1. 冶金热力学基础
冶金热力学基础(4点)：
●体系的自由能[☉纯物质i 的自由能、☉溶液中i 的自由能、☉气相中i 的自由能、☉固相中i 的自由能]； ●等温方程式； ●等压方程式； ●化学反应的标准自由能计算{2点：☉微、积分法（对结果进行最小二乘处理，使其变为二项式）、☉用已知的自由能（标准生成、溶解、自由能函数）}
1） 重点掌握体系中组元i 的自由能表述方法； 2）重点掌握化学反应等温方程式 3）重点掌握Van ’t Hoff 等压方程式
G a bT ??=-
5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能f G ??及标准溶解吉布斯 6）掌握由吉布斯自由能函数求r G ??
习题精选
A 重点习题
*1．用Si 热法还原MgO ，即Si (s)+2MgO (s)=2Mg (s)+SiO 2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系
为：=?θr G (523000-211.71T ) J ?mol -1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；（2）若欲使还原温度降到1473K ，需创造什么条件？
（答案：（1）2470K ；（2）Pa 27.18Mg
B 一般习题
1．在298～932K （Al 的熔点）温度范围内，计算Al 2O 3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。
已知 1673600θ
)
O 298(Al 32-=?H 1
mol J -? 2．利用气相与凝聚相平衡法求1273K 时FeO 的标准生成吉布斯自由能θO
Fe f x G ?。 已知:反应(g)2(s)(g)2(s)O H Fe H FeO +=+在1273K 时的标准平衡常数668.0θ
=K
(g)2(g)
221(g)2O H O H =+ T G 51.11
249580θ
O
H
f 2+-=? -1
mol J ? (答案: -1θ
FeO
f mol J 181150?-=?G ) 4. 已知 在460～1200K 温度范围内，下列两反应的θ
G ?与T 的关系式如下
3Fe (s)+C (s)=Fe 3C (s) θf G ?=(26670-24.33T ) J ?mol -1 C (s)+CO 2=2CO θr G ?=(162600-167.62T ) J ?mol -1
问: 将铁放在含有CO 220％、CO75％、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa 、
温度为900℃的条件下，有无Fe 3C 生成？若要使Fe 3C 生成，总压需多少？
（答案：不能生成Fe 3C; p 总>973.73kPa ）
5. 计算反应ZrO 2(s)=Zr (s)+O 2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出1727℃时纯
ZrO 2坩埚在1.3×10－3
Pa 真空下能否分解，设真空体系中含有21％的O 2。
已知 ZrO 2(s)=Zr(s)+O 2(g) T T T G 36.247lg 12.181087600θ
r -+=?, J ?mol -1
(答案：Pa 1043.2,10
4.214eq ,O 19
θ
2－＝??=-p K ，ZrO 2不会分解)
6. 在600℃下用碳还原FeO 制取铁，求反应体系中允许的最大压力。
已知 FeO (s)=Fe (s)+
2
1O 2(g) )55.62259600(θ
r T G －=? J ?mol -1 C (s)+O 2(g)=CO 2(g) )84.0394100(θ
r T G +=?－ J ?mol -1 2C (s)+O 2(g)=2CO (g) =?θr G (-223400-175.30T ) J ? mol –1
（答案：最大压力为20265Pa ）
2冶金熔体
铁溶液
●两个基本定律（☉拉乌尔、☉亨利） ●活度及其三个标准态[☉三个活度的定义、☉三个活度（3个）及活度系数的关系（☉11个） ●瓦格纳方程 ●规则溶液（☉混合自由能与超额自由能、☉定义、☉性质（a.焓、熵、自由能、超额自由
能;b.α函数）
渣溶液
●熔渣的基本性质：☉碱度（一般、过剩碱、光学碱度）、☉氧化还原性（氧化铁折合成亚铁-2、氧化亚铁的氧化还原反应） ●熔渣理论模型（☉分子、☉离子理论）
2.1 金属熔体
1）重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液对它们的偏差的情况
拉乌尔定律：
i i i P P X *=? （"1i i X X ≤≤）
亨利定律：
,i H i i P k X = '0i i X X ≤≤
或 []%,%i i P k i = '
0%
%i i ≤≤ 2）掌握拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系
拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别
关于拉乌尔定律：
● 是描述溶剂组元
i
在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在
1i X ??→时，在定义域"1i i X X ≤≤成立；
● 线性关系的斜率是纯溶剂
i 的蒸气压；
● 组元i 的浓度必须用摩尔分数。 而亨利定律：
● 是描述溶质组元
i
在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在
0i X ??→或%0i ??→时，在定义域'0i i X X ≤≤或'0%%i i ≤≤成立；
● 线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到1
i X =的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质
i 的蒸气压）或从服从亨利定律
的线性关系延长到%1i =的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i 的蒸气压）；
● 组元i 的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。
拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有联系：
●当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等；
●拉乌尔定律与亨利定律都有共同的形式：i i i P k X =
-------拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式）
当'
0i i X X ≤≤时，,i H i k k =，i 服从亨利定律;
当"1i i X
X ≤≤时，i i k p *=，i 服从拉乌尔定律。
理由：
事实上，组元i 由液态中的组元变为气态，是一个物理过程， []()g i i = 当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有 i
i i
p k X =
-----拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式） 另外，其共同的形式还可以表达为： i
i i
p X k =
-------拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式） i k 是以下三个特殊状态的值，如下图，代表着三个标准态：
当i 服从拉乌尔定律时，1i X =（i 为纯物质），i i k p *
=(纯物质蒸气压)，i k 表示纯物质
标准态；
当服从亨利定律时（选择摩尔分数i X ），1i X =（i 为纯物质），,i H i k k =(假想纯物质蒸气压)，i k 表示假想纯物质标准态；
当服从亨利定律时（选择质量百分浓度%i ），%1i =（i 的质量百分数为1），%,i i k k =( i 的质量百分数为1时的假想蒸气压)，i k 表示假想i 的质量百分数为1时的标准态；
3）重点掌握活度的三种定义
对组元i 的浓度在'"
i i i X X X ≤≤区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，
用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元i 的浓度与其在气相中的蒸气压的关系，对拉乌尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。
拉乌尔定律修正为：(),i i i i i R i P P x P a γ*
*
=??=?
亨利定律修正为：()
,,,,i H i H i i H i H i P k f x k a =?=? 或
[]()
%,%,%i i i P k f i =??%,%,i i k a =? 或者，由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式i
i i
p X k = 三种标准态活度的定义
,H i a 及%,i a －亨利活度或假想纯物质标准态及假想质量百分浓度等于1为标准态的活
度；,H i f 及%,i f －亨利活度系数
4）重点掌握不同标准态活度及活度系数之间的关系
活度之间关系：
,R i a 与,H i a 之间关系
,,,,i
R i H i i i i H i
i H i
P a k P P a P k γ*
?*=== ,R i a 与%,i a 之间关系
,%,R i i i i
a x a γ??=?
,H i a 与%,i a 关系
,,%,%,
,%,i H i H i i i i i H i i
P a k k x P a k k ?=== 活度系数之间关系
i γ与,H i f 之间关系
由
,,R i i H i
a a γ?=得
,i i
i H i i
x f x γγ?= 所以
,i i H i f γγ?=
注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件。
i γ与%,i f 的关系
由
,%,R i i i i
a x a γ??= 得出
[]%,%i i i i i
i x f x γγ??=?
（一般关系）
四个推论
%,i f 与,H i f 之间关系
由
,%,H i i i
a x a ?=
得
[]
,%,%H i i i i f x x f i ?=
[]
,%,%H i i i i
i f x f x ?
=?
（一般关系）
四个推论：
得,1
H i i f γ?
=
5）了解i γ?的物理意义
活度系数与活度之间的换算 在特殊区域内活度系数的表达
1）当[]%0i →时，且服从亨利定律,1H i f =或%,1i f =，i i γγ?
=。
2）当[]%100i →，且服从拉乌尔定律1i γ=。所以，%,1100i i i f x γ??=，,1
H i i
f γ?
≡ 3）．溶液对理想溶液的偏差
6）重点掌握标准溶解吉布斯自由能sol G ??的定义，特别是
对标准溶解过程 []i i = sol i i i G μμ??*
?=-
i μ*－纯组元i 的化学势；i μ?－组元i 在溶液中的标准化学势（i 在溶液中的标准态有三
种）。
特别是溶液中的[]i 标准态为1％溶液标准态时 []%i i =
根据等温方程式
%,,ln
i sol R i
a G RT a ??=-,%,ln
R i i
a RT a =1ln
100i
r i r A RT A γ?=
7）重点掌握计算多元系溶液中活度系数的Wagner 模型
8）重点掌握正规溶液的定义、性质
摩尔混合自由能mix m G ?
混合熵 正规溶液的混合熵与理想溶液的混合熵相同 混合焓
过剩摩尔混合吉尔斯自由能E
mix m G ?
无热溶液与规则溶液
② 0E mix m H ?≠ 而0E
mix m S ?=－规则溶液
正规溶液定义
（3）正规溶液的α值不随浓度变化
2. 2 炉渣熔体
1）掌握熔渣的以下化学特性
（1）过剩碱 根据分子理论，假设炉渣中有22RO SiO ?，254RO P O ?，23RO Fe O ?， （2）碱度
2%%CaO SiO ，223%%%CaO SiO Al O +，223%%%%CaO MgO SiO Al O ++，225
%%%CaO
SiO P O +
（3）光学碱度 1
i
i i N
=∧=
∧∑
熔渣的氧化还原能力 定义
%FeO ∑表示渣的氧化性。认为渣中只有FeO 提供的氧才能
2）重点掌握熔渣的两种结构理论模型，用模型计算熔渣体系中碱性组元的活度
分子理论模型
3）了解熔渣的等活度线的使用，能在给定的三元系等活度图中确定已知成分的
活度或活度系数。
*2. Fe —Si 溶液与纯固态SiO 2平衡，平衡氧分压2O P =8.26×10-9Pa 。试求1600℃时[Si]在以下不同标准态时的活度。(1) 纯固态硅 (2)纯液态硅 (3)亨利标准态 (4) w [Si] =1%溶液标准态，已知 Si (s)+O 2 (g)= SiO 2 (s) ?f G θ=（－902070+173.64T ） J ?mol -1
*Si ,f T =1410℃，
θSi fus H ?=50626 J ?mol -1 ，0
Si γ=0.00116，M Fe =55.85 kg ?mol -1，
M Si =28.09kg ?mol -1
解：根据以上条件，求不同标准态的活度如下： （1） 纯固态Si 为标准态
对反应()22s Si O SiO +=，()s Si 对应的是纯固态Si 为标准态，所以
2
1
902070173.04ln
Si O G T RT a P ??=-+=- 而 2914
5
8.26108.26101.0132510
O P --?==?? 所以1873K ，576842G ?
?=-。计算得
3() 1.010Si R a -=?
（2） 纯液态Si 为标准态
()22s Si O SiO += 1902070
173.04
G T ??=-+ ()()s l Si Si = 250626
506265062630.1tus
G H T S T
T T ????=?-?=-=- （1）-（2）得
()22l Si O SiO += 952696
203.
7G T ??=-+ 1873K ，571091G ?
?=-
2
1
952696203.74ln
Si O G T RT a P ??=-+=- 计算得 3
() 1.4410Si R a -=? （3） 在1873K 时，由
,,R Si Si
H Si
a a γ?
= 得 ,,0.00145
1.250.0016
R Si
H Si Si
a a γ?
=
=
=
（4）由
,%,R Si i Si
Si
a x a γ??= 所以 ,%,0.00145
62.8755.85
0.0016
10028.09
R Si
Si Si Si
a a x γ??
=
=
=??
*3. 高炉渣中（SiO 2）与生铁中的[Si]可发生下述反应 （SiO 2）+ [Si] = 2SiO (g)
问：1800K 上述反应达到平衡时，SiO 的分压可达多少Pa?
已知 渣中（SiO 2）活度为0.09。生铁中w [C] = 4.1%，w [Si] = 0.9%， Si Si e = 0.109，C Si e = 0.18，
Si (l) + SiO 2(s) = 2SiO (g) ?r G θ=（633000－299.8T ） J ?mol -1
Si (l)= [Si] ?sol G θ=（－131500－17.24T ） J ?mol -1
解：对反应 %2()
[]()2g S i S i O S i O +=，由已知条件 764500282.5r s o l
G G G T ???
?=?-?=-
又 lg [%][%]0.1090.90.18 4.10.836Si C
Si Si Si f e Si e C =+=?+?=
6.85si f =
由等温方程式，764500282.56ln G T RT K ?
?=-=-，代入1800K ，得
83.7510K -=?
又由 2
2
[%]SiO
Si SiO P K f Si a =
所以 84
3.7510 6.850.90.09 1.44210
14.42SiO P pa --=????=?= *4. 高炉冶炼含钒矿石时，渣中（VO ）被碳还原的反应为 （VO ）+ 2C(s) = [V] + 2CO
设CO p = 100kPa ，生铁中含有]V [w = 0.45%，]C [w = 4.0%，]Si [w = 0.8%，渣中（VO ）的摩尔分数为VO x = 0.001528。计算1500℃时，与此生铁平衡的渣中（VO ）的活度及活
度系数。
已知： C (s) +2
1O 2 = CO ?f G θ=（－114390－85.77T ） J ?mol -1 V (s) +21O 2 = VO (s)
?f G θ=（－424700 + 80.0T ） J ?mol -1 V (s) = [V]1%
?sol G θ=（－20700－45.6T ）J ?mol -1
C V e =－0.34，Si V e = 0.042，V
V e = 0.015
（答案：(VO)a = 6.7×10 - 5，(VO)γ= 0.044）
*5. 设Fe-Al 液态合金为正规溶液，合金中铝的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能在1600℃时可用下式表示：
E
m Al,mix G ?= -53974+93094Al x J ?mol -1
纯液态铁的蒸气压与温度的关系如下式表示： 760lg 98.13lg 27.120150
)/lg(θ
-+--
=*
T T
p p 试求1600℃时铁的摩尔分数x Fe =0.6的合金中铁的蒸气压。
*6. 已知炉渣的组成如下：
组元 CaO SiO 2 Al 2O 3 MnO MgO FeO P 2O 5
)(i w 46.89% 10.22% 2.47% 3.34 % 6.88% 29.00% 1.20%
（1） 按完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO ）的活度。
假设 a. 强碱性炉渣中，各酸性氧化物与氧离子O 2- 结合成络阴离子的反应分别为：
SiO 2+2O 2-=SiO 44- P 2O 5+3O 2-=2PO 43-
Al 2O 3+3O 2-=2AlO 33-
b. 设渣中正离子及O 2- 离子都是由碱性氧化物提供的。 （2） 按分子理论计算上述炉渣中（CaO ）的活度。
假设 渣中存在的复杂氧化物为：
2CaO·SiO 2 、 4CaO·P 2O 5 、 3CaO·Al 2O 3 简单氧化物为：CaO ，MgO ，MnO ，FeO
*7. 已知在某一温度下炉渣的组成的如下
组元 CaO SiO 2 MgO FeO Fe 2O 3 w (i ) 40.62% 10.96% 4.56% 33.62% 10.24%
求炉渣中（FeO ）的活度。已知炉渣完全由离子组成，阳离子是Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+；络阴离子是SiO 44-、Fe 2O 54-及O 2-。
（答案：FeO a =0.276） *8. 已知炼钢炉渣组成如下：
组元 CaO SiO 2 MnO MgO FeO Fe 2O 3 P 2 O 5
)(i w 27.60% 17.50% 7.90% 9.80% 29.30% 5.20% 2.70%
应用分子理论计算1600℃时炉渣中（CaO ）和（FeO ）的活度。 假设 渣中存在的复杂氧化物为 4CaO·2SiO 2 、 CaO·Fe 2O 5 、 4CaO·P 2O 5； 简单氧化物为 CaO ，MgO ，MnO ，FeO 。
（答案： CaO a =0.206，FeO a =0.535） *9. 已知炼钢炉渣组成如下：
组元 CaO SiO 2 MnO MgO FeO P 2 O 5
)(i w 42.68% 19.34% 8.84% 14.97% 12.03% 2.15%
试用完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO ）、（MnO ）、（FeO ）的活度及活度系数。在1600℃时测得与此渣平衡的钢液中]O [w =0.058%，试确定此模型计算（FeO ）活度的精确度。
假设渣中的络阴离子按下列反应形成：
SiO 2+2O 2-=SiO 44-
P 2O 5+3O 2-=2PO 43-
已知 氧在渣-钢之间分配系数与温度的关系式为lg L O =lg
T
w a 6320
]O [%FeO =
-2.734, 离子活度系数修正公式为：-+?22O Fe lg γγ =1.53∑-
)SiO (44x -0.17
（答案： CaO a =0.362，MnO a =0.060，FeO a =0.079，CaO γ=0.84，MnO γ=0.85，FeO γ=0.83，
与]O [w =0.058%平衡的FeO a =0.252，修正后的FeO a =0.166）
B 一般习题
1. 在500℃的铅液中加锌提银，其反应为 2[Ag] + 3[Zn] = Ag 2Zn 3(s)
当铅液中Ag 与Zn 均以纯物质为标准态时，500℃下，上述反应的?r G θ=－128 kJ mol -1 。
已知铅液中锌及银均服从亨利定律，0Zn γ= 11，0Ag γ= 2.3。加锌后铅中锌含量为w [Zn]
=0.32%。铅、锌、银的摩尔质量分别为 M Pb = 207.2 ?10 -3kg ?mol -1，M Zn = 65.38?10 -3
kg ?mol -1，M Ag =107.87 ?10 -3 kg ?mol -1。试计算残留在铅中的银含量w [Ag]。
（答案：0.029%）
2．将含w [C] =3.8%、w [Si] =1.0% 的铁水兑入转炉中，在1250℃下吹氧炼钢，假定气体压力为100kPa ，生成的SiO 2为纯物质，试问当铁水中[C]与[Si]均以纯物质为标准态以及均以1%溶液为标准态时，铁水中哪个元素先氧化?
已知： C C e = 0.14，Si C e = 0.08，Si Si e = 0.11，C
Si e = 0.18
（1） C (s) +
2
1
O 2 = CO ?f G θ=（－117990－84.35T ） J ?mol -1 （2） Si (l) + O 2 = SiO 2(s)
?f G θ=（－947676+196.86T ）J ?mol -1
（3） C (s) = [C]1% ?sol G θ =（22594－42.26 T ）J ?mol
-1
（4） Si (l)= [Si]1%
?sol G θ=（－131500－17.24 T ） J ?mol -1 解：对反应 21[]2
C O CO +
= 5
1314058042.09G G G T ???
?=?-?=-- 而反应 22[]Si O SiO += 624816180214.1
G G G T ???
?=?
-?=-+ 由 lg [%][%]0.14 3.80.0810.612c Si
c c c f e C e Si =+=?+?=
4.09c f =
由 l g [%][%
]0.1110.18 3.8
S i c
S i S i S i f e S i e C =+=?+?= 6.22Si f = 在已知条件下
55ln G G RT K ?
?=?+
1
14058042.0915238.3141523ln
4.09 3.8
=--?+??
239422(/)J mol =-
66ln G G RT K ??=?+
1
816180214.115238.3141523ln
6.221
=--?+??
513249(/)J mol =-
因为 65G G ?
3. 根据铝在铁、银间的分配平衡实验，得到Fe -Al 合金（0 （答案：0.83） 4. 由测定Zn-Cd 液态合金在527℃的电动势，得到镉的活度系数值如下： Cd x 0.2 0.3 0.4 0.5 Cd γ 2.153 1.817 1.544 1.352 （1） 确定Zn-Cd 溶液是否显示正规溶液行为； （2） 若为正规溶液，试计算当Cd x =0.5时，Zn-Cd 溶液中Zn 和Cd 的偏摩尔混合焓、全摩尔混合焓、全摩尔混合熵、Zn 和Cd 的偏摩尔混合吉布斯自由能及全摩尔吉布斯自由能。 （答案：（1）符合（2）?mix H Zn,m =?mix H Cd,m =?mix H m =2006 J ?mol -1， ?mix S m =5.764 J ?mol -1?K -1， ?mix G Zn,m =?mix G Cd,m =?mix G Cd =-2604 J ?mol -1） 3．热力学状态图 Ellingham 图 ●研究对象- y x O M y O M y x 2 22=+的bT a G -=?? ●斜率（? ?-S ）公理：凝聚态的标准熵远小于气态的 ●曲线的类型（5）：☉? ?-S >0，☉=0一条, ☉<0一条，☉在T 点改变（金属变大、非金属变小） ●曲线的位置（氧化还原） 相图 ●相律 ●二元系相图总结 ●三元系相图--浓度三角形及其性质（5个：☉垂线、☉平行线定理；☉等含量规则；☉定比例规则；☉直线规则；☉重心规则）、☉具有一个稳定二元化和物和一个☉不稳定二元化合物。 ●图基本性质：☉相区邻接规则及其三个推论；☉相界线构筑规则（两个）；☉复杂三元系二次体系副分规则（ 含有一个化合物的三元系二次体系副分规则；含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则（连线规则、四边形对角线不相容原理）；☉切线规则 ；☉阿尔克马德规则（罗策印规则）；☉零变点判断规则 3．1 Ellingham 图 1）重点掌握Ellingham 图的热力学特征 低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原 中间区域 证明Ellinghanm 图上几个代表性反应，其斜率大于零、等于零和小于零以及斜率突然改变的情况。 在C 即将析出但还没有析出的时刻，纯A 与液相m 的量可由杠杆定律求出： 4 冶金热力学应用 1）重点掌握两个不同条件下硫容量的概念 硫在渣中的溶解反应分为两种形式： 当27 10O P MPa -≤时，反应为 222()211 ()()22 g S O O S --+=+ ）可得 22222 212() (%)32O s S s S O s B P X K P a S X n γ-- - -== ∑ 所以，2222 1/2(%)( )32O O s s B S s P a C s K n P γ- - ==∑ 而当25 10O P MPa -≥时，反应为 222()2413()()22 g S O O SO -- ++= 可得 224 4 222 24 1 3221 ( ) (%)32SO SO s O S O SO B X K a P P S X n γ-- - -== ∑ 224 24 2 2 1322 32()(%) s B O SO SO S O K n a S C P P γ- --= =∑ 由此得到两个参数：s C 称为熔渣的硫化物容量（Sulphide capacity ）；24 SO C -称为硫酸 盐容量（Sulphate capacity ），它们分别表示熔渣在不同氧分压下溶解S 的能力，统称硫容量。 2）重点掌握奥氏体不锈钢冶炼去碳保铬 氧化转化温度计算 对于反应 23[Cr]+2CO （g ）= 2[C]+2 1 （Cr 3O 4） （4-1） ?r G θ= - 464816+307.40T J·mol -1 ?r G =?r G θ+RT ln 2 θCO 2/3Cr 2 /1 ) O Cr (2C ) /(43 p p a a a ?? =?r G θ +RT ln 2 θCO 2 /3% 2 /3Cr 2% 2C ) /(]Cr []C [p p w f w f ??? （4-2） 因为渣中的（Cr 3O 4）处于饱和状态，所以其活度为1。C f 和Cr f 分别按下式计算： lg f C = %Ni C %Cr C %C C ]Ni []Cr []C [w e w e w e ?+?+? lg f Cr =%Ni Cr %C Cr %Cr Cr ]Ni []C []Cr [w e w e w e ?+?+? 将有关j i e 数据代入上面两式求出C f 和Cr f ，然后由式（4-2）得出G r ?的表达式（4-3）： [C]和[Cr]的氧化转化温度计算结果 C C e = 0.14，Cr C e = -0.024， Ni C e = 0.012，Cr Cr e = -0.0003，C Cr e = -0.12，Ni Cr e = 0.0002 ?r G = ?? ? ?????? ?--++-++-)/lg(2]Cr [lg 5.1]C [lg 2]Ni [0237.0]Cr [0476.0]C [46.014.1940.307464816CO %%%%%p p w w w w w T T （4-3） 实 钢水成分 CO p G r ?/J ?mol -1 氧化转化温度 例 w [Cr]% w [Ni]% w [C]% /Pa T G 40.307464816θ r +-=? /℃ 1 12 9 0.35 101325 -464816+255.15T 1549 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24T 1728 3 12 9 0.05 101325 -464816+220.29T 1837 4 10 9 0.05 101325 -464816+224.05T 1802 5 18 9 0.35 101325 -464816+244.82T 1626 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92T 1821 7 18 9 0.05 101325 -464816+209.79T 1943 8 18 9 0.35 67550 -464816+251.47T 1575 9 18 9 0.05 50662 -464816+221.29T 1827 10 18 9 0.05 20265 -464816+236.63T 1691 11 18 9 0.05 10132 -464816+248.04T 1601 12 18 9 0.02 5066 -464816+244.07T 1631 13 18 9 1.00 101325 -464816+267.98T 1461 14 18 9 4.50 101325 -464816+323.53T 1164 可以看出，?r G 与T , w [C], w [Cr], w [Ni] 以及CO p 有关。代入相应的数值可得上表。 表中最后一项为不同钢水成分及不同CO 分压时，反应（4-1）中[C]和[Cr]的氧化转化温度，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，达到去碳保铬的目的。 3）掌握冶炼不锈钢用氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算 (1)用氧气氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算 对于反应 23[Cr]+O 2（g ）=2 1 Cr 3O 4（s ） ?r G θ= -746426+223.51T J ?mol -1 所以 ?r H θ= -746426 J 即，在含1%[Cr]的钢水中，23 mol 的[Cr]被1mol 的O 2氧化生成2 1mol Cr 3O 4时，产生的热为746426 J 。 因为 23[Cr]= 2 3 ×52 = 78g 所以78g w [Cr] 为1%的钢水中含[Fe]为 85 .5599 78?=138 mol 吹入的氧气温度为室温，根据表4-2所给数据，可以求出钢水升高的温度t ?。 计算钢水升降温所需数据 物质 i M Cp / J ?(K ??mol) -1 H T -H 298 / kJ ?mol -1 kg/mol 1800K 1800K Cr 3O 4 220?10-3 131.80 —— Fe 2O 3 159.7?10-3 158.16 217.07 Cr 52?10-3 45.10 —— Fe 55.85?10-3 43.93 —— C 12?10-3 24.89 30.67 CO 28?10-3 35.94 —— O 2 32?10-3 37.24 51.71 t ?=（746426-51710）÷（138×43.93+ 2 1×131.8） t ?=113℃ 即吹氧氧化1%[Cr]时，可使钢水温度提高113℃。 (2) 用氧气氧化0.1%[C]提高钢水温度的计算 对于反应 2[C]+O 2（g ）= 2CO （g ） ?r G θ= -281165-84.18T J ?mol -1 所以 ?r H θ= -281165 J 24g ]C [w 为1%的钢水中含[Fe]为 85 .5599 24?= 42.6 mol 所以 t ?=（281165-51760）÷（42.6×43.93+2×35.94） t ?=118℃ 即氧化0.1%[C]时，可使钢水温度提高11.8℃。 (3) 用铁矿石氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算 对于反应 32Fe 2O 3（s ）+23[Cr]=34[Fe]+2 1 Cr 3O 4（s ） ?r G θ = -202506+54.85T J ?mol -1 所以 ?r H θ= -202506 J t ? =（202506-32×217070）÷?? ? ????+?+8.1312193.43)34138( t ?=8℃ 即用铁矿石氧化1%[Cr]时，只能使钢水温度提高8℃。 (4) 用铁矿石氧化0.1%[C]降低钢水温度的计算 对于反应 32Fe 2O 3（s ）+2 [C]=3 4 [Fe]+2 CO （g ） ?r G θ= 262755-252.00T J ?mol -1 所以 ?r H θ= 262755 J 该反应是吸热反应，只能使钢水温度降低。 t ?=（-262755-3 2×217070）÷???????+?+94.35293.43)346.42( t ?=-204℃ 即用铁矿石氧化0.1%[C]时，可使钢水温度降低20.4℃。 4）了解以下不锈钢冶炼过程中的几个问题 （1）为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什么用铁矿石作氧化剂时不能达到去碳保铬的目的？ 可以看出，如若使用返回料，将Cr 配到12%左右，则w [C]从0.35%降到0.1%时，吹炼温度必须从1549℃升高到1728℃。而若使w [C]再降到0.05%时，吹炼温度必须达到1837℃。即降低w [C]必须在高温下完成，而高温的获得靠的是钢液中[Cr]的氧化。当使用铁矿石作氧化剂时，每氧化1%[Cr]只能使钢液温度提高8℃，这个温度远远抵消不了氧化0.1%[C]使钢液降低的温度20.4℃。这样，加入铁矿石只能大量氧化[Cr]而不能去[C]。所以，如果使用返回料，由于电极增碳，用铁矿石氧化又不能去掉所增加的碳，故在吹氧发明前不能使用返回料。 (2) 为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳？ 从上表看出，熔池中的w [C]从0.35%降到0.05%时，熔池温度必须从1549℃升至1837℃。为了满足去碳保铬，吹炼温度必须大于氧化转化温度。上述所升高的约290℃，主要靠吹氧氧化钢液中的[Cr]来实现。因为，每氧化1%[Cr]可使钢水温度升高118℃，那么氧化约2%～2.5%的[Cr]可使钢水温度升高约236℃～295℃。此外，w [C]从0.35%降至0.05%氧化掉3%，也可使钢水升温约36℃。所以，为了使用返回料并达到去碳保铬的目的，必须首先损失掉2%～2.5%的[Cr]，以满足w [C]降至0.05%所需要的290℃热。当w [C]降到要求后，再补加一部分低碳铬铁，使w [Cr]达到钢号要求的18%。因此，返回吹氧法吹炼不锈钢时，必须做到“吹氧提温”。 (3) 为什么在返回吹氧法中，Cr 不能一次配足至18%，而只能配到12%～13%？ 从表4-1中实例5、6、7可以看出，若w [Cr]一次配足到18%，那么当w [C]为0.35%时， 开吹温度必须高于1626℃。w [C]降至0.1%时，吹炼温度必须高于1822℃。w [C]继续降到0.05%时，吹炼温度必须高于1943℃。这么高的吹炼温度炉衬设备是难以承受的。因此，氧化转化温度太高是造成Cr 不能一次配足的主要原因。 (4) 为什么高碳真空吹炼法Cr 可以一次配足？ 可以看出，当一氧化碳分压CO p 小于标准压力101325Pa 时，氧化转化温度可降低。CO p 越小，氧化转化温度越低。例如，当CO p =10132 Pa 时，w [Cr] =18%、w [C] =0.05%，氧化转化温度只有1601℃，这个温度在生产中是可以达到的。为了吹炼超低碳不锈钢，如w [C] =0.02%，从实例12可以看出，当CO p =5066 Pa 时，氧化转化温度为1631℃，仍是可行的。因此，采用真空或半真空吹炼，可以将Cr 一次配足。 5. 冶金过程动力学基础 1） 冶金动力学基础：●动力学方程的写法；●三个级别的基元反应（☉微分、☉积分式及其曲线、☉半衰期；☉k 的量纲）；●复合反应（☉平行；☉可逆一级；☉串联） 2） 冶金动力学多相反应基本理论：●菲克的两个定律（☉单相，☉三个特解）；●边界层 的概念-多相反应理论；●边界层理论（注意：数学模型、图、k d 与Re 及Sc 的关系）；●双膜理论；●溶质渗透与●表面更新理论）；☉模型的叙述及三个传质系数 1）重点掌握化学动力学基础 动力学方程的写法；三个级别的基元反应（微分、积分式及其曲线、半衰期、k 的量纲）；复合反应（平行；可逆一级、串联） 2）重点掌握传递过程基础 （1）重点掌握费克的两个定律 菲克第一定律 扩散流密度与扩散组元浓度梯度间关系 A ,A A x c J D x ??=- 称为菲克第一定律。扩散流密度与在扩散介质中的浓度梯度成正比, 比例常数称为扩散系数。 菲克第二定律 稳态扩散特征是0 dc dt =。在物质的浓度随时间变化的体系中，即0dc dt ≠， 体系中发生的是非稳态扩散。在一维体系中，单位体积单位时间浓度随的变化等于在该方向 上通量，这既是菲克第二定律，其数学表达式为 ,A A x c t J x ????= )A A A ( x c D t c x ?????? = 若D A 为常数, 即可以忽略D A 随浓度及距离的变化, x c D t c ????2 A 2A A = 在x-y-z 三维空间中, 则菲克第二定律的表示式为 （2）掌握 D 为常数时费克第二定律的几个特解 数学模型3 t = 0，x ≥0，c = c b 0 < t ≤ t e ，x =0，c =c s ; x =∞，c =c b 菲克第二定律的解为 c c c c x Dt --=-b s b e rf 12() 或 )2( erf )(b s s Dt x c c c c --= 3）重点掌握边界层的定义 强制对流流过平板形成的速度边界层和浓度边界层 速度边界层 假设流体为不可压缩，流体内部速度为u b ，流体与板面交界处速率u x =0。靠近板面处, 存在一个速度逐渐降低的区域，定义从0.99x b u u =到u x = 0的板面之间的区域为速度边界层，用u δ表示。如图4-1-3和4-1-4所示。其厚度b u 64.4u x νδ=， 由于b e u x R ν = 所以 x u Re 64 .4= x δ 浓度边界层 若扩散组元在流体内部的浓度为c b ，而在板面上的浓度为c 0，则在流体内部 和板面之间存在一个浓度逐渐变化的区域，物质的浓度由界面浓度c 0变化到流体内部浓度c b 的99%时的厚度δc ，即 00.01b b c c c c -=-所对应的厚度称为浓度边界层，或称为扩散边界层。 层流状态时， δu 与δc 有如下关系 δc /δu =(ν/D )-1/3= Sc -1/3 Sc=ν/D 为施密特数。 δc /x = 4.64Re x -1/2 Sc x -1/3 有效边界层 在界面处（即y =0）沿着直线对浓度分布曲线引一切线，此切线与浓度边界层外流体内部的浓度c b 的延长线相交，通过交点作一条与界面平行的平面，此平面与界面之间的区域叫做有效边界层，用δc ’来表示。在界面处的浓度梯度即为直线的斜率 's b 0)( c y c c y c δ??-== 瓦格纳（C. Wagner ）定义' c δ为有效边界层0=y s b ' c )y (??δc c c -= 速度边界层、浓度边界层及有效边界层 4）重点掌握边界层理论 数学模型 在界面处(y =0)，液体流速u y = 0=0, 假设在浓度边界层内传质是以分子扩散一种方式进行，稳态下，服从菲克第一定律，则垂直于界面方向上的物质流密度即为扩散流密度J : J = -D (c y )y=0?? 而 's b 0)( c y c c y c δ??-== 所以 J = s b s b ' c ()() d D c c k c c δ-=- -----多相反应动力学基本方程 k d 叫传质系数。 有效边界层的厚度约为浓度边界层（即扩散边界层）厚度的2/3，即δc ’=0.667δc 。 对层流强制对流传质，δc ’ =3.09 Re 2/1-x Sc -1/3 x 2016年云南昆明理工大学冶金物理化学考研真题A 卷 一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。(共15小题, 每小题2分，合计30分) 1、对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。 ( 1 ) Q ； ( 2 ) Q ＋W ； ( 3 ) W ( Q = 0 )； ( 4 ) Q ( W = 0 )。 2、某坚固容器容积100 dm 3 ，于25℃，101.3 kPa 下发生剧烈化学反应，容器内压力、温度分别升至5066 kPa 和1000℃。数日后，温度、压力降至初态（25℃和101.3 kPa ），则下列说法中正确的为：（ ）。 ( 1 )该过程?U = 0，?H = 0 ( 2 )该过程?H = 0，W ≠0 ( 3 )该过程?U = 0，Q ≠0 ( 4 )该过程W = 0，Q ≠0 3、如图，把隔板抽走后，左右两侧的两种气体（可视为理想气体）发生混合，则混合过程的熵变为（ （选填 （1）0.416 J ·K ； （2）41.6 J ·K ；（3）4.16 J ·K -1 ； （4）－4.16 J ·K -1 ） 4、1 mol 理想气体经一等温可逆压缩过程，则：（ ）。 (1) ?G > ?A ； (2) ?G < ?A ； (3) ?G = ?A ； (4) ?G 与?A 无法比较。 5、已知在298 K 时有下列热化学方程： (1) Zn(s ) + O 2 (g) == ZnO(s)，?r H ,1 = －351.4 kJ ·mol -1 ； (2) Hg(l) + O 2 (g) == HgO (s)，?r H ,2 = －181.6 kJ ·mol -1 ； 则 Zn(s ) + HgO (s) == ZnO(s) + Hg(l)反应的标准摩尔焓变?r H 为（ ）。 （1）260.8 kJ ·mol -1 ； （2）－169.8 kJ ·mol -1 ； （3）169.8 kJ ·mol -1 ； （4）－260.6 kJ ·mol -1 。 6、物质的量为n 的理想气体等温压缩，当压力由p 1变到p 2时，其?G 是：（ ）。 （选填 (1) ； (2) ； (3) ； (4) ） 7、1000 K 时 ,CO (g) + 2 1O 2 (g) == CO 2(g ) 其K 1= 5.246×1012 ； C(s) + CO 2(g) == 2CO(g) 其 K 2= 1.719×10 -5 冶金物理化学 第一章溶液热力学 1、活度相互作用（1.4） 若选“亨利假想态”为标准态，有 若选遵从Herry定律、的状态为标准态，则有 式中，亦分别称作组分j对组分i的活度相互作用系数和组分i的自身交互作用系数。 2、正规溶液模型及性质（1.9） 正规溶液的定义： 当极少量的一个组分从理想溶液迁移到具有相同组成的实际溶液时，没有熵的变化，总的体积不变，后者叫正规溶液。 特点：1）、质点分布完全无序。 2）、 3）、 正规溶液模型特点： 1）形成正规溶液的各组分质点半径相似，交换位置不会改变原有的晶格结构。2）粒子间的相互作用力是一种近程力，所以，以质点间的相互作用能计算混合焓时，只考虑最邻近质点间的键能。 3）溶液中质点的排列是完全无序的，混合熵等于理想溶液的混合熵。 第二章吉布斯自由能变化 （） 1、化学反应的ΔG和ΔG 。（2.1.2） （1）.化学反应的ΔG和ΔG的含义不同，其中 表示一化学反应的Gibbs自由能变化；而 表示以化学反应的标准Gibbs自由能变化。 （2）.标准态确定，ΔG 确定。 2、化学反应等温方程应用（p58） 3、平衡移动原理（改变活度）（p86） 第三章相图 分析冷却过程（切线规则，三角形规则） 1、生成异分熔点化合物的三元系相图。（p106参考p114表格） 2、实际相图及其应用（p114） CaO-SiO2-Al2O3三元相图分析及应用 第四章熔渣及冶金熔体反应热力学 1、完全离子溶液模型（p132 例4-1） 2、熔渣的去硫能力 热力学条件：1 高温2 高碱度3 低氧势4 铁水成分合适5高硫熔渣 3、熔渣的去磷能力 热力学条件：1 较低的熔池温度2 高碱度渣3 高氧化性4 多次放渣造新渣 第五章熔锍 1、造锍反应： FeS(l)和Cu2O(l)在高温下将发生反应： 该反应的平衡常数K值很大，表明反应向右进行得很彻底。一般来说，体系中只要有FeS存在，Cu2O就会转变成Cu2S，进而与FeS形成铜锍（FeS1.08-Cu2S），所以常常把上述反应视为造锍反应。 2、造渣反应： 熔炼炉中产生FeS的如果遇到SiO2，将按下列反应生成铁橄榄石炉渣： 炉内的Fe3O4也会与SiO2作用，生成铁橄榄石炉渣： （冶金行业）硕士研究生入学考试大纲冶金物理化学 冶金物理化学考试大纲 I考查目标 掌握冶金物理化学的基本概念、基本理论及计算方法，正确运用于分析和解决具体问题。基本理论包括溶液热力学理论、Gibbs自由能变化的计算、应用原则及活度数据的获得原理和方法、相图基本原理及典型二三元相图基础知识、表面和界面基本理论、冶金动力学基本理论等，冶金基本熔体（熔渣的基本物理化学性质及在冶金中的作用）、解决冶金实际问题常用的几种基本手段和方法（包括化学反应等温方程式和平衡移动原理的灵活运用；优势区图、位势图等几种热力学状态图的构成原理及使用方法等）。 II考试形式和试卷结构 壹、试卷满分及考试时间 试卷满分为150分，考试时间180分钟。 二、答题方式 答题方式为闭卷、笔试。允许使用计算器，但不得使用带有公式和文本存储功能的计算器。 三、试卷内容和题型结构 1、名词解释题6题，每小题5分，共30分 2、简答题6题，每小题10分，共60分 3、计算和分析题4题，共60分 III考查内容 1、冶金热力学基础 化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数，溶液的热力学性质－活度及活度系数，溶液的热力学关系式，活度的计算方法，标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应的吉布斯自由能计算。 重点：化学反应的吉布斯自由能计算及由此判断化学反应进行的方向，活度计算。 2、冶金动力学基础 化学反应的速率，分子扩散及对流传质，反应过程动力学方程的建立，新相形成的动力学。 重点：壹、二级化学反应及壹级可逆化学反应速率方程推导，菲克第壹、第二定律，双膜理论，未反应核模型。 3、金属熔体 熔铁及其合金的结构，铁液中组分活度的相互作用，铁液中元素的溶解及存在形式，熔铁及其合金的物理性质。 重点：活度相互作用系数及其转换关系。 4、冶金炉渣 二元系、三元系相图的基本知识及基本类型，三元渣系的相图，熔渣的结构理论，熔渣的离子溶液结构模型，熔渣的活度曲线图，熔渣的化学性质，熔渣的物理性质。 重点：二、三元系平衡相的定量法则（直线法则和杠杆定律,重心法则），分析等温截面图和 2013年冶金物理化学考研试题 北京科技大学2013年硕士学位研究生入学考试试题 ======================================================================== ===================================== 试题编号：809 试题名称冶金物理化学（共7 页）适用专业：冶金工程、冶金工程（专业学位） 说明：所有答案必须写在答题纸上，做在试题或草稿纸上无效。 考试用具：无存储功能计算器。 ======================================================================== ===================================== 此试卷包含两部分：其中第一部分适用于冶金工程（不含生态学）考生，第二部分仅适用于生态学考生。 第一部分（适用于冶金工程<不含生态学>考生） 1、简要回答下列问题（第1-8小题每题7分，第9小题14分，共70分） 1）当铁液中组元i的浓度趋于零时，试推导以纯物质标准态的活度及活度系数与以1%标准态的活度及活度系数的关系。 2）对如下反应 （SiO2）+2[C]=[Si]+2CO (1) △G10=a1-b1T SiO2，（S）+2[C]=[Si]+2CO (2) △G20=a2-b2T 在T≤1873K时，讨论△G10与△G20的关系。 3）用热力学原理分析氧势图（Ellingham图）上，为什么标准状态下低位置的金属元素可以还原高位置的氧化物？ 4）描述二元系规则溶液的活度系数的计算方法，并与Wagner模型计算进行对 P317 8 计算氧气转炉钢熔池(受热炉衬为钢水量的10%)中，每氧化0.1%的[Si]使钢水升温的效果。若氧化后SiO 2与CaO 成渣生成2CaO ?SiO 2（渣量为钢水量的15%），需要加入多少石灰（石灰中有效灰占80%），才能保持碱度不变（0.81kg ）,即;增加的石 灰吸热多少?(答案：1092.2kJ)欲保持炉温不变，还须加入矿石多少kg? 已知：2229822;97.07kJ/mol r SiO CaO CaO SiO H +=??=- 钢的比定压热容p,0.84kJ /(K kg)st C =；炉渣和炉衬的比定压热容 p,, 1.23kJ /(K kg) sl fr C =;矿石的固态平均比热容p,ore 1.046kJ /(K kg)C =;矿石熔化潜热 fus ore 209.20/H kJ kg ?=; 2r [Si]2[O](SiO ) ; H -600kJ/mol +=?≈ 221r [Si]O (SiO ) ;H = 28314kJ/kgSi , H 792.792kJ/mol +=?-?≈- 解： 221 [Si]O (SiO ) ;H = 28314kJ/kgSi +=?- 硅氧化所产生的化学热不仅使钢水升温，而且也使炉渣、炉衬同时升温。忽略其他的热损失。设有钢水质量m st ,根据 p,p,p,()st st sl sl fr fr Q c m c m c m t =++? 11p,p,p,p,p,p,11 p,p,p,p,p,p,0.1%0.1%0.1% 10%15%(10%15%) 0.1%28314 = 0.84 1.2310%st st st sl sl fr fr st st sl sl fr fr st st st st sl st fr st st st sl fr m H Q t c m c m c m c m c m c m m H m H c m c m c m m c c c ????== ++++??????= = ?+??+???+?+??+?+- 1.2315% = 24.67 K ?-，升温 硅的氧化反应是放热反应，所以钢水升温约24.67K 。 方案一： 过剩碱度：氧化后SiO 2与CaO 成渣生成2CaO ?SiO 2,即渣中的（CaO ）减少，碱度减小，减少的量是与氧化后SiO 2结合CaO 的量。所以需要增加石灰，使得碱度不变。 工程碱度：氧化后的SiO 2使得(SiO 2)增多，（CaO ）不变，碱度减小，所以需要增加石灰。 2(CaO) 3(SiO ) w R w = = 三元相图规则 相率 等含量规则 平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。 等比例规则 从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧对应的二个组元浓度之比是常数。 背向性规则：图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（21O O C →→）时，体系将不断析出组分C ，而其内组分C 的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。 杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点M 和N 组成一个新的物系O ，那么O 点必定落在MN 连线上，其位置由M 和N 的质量M m 和N m 按杠杆规则确定，即： MO NO m m N M = 反之，当已知物系O 分离成两个互相平衡的相或物系M 、N 时，M 、N 的相点必定在通过O 的直线上，M 、 N 物系的质量由杠杆规则确定： O M m MN ON m ?= O N m MN OM m ?= 重心规则：在浓度三角形中，组成为1M 、2M 、3M 的三个物系或相点，其质量分别为1m 、2m 、3m ，混合形成一质量为O m 的新物系点O ，此新物系点则位于此三个原物系点连成的321M M M ?内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。O 的位置可用杠杆原则利用作图法确定（两次杠杆规则即可求出O 点）： )(::O ::211332321面积比M OM M OM M M m m m ???= 切线规则：——判定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也可能一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体 系点冷却到该相界线时析出固相的成分。分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表示；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。 温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：——用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度降低时，液相成分点沿单变线进行的方向。在三元系中，若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线，与划分这两个相的分界线或其延长线相交，那么该交点就是分界线上的最高温度点。 三元系零变点的判断规则——判断零变点的性质，是共晶点还是转熔点（或包晶点） 在复杂三元系中，三条相界线的交点其自由度为零，称为零变点。若三条相界线温度降低的方向都指向该点，则此点就是三元共晶点（或低共熔点），若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点，则此点称之为转熔点（或包晶点）。 三角形划分规则 连线规则：连接相邻组分点（体系基本组分点和形成的化合物）构成三角形，稳定化合物及基本组分点之间用实现连接，但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。 四边形对角线不相容原理：三元系中如果存在四个固相点（或组分点）构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。 体系内有几个无变量点就有几个分三角形。 划分出的三角形不一定为等边三角形。 三元无变量点的归属——就近原则 三元无变量点离那个小三角形近，该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。一般来说对应的无变量点位于该三角形内时，该无变量点为共晶点；对应的无变量点位于该三角形外时，该无变量点为转熔点。 Flood 模型特点 1)熔渣完全由正负离子组成 一、解释下列概念（每题5分，共20分） 1、扩散脱氧：在炼钢过程中，根据分配定律钢液中的[O]向熔渣中扩散，而与加入渣相中的脱氧元素进行的脱氧反应称为扩散脱氧。 2、炉渣：炉渣是火法冶金中以氧化物为主要成分形成的多组分熔体，是金属提炼和精炼过程中除金属熔体以外的另一产物。 3、硫容量：炉渣容纳或溶解硫的能力，即2/122)/()(%S O S P P S C ?=。 4、偏摩尔量：在恒温、恒压及其他组分的物质的量保持不变的条件下，溶液的广度性质X （X 代表U 、H 、V 、S 、G ）对其组分摩尔量的偏微商值。 二、简答题（共60分） 1、简述热力学计算中活度标准态之间的转换关系。 答：（1）纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换： ][0 ][0 * )() (* ] [][//H B B R B B B x H x H B B B H B R B a r a r p K K p p p a a === = 故 （2）纯物质标准态活度与质量1%溶液标准态活度之间的转换： * )(* (%)(%) * [%] ][100100//B B A B x H B A B H H B B B B R B r M M p K M M p K K p p p a a ?= ? = = = （3）假想纯物质标准态活度与质量1%溶液标准态活度之间的转换： B A x H H H B x H B B H B M M K K K p K p a a 100//) ((%)(%) )([%] ][= == 2、简述炉渣氧化脱磷的热力学条件。 答：由炉渣脱磷反应可知： 9 24 524 52 52)(%)(%] [%)(%O CaP CaO FeO P P P f CaO FeO K P O P L γγγ?== 由上述公式可知，为使脱磷反应进行完全，必要的热力学条件是： （1） 较高的炉渣碱度； （2） 较高的氧化铁含量； （3） 较低的熔池温度； P344 3 （1）把含w(Ni)=30%的熔体从1600K开始冷却，试问在什么温度开始有固体析出，其组成如何？最后一滴熔体凝结时的温度和组成各为多少？ （2）将含w(Ni)=50% 的合金0.24kg冷却到1550K，Ni在熔体和固体中的含量各为多少？ 此为固态完全互熔系统。设开始结晶温度为IT ，终了结晶温度为FT 。 （1） IT = -0.0214x 2 + 5.8041x + 1356.5，w(Ni)=30%，即 x=30, 开始有固体析出的温度IT=1511.37K FT = 0.0142x 2 + 2.2716x + 1355, FT=1511.37, x=53，即w(Ni)=53% 开始有固体析出时组成：固体相含53%(w/w) Ni ；液态熔体含30%(w/w) Ni FT = 0.0142x 2 + 2.2716x + 1355, x=30, FT=1435.93K IT = -0.0214x 2 + 5.8041x + 1356.5， IT=1435.93K, x=14 最后一滴熔体凝结时温度T=1435.93K 最后一滴熔体凝结时组成： 固体含30%(w/w) Ni ； 液态熔体含14%(w/w) Ni; (2) IT = -0.0214x 2 + 5.8041x + 1356.5， IT=1550K, x=38.9，w(Ni)=38.9%。 FT = 0.0142x 2 + 2.2716x + 1355, FT=1550,x=61.6，w(Ni)=61.6%。 (50-38.9)W L =(61.6-50)W S , 又W L +W S =0.24kg 联立以上两式子，解方程得：W S =0.118kg ， W L =0.123kg 固体含Ni=0.118*61.6%=0.073kg 熔体含 Ni=0.123*38.9%=0.047kg Cu-Ni Phase diagram 02004006008001000120014001600180020000 20 40 60 80 100 x=Ni%(w/w) T /K 2001北京科技大学攻读硕士研究生入学考试试题 考试科目：金属学A 适用专业：科学技术史，冶金物理化学，钢铁冶金，有色金属，材料加工工程。 说明：1.试题必须写在答题纸上。 2.统考生做1--10题；单考生做1--7题和11--13题。 1.名词解释：（每小题2分，共10分） （1）单胞和复合单胞（2）金属键（3）代位固溶体（4）位错（5）偏聚和有序化 2.判断对错：（10分） 3.以液态无限互溶、固态有限溶解并具有共晶反应的二元相图为例说明二元相图是制作方法和二元相图的一般几何规律。（10分） 4.结晶后的组织中产生显微偏析的原因是什么？采用什么措施能减少和消除偏析。（10分） 5.什么是晶界？讨论晶界在多晶体形变过程中的作用。（10分） 6.什么是相界面？复合合金形变的特点是什么？（10分） 7.说明使多晶体晶粒细化能使材料的强度提高、韧性增加的原因。（10分） 8.简要叙述马氏体转变的一般特点。（10分） 9.要想获得粗大的再结晶晶粒可采取什么措施，说明原因。（10分） 10.简述固态相变在相变阻力、新相形核、新相成长方面的特点。（10分） 11.什么叫再结晶？什么是再结晶温度？简要描述再结晶过程。（10分） 2002北京科技大学攻读硕士研究生入学考试试题 考试科目：金属学A 适用专业：科学技术史，冶金物理化学，钢铁冶金，有色金属，材料加工工程。 说明：1.试题必须写在答题纸上。 2.统考生做1--9题；单考生做1--6题和10--12题。 一.名词解释（20分，每个2.5分） （1）点阵畸变（2）柏氏矢量（3）相图（4）过冷度 （5）形变织构（6）二次再结晶（7）滑移系（8）孪生 二.画出立方晶系中（111）面、（435）面。写出立方晶系空间点阵特征。（10分） 三.铸锭的一般组织可分为哪几个区域？写出其名称。并简述影响铸锭结晶组织的因素。（10分） 四.画图并简述形变过程中位错增殖的机制。（10分） 五.写出菲克第一定律的数学表达式，并说明其意义。简述影响扩散的因素。（10分） 六.简述形变金属在退火过程中显微组织、存储能及其力学性能和物理性能的变化。（10分） 七.简述固态相变与液态相变的相同点与不同点。（10分） 八.画出铁碳相图，标明相图中各特征点的温度与成分，写出相图中包晶反应、共晶反应与共析反应的表达式。（10分） 九.分析再过程中行核和张大与凝固过程中的行核和张大有何不同点。（10分） 十.分析含碳量0.12%的铁碳合金的结晶过程。（10分）（单考生做） 十一.简述铸锭的宏观偏析。（10分）（单考生做） 十二.简述金属晶体中缺陷的类型。（10分）（单考生做） 2003北京科技大学攻读硕士研究生入学考试试题 考试科目：金属学A 适用专业：科学技术史，冶金物理化学，钢铁冶金，有色金属，材料加工工程。 说明：带三角板等，统考生做1--11题；单考生做1--7题和12--15题。 1.名词解释： （1）刃型位错和螺型位错模型（2）晶界与界面能 （3）同分凝固与异分凝固（4）形变织构 冶金物理化学简明教程第二版课件 Physical Chemistry of Metallurgy 冶金物理化学 参考书目 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 梁连科，冶金热力学及动力学，东北工 学院出版社，1989 黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1990 傅崇说，有色冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1993 车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，1989 魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980 韩其勇，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1984 陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社1984 李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995 Physical Chemistry of Metallurgy 第一章绪言 1. 本课程作用及主要内容1.1 地位地位冶金专业平台课之一。以普通化学、高 等数学、物理化学为基础。与物理化学相比，更接近与实际应用。目的: 为开设专业课和今后的发展作理论准备。 1. 本课程作用及主要内容火法冶金特点: 火法冶金特点: 一高三多 1. 本课程作用及主要内容1.2 作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。 为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。 1. 本课程作用及主要内容注意: 由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更 难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应 学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。 1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例1.3.1 高炉炼铁高炉炼铁(a) 炉顶 煤气成分：N2、CO CO2 少量H2、CH4 N2&It;50, , CO(20,25,)、CO2(22,17,) CO+CO2(42,44,) CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消耗。无法实 现的原因：存在化学平衡。 1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例(b) 矿石中含有Fe、Mn、S、P、AI、 Mg Ca等多种元素，但被还原量却不同：原因:氧化物稳定性问题(c)S、 P 的去除炼钢、炼铁过程分别去除P、S 原因：反应条件是否适宜。 1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例1.3.2 炼钢奥氏体不锈钢冶炼：去C 保 Cr。特种冶金(二次精炼)真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、S、P、AI、Mg、 Ca等多种元素，但被还原量却不同。原因:氧化物稳定性问题。 1. 本课程作用及主要内容1.3.3 有色冶金炼铜：氧化?还原? 炼铜：氧化?还原？ 电解去铁Cu2S?Cu2O?Ci湿法:电解过程，电化学，ph,湿法：电解过程，电化学，ph,电位图浸出，萃取过程熔盐电解等等 1. 本课程作用及主要内容1.4 主要内容热力学第一定律: 能量守恒，转化; 第 二定律: 反应进行的可能性及限度; 第三定律: 绝对零度不能达到。 1. 本课程作用及主要内容1.4.1 冶金热力学主要为第二定律工具: 等温方程式 正向逆向平衡测定计算(查表)CP?K(0) CP?,A，BT估计值统计热力 学 冶金物理化学 Physical Chemistry of Metallurgy 课程编号：07310680 学分：5 学时：75 （其中：讲课学时：75 实验学时：上机学时：0） 先修课程：高等数学、物理化学、无机化学 适用专业：冶金工程 教材：《钢铁冶金原理》；黄希祜主编；冶金工业出版社（第三版），2006 开课学院：材料科学与工程学院 一、课程的性质与任务： 《冶金物理化学》是冶金工程专业主要的专业基础课。它在数学、物理学、无机化学、物理化学、计算机技术等课程知识的基础上，将物理化学原理应用到冶金过程中，为冶金工程专业课程的学习奠定必要的理论基础。本课程强调理论与工程实际的结合，提高分析问题、解决问题的能力。 《冶金物理化学》的基本任务是： 1. 掌握冶金过程各环节的基本物理化学原理； 2. 学会对主要的冶金反应进行热力学及动力学的分析； 3. 利用化学热力学原理研究反应的可能性，利用化学动力学原理研究反应的机 理及限速环节，从而优化冶金工艺，提高反应速率，强化冶炼，实现清洁高效生产等。该课程的主要内容是冶金过程动力学、冶金过程热力学及冶金熔体，以冶金工业过程为背景，按其冶炼过程分为还原冶炼、氧化冶炼、二次精炼三环节，探讨其物理化学原理。 二、课程的基本内容及要求： 第一章绪论 1.教学内容 （1）本课程的性质、研究对象与方法、目的、任务 （2）冶金物理化学的研究内容 （3）冶金物理化学的发展及在冶金学科的地位 2.学习要求 （1）了解本课程的性质、研究对象与方法、任务； （2）掌握学习本课程的几个基础概念； （3）了解冶金物理化学的研究内容。 第二章冶金热力学基础 1.教学内容 上海大学2018年硕士《冶金物理化学》考试大纲复习要求： 掌握冶金物理化学基本概念、基本理论及计算方法和分析问题方法，正确运用于分析和解决具体问题。基本理论（包括溶液热力学理论，Gibbs自由能变化的计算、应用原则及活度数据的获得原理、方法，相图基本原理及典型二、三元相图基础知识，表面和界面基本理论，冶金动力学基本理论等）、冶金基本熔体（熔渣的基本物理化学性质及在冶金中的作用）、解决冶金实际问题常用的几种基本手段和方法（包括化学反应等温方程式和平衡移动原理的灵活运用；优势区图、位势图等几种热力学状态图的构成原理及使用方法等）。 二、主要复习内容： 冶金热力学基础 化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数，溶液的热力学性质－活度及活度系数，溶液的热力学关系式，活度的测定及计算方法，标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应的吉布斯自由能计算。 重点：溶液相关基本概念及其物理意义，化学反应的吉布斯自由能计算（过剩全摩尔混合吉布斯自由能）及由此判断化学反应进行的方向，活度相关计算，金属原电池电动势与△H、△G和△S关系。 冶金动力学基础 化学反应的速率，分子扩散及对流传质，吸附化学反应的速率，反应过程动力学方程的建立，新相形成的动力学。 重点：一、二级化学反应相关计算及一级可逆化学反应速率方程推导，菲克第一、第二定律，朗格缪尔吸附等温式，双膜理论，未反应核模型。 金属熔体 熔铁及其合金的结构，铁液中组分活度的相互作用，铁液中元素的溶解及存在形式，熔铁及其合金的物理性质。 重点：合金密度等相关物性计算，活度相互作用系数及其转换关系。 冶金炉渣 二元系、三元系相图的基本知识及基本类型，三元渣系的相图，熔渣的结构理论，金属液与熔渣的电化学反应原理，熔渣的离子溶液结构模型，熔渣的活度曲线图，熔渣的化学性质，熔渣的物理性质。 重点：二、三元相图的基本性质及表示法，二、三元系平衡相的定量法则（直线法则和杠杆定律,重心法则），分析等温截面图和投影图。炉渣酸度、碱度概念，熔渣的结构理论，金属液与熔渣的电化学反应 《冶金物理化学》教学大纲 一、课程概要 课程编号：020401 开课院系：冶金与生态工程学院 课程类别：必修课 适用专业：冶金工程 课内总学时：88（课内64，实验24） 课程基础：物理化学，冶金传输原理 根据我校的人才培养目标，建设特色突出、国内一流、国际知名的研究型大学，对国家与地方经济，特别是钢铁行业，培育创新、进取、团结、实践能力强的一代新人。本课程采用多种教学手段和方法，精心设计教学内容，对于来自全国各地的优质学生来源，培养学生掌握运用冶金物化基本理论去解决实际问题的方法和能力，了解该学科的思维方法，培养冶金工程专业的本科生对新工艺、新流程设计能力、实践探索能力、创新意识和创新能力。 本课程的目标是通过学习冶金物理化学的基本理论，为后续的其他专业课程学习打好扎实的理论基础；培养运用冶金的基础理论分析和解决实际问题的能力。 为了达到本课程的预期目的，在课程内容的设置上，注意传统内容与现代内容的结合；课堂教学与实验课教学的呼应，主讲老师的科研成果对教学的促进，将本课程办成具有研究性和前沿性的时代特征的国际一流新的教学平台。 二、教学目的 1．本课程是冶金工程专业本课生必修课程，是一门重点介绍冶金物理化学基本概念、基本原理以及在冶金过程中应用的专业基础课。 2．通过本课程的学习使学生掌握冶金热力学、冶金动力学的基本原理。学会运用这些原理分析和解决生产中出现的新问题；不断地改造旧工艺，创造新工艺，降低生产消耗，提高生产率；不断地向相关学科渗透，扩大冶金物理化学的研究领域。 3. 通过本课程的学习，使学生掌握冶金物理化学基本的实验技能，对冶金中的问题，利用冶金物理化学基础和其他专业知识综合的研究方法。 三、基本要求 1．课程重点 热力学基本定理在冶金中应用及标准吉布斯自由能的计算方法；Elingham图的应用；溶液（包括铁液与渣液的活度与活度系数、Wagner模型、分子理论与离子理论模型、标准溶解自由能等）；扩散与传质的基本理论；三个典型的冶金动力学模型（气固相反应动力学、气液相反应动力学、液液相反应动力学）。 2．课程难点 活度的概念及活度标准态的选择；不同标准态活度及活度系数之间关系；相图的基本规则（邻接、相界限构筑、二次体系副分、切线、阿尔克马德、零变点）。含有一个不稳定二元化合物的三元系相图的冷却过程分析；气泡在均相与非均相形核、气泡长大与上升过程动力学机理；液液反应动力学的双膜理论的应用；不同控速条件的气固反应动力学的未反应核模型。 3. 解决办法 1）充分发挥优质教师资源，让国内外著名学者周国治院士给全体学生开第一课－绪论，除全面介绍冶金物理化学的发展及如何在冶金中的应用外，重点指导学生如何学习冶金物理化学，学会解决冶金物理化学中难点问题的方法。2）教师通过举例、通俗化、强调、比较等手段使学生真正掌握教学中的重点和难点。教师在讲解重点和难点内容的过程中，要放慢速度，举一反三。3）每章教学内容完成之后，助课老师对内容进行总结，讲解习题中的问题，针对不同章节的内容，讲有代表性的例题。在这些过程中，也把重点和难点内容再一次渗透进去，又一次达到了举一反三的作用；4）针对重点和难点内容，每次课后留一至两道思考题，用“探究性”的学习方式，充分发挥学生的主观能动性，给学生指定不同的参考书中的相关内容，要求学生课外阅读，学生尝试自己解决这些知识点。如对于“活度的概念及活度标准态的选择”问题，要求学生阅读魏寿昆院士编著的“冶金过程热力学”的有关章节，对于“液液反应动力学的双膜理论的应用”，要求学生阅读韩其勇教授编写的“冶金过程动力学”的相关章节等。针对这些问题，也作为作业，要求学生写出评论。 通过教学中采取了以上方法，对解决教学过程中出现的重点和难点，收到了很好的效果。 北 京 科 技 大 学 2014年硕士学位研究生入学考试试题 ============================================================================================================= 试题编号： 809 试题名称： 冶金物理化学 （共7页） 适用专业： 冶金工程、冶金工程（专业学位） 说明： 所有答案必须写在答题纸上，做在试题或草稿纸上无效。 ============================================================================================================= 以下适合所有报考冶金工程专业的考生（但本科为生态学专业的考生不做） 一、简要回答下列问题，每题10分（共70分） 1．对于等温方程式ln G RT K ???=-，方程式的左边和右边是描述同一个状态吗？如果是写出所描述的状态，如果不是，分别写出所描述的状态都是什么？它们之间的关系如何？ 答：方程式的左边和右边描述的不是同一个状态，左边的φG ?是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差，可以通过热力学数据表查出。而 右边表示的是平衡态，φK 是反应的平衡常数，可以通过b B a A d D c C a a a a K =φ 求出。当dD cC bB aA +=+反应处于平衡态时，ln G RT K ???=-成立。 2. 在Ellingham 图中，试用热力学原理分析，冶炼不锈钢去碳保铬在标态和非标态的最低温度（假设p CO =1）？ 答：已知，铬的氧化反应 和c 的氧化反应如下： 北京科技大学2012年硕士学位研究生入学考试模拟试题（一） 试题编号：809 试题名称：冶金物理化学 一．简答题（每题7分，共70分） 1.试用热力学原理简述氧势图中各直线位置的意义。 2.简述规则溶液的定义。 3.简述熔渣分子结构理论的假设条件。 4.已知金属氧化反应方程式（1）、（2）、（3），判断三个方程式中，哪个M是固相， 液相，气相确定之后，计算M的熔点和沸点。已知 （1）2M+O2 = 2MO（s）ΔG1θ= -1215000 + @ （2）2M+O2 = 2MO（s）ΔG2θ = -1500800 + （3）2M+O2 = 2MO（s）ΔG3θ = -1248500 + 5. 简述三元系相图的重心规则。 6. 试推导当O2在气相中的分压小于时硫容量的一种表达式。 7. 试写出熔渣CaO-SiO2的光学碱度的表达式。 8. 推导在铁液深度为H的耐火材料器壁上活性空隙的最大半径表达式。 9. 简述双膜传质理论。 10. 试推气固相反应的未反应核模型在界面化学反应为限制环节时的速率方程。 二．, 三．计算题（30分） 在600℃下用碳还原FeO制取铁，求反应体系中允许的最大压力。 已知：FeO（s） = Fe（s）+ 1/2 O2(g) Δr Gθ= 259600 –，J/mol C(s) + O2 = CO2(g) Δr Gθ= -394100 + ，J/mol 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) Δr Gθ= -223400 - ，J/mol 四．相图题（25分） 1）( 2）标明各相区的组织。 3）分析x点的冷却过程，画出冷却曲线，并用有关相图的理论解释。 五．对渣-钢反应 [A] +(B2+) = (A2+) + [B] （25分） (1)分析该反应有几个步骤组成。 (2)如改变上述反应体系的搅拌条件能引起反应速度的变化，试问界面反应和传质步 骤哪个是控速环节。 北京科技大学2012年硕士学位研究生入学考试模拟试题（二） ( 试题编号：809 试题名称：冶金物理化学 一．简答题（每题7分，共70分） 1.对于有溶液参加的化学反应，当组元[i]的活度以不同标准态计算时，对下列各热力学 参数的数值是否有影响 （1）化学反应的标准吉布斯自由能变化Δr Gθ （2）化学反应的标准平衡常数 （3）化学反应的吉布斯自由能变化Δr G 本文由【中文word 文档库】https://www.doczj.com/doc/062300158.html, 搜集整理。中文word 文档库免费提供海量教学资 料、行业资料、范文模板、应用文书、考试学习、社会经济等word 文档下载 2003级《冶金原理》试题A 卷答案 一 解释下列名词(共10分，每题5分) ①氧势：体系中氧气的相对化学位，2ln O P RT 。 ②选择性氧化：对于金属熔体，用控制温度及体系压力的方法，控制熔体中元素的氧化，达到保留某些元素或者氧化富集某些元素的目的，称为选择性氧化。 二 简答题(共30分) ①(6分)炉渣的熔点是如何定义的？炉渣的半球点温度是如何定义的？二者是否一致？为什么？ 炉渣熔点定义：加热时固态完全转变为均匀液相的温度，也就是炉渣相图的液相线或液相面的温度。半球点温度：渣柱试样在加热过程中高度降低一半时所对应的温度，实际上此时炉渣未完全熔化，因此不等于理论上定义的炉渣熔点。 ②(5分)在进行冶金中的相关反应计算时，对于金属熔体中的组元，一般采用哪种标准态？对于熔渣中的组元，一般采用哪种标准态？ 在进行冶金中的相关反应计算时，对于金属熔体中的组元，一般采用服从亨利定律，重量1%浓度溶液为标准态；对于熔渣中的组元，一般采用纯物质为标准态。 ③(6分)写出化学反应速率常数与温度的关系式，说明其中每个符号的意义，讨论活化能的大小对反应速率常数随温度变化的影响关系。 化学反应速率常数与温度的关系式为： RT E e z k - ?= 式中：k —化学反应速率常数；R —理想气体常数；T －温度 E —活化能；z —频率因子。 在频率因子一定的条件下，活化能E 越大，则k 越小。反之，活化能E 越小，则k 越大。 因为： RT E z k -=ln ln 所以： 2 ln RT E dT k d = E 越大， dT k d ln 值越大，当温度升高时，k 随温度升高而增大得多；E 越小，dT k d ln 值越小，当温度升高时，k 随温度升高而增大得少。 ④(8分)对于H 2还原FeO 的过程，采用一界面未反应核描述时，其速率的积分式为： ()()()? ???? ???????--?++??????---+-= 31320 00 0111132363R K k K R R D r R c c r e βρτ平 当过程处于动力学范围时，写出相应的速率积分式，计算反应完全所需的时间；内扩散是限制环节时，写出相应的 速率积分式，计算反应完全所需的时间。 当过程处于动力学范围时，β<<< 教学大纲 课程编号：020401 开课院系：冶金与生态工程学院 课程类别：必修课适用专业：冶金工程 课内总学时：78（课内54，实验24）学分：6 先修课程：物理化学，冶金传输原理 课程教学目的 1．本课程是冶金工程专业本课生必修课程，是一门重点介绍冶金物理化学基本概念、基本原理以及在冶金过程中应用的专业基础课。 2．通过本课程的学习使学生掌握冶金热力学、冶金动力学的基本原理。学会运用这些原理分析和解决生产中出现的新问题；不断地改造旧工艺，创造新工艺，降低生产消耗，提高生产率；不断地向相关学科渗透，扩大冶金物理化学的研究领域。 3. 通过本课程的学习，使学生掌握冶金物理化学基本的实验技能，对冶金中的问题，利用冶金物理化学基础和其他专业知识综合的研究方法。 课程教学基本要求 1．课程重点 热力学基本定理在冶金中应用及标准吉布斯自由能的计算方法；Elingham图的应用；溶液（包括铁液与渣液的活度与活度系数、Wagner模型、分子理论与离子理论模型、标准溶解自由能等）；扩散与传质的基本理论；三个典型的冶金动力学模型（气固相反应动力学、气液相反应动力学、液液相反应动力学）。 2．课程难点 活度的概念及活度标准态的选择；不同标准态活度及活度系数之间关系；相图的基本规则（邻接、相界限构筑、二次体系副分、切线、阿尔克马德、零变点）。含有一个不稳定二元化合物的三元系相图的冷却过程分析；气泡在均相与非均相形核、气泡长大与上升过程动力学机理；液液反应动力学的双膜理论的应用；不同控速条件的气固反应动力学的未反应核模型。 3. 解决办法 1）充分发挥优质教师资源，让国内外著名学者周国治院士给全体学生开第一课－绪论，除全面介绍冶金物理化学的发展及如何在冶金中的应用外，重点指导学生如何学习冶金物理化学，学会解决冶金物理化学中难点问题的方法。2）教师通过举例、通俗化、强调、比较等手段使学生真正掌握教学中的重点和难点。教师在讲解重点和难点内容的过程中，要放慢速度，举一反三。3）每章教学内容完成之后，助课老师对内容进行总结，讲解习题中的问题，针对不同章节的内容，讲有代表性的例题。在这些过程中，也把重点和难点内容再一次渗透进去，又一次达到了举一反三的作用；4）针对重点和难点内容，每次课后留一至两道思考题，用“探究性”的学习方式，充分发挥学生的主观能动性，给学生指定不同的参考书中的相关内容，要求学生课外阅读，学生尝试自己解决这些知识点。如对于“活度的概念及活度标准态的选择”问题，要求学生阅读魏寿昆院士编著的“冶金过程热力学”的有关章节，对于“液液反应动力学的双膜理论的应用”，要求学生阅读韩其勇教授编写的“冶金过程动力学”的相关章节等。针对这些问题，也作为作业，要求学生写出评论。 通过教学中采取了以上方法，对解决教学过程中出现的重点和难点，收到了很好的效果。 4．能力培养要求 重点要求学生牢固地掌握冶金物理化学的基本概念和基本原理，独立完成大量习题，能够正确熟练地计算冶金体系中化学反应的吉布斯白由能变化，判断化学反应的方向和限度，分析化学反应的反应机理，独立完成要求的四个实验。以课堂讲授为主，辅以习题课、课堂讨论及答疑，提高作业数量及批改质量，对重点学生加强答疑，在条件成熟时实现多媒体教学。 教学内容与学时 北京科技大学2013年硕士学位研究生入学考试试题======================================================================== ===================================== 试题编号：809 试题名称冶金物理化学（共7 页）适用专业：冶金工程、冶金工程（专业学位） 说明：所有答案必须写在答题纸上，做在试题或草稿纸上无效。 考试用具：无存储功能计算器。 ======================================================================== ===================================== 此试卷包含两部分：其中第一部分适用于冶金工程（不含生态学）考生，第二部分仅适用于生态学考生。 第一部分（适用于冶金工程<不含生态学>考生） 1、简要回答下列问题（第1-8小题每题7分，第9小题14分，共70分） 1）当铁液中组元i的浓度趋于零时，试推导以纯物质标准态的活度及活度系数与以1%标准态的活度及活度系数的关系。 2）对如下反应 （SiO2）+2[C]=[Si]+2CO (1) △G10=a1-b1T SiO2，（S）+2[C]=[Si]+2CO (2) △G20=a2-b2T 在T≤1873K时，讨论△G10与△G20的关系。 3）用热力学原理分析氧势图（Ellingham图）上，为什么标准状态下低位置的金属元素可以还原高位置的氧化物？ 4）描述二元系规则溶液的活度系数的计算方法，并与Wagner模型计算进行对比。2016年云南昆明理工大学冶金物理化学考研真题A卷
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