第一章气体
三．思考题参考答案
1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？
答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。
2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？
答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3．两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273 K，右边球的温度为293 K 时，汞滴处在中间达成平衡。试问：
(1) 若将左边球的温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？
(2) 若将两个球的温度同时都升高10 K，中间汞滴向哪边移动？
答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两个球的温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高10 K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。
4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7
左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？
答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。
5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？
答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积
相等时，这时的温度就是临界温度。
6．Dalton 分压定律的适用条件是什么？Amagat 分体积定律的使用前提是什么？
答：这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton 分压定律要在混合气体的温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的压力。Amagat 分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组分的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。
7．有一种气体的状态方程为 m pV RT bp =+ （b 为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？
答：将气体的状态方程改写为 m ()p V b RT -=，与理想气体的状态方程相比，这个状态方程只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同。
8．如何定义气体的临界温度和临界压力？
答：在真实气体的m p V -图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。在临界温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化。
9．van der Waals 气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？
答：不正确。根据van der Waals 气体的方程式，()m 2m a p V b RT V ??+-= ??
?，其中2m
a V 被称为是内压力，而a 是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反比。 10．当各种物质都处于临界点时，它们有哪些共同特性？
答：在临界点时，物质的气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。高于临界点温度时，无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体。
例1-1 在25℃ 时，2mol 气体的体积为153dm ，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 P a ，膨胀到体积为50dm 3；（2）可逆膨胀到体积为50dm 3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程 {}53e 21()1010(5015)J 3500J W p V V -=--=-??-=- (2)等温可逆膨胀过程 {}2 1 2 1 d ln 28.314298.2ln(5015)J 5970J V V V W p V nRT V =-=-=-??=-? 【点评】题中虽未作说明，但可将气体视为理想气体。由题意判断得出：（1）为等温不可 逆过程；（2）为等温可逆过程。两种过程需采用不同的计算体积功公式。若知道p 1、p 2，可 逆功2 1 ln p W nRT p =。 例1-2 在等温100℃时，1mol 理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V 1=25dm 3变化到体积V 2=100dm 3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm 3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm 3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。 解 (1) 向真空膨胀 p e =0 ，所以 10W = (2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态 18.314(100273.15)kPa 31.02kPa 100nRT p V ??+?? = ==???? e {}2e 21()31.02(10025)J 2327J W p V V =--=-?-=- (3) 分二步膨胀 第一步对抗外压 p ′18.314373.15kPa 62.05kPa 50nRT V ???? = ==???? {}62.05(5025)J 1551J W p V '=-?=-?-=- 第二步对抗外压 p 〞=31.02kPa {}"31.02(10050)J 1551J W p V ''=-?=-?-=-
实验一燃烧热的测定 1.在本实验中，哪些是系统？哪些是环境？系统和环境间有无热交换？这些热交换对实验 结果有何影响？如何校正？ 提示：盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间的热量计其余部分为环境，系统和环境之间有热交换，热交换的存在会影响燃烧热测定的准确值，可通过雷诺校正曲线 校正来减小其影响。 2. 固体样品为什么要压成片状？萘和苯甲酸的用量是如何确定的？ 提示：压成片状有利于样品充分燃烧；萘和苯甲酸的用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹的体积和内部氧的压力确定来样品的最大用量。 3. 试分析样品燃不着、燃不尽的原因有哪些? 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4. 试分析测量中影响实验结果的主要因素有哪些? 本实验成功的关键因素是什么? 提示：能否保证样品充分燃烧、系统和环境间的热交换是影响本实验结果的主要因素。本实验成功的关键：药品的量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正。 5. 使用氧气钢瓶和氧气减压器时要注意哪些事项？提示：阅读《物理化学实验》教材P217-220 实验三纯液体饱和蒸气压的测定 1. 在停止抽气时，若先拔掉电源插头会有什么情况出现? 答：会出现真空泵油倒灌。 2. 能否在加热情况下检查装置是否漏气?漏气对结果有何影响? 答：不能。加热过程中温度不能恒定，气－液两相不能达到平衡，压力也不恒定。 漏气会导致在整个实验过程中体系内部压力的不稳定，气－液两相无法达到平衡，从而造成所测结果不准确。 3. 压力计读数为何在不漏气时也会时常跳动? 答：因为体系未达到气－液平衡。 4. 克－克方程在什么条件下才适用? 答：克－克方程的适用条件：一是液体的摩尔体积V与气体的摩尔体积Vg相比可略而不计；二是忽略温度对摩尔蒸发热△vapHm的影响，在实验温度范围内可视其为常数。三是气体视为理想气体。 5. 本实验所测得的摩尔气化热数据是否与温度有关？ 答：有关。 本实验主要误差来源是什么? 答：装置的密闭性是否良好，水本身是否含有杂质等。 实验五二组分金属相图的绘制 1. 对于不同成分混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同？ 答：纯物质的步冷曲线在其熔点处出现水平段，混合物在共熔温度时出现水平段。而平台长短也不同。 2. 作相图还有哪些方法？ 答：作相图的方法还有溶解度法、沸点法等。 3. 通常认为，体系发生相变时的热效应很小，则用热分析法很难测得准确相图，为什么？在含Bi30%和80%的二个样品的步冷曲线中第一个转折点哪个明显？为什么？ 答：因为热分析法是通过步冷曲线来绘制相图的，主要是通过步冷曲线上的拐点和水平段(斜率的改变)来判断新相的出现。如果体系发生相变的热效应很小，则用热分析法很难产生拐
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
气体的PVT 关系 自测题 1. T=400K ，V=2m 3的容器中装有2mol 理想气体A 和8mol 理想气体B ，则p B =( ) 2. 恒温100℃，在一个带活塞的气缸中装有 3.5mol 的H 2O （g ），在平衡条件下，缓慢的压缩到（ ）kPa 时，才可能有水滴H 2O （l ）出现。 3. 在300K ，100kPa 下，某理想气体的密度为80.8275×10-3kg·m -3，则该气体的摩尔质量（） 4. 理想气体的微观特征是（ ），理想气体恒温下，=??T m p V )(（ ） 5. 一定量的范德华气体，在恒容条件下，=??V T p )(（ ） 6. 在临界状态下，任何真实气体在宏观上特征为（ ） 7. 在一定温度条件下，压力增加，理想气体的pV m 值将 （增加、减小或不变） 8. 在一个密闭容器中放有足够多的某纯液态物质，在相当大的温度范围内能存在气液两相平衡，当T 升高时，液体的p*增大，则饱和液体的)(l V m （ ）；饱和蒸气的)(g V m （ ）；m V ?=)(g V m -)(l V m ( ) (填增大或减小) 9. 已知H 2的临界温度为-239.9℃，临界压力为1.297×103kPa ，有一H 2钢瓶，在-50℃时，瓶中H 2的压力为12.16×103kPa ，则H 2一定是（ ）态 A 、气 B 、液 C 、气-液平衡 D 、无法判断 10．在温度恒定为100℃、体积为2cm 3的容器中含有0.035mol 的水蒸气，若向该容器中再加入0.025mol 的液态水，则容器中水的状态是（ ） A 、气 B 、液 C 、气-液平衡 D 、无法判断 11. 实际气体能液化，则对温度的要求是（ ） A. T ≤ T c B. T ≥ T c C. 只有T=T c D. 以上都不对 12. 由A （g ）和B(g)形成理想混合系统，总压B A p p p +=，体积**B A V V V +=， B A n n n +=，则正确的为（ ） A 、RT n V p B B B =* B 、nRT pV A =* C 、RT n V p B B = D 、RT n V p A A A =* 13. 某真实气体的Z<1，则该气体（ ），V m,真( ) V m,理 A 、易被压缩 < B 、难被压缩 > C 、易液化 < D 、难液化 > 14. 对临界点的描述，错误的是（ ） A 、液相和气相的摩尔体积相同 B 、 C 、液相和气相的密度相同 D 、临界摩尔体积最容易测定 00c c 2m 2m =???? ????=???? ????T T V p V p
磁化率的测定 1．本实验在测定XM做了哪些近似处理 答：（1）忽略了X反（2）X0=0（样品周围介质的体积磁化率）（3）H0=0(样品顶端磁场强度为0。近似认为样品顶端就是试管顶端) 2．为什么可以用莫尔盐来标定磁场强度 答：莫尔盐的XM仅与T有关,物质,物质稳定，组成固定，对磁场反应良好。 3.样品的填充高度和密度以及在磁场中的位置有何要求若样品的填充高度不够，对测量结果有何影响 答：样品管与磁极中心线平齐，不与磁极接触，样品要紧密均匀填实。若样品的填充高度不够，则样品最上端处磁场强度不为零。（样品的填充高度距样品管口处，样品要紧密均匀填实。将样品悬挂在天平上，样品底部处于磁场强度最大区域【H】管顶则位于场强最弱甚至为0的区域，若样品的填充高度不够，对样品处于磁场中的受力产生影响） 三组分体系等温相图 1. 实验为什么根据体系由清变浑的现象即可测定相界 答：各组分彼此互溶时，体系为均相，一旦体系恰好不相容，则分相达到相界。 2.如连接线不通过物系点，其原因可能是什么 答：（1）苯水分层不彻底（2）苯、醋酸乙酸挥发（3）酚酞变色范围为碱性，通过NaOH 滴定醋酸量偏高。 3. 实验根据什么原理求出苯-乙酸-水体系连接线 答：在苯和水含量确定的前提下，互溶曲线上的点与醋酸量一一对应。 电极的制备与原电池电动势的测定 1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用如何保护及正确使用 答：（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出
待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。（2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。（3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。（4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。 2. 参比电极应具备什么条件它有什么功用 答(1)装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定。 (2)以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极。 3. 盐桥有什么作用选用作盐桥的物质应有什么原则 答：（1）盐桥用来减小液体接界电势。（2）作盐桥的物质正负离子的迁移数应接近；在使用温度范围内浓度要大；不能与两端电池溶液发生反应。 4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 答：随着反应的进行，导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理，以除去氧化膜。 6. 如何使E测定准确 答：（1）电极管不能漏液。（2）准电池和待测电池极化，“标准/未知选择”旋钮在“标准”或“未知”位置的时间应尽可能的短。对“待测溶液”应将读数盘预置到理论值后再将“标准/未知选择”旋钮旋到，“未知”。（3）甘汞电极不用时浸泡在饱和氯化钾溶液中。（4对新制锌汞齐电极和新镀铜电极应及时测量，避免再度被氧化。
第一章 热力学第一定律 1、 = 2、 升高 3、 =，=，= 5、=，=，=，> 12、降低 13、 0 0 0 0 < > 0 0 0 > > > < <或≈ < < > <或≈ > > 第二章 热力学第二定律 1、不违反，该过程体系本身的压力、体积发生了变化。 2、不对，只有在孤立或绝热条件下熵增加原理才成立。 3、不对，? = ?T Q S R δ，理想气体等温膨胀时有0ln 1 2>== ?V V nR T Q S R 。 6、系统若发生了绝热不可逆过程，是否可以设计一个绝热可逆过程来计算它的熵变？ 答：不可。 7、不一样。绝热可逆才等熵。 10、 与0的关系 U ? H ? S ? F ? G ? （1） = < > < < （2） > > > < = （3） = = > < < （4） < < = - - （5） = = > < < 第三章 化学势与平衡 2、对 3、错，溶剂遵从拉乌尔定律，溶质遵从亨利定律。 4、> 5、错。沸点升高要求非挥发性溶质，凝固点降低要求该过程溶质不析出。 6、错。食盐在水中解离后使溶质的浓度发生改变。 15、C 第四章 化学动力学 1、（1）错、（2）错、（3）错、（4）对、（5）错、（6）错、（9）催化剂只能改变反应速率，而不能改变化学反应的标准平衡常数。对 （10）错 3、一级：1：2； 二级1：3。 4、如果想获得更多的产物B ，应该升温。
10、不变 第五章 电化学 2、不一样。强电解质完全电离，可测定一系列不同浓度稀溶液的电导率，计算摩尔电导率，然后用公式() c m m β-Λ=Λ∞1线性拟合来求。而弱电解质部分电离，只能由离子独立移动定律，通过强电解质的极限摩尔电导率来求。 3、1 203907 .0-??mol m S 5、原电池的正极与阴极相对应，发生还原反应；负极与阳极相对应，发生氧化反应。 7、桥梁公式：恒温恒压下对于可逆电池有zEF G m r -=? 9、设计可逆原电池Pt p Cl a Cl s AgCl s Ag ),(|)(|)(|)(2θ-，测定其电动势，然后利用桥梁公式计算AgCl 的标准摩尔生成热。 11、盐桥：用正负离子迁移数之差很小的电解质制作的用于减小液接电势的装置。可以将电势差消除到几毫伏以下。 12、标准氢电极的实际电极电势并不为零，是为研究方便人为规定为零。 第六章 界面现象 2、表面积增加，考虑到表面功，整个体系的吉布斯自由能增大，从而使体系不稳定更易发生反应。 4、接触角：在气、液、固三相接触的交界点A 处，沿气液界面作切线AM ，则AM 与液固界面AN 之间的角称为接触角。完全润湿：0°；润湿：<90°；不润湿：>90°；完全不润湿：180°。 6、（1）向左；（2）向右 7、小变小；大变大。 11、不变。 13、矿物质含量高，矿物质为非表面活性物质。 14、小液滴消失，大液滴变得更大。 17、亲水亲油平衡值。 18、保持土壤水分，锄地破坏毛细管，可防毛细管蒸发。 19、吸附：两相界面层中一种或多种组分的浓度与体相中浓度不同的现象。物理吸附和化学吸附的比较见P275表6.3.1。 20、朗缪尔但分子层吸附的四个假设是：固体表面均匀、单分子层吸附、被吸附分子之间没有相互作用、吸附平衡为动态平衡。 第七章 胶体化学 1、P320表7.1.1。 2、制备溶胶：分散法和凝聚法；纯化溶胶：渗析法和超滤法。 6、丁达尔效应是由光散射现象引起，其强度与入射光波长四次方成反比；因为溶胶的分散相粒子粒径大于真溶液中分散相粒子，由瑞利散射公式可知其散射光强度更大。 7、空气可看作气溶胶，不同天气对应气溶胶分散相粒径不同，晴朗洁净的天空分散相粒径小，阴雨天粒径大，粒径小时我们看到的主要是散射光，蓝光散射强天空呈蓝色；阴雨天粒
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1. B A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 2. C A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为3. C A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
习题解答 第一章 1． 1mol 理想气体依次经过下列过程：(1)恒容下从25℃升温至100℃，(2)绝热自由膨胀至二 倍体积，(3)恒压下冷却至25℃。试计算整个过程的Q 、W 、U ?及H ?。 解：将三个过程中Q 、U ?及W 的变化值列表如下： 过程 Q U ? W (1) )(11,初末T T C m V - )(11,初末T T C m V - 0 (2) （3） )(33,初末T T C m p - )(33,初末T T C m v - )(33初末V V p - 则对整个过程: K 15.29831＝末初T T = K 15.37331==初末T T Q ＝)(11,初末－T T nC m v +0+)(33,初末－T T nC m p ＝）初末33(T T nR - ＝[1×8.314×(-75)]J ＝-623.55J U ?＝)(11,初末－T T nC m v +0+)(33,初末－T T nC m v ＝0 W ＝-)(33初末V V p -＝-）初末33(T T nR - ＝-[1×8.314×(-75)]J ＝623.55J 因为体系的温度没有改变，所以H ?＝0 2． 0.1mol 单原子理想气体，始态为400K 、101.325kPa ，经下列两途径到达相同的终态： (1) 恒温可逆膨胀到10dm 3，再恒容升温至610K ； (2) 绝热自由膨胀到6.56dm 3，再恒压加热至610K 。 分别求两途径的Q 、W 、U ?及H ?。若只知始态和终态，能否求出两途径的U ?及 H ?？ 解：(1)始态体积1V ＝11/p nRT ＝(0.1×8.314×400/101325)dm 3＝32.8dm 3 W ＝恒容恒温W W +＝0ln 1 2 +V V nRT
第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。 2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。 3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS ＝Q R /T (或ΔS ＝∫δQ R /T )。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。 4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据? 答：(2-11)式为：ΔS A →B －∑A δQ /T ≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实 际过程只能沿 ΔS A →B －∑A δQ /T 大于零的方向进行；而 ΔS A →B －∑A B δQ /T 小于零 的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方 向的判据．(ΔS-∑δQ /T ) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆 程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为ΔS ＝｜ δQ R /T ，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B ，其熵 的变值各不相同。 B (3) 因为ΔS ＝｜δQ R /T ，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS ＝S B －S A 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS 是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A 态到B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS ＝｜ δQ R /T ，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。 (2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS ＝S B －S A ，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。 (3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS 。 6.“对于绝热过程有ΔS ≥0，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同 一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。 答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R ＝0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，Q Ir ＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积
第一章习题解答 1.1 物质的体膨胀系数αV与等温压缩率κT的定义如下： 试导出理想气体的、与压力、温度的关系 解：对于理想气体：PV=nRT , V= nRT/P 求偏导： 1.2 气柜储存有121.6kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问储存的气体能用多少小时？ 解：将氯乙烯(M w=62.5g/mol)看成理想气体：PV=nRT , n= PV/RT n=121600?300/8.314?300.13 (mol)=14618.6mol m=14618.6?62.5/1000(kg)=913.66 kg t=972.138/90(hr)=10.15hr 1.3 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？
解：将甲烷(M w=16g/mol)看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w/RT =101.325?16/8.314?273.15(kg/m3) =0.714 kg/m3 1.4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度按1 g.cm-3计算。（答案来源：https://www.doczj.com/doc/042168515.html,） 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w M w= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)?8.314?300.15/(13330?100?10-6) M w =30.51(g/mol) 1.5 两个容器均为V的玻璃球之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中的气体体积，试求该容器内空气的压力。解：因加热前后气体的摩尔数不变： 加热前：n=2 P1V/RT1 加热后：n=P1V/RT1+ PV/RT2
一、判断题（正确打“√”，错误打“×”） 1、理想气体分子之间无相互作用力，分子本身不占有体积。(√ ) 2、催化剂能改变一反应的平衡常数。(× ) 3、只有基元反应的级数才是正整数。( × ) 4、阿累尼乌斯活化能与温度有关。(× ) 5、标准氢电极的电极电势为零是人为规定的。( √ ) 6、r ±值仅取决于离子强度的大小。 (× ) 7、质量作用定律只适用于基元反应。 (√ ) 8、测量出来的电池电动势E 有可能是负的。(× ) 9、催化剂能缩短化学反应达到平衡的时间。( √ ) 10、E θ是所有参加反应的物质的活度都等于1时的电池电动势，称为标准电动势.(√) 11、符合质量作用定律的反应方程均为基元反应.( × ) 12、反应级数n 可以是简单的级数0，1，2，3级，也可以是分数或负数(√) 13、一级反应，半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数(√ ) 14、E 与参加反应的物质的活度、温度、E θ有关系(√ ) 15、E 是强度量( √ ) 16、对峙反应的特点：正、逆速率系数之比等于平衡常数K =k 1/k -1( √ ) 17、几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。(√ ) 18、电导测定用高频交流电源( √ ) 19、D-H 公式只适用于强电解质的稀溶液；(√ ) 20、不同价型电解质， γ± (低价型) > γ± (高价型) (√ ) 二、选择填空 1、有关催化剂不正确的概念是（ CD ） A 催化剂能缩短化学反应达到平衡的时间； B 催化剂参与了化学反应； C 催化剂能改变一反应的平衡常数； D 催化剂只能使反应速度加快。 2、在一定T 、P 下，任何气体在固体表面上吸附过程的△H 必然是（ C ） A ﹥0， B =0，C ＜0， D 无法确定。 3、H +和OH –的迁移率比其它离子都大的多，其原因是（ D ） A 是由电离而产生的；B H +的体积特别小； C 以水化离子存在； D 氢键作用造成链传递方式。 4、以下是标准氢电极的说法，正确的是（ B ） A 只能作负极； B 标准氢电极的电极电势为零是人为规定的； C Pt|（H 2/ H +）是标准氢电极； D Pt|（H 2/OH –）是标准氢电极； 5、以下说法正确的是（ D ） A 反应级数是微观量； B 写出反应方程式就可以知道反应总级数； 装 订 线
实验一燃烧热得测定 1、在本实验中，哪些就是系统？哪些就是环境？系统与环境间有无热交换？这些热交换对实验结果有何影响？如何校正？提示：（氧弹中得样品、燃烧丝、棉线与蒸馏水为体系，其它为环境.)盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间得热量计其余部分为环境,（实验过程中有热损耗：内桶水温与环境温差过大,内桶盖有缝隙会散热,搅拌时搅拌器摩擦内筒内壁使热容易向外辐射。）系统与环境之间有热交换，热交换得存在会影响燃烧热测定得准确值,可通过雷诺校正曲线校正来减小其影响或(降低热损耗得方法：调节内筒水温比外筒水温低0、5—1℃，内桶盖盖严,避免搅拌器摩擦内筒内壁，实验完毕，将内筒洗净擦干，这样保证内筒表面光亮，从而降低热损耗.）。 2、固体样品为什么要压成片状?萘与苯甲酸得用量就是如何确定得？提示:压成片状有利于样品充分燃烧；萘与苯甲酸得用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹得体积与内部氧得压力确定来样品得最大用量。３、试分析样品燃不着、燃不尽得原因有哪些? 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4、试分析测量中影响实验结果得主要因素有哪些？本实验成功得关键因素就是什么? 提示：能否保证样品充分燃烧、系统与环境间得热交换就是影响本实验结果得主要因素。本实验成功得关键：药品得量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正. ５、使用氧气钢瓶与氧气减压器时要注意哪些事项?1、在氧弹里加10mL蒸馏水起什么作用？答:在燃烧过程中，当氧弹内存在微量空气时，N2得氧化会产生热效应。在一般得实验中,可以忽略不计；在精确得实验中,这部分热效应应予校正，方法如下：用０、1mol·dｍ—3 NaOH 溶液滴定洗涤氧弹内壁得蒸馏水，每毫升0、1 mol·dｍ—3 NaOH溶液相当于５、983J（放热）.2、在环境恒温式量热计中,为什么内筒水温要比外筒得低?低多少合适?在环境恒温式量热计中，点火后,系统燃烧放热,内筒水温度升高１、5－2℃,如果点火前内筒水温比外筒水温低１℃，样品燃烧放热最终内筒水温比外筒水温高１℃,整个燃烧过程得平均温度与外筒温度基本相同，所以内筒水温要比外筒水温低0、5—1℃较合适. 实验二凝固点降低法测定相对分子质量 1、什么原因可能造成过冷太甚?若过冷太甚，所测溶液凝固点偏低还就是偏高？由此所得萘得相对分子质量偏低还就是偏高?说明原因.答：寒剂温度过低会造成过冷太甚。若过冷太甚,则所测溶液凝固点偏低。根据公式与可知由于溶液凝固点偏低，?Tｆ偏大，由此所得萘得相对分子质量偏低。 2、寒剂温度过高或过低有什么不好？答：寒剂温度过高一方面不会出现过冷现象，也就不能产生大量细小晶体析出得这个实验现象,会导致实验失败,另一方面会使实验得整个时间延长，不利于实验得顺利完成;而寒剂温度过低则会造成过冷太甚，影响萘得相对分子质量得测定,具体见思考题１答案。 3、加入溶剂中得溶质量应如何确定?加入量过多或过少将会有何影响?答:溶质得加入量应该根据它在溶剂中得溶解度来确定，因为凝固点降低就是稀溶液得依数性，所以应当保证溶质得量既能使溶液得凝固点降低值不就是太小，容易测定，又要保证就是稀溶液这个前提。如果加入量过多,一方面会导致凝固点下降过多，不利于溶液凝固点得测定,另一方面有可能超出了稀溶液得范围而不具有依数性。过少则会使凝固点下降不明显，也不易测定并且实验误差增大. 4、估算实验测定结果得误差,说明影响测定结果得主要因素？答:影响测定结果得主要因素有控制过冷得程度与搅拌速度、寒剂得温度等。本实验测定凝固点需要过冷出现，过冷太甚会造成凝固点测定结果偏低,因此需要控制过冷程度,只有固液两相得接触面相当大时,固液才能达到平衡。实验过程中就就是采取突然搅拌得方式与改变搅拌速度
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。
练 习 题 第一章 《热力学第一定律》 一. 选择题 1。 等压过程是指：（ )。 A.系统的始态和终态压力相同的过程； B.系统对抗外压力恒定的过程; C.外压力时刻与系统压力相等的过程； D.外压力时刻与系统压力相等且等于常数的过程。 2。 系统经某过程后,其焓变H = Q p ，则该过程是 ( ） . A.理想气体任何过程； B.理想气体等压过程； C 。真实气体等压过程; D 。封闭系统不作非体积功的等压过程. 3。 下列说法中（ )是正确的。 A 。只有等压过程才有焓的概念; B 。系统的焓等于系统所含的热量； C.系统的焓等于系统在等压过程中吸收的热量; D 。在等压且不作非体积功的条件下，系统吸收的热在数值上等于焓的增量。 4。 2 1,m d T p T H nC T ?=?公式可用于计算：（ ）。 A 。真实气体的变温过程; B 。任意系统的可逆过程； C 。理想气体的绝热过程； D 。等压进行的化学反应。 5. 物质的量为n 的单原子理想气体等压升高温度，从T 1至T 2,U 等于：( )。 A 。 nC p ，m T ； B. nC V ，m T ； C 。 nR T ； D. nR ln （T 2 / T 1）。 U 可能不为零的过程为：（ ）。 A 。隔离系统中的各类变化； B 。等温等容过程； C 。理想气体等温过程； D.理想气体自由膨胀过程。 7. 理想气体等温自由膨胀过程为:（ ）。 A.Q 〉 0； B. 0U ?<； C. W 〈 0； D. 0H ?=。 8. 对于理想气体自由膨胀过程，下述提法正确的是： （ ）. A.系统和环境之间没有热和功的过程； B.系统的温度改变，内能变化值不为零； C 。系统的压力不变; D 。系统对外作功。 9。 热力学能及焓同时守恒的过程为:( )。 A 。隔离系统中的各类变化; B 。等温等压过程; C.节流过程； D.理想气体自由膨胀过程 10.凡是在孤立体系中进行的变化，其U ?和H ? 的值一定是:（ ）。 A. 0U ?>, 0H ?>; B. 0U ?=, 0H ?=； C 。 0U ?<， 0H ?<； D. 0U ?=，H ?大于、小于或等于零不能确定。 11。 已知反应H 2(g ） +12O 2 (g) == H 2O （g ）的标准摩尔反应焓为r m ()H T ?，下列说法中不正确的是：（ ）。 A 。r m ()H T ?是H 2O(g ）的标准摩尔生成焓； B.r m ()H T ?是H 2（g)的标准摩尔燃烧焓； C 。 r m ()H T ?是负值； D. r m ()H T ?与反应的r m ()U T ?数值不等。
第一章 1.两瓶不同种类的理想气体，如果他们的平均平动能相同，密度相同，则它们的压力也相同。此结论对吗？ 答案：不对。P=nRT/v=mVRT/m=ρRT/M,,32 t m E RT =,平均动能相同，则温度相同。现在已知密度相同，压力与相对分子质量有关。不同种气体，相对分支质量不同，所以压力不同。 2.Dalton 分压定律能应用与实际气体吗?为什么？ 答案：不能。由于实际气体分子间有引力，不同实际气体分子间的引力也不同，混合气体中第i 中气体的分压，与第i 种气体在同一温度并单独占有与混合气体相同的体积时所具有的压力不同，故不存在p=i p ∑的关系。 3.在一定容积的容器内含有一定量的气体，若升高温度，则使分子动能增加，碰撞次数增加，问其平允自由程如何变化？ 答案：平均自由程不变。因为 1 l = 4.试判别H2，O2，CO2气体在0℃时根均放速率何者最大？最概然速率何者最小？ 答案：根均方速率H 2最大，最概然速率CO 2最小。 5.试写出钢球分子模型的气体状态方程。 答案：p(V m -b)=RT 6.实际气体在Boyle 温度时符合理想气体行为，此时分子间的引力和分子本身的体积均可忽略不计，这种说法对法？为什么？ 答案：当实际气体的温度低于Boyle 温度时，如果压力较低，则气体体积大，分子本身体积可以忽略，但引力项不可忽略，气体容易压缩，所以pV m