化，即可求得反应速率。 (2)活塞流反应器 在理想的活塞流反应器中，假定没有轴混，而且无浓度或流体速度的径向梯度，只是流体的组成随流动的距离而变化，所以须分析微分体积元dV 中的物料平衡。参照图，对微分体积元dV ，设 F ：反应物的摩尔流量；V ：催化剂体积；r ：单位催化剂体积的反应速率. 则物料平衡式为F=(F+dF)+rdV 由此可得出r= -dF/dV 设F 0为反应物进入反应器的摩尔进料速率，x 为转化率，如果在反应时无体积改变，则 F ＝F o (1一x)，r= - dF/dV=F 0×dx/dV 对截面为S 的管式反应器，dV ＝Sdl ，dl 为微分圆柱形体积元的厚度，则 F r 与CSTR 相反，PFR 不能直接测量反应速率，只有在转化率小到可以用x 代替dx 时才给出速率的直接测量。这实际上意味着使用极少量的催化剂，这种反应器称之为微分反应器。在这种条件下，速率可以由简单的差分方程计算而得 然而极小的dx 值在分析上有较大的困难，所以PFR 大都是在较高的转化率的情况下进行实验的，即按积分方式运转。其反应速率随反应器的轴向位置而改变，此时 （1） 式中停留时间=V/Q 0。将（1）式对整个反 应器积分，则得
固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例 表格1固体超强酸的酸性测定常用方法 侧定方法原理准确度及其它 Hammett指示剂法具有不同pK值的有机物在酸 性介质上反应而引起的颜色 变化 不适宜有色催化剂的侧定.该 方法在某些情况下具有不确 定性，必须用其它方法进行佐 证，才能得出最后结论 减性分子(如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD) 碱性分子在不同中心上吸附 强度的差异导致其脱附温度 的不同，由此而形成的谱图。 强酸易导致吸附质的的分解， 欲用TPD表征固休超强酸的 酸性，需要找到一种拢氧化性 的适当的碱性探针分子。 特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体 表面的酸中心作用形成特征 频率的波谱，以此来区分不同 类型的酸中心 红外光谱法较常用，但难于准 确定量，电子自旋共振技术比 较繁琐但方法准确 分光光度法[8j 指示剂在不同酸介质中引起 的吸收波的转移 该法的关键是选择适当的指 示溶剂 模型反应 正丁烷或环己烷是相对德定 的分子，但固体超强酸能在室 温下使之发生骨架异构，用 IR鉴定异构产物.以此判断催 化剂是否是超强酸 易行且可靠 1.2 催化剂的表征 1.2.1 IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus-670傅里叶红外光谱仪,KBr压片. 1.2.2 Py-IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),波数范围:4000 cm-1~400 cm-1(实测至1300 cm-1,CaF2窗),分辨率:4 cm-1,波数精度0.01 cm-1,扫描次数:32次. 1.2.3 XPS X光电子能谱测试在美国PHI 1600ESCA SYSTEM X光电子能谱图仪上进行.以MgKα线为X射线光源,光电子能量为1254 eV.真空室真空度10-7Pa,工作电压15 kV,能量标尺以污染碳(C1S,BE=284.6 eV)校正结合能数值,分析面积0.8 mm2,通过峰面积计算表面积含量. 2 结果和讨论 2.1 IR光谱研究催化剂酸性 K.Arata等〔7〕认为SO2-4/MXOY型固体超强酸中的活性中心是由氧化物表面的金属原子与高价硫配位形成的.金属原子与硫酸根双配位结合时有两种状态,即螯合双配位和桥式双配位,如图,一般认为表面SO2-4最高振动吸收峰位置在IR中1200 cm-1以上,是螯合双配位结合,在1200 cm-1以下是桥式双配位结合. 为了考察各因素对催化剂的影响,制备了一系列催化剂(SZSB系列),催化剂编号、组成及其硫含量、酯化率结果见表1,其中催化剂3和4即催化剂SZB-10和SZSB-11. 表1 催化剂组成及编号 Table1 Composition and serials of catalysts 催化剂编号催化剂组成制备条件硫含量/w%酯化率C% 1 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75~0.0%(未焙烧) / 31.94
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
Sieving 筛分法Optical microscopy 光学显微镜法Scanning electron microscopy 扫描电镜法Transmission electron microscopy (TEM) 透射电镜法Scanning TEM (STEM) 扫描透射电镜法Scanning tunneling microscopy (STM) 扫描隧道显微镜Scanning force microscopy (SFM) 扫描力显微镜Gravitaional sedimentation 重力沉降法Resistive pulsed 电阻法 Light obscuration 光透法Fraunhofer diffraction 夫琅和费衍射法Cetrifugal sedimentation 离心沉降法Photon correlation spectroscopy(PCS) 光子相关光谱分析法Hydrodynamic chromatography(HCD) 流动色层分析法Field flow fractionation(FFF) 场流分离法 BET method BET法 Small angle X-ray scatiering(XSAS) X-射线小角度散射法Chemisorption 化学吸附法Adsorption-Titration method 吸附-滴定法Mercury porosimetry 压汞法
Incipient wetness 初湿含浸法Permeametry 渗透测粒法Counterdiffusion 反扩散法 Small angle neutron scatiering(NSAS) 中子小角散射法Volumetric adsorption 体积吸附法Gravimetric adsorption 重量吸附法Dynamic adsorption 动态吸附法Calorimetry 量热法 IR-spectroscopy 红外光谱法Raman spectroscopy 拉曼光谱法 UV-Vis spectroscopy 紫外-可见光光谱法Mass spectrometry 质谱 Atomic absorption spectroscopy （AAS）原子吸收光谱Auger electron spectroscopy (AES) 俄歇电子能谱Electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) 化学分析电子能谱 X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）X 射线电子能谱 Uv-photoelectron spectroscopy （UPS）紫外光电子能谱Energy dispersive spectroscopy (EDS) 能量色散谱Wavelength dispersive spectroscopy (WDS) 波长分散谱Mossbauer spectroscopy 穆斯堡尔谱Electron spin resonance (ESR) 电子自旋共振Electron Paramagnetic Resonance(EPR) 电子顺磁共振
丙烷脱氢催化剂的制备与表征 目前，丙烷脱氢制丙烯催化剂主要分为丙烷直接催化脱氢催化剂和丙烷氧化脱氢催化剂两大类，直接催化脱氢催化剂主要有Cr系催化剂和Pt系催化剂。 Pt系催化剂的制备方法 浸渍法 浸渍法是将贵金属负载到载体上的最常用的方法，以Pt系催化剂为例：制备单Pt催化剂时，先将Pt的前驱物如(NH4)2PtCl6，H2PtCl6或Pt(acac)2等用去离子水或有机溶剂制备成溶液，采用初湿浸渍法浸渍到载体上，然后再在适当的温度下进行烘干、焙烧和还原；制备Pt-Sn催化剂，可以采用顺序浸渍法，也可采用共浸渍法。顺序浸渍法是分别将Pt、Sn的前驱物制备成溶液，先浸渍一种，烘干后再浸渍另一种。共浸渍法则是将两种前驱物先制备成一种溶液再进行浸渍。 浸渍法虽然简单，但不能控制金属颗粒的大小，负载双金属或多金属时不能控制金属颗粒的组成。金属颗粒的大小和组成，与金属前驱体的组成、载体性质以及浸渍方法等都有关。此外采用有机溶剂溶解金属前驱物，在工业生产中还要考虑溶剂的回收问题。 离子交换法 该方法的原理是利用贵金属前驱物与载体表面的羟基相互作用，例如采用离子交换法制备Pt/SiO2催化剂，SiO2表面存在硅羟基，Pt的四铵络合物[Pt(NH3)4(OH)2]与硅羟基中的质子可以发生离子交换反应得到[Pt(NH3)4]2+，离子交换反应后先将催化剂烘干，然后在500℃下氧化，再用H2还原，制得Pt/SiO2催化剂，其中Pt颗粒的粒径集中分布在1~3 nm。采用离子交换法，也可以将Pt负载到Al2O3载体上，可以选用氯铂酸、氯铂酸铵等化合物作为Pt的前驱物。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备催化剂的常用方法，一般用于制备金属氧化物催化剂和负载型非贵金属催化剂。该方法制备贵金属催化剂可在一定程度防止贵金属颗粒的烧结。采用溶胶凝胶法制备负载型贵金属催化剂，有以下2种方法：一种是将预先制备好的金属颗粒，直接加入到载体的溶胶凝胶中；另一种方法是将金属盐与制备载体的材料一起成胶或直接加入到制备载
催化剂的表征技术;即特性的描述。采用现代科学手段与现代分析仪器，对一种物 质进行物理化学鉴定、鉴别等一系列特性及特征的描述。表征用Characterization 来表示。 4.1 电镜技术4.2 X射线衍射4.3 全自动比表面及孔隙度分析仪 4.4 X射线光电子谱(XPS)4.5 热分析技术4.6 激光拉曼技术4.7 程序升温分析技术4.8 红外吸附4.1 电镜技术 电镜技术主要用于测量材料的颗粒度、粒径及分散性，可观察到样品表面的微细形态结构。 第一代光学显微镜 它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促进作用，至今仍是主要的显微工具。 第二代电子显微镜 20世纪三十年代早期卢斯卡（E. Ruska）发明了电子显微镜。使人类能“看”到病毒等亚微米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。 第三代扫描探针显微镜（纳米显微镜） 1981年比尼格和罗勒尔发明了扫描隧道显微镜（STM），使人类观察到单个原子。1985年比尼格发明了具有原子分辨率、可适用于非导电样品的原子力显微镜（AFM）。STM与AFM 一起构建了扫描探针显微镜（SPM）系列。 使用SPM不仅能观察单个原子或分子，还能操纵单个原子或分子，人们称SPM是纳米世界的“眼”和“手”。比尼格、罗勒尔和卢斯卡分享了1986年的诺贝尔物理奖。 SEM (Scanning Electronic Microscopy) TEM (Transmission Electron Microscope) STM (Scanning Tunnelling Microscope) AFM (Atomic Force Microscope)
表征方法仪器设备规格及使用条件在课题中的作用 物相分析（XRD）X光衍射仪采用D/Max2500VB2+/PC型X光衍射 仪，工作电流为200mA，工作电压40 kV，Cu靶。 1.在不同焙烧温度下（如550、800℃）对新鲜催化剂进行晶相分析， 对不同的新鲜催化剂进行晶相分析。 2.对添加了不同助剂的催化剂进行晶相分析。 3.根据其晶相衍射峰，衍射峰越窄，催化剂的结晶度越大。 新鲜催化剂的晶粒分 析(TEM) 透射电子显微镜 (TEM)在日立H-800型透射电子显微 镜下进行，新鲜催化剂首先在 50%H2/N2气氛下，800℃温度下还原 3小时后在透镜下直接观察催化剂的 表面镍晶粒，随机测量数百颗镍晶粒 最大直径，用统计的方法算出算术平 均直径作为镍晶粒的平均粒径。 对新鲜催化剂金属镍粒径大小进行分析。较小的镍粒径，有利于提 高催化剂的分散度，减少积碳的形成。 比表面分析(BET) 比表面分析仪(BET)在mireomerities-Tristar3000型 表面分析仪进行，采用液氮温度下N2 吸附法测得表面积。 采用BET对不同的新鲜催化剂（不同温度下的同种催化剂、不同种 类的催化剂、是否添加助剂）的比表面积进行表征，催化剂的比表 面积越大，其催化反应的活性就越高。 表面分析(XPS) X射线光电子能谱仪采用ESCALAB 250型X 射线光电子 能谱仪上进行，AlKα射线为激发源， 以污染碳C1s 电子结合能(E b=284.8 eV)为内标进行校正。 对不同焙烧温度下（主要为550、370、570℃）的催化剂进行扫描， 知道催化剂表面的主要组成元素，对照相应的TPO图，根据催化剂 表面C1s的XPS谱，可得出其电子结合能，以此分析催化剂表面的 积碳组成成分。 升温氧化/积碳差热分析（TPO/DTA）TGA-2050型热分析 仪、DTAS型热分析 仪 （TPO）在TGA–2050型热分析仪进行， 测定时样品在空气氛围中以10 ℃ /min 速率升温至920 ℃。 (DTA)在DTAS型热分析仪进行，测定 时样品在空气/氮气氛围中以10℃ /min的速率升温至800℃。 对反应30min后的催化剂（不同温度下的同种催化剂、不同种类的 催化剂、是否添加助剂）表面进行TPO实验，根据催化剂的TPO 曲线和在空气/氮气下的DTA曲线，对照其DTG曲线，研究积碳的 形成机理。
Studies on chlorided Pt/Al 2O 3catalysts:preparation,characterization and n -butane isomerization activity Anand V.Jain,Narayan C.Pradhan,Ajay K.Dalai *,and Narendra N.Bakhshi Catalysis and Chemical Reaction Engineering Laboratories,Department of Chemical Engineering, University of Saskatchewan,Saskatoon,SK S7N5C9,Canada Received 3September 2002;accepted 10December 2002 A series of chlorided Pt/Al 2O 3(both and )catalysts were prepared and characterized for various physicochemical properties.The chloride content of the catalysts was found to increase with chloride treatment time up to a certain level and then decrease owing to prolonged exposure at high temperature.The surface area and pore volume of the catalysts were decreased by chloride treatment.The activity of the prepared catalysts were tested in n -butane isomerization.The platinum content of the catalysts was found to have no e?ect on catalytic activity up to 0.2wt%whereas the chloride content of the catalyst strongly in?uenced the activity and a >20-fold increase in activity was observed on chloriding Pt/Al 2O 3catalysts.The catalyst activity was found to be directly related to its acidity.KEY WORDS:chloriding;Pt/Al 2O 3;ammonia chemisorption;ammonia TPD;Br?nsted acidity;butane;isomerization. 1.Introduction In many important catalytic reactions,such as isomerization,cracking,alkylation,polymerization,etc.,acid sites on the catalyst surface play an important role in the transformations.The acid sites are instrumental in the formation of carbonium ions and subsequent trans-formations of carbon skeletons [1]. Isomerization of straight-chain hydrocarbons to branched hydrocarbons is an important process for the production of clean-burning fuel in the petroleum re?ning industry [2,3].The process is applied for the improvement of octane numbers of light naphtha and also for some individual straight-chain hydrocarbons mostly in the range C 4–C 7.Among individual hydro-carbons,isomerization of n-butane to isobutane is of particular interest as it can be alkylated with isobutene (which can also be obtained from n-butane by dehydro-isomerization)to give the most-desired fuel component,isooctane (2,2,4-trimethylpentane).Isobutene,from iso-butane,is also a key component for the manufacture of methyl tert -butyl ether (MTBE). As a reaction of high commercial importance,isomer-ization of n-butane has been studied extensively over a wide variety of catalysts.It is generally accepted that isomerization reactions should be carried out on a bifunctional catalyst,consisting of a protonating acid function and a hydrogenating/dehydrogenating metal function. The e?ect of platinum loading on the isomerization of n-butane over small crystals of H-beta has been studied [4].Pt–H-beta catalyst demonstrates higher conversion and selectivity to isobutane than H-beta.Based on the product distribution,a mechanism has been proposed for the isomerization reaction which includes hydro-genolysis and dehydrogenation over Pt,and cracking,isomerization and disproportionation over acid sites.Dehydroisomerization of n-butane to isobutene has been studied over Pd/SAPO catalysts [5,6].The activity and selectivity for isobutene have been reported to change with pore size and the highest values are obtained with Pd/SAPO-11having a 10-membered ring opening [6].Dehydroisomerization of n-butane has also been studied over Pt-promoted Ga-substituted silicoalumino-phosphates and the possible formation of Pt–Ga alloy and/or the formation of discrete Pt particles decorated by metallic Ga are invoked to explain the higher dehydrogenation and lower hydrogenolysis activity shown by Pt–Ga–SAPO-11catalyst [7]. Sulfated zirconia catalysts have also been extensively studied for their activity in isomerizing linear alkanes [8–13].The pretreatment of persulfated zirconia in air has been found to enhance its initial activity toward n-butane isomerization [14].The n-butane isomerization activity of sulfated zirconia supported on MCM-41has been improved signi?cantly by the addition of an appro-priate amount of gallium as a promoter [15].The addi-tion of platinum to this catalyst has been shown to exhibit higher steady-state conversion compared with the Pt-free form.Platinum supported on chlorinated alumina and H-mordenite has also been extensively studied for the production of isobutene from n-butane [16–21].However,the acidity of chlorided Pt/Al 2O 3catalyst has not been extensively correlated with the isomerization activity.The present work is concerned Catalysis Letters Vol.86,No.4,March 2003(#2003)221 1011-372X/03/0300-0221/0#2003Plenum Publishing Corporation *To whom correspondence should be addressed.E-mail:dalai@https://www.doczj.com/doc/013073896.html,ask.ca