储氢材料的储氢原理与研究现状
氢能，即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点[2]。目前，能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国针对运输机械的“Freedom CAR”计划和针对规模制氢的“Future Gen”计划，日本的“New Sunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势[3]。但是，氢能的使用至今未能商业化，主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此，氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。
目前，氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态[4]储氢发展的历史
较早，是比较传统而成熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压到15MPa时质量储氢密度不超过3 %。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。
金属氢化物[5-7]储氢开始于1967年，Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气，接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气，到1984年Willims制出镍氢化物电池，掀起稀土基储氢材料的开发热潮[8-9]。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、
Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeO x等物质，
质量储氢密度为2%-5%[10-16]。金属氢化物储氢具有高体积储氢密度和高安全性等优点。在较低的压力(1×106 Pa )下具有较高的储氢能力, 可达到100 kg/ m3以上。最近，中科院大连化学物理研究所陈萍团队发现Mg(NH2)／2LiH储氢体系可在110℃条件下实现约5%(质量分数)氢的可逆充放[17]。但是，金属氢化物储氢最大的缺点是金属密度很大，导致氢的质量百分含量很低，一般只有2%-5%，而且释放氢时需要吸热，储氢成本偏高。
目前大量的储氢研究是基于物理化学吸附的储氢方法[18]。物理吸附是基于吸附剂的表面力场作用，根源于气体分子和固体表面原子电荷分布的共振波动，维系吸附的作用力是范德华力。吸附储氢的材料有碳质材料、金属有机骨架(MOFs)材料和沸石咪唑酯骨架结构 ( ZIFs)材料、微孔/介孔沸石分子筛[19-21]等矿物储氢材料。
碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CN T)，是最好的吸附剂，它对少数的气体杂质不敏感，且可反复使用。超级活性炭在94K、6MPa下储氢量达9.8 %(质量分数) [22]。纳米碳纤维储氢量可达10%-12%（质量分数）[23]。单壁碳纳米管最高储氢容量在80 K、12 M Pa条件下达到了8 % (质量分数)，在室温、10MPa条件下的储氢容量达到了4.2%(质量分数) [24-32]。已接近国际能源协会( IEA)规定的未来新型储氢材料的储氢量标准：5%。但是离美国2010年到2015年的储氢容量分别为6％和9％，体积储氢容量分别为45g/L和81g/L、存
储成本分别为4美元／kWh和2美元／kWh的目标还有很大的差距，特别是在成本方面差距更大。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一种将特定材料通过相互铰链形成的支架结构，具有晶体结构丰富，比表面积高等优点。一般地，有机材料作为支架边而金属原子作为链接点，这种孔洞型的结构能够使材料表面区域面积最大化，从而表现出良好的储氢性能。MOF-5在77K及温和压力下有质量分数为1.3％的吸氢能力。其他类似的结构中，IRMOF-6和IRMOF-8在室温、2 MPa压力下的储氢能力大约分别是MOF-5的2倍和4倍，与低温下的碳纳米管相近。其最大的优势在于可以通过改变有机配体来调节孔径的大小，达到调节多孔配体聚合物的比表面积及增加存储空间的目的，从而提高对氢气分子的吸附量。但是，MOF框架内含有部分溶剂分子，在保持骨架完好的前提下仅仅依靠升温来除去骨架中的全部溶剂分子是很困难的[33-37]。
沸石分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐, 因其规整的孔道结构、分子大小的孔径尺寸、可观的内表面积和微孔体积而显示出许多特殊性能。众多研究者报道的沸石的氢吸附量均在3wt%以下，而且数据不尽一致[38-41]。这主要取决于沸石的微孔结构，该微孔结构通常由独特的孔笼或孔道组成二维或三维的复杂孔道体系，其与沸石的化学成分、骨架特征及其所含的阳离子有着密切的关系[42]。武汉理工大学的木士春等人对坡缕石、海泡石矿物的超临界氢吸附进行了初步研究[43-44]，测得储氢容量为1.0
wt%-1.5 wt%。姜翠红[45-46] 等采用钯修饰坡缕石，其储氢量达到了2.35wt%。陈荣峰[47]等测得埃洛石的储氢容量达到1.2%-2.8%。
最近，美国特拉华大学的科学家们制备了一种新的储氢材料——碳化鸡毛纤维。该材料直径为6 mm，比表面积可达到
l00-450 m2/g，孔体积为0.06-0.2 cm3/g，孔径小于1 nm。成本是目前所有储氢材料中最廉价的，可接近能源部的氢气系统成本标准，即4美元/kWh，安装成本低于700美元，但是其储氢量仅为1.5％[48]。
目前，各种储氢材料各有千秋，若兼顾安全、成本、容量考虑，还没有一种能达到国际能源协会或美国2010年的目标，尤其是在成本方面。然而，利用矿物储氢可以降低成本，且改性后能有效提高储氢容量，具有很好的开发前景。其中，凹凸棒石的特殊结构凸显出其在储氢方面的优势。
储氢材料的储氢原理与研究现状 氢能，即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点[2]。目前，能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国针对运输机械的“Freedom CAR”计划和针对规模制氢的“Future Gen”计划，日本的“New Sunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势[3]。但是，氢能的使用至今未能商业化，主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此，氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。 目前，氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态[4]储氢发展的历史 较早，是比较传统而成熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压到15MPa时质量储氢密度不超过3 %。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。 金属氢化物[5-7]储氢开始于1967年，Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气，接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气，到1984年Willims制出镍氢化物电池，掀起稀土基储氢材料的开发热潮[8-9]。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、 Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeO x等物质，
碳质储氢材料的研究进展 摘要 碳质材料由于具备质量轻、吸氢量大等优良特性，近年来引起了学者们的广泛关注。综述了碳质储氢材料的研究进展，介绍了碳质材料的储氢机理，并就近年来研究的热点探讨了影响碳质材料储氢的各种因素。最后，对碳质储氢材料的发展前景进行了展望。 关键词：碳质材料储氢储氢材料进展 Abstract Carbonaceous materials have been arousing increased research attention recently ，due to numerousadvantages such as low density and high storage capacity ．Research advances of carbonaceous materials for hydrogenstorage are reviewed ，and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced ．Moreover，based onrecent research highlights ，influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected Key wolds ：Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress 、八、， 前言 能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展，全球能源供应的日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源，从长远上看，它的发展可能对能源结构产生重大改变。洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展，己引起工业界的热切关注。 氢的规模制备是氢能应用的基础，氢的规模储运是氢能应用的关键，氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式，三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是，由于氢在常温常压下为气态，密度很小，仅为空气的1／14，故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。
Air-stable magnesium nanocomposites provide rapid and high-capacity hydrogen storage without using heavy-metal catalysts Ki-Joon Jeon 1?,Hoi Ri Moon 2??,Anne M.Ruminski 2,Bin Jiang 3,Christian Kisielowski 4,Rizia Bardhan 2and Jeffrey J.Urban 2* Hydrogen is a promising alternative energy carrier that can potentially facilitate the transition from fossil fuels to sources of clean energy because of its prominent advantages such as high energy density (142MJ kg ?1;ref.1),great variety of potential sources (for example water,biomass,organic matter),light weight,and low environmental impact (water is the sole combustion product).However,there remains a challenge to produce a material capable of simultaneously op-timizing two con?icting criteria—absorbing hydrogen strongly enough to form a stable thermodynamic state,but weakly enough to release it on-demand with a small temperature rise.Many materials under development,including metal–organic frameworks 2,nanoporous polymers 3,and other carbon-based materials 4,physisorb only a small amount of hydrogen (typ-ically 1–2wt%)at room temperature.Metal hydrides were traditionally thought to be unsuitable materials because of their high bond formation enthalpies (for example MgH 2has a H f ～75kJ mol ?1),thus requiring unacceptably high release temperatures 5resulting in low energy ef?ciency.However,recent theoretical calculations 6,7and metal-catalysed thin-?lm studies 8have shown that microstructuring of these materials can enhance the kinetics by decreasing diffusion path lengths for hydrogen and decreasing the required thickness of the poorly permeable hydride layer that forms during absorption.Here,we report the synthesis of an air-stable composite ma-terial that consists of metallic Mg nanocrystals (NCs)in a gas-barrier polymer matrix that enables both the storage of a high density of hydrogen (up to 6wt%of Mg,4wt%for the composite)and rapid kinetics (loading in <30min at 200?C).Moreover,nanostructuring of the Mg provides rapid storage kinetics without using expensive heavy-metal catalysts. There have been various efforts to synthesize nanosized magnesium,such as ball-milling 9,sonoelectrochemistry 10,gas-phase condensation 11and infiltration of nanoporous carbon with molten magnesium 12.However,these approaches remain limited by inhomogeneous size distributions and high reactivity toward oxygen.Our synthesis for air-stable alkaline earth metal NC/polymer composites consists of a one-pot reduction reaction of an organometallic Mg 2+precursor in the presence of a soluble organic polymer chosen for its hydrogen gas selectivity (Fig.1).The Mg NCs/PMMA nanocomposites were synthesized at room 1Environmental Energy T echnologies Division,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA,2The Molecular Foundry,Material Science Division,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA,3FEI Company,NE Dawson Creek Dr.,Hillsboro,Oregon,97124,USA,4National Center for Electron Microscopy and Helios SERC,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA.?These authors contributed equally to this work.?Present address:Interdisciplinary School of Green Energy,Ulsan National Institute of Science and T echnology (UNIST),Ulsan 689-798,Korea.*e-mail:jjurban@https://www.doczj.com/doc/071938967.html,. Mg 2+ + Li Lithium naphthalide Bis(cyclopentadienyl)- magnesium Mg/PMMA nanocomposites b a H 2 Mg nanoparticle Organic polymer with selective gas permeability PMMA THF H 2 H 2O O 2 Formation of MgH 2 Figure 1|Mg NCs in a gas-barrier polymer matrix.a ,Schematic of hydrogen storage composite material:high-capacity Mg NCs are encapsulated by a selectively gas-permeable polymer.b ,Synthetic approach to formation of Mg NCs/PMMA nanocomposites. temperature from a homogeneous tetrahydrofuran (THF)solution containing the following dissolved components:the organometallic precursor bis(cyclopentadienyl)magnesium (Cp 2Mg),the reduc-ing agent lithium naphthalide,and the gas-selective polymer poly(methyl methacrylate)(PMMA).Mg nanocrystals are then nucleated and grown in this solution by means of a burst-nucleation and growth mechanism 13in which lithium naphthalide reduces the organometallic precursor in the presence of a capping ligand (the soluble PMMA (M w =120,000)acts as a capping ligand for the Mg nanocrystals)14.Transmission electron microscopy (TEM)analysis of our reaction mixture before addition of reductant,immediately thereafter,and at later stages of the growth (Supplementary Fig.S1)further support this model.
Chemical Propellants & Polymeric Materials ２０１０年第８卷第２期 · 15 · 金属储氢材料研究进展 范士锋 （海军驻西安地区军事代表局，陕西西安 ７１００６５） 摘 要：综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍，并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。 关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势 中图分类号： ＴＧ１３９．７ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０２－００１５－０５ 收稿日期：２００９－０９－０９ 作者简介：范士锋（１９７８－），男，工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ 作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值１．２５×１０６ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍）， 是理想的高能清洁燃料之一［１－２］。目前，尽管高压（低于１７ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料［３］。 储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。 文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。 １ 金属储氢原理及储氢研究现状 传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单 方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％￣４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示： 其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系［４］。 储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（ 与氧化
储氢材料的发展现状、应用与制备 摘要：能源危机和开发新能源一直是人类发展进程中相互依赖和相互促进的两个重要因素。为了保护环境，开发新能源，可以利用太阳能、地热、风能及海水等。其中，氢能是人类未来的理想能源，它是一种高能量密度、清洁的能源，是最有吸引力的能源形式之一，具有热值高、资源丰富、干净、无毒、无污染等特性。而氢的贮存和运输一直是个技术难题，由于制造液氢的设备费用很高，液化时又要消耗大量的能量，氢气和空气混合还会有爆炸的危险，因此能否利用氢气作为能源的关键是能否解决氢气的贮存和运输技术。本文简要讲述了储氢材料的发展现状、主要应用与制备技术。 关键词：储氢材料、性质、应用、发展、制备 1引言 当前，人类面临着能源危机，作为主要能源的石油、煤炭和天然气由于长期的过量开采已濒临枯竭。为了开发新能源，人们利用太阳能、地热、风能及海水的温差等，试图将它们转化为二次能源。氢由于其优异的特性受到高度重视，首先氢由储量丰富的水做原料，资源不受限制；第二氢燃烧的生成物是水，环境污染极少，不破坏自然循环；第三，氢由于很高的能量密度；此外，氢可以储存、输送，用途十分广泛。本文主要简述了储氢材料的基本性质、发展现状以及制备工艺。 2储氢材料的基本性质 储氢材料是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料，具有可逆吸放氢的性质。大多数金属合金（M）在一定的温度和压力条件下，与氢生成金属 →MHx+ΔH（生成热）。 氢化物（MHx）：M+XH 2 2.1储氢材料应具备的基本条件 作为储存能量的材料，储氢材料应具备以下条件： （1）易活化，氢的吸储量大； （2）用于储氢时，氢化物的生成热小；用于蓄热时生成热要尽量大； （3）在室温附近时，氢化物的离解压为203-304kPa，具有稳定的合适的平衡分解压； （4）氢的吸储或释放速度快，氢吸收和分解过程中的平衡压（滞后）小； 、水分等的耐中毒能力强； （5）对不纯物如氧、氮、CO、CO 2 （6）当氢反复吸储和释放时，微粉化少，性能不会劣化； （7）金属氢化物的有效热导率大，储氢材料价廉； （8）吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好。 2.2影响储氢材料吸储能力的因素
储氢材料分类 狭义上讲，储氢材料[8]是一种能与氢反应生成金属氢化物的物质；但是它与一般金属氢化物有明显的差异。即储氢材料必须具备高度的反应可逆性（可反复进行吸储氢和释放氢的可逆反应），而且，此可逆循环的次数（循环寿命）必须足够多，循环次数超过5000次。实际上，它必须是能够在适当的温度、压力下大量可逆的吸收和释放氢的材料。 对于理想的金属储氢材料应具备以下条件：1.在不太高的温度下，储氢量大，释放氢量也大；2.氢化物的生成热一般在-46 ~ -29 kJ/mol H2之间；3.原料来源广，价格便宜，容易制备；4.经多次吸、放氢，其性能不会衰减；5.有较平坦和较宽的平衡压力平台区，即大部分氢均可在一持续压力范围内放出；6.易活化，反应动力学性能好。 就目前发表的资料看，储氢材料尚无明确的、公认的分类方法，本文把它分为以下4类： (1) 金属（或合金）储氢材料 氢几乎可以同周期表中的各种元素反应，生成各种氢化物或氢化合物。但并不是所有金属氢化物都能做储氢材料，只有那些能在温和条件下大量可逆的吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能做储氢材料用。例如：目前以开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀土系AB5型；锆、钛系Laves相AB2型；钛系AB型；镁系A2B型；以及钒系固溶体型等几种。金属与氢反应的实验模型如图1-1所示。 图1-1 合金储氢材料与H2反应示意图 Fig.1-1 The reaction chart of metal with H2 (2) 非金属储氢材料 从目前的研究的情况分析，能够可逆的吸放氢的非金属材料[9,10]仅限于碳系
材料、玻璃微球等非金属材料，是最近几年刚发展起来的新型储氢材料。例如碳纳米管、石墨纳米纤维、高比表面积的活性炭、玻璃微球等。这类储氢材料均属于物理吸附模型，是一种很有前途的新一代储氢材料。 (3) 有机液体储氢材料 某些有机液体[11,12]，在合适的催化剂作用下，在较低压力和相对高的温度下，可做氢载体，达到贮存和输送氢的目的。其储氢功能是借助储氢载体（如苯和甲苯等）与H 2的可逆反应来实现的。 (4) 其他储氢材料 除了上述3类储氢材料外，还有一些无机化合物和铁磁性材料可用作储氢，如KHNO 3或NaHCO 3作为储氢剂[13]。磁性材料在磁场作用下可大量储氢，储氢量比钛铁材料大6~7倍。 镍氢电池(Ni/MH)的基本原理 利用贮氢合金的电化学吸放氢特性研制成功的金属氢化物-镍(Ni/MH)二次电池是近年来发展比较迅速的一种高能绿色二次电池，它以贮氢电极合金充当活性物质的氢化物电极作为负极，以氢氧化镍电极作为正极。Ni/MH 电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无记忆效应、无污染、可免维护、使用完全等特点。Ni/MH 电池的比能量是镍镉电池的 1.5~2倍，电流充放电时，无记忆效应、低温特性好、综合性能优于Ni/Cd 电池，而且Cd 有毒，废电池处理复杂。在能源紧张，环境污染严重的今天，Ni/MH 电池显示出广阔的应用前景。Ni/MH 电池目前主要应用在小型移动通讯设备、笔记本电脑、便携式摄像机、数码相机及电动自行车等领域。 Ni/MH 电池以Ni(OH)2/NiOOH 电极为正极，以贮氢合金电极为负极，以6 M 的KOH 溶液为电解液。其电化学式可表示为： (－)M/MH|KOH(6 M)|Ni(OH)2/NiOOH(+) 研究表明，在Ni/MH 电池的充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极：-22Ni(OH)OH NiOOH+H O+e + 负极：-2M+H O+e MH OH x x x x +
纳米储氢材料的研究进展* 刘战伟? (桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，广西 桂林 541004) 摘 要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料 的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米；储氢材料；储氢性能 中图分类号：TB383 文献标识码：A文章编号：1003-7551(2009)01-0033-04 1 引言 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视[1]。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型[4]，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少为5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高[5,6]，具有更高的氢扩散系统[7,8]，并具有优良的吸放氢动力学性能[7,9,10]。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 2 纳米储氢材料储氢性能提高机理 一般认为，储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因：（1）量子尺寸效应和宏观量子隧道效应：对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低；（2）纳米材料的表面效应：纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定，金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）比表面积和催化特性：纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子, 有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶 * 基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目（2008105950805M438） ? 通讯作者：liuzhanwei@https://www.doczj.com/doc/071938967.html, 收稿日期：2009-01-13 33
纳米储氢材料的研究应用现状及发展前景 摘要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米储氢材料，研究现状，发展前景 1 绪论 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。
目录 1.前言 (3) 2.储氢材料 (4) 2.1金属储氢材料 (4) 2.1.1镁基储氢材料 (5) 2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8) 2.1.3稀土系合金储氢材料 (9) 2.1.4锆系合金储氢材料 (10) 2.1.5金属配位氢化物 (11) 2.2碳质储氢材料 (11) 2.3液态有机储氢材料 (12) 3.储氢方式 (14) 3.1气态储存 (14) 3.2液化储存 (14) 3.3固态储存 (15) 4.氢能前景 (15) 参考文献 (17)
储氢材料的研究与发展前景 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。 关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景 1.前言 当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)
2018年第2期 作者简介：于忠华（1990-），男，辽宁大连人，主要从事对于气体的存放、监测，做系统的统计工作。 时代农机 TIMES AGRICULTURAL MACHINERY 第45卷第2期Vol.45No.2 2018年2月Feb.2018 氢气储存方法的现状及发展 于忠华1，云建2 (1.,116600; 2.(),116600) 摘要：氢能是当前一项重要新能源，如何有效存储氢是一个非常重要环节。为此文章将对几种常用的氢气储存方法及其现状进行分析，并探讨其发展趋势，以供广大同行参考与交流。 关键词：氢气；储存；方法；现状；发展 1氢气储存方法的现状 （1）压缩储氢。当前，一种较为常见的氢气储存方法就是加压压缩储氢，一般来说都是使用质量较大的钢瓶作为容器。但是因为其氢气密度较低，所以储氢效率不高，将压力增加到15MPa 时，质量储氢密度在3%以下。而对于移动用途来说，将氢气压力提高来增加其携氢量则容易致使氢脆情况出现或是氢分子在容器壁逸出。所以近几年对该种存储方法进行研究，一方面是优化容器材料，让使用的容器耐压更高，且自重更轻，并能够降低氢分子透过容器壁的几率，切实防止氢脆情况出现。当前主要使用的是外面包覆浸有树脂，锻压铝合金为内胆的碳纤维作为储氢容器。另一方面研究在于将部分吸氢物质添加至容器内，用以将储氢密度有效提升，一旦压力减小，便能够自动释放氢出来。 （2）液化储氢。在一般压力情况下，液氢熔点在-253℃，而在-253℃和正常压力情况下气态氢能够液化成液态氢，而液态氢密度是气态氢的845倍，且每kg 液氢热量是汽油的3倍，所以液态储氢非常适合用在储存空间较为有限的场所，例如汽车发动机、航天飞机用的火箭发动机等运输工具当中。但是液化储氢需要使用到超低温用的特殊容器，如若所使用的容器绝热与装料达不到相应要求则容易致使大量蒸发损失。所以当前研究重点在于研究高度绝热的储氢容器。 （3）空心玻璃微球储氢。结合实践来看，空心玻璃微球具有一个特点，即高温状态（300~400℃）呈现出多孔性而常温状态则是非渗透性。而空心玻璃微球的这个特点在当前技术水平下可以用于储存氢气。首先，空气玻璃微球放到10~200MPa 的高压状态中，然后利用设备将氢气加热到200~300℃压进玻璃微球里面，最后待压力和温度降低下来氢气扩散性便因此降低了，这样空心玻璃微球中便完成了氢气储存。通过对相关实验研究可知，空心玻璃微球在一定条件下（比如62MPa 或370℃等情况），微球之中储氢含量可达95%左右。而要想使用氢气的时候只需使用加热储器即可。相较于别的储氢方法，空心玻璃微球具有使用较低成本、稳定性强以及储氢能力高等优点，使其成为了当前氢气储存行业一个重点研究方向。 （4）金属氢化物储氢。氢几乎能够和元素周期表上的惰性气体外的其他元素发生反应生产氢化物，而部分金属间化合物、合金、过渡金属等因为其特殊的晶格结构等因素，在特定 条件下，氢原子能够进到金属晶格的四面体或八面体间隙中生成金属氢化物。在1×106Pa 压力下，金属氰化物有着储氢能力在100kg/m 3以上不过因为金属具有较大密度，从而使得氢的质量在2%~7%左右。除此之外，因为氢不可逆损伤，所以在使用金属储氢方式是常常会出现氢沉淀、高温氢腐蚀、氢化物致使的脆性、氢化物析出而导致的弹性畸变、氢致马氏相变等大大缩短了储氢金属的使用寿命。当前，该项技术正朝着研发更便宜、更轻的金属材料、缩短金属氢化物对氢的充放市场、降低因为充放氢频率过快而损害到储存系统、有效结合压缩储氢与金属氢化物以更好的提高氢气存储数量与效率等方向发展。 2氢气储存的发展探究 总得来说，作为氢能利用的一项关键技术，氢气储存的成本、效率以及含量等等都直接决定着氢能是否得到更好地利用。虽然从实际情况来看，现阶段氢气存储在技术、材料等方面距离氢能实用化还有很长的道路要走。但在科学技术不断发展进步的背景之下，氢气储存领域也取得了不小的进步。以氢气储存方式来说，在现实中氢气储存行业上有着多种方式。①压缩的方式相比于液化具有众多优点，比如效率高、成本低以及带来环境污染低等等；②液化储氢方式虽然成本相比于压缩成本要高的多，但其能量密度却很高，所以它被应用在航空以及军事领域当中；③金属氢化物方式缺点在于成本较高、质量大，但其优点则是储氢密度是当前所有方式最大的，高达100kg/m 3；④碳质吸附方式。该方式是氢气储存领域最新的技术，虽然其仍处在初期研究时期，但碳质吸附方式所具有储氢机理、条件简单以及含量高等诸多优点是使成为了氢气储存行业中的一个重点研究及发展方向。另外，氢气储存今后一个重点发展方向在于实现更高的安全性，为此当前在存储介质材料、安全标准等方面都有着很大的研究。 3结语 总而言之，在能源极为紧缺的今天，氢气作为一种来源广泛、储量丰富、具有较高能量密度的绿色能源正逐步受到社会的关注。在常温常压装填下，氢是以气态形式存在，密度是空气的1/14，所以如何有效储氢是一个关键问题。文章对当前我国氢气储存方法的现状及发展进行分析与探讨，希望能起到 抛砖引玉作用。 参考文献 ［1］张超，鲁雪生，顾安忠.天然气和氢气吸附储存吸附热研究现状［J ］. 太阳能学报，2004，25（2）：249-253. 95
储氢材料第一性原理计算的研究进展 李兰兰 程方益 陶占良 陈 军 （南开大学新能源材料化学研究所，先进能源材料化学教育部重点实验室 天津３０００７１） 摘 要 综述了第一性原理计算在储氢材料研究中取得的成果和最新的进展。第一性原理计算在储氢材料 研究中的应用主要有以下４个方面：１）研究纳米结构的储氢性能；２）研究储氢材料中掺杂和缺陷的作用及 对储氢性能的影响； ３）研究储氢机理；４）确定氢化物的几何结构以及预测新型储氢材料。同时展望了第一性原理计算在储氢领域中的应用前景。 关键词 新能源，储氢材料，第一性原理计算 中图分类号： Ｏ６４１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００ ０５１８（２０１０）０９ ０９９８ ０６ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．９０８０７２００９ １２ ０３收稿，２０１０ ０３ １５修回 国家自然科学基金（５０７７１０５６）、中国博士后科学基金（２００８０４３０７１２）和科技部“八六三”（２００９ＡＡ０５Ｚ１０６）资助项目 通讯联系人：陈军，男，教授，博士生导师；Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎａｂｃ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ；研究方向：能源材料化学 第一性原理计算是指从５个基本物理常数（电子质量、电子电量、普朗克常数、光速和玻耳兹曼常数）出发来预测微观体系的状态和性质的方法。随着计算机科学的迅猛发展，以第一性原理计算为主的 科学计算逐渐成为继理论科学、实验科学之后，人类认识与征服自然的第三种科学方法［１ ２］。在材料科 学研究领域，第一性原理计算占据着越来越重要的地位，利用现代高速的计算机，通过第一性原理计算可以模拟材料的各种物理化学性质，深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征，并对材料的物性和结构进行预言，从而为新材料的设计提供指导。在研究新能源材料的储氢材料方面，第一性原理计算可以从微观尺度给出储氢材料的性质，包括电子结构、成键特征、结合能、生成焓和脱附焓以及由 此估算的脱氢温度等物理化学性质［３ ４］。因而，第一性原理计算已经逐渐成为一种研究和探索新型储氢 材料的可靠工具。 第一性原理包括从头算、离散变分方法、超Ｈａｒｔｒｅｅ Ｆｏｃｋ方法等，从准确性和计算速度来看，从头算方法中的密度泛函（ＤＦＴ）理论应用较为广泛。目前，第一性原理计算在储氢领域应用主要体现在：１）研究纳米结构的储氢性能以及纳米结构对储氢性能的影响；２）研究储氢材料中掺杂和缺陷的作用及对储氢性能的影响；３）研究储氢机理，为进一步改善材料储氢性能和开发新的储氢体系提供理论指导；４）确定氢化物的几何结构以及预测新型储氢材料。本文从以上４方面综述了第一性原理计算在储氢材料开发中的研究现状。 １ 研究进展 １．１ 纳米结构储氢材料的模拟 纳米结构在储氢方面表现出了额外的优势，具有空间维度的材料，当其结构至少一维达到纳米范畴的尺寸时，通常表现出特殊的电子结构和物理化学性质。此外，纳米结构还具有高比表面、高稳定性和 多孔性等诸多的优点，有利于氢在表面和体相的扩散［５］。当纳米结构用作储氢材料时，表现出优良的吸 放氢动力学和热力学性能。第一性原理计算研究纳米结构储氢材料，不仅能预测材料潜在的储氢性能，更重要的是从电子和原子的角度给出纳米尺寸对储氢性能的影响以及氢化过程中材料性能的变化。目前，第一性原理计算模拟的储氢纳米结构主要有纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米笼以及纳米薄膜等。 Ｆｒｏｕｄａｋｉｓ小组［６］模拟了ＳｉＣ纳米管的储氢性能，结果表明，Ｈ２ 与ＳｉＣ纳米管的结合能比碳纳米管增加２０％，表明了ＳｉＣ纳米管比碳纳米管更适于做储氢材料。Ｓｕｎ等［７］研究了Ｂ Ｎ纳米笼的储氢性能。在 第２７卷第９期 应用化学Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．９２０１０年９月 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｓｅｐ．２０１０
纳米储氢技术 摘要：氢能是未来最有发展前景的绿色能源之一，致力于发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，然而氢的安全高效存储一直是制约氢利用的瓶颈。因此，探寻新型的具有高容量储氢性能和良好吸放氢动力学性能的储氢材料是目前国际上高度关注的研究课题。正在研究的储氢技术主要包括高压储氢、金属氢化物材料、配位氢化物材料、化学氢化物材料、金属有机框架材料等，但目前它们均无法完全满足储氢量高、吸放氢速度较快、吸放氢温度适中、循环性能较好、安全和价格经济等储氢材料的要求。因此，研究者的方向转向了具有多孔和高比表面积的纳米储氢材料。研究者发现，将氢原子在吸放氢的过程中所需要运动的活动范围限制到纳米级，储氢材料能够体现出良好的动力学性能。此外，理论计算结果表明，当颗粒尺寸减少到纳米级时，金属氢化物会因为表面能的急剧增加，使其热力学性能大大改善。因此，制备纳米级的储氢材料是提高材料吸放氢性能的重要途径。例如，碳基纳米结构以其具有轻质量和大比表面积的特点受到关注；使用金属原子对纳米结构的表面进行修饰，包括过渡金属元素、碱金属元素或碱土金属元素等都可以显著的提高纳米结构的化学活性，从而提高储氢量。 关键词：多孔、低维纳米材料、碳纳米管、硼纳米管、金属原子修饰
目录 纳米储氢技术 (1) 1.研究背景 (3) 1.1燃料电池汽车的发展概况 (3) 2.研究现状 (3) 2.2.1高压储氢技术 (5) 2.2.2液化储氢技术 (8) 2.2.3金属氢化物储氢技术 (8) 2.2.4有机液体储氢材料 (9) 3纳米储氢技术 (10) 3.1碳复合纳米材料 (11) 3.1.1碳纳米管或纤维 (11) 3.1.2Ti掺杂碳纳米管 (12) 3.2镁基储氢材料的纳米改性 (15) 3.2.1复合材料储氢性能及温度对储氢性能的影响 (17) 3.3硼基纳米材料储氢 (19) 3.3.1硼化锂低维结构 (19) 3.3.2硼氮纳米结构储氢 (20) 3.3.3金属硼烷结构储氢 (22) 4总结与展望 (22)