第３５卷第１期２０１３年０１月武 汉 工 程 大 学 学 报
Ｊ． Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔ． Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．３５ Ｎ
ｏ．１Ｊａｎ． ２
０１３
收稿日期：２０１２－１２－
１８基金项目：国家重点基础研究发展计划（Ｎｏ．２０１１ＣＢ２０１６００）；湖北省自然科学基金（Ｎｏ．２００７ＡＢＡ００６）
；湖北省教育厅重点项目（２００７
）作者简介：王传新（１９６５－）
，男，湖北荆门人，教授，博士．研究方向：低温等离子体技术．文章编号：１６７４－２８６９（２０１３）０１－００３１－０
５碳纳米纤维／镍管复合材料的制备
王传新，谢秋实，汪建华，谢海鸥
（武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉４３００７４
）摘 要：采用化学镀法在化学纤维布表面覆盖均匀镍层，通过热处理去除基体后获得中空镍纤维管；将其置于化学气相沉积装置中，通过调整合适的氢气和甲烷流量比及气压条件制备了以中空微米镍纤维管为主体结构、碳纳米纤维（ＣＮＦ）以及金属管体结构为存储介质的碳纳米纤维／镍管复合纤维材料．运用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）分析中空镍纤维及复合纤维管表面形貌，Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）对复合纤维管晶相组成进行表征．结果表明，利用模版法制备出的中空镍纤维管孔径在１０μｍ左右，管壁厚约０．５μｍ；化学气相沉积制备过程中，当微波功率５００Ｗ，氢气和甲烷流量比１００∶６，气压４．０ｋＰａ，沉积时间５ｍｉｎ时，复合纤维管外壁和端口内壁均匀沉积长径比较大且直径均匀分布的碳纳米纤维，碳纤维直径约５０ｎｍ；复合纤维成分为碳纳米纤维、镍和三镍化磷合金相，其中碳纳米纤维表现为石墨相．表面覆盖有碳纳米纤维的镍管复合材料，增加了材料自身的吸附存储和导电性能，
可应用于多相催化、电容存储和电极材料等领域．关键词：碳纳米纤维；镍纤维管；复合材料；化学气相沉积
中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ
．ｉｓｓｎ．１６７４－２８６９．２０１３．０１．００７０ 引 言
自１９９１年碳纳米管（ＣＮＴ）被Ｉｉｊ
ｉｍａ发现以来［
１］
，由于其特殊的结构和物理化学性能而受到广泛的关注［２］
；同时随着研究的持续进行，也促进了纳米尺度上碳纤维（ＣＮＦ）的研究和发展［３－４
］．
碳纳米纤维不仅有着一般碳纤维（ＣＦ）高比模量、耐腐蚀和热稳定性好等特性外，同时还有着与碳纳米管相似的结构和性质，
体现出高机械强度、大比表面积和优良导电性等优点，能够应用于电池
电极材料［
５－６］、复合增强材料［７］
、高性能吸附材料
［８］
、储氢材料
［９］
、催化剂及催化剂载体
［１０］
等领
域．
碳纳米纤维制备工艺简单，制作成本低廉，因此具有广阔的应用前景．
近些年来针对碳纳米纤维的制备，国内外进行了大量的研究，主要方法有电弧法、激光蒸发法
和化学气相沉积法（ＣＶＤ）［１１－１２
］．
其中化学气相沉积法所得碳纤维由于纯度和产量高，且通过反应参数的调整可进行不同尺寸和结构的控制，方法简单易行，是理想的纳米碳纤维制备方法．但纳米碳纤维尺寸较小，且不易溶于水或有机溶剂，生长过程产生的相互缠绕易发生团聚，
严重制约它的应用．为解决碳纳米纤维应用上的不足，可将纳米
碳纤维负载在具有宏观形貌结构的载体上构成复合增强材料，
不仅可以将纳米碳纤维固定化，又可较好的发挥其吸附性强和导电好等特点．
为此，本文利用化学镀及前驱体处理法制备出中空金属纤维管；
后采用化学气相沉积法，以中空镍管为主体，沉积上致密的碳纳米纤维，从而制备出可用于电极材料的ＣＮＦ／Ｎｉ复合纤维管材料．
１ 实 验
１．１ 中空纤维管的制备
实验中采用含６０％涤纶和４０％腈纶的化纤布为前驱体，其纤维直径约为１０μｍ，按以下步骤进行制备：
ａ．
前驱体预处理：将前驱体放置于乙醇溶液超声处理１５ｍｉｎ，干燥后用体积比为４∶１Ｈ２ＳＯ４和ＨＮＯ３混合溶液对基体进行粗化２０ｓ，后用去离子水清洗干净，得到表面预处理后的前驱体；ｂ．
敏化－活化：将上述预处理后的前驱体浸入浓度４０ｇ／Ｌ ＳｎＣｌ２和８０ｍＬ／Ｌ ＨＣｌ混合溶液中，２ｍｉｎ后取出，滤干后放入质量浓度０．２５ｇ／ＬＰｄＣｌ２和６
０ｍＬ／Ｌ ＨＣｌ混合溶液中进行活化，１５ｍｉｎ
后取出，滤干，得到活化后的纤维前驱体；
３２
武汉工程大学学报第３５卷ｃ．化学镀镍：将表面具有催化中心的基体放
入化学镀液（主要成分为２０ｇ／Ｌ ＮｉＳＯ４·６Ｈ２Ｏ、
１５ｇ／Ｌ ＮａＨ２ＰＯ２·Ｈ２Ｏ、２５ｇ／Ｌ ＮａＡＣ和１５ｇ／Ｌ
络合剂等）中进行化学镀，温度为８４℃，ｐＨ在
４．６～４．９，时间１０ｍｉｎ，得到镍／化纤布复合材料；
ｄ．前驱体去除：将制备的复合纤维置于氧等
离子体装置中，处理时间１ｈ，再通入氢气进行还
原，冷却后制得中空纤维管．
１．２ 碳纳米纤维／镍管复合材料的制备
将上述制备的中空纤维镍管置于微波增强化
学气相沉积装置（ＰＥＣＶＤ）中，以氢气（纯度为
９９．９９％）为还原性气体，甲烷（纯度９９．９９％）为碳
源，进行碳纳米纤维的制备．其各种工艺条件如表
１所示．
表１ ＣＮＦ／Ｎｉ纤维管制备工艺条件
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＮＦ／Ｎｉ
ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ
样品功率／
Ｗ
Ｈ２／ＣＨ４流量比／
（ｍＬ·ｍｉｎ－１）
压力／
ｋＰａ
时间／
ｍｉｎ
ａ ３００
ｂ ４００ １００／８
ｃ ５００ ４ ５
ｄ ６００
ａ ５００ １００／４
ｂ １００／６
１．３ 表征与测试
采用日本产ＪＳＭ－５５１０ＬＶ扫描电子显微镜观察制备样品表面形貌，采用德国Ｂｒｕｋｅｒ产Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ射线衍射仪对ＣＮＦ／镍复合纤维管进行晶相结构分析，使用ＣｕＫα射线，范围２０～８０°．
２ 结果与讨论
２．１ 中空纤维表面形貌
图１为所制备中空镍纤维管表面形貌图，从图１（ａ）中可以看出纤维成粗细均匀管状，有部分沿管壁呈开口状纤维，其长度可达到３００μｍ以上；图１（ｂ）中可观察到管壁表面较粗糙，管径约１０μｍ，壁厚在０．５～１μｍ之间．
２．２ 不同制备条件对纳米碳纤维形貌的影响图２为采用化学气相沉积法在单根中空镍纤维上沉积碳纤维的表面形貌图．从图中可看出，在一定的气体体积流量比、压强和反应时间条件下，随着微波功率的不断提高，中空镍管表面碳纤维逐渐增加．图２（ａ）表明，当功率为３００Ｗ时，镍管表面沉积有大量非碳纤维杂质，部分区域有少量无取向性碳纤维生长．功率较小时低温使得镍
催
图１ 中空镍纤维管表面及端口ＳＥＭ图Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｉｎｎｅｒ ｐｏｒｔ ｏｆ
ｈｏｌｌｏｗ ｎｉｃｋｅｌ ｆｉｂｅｒ
化活性较低，在ＣＨ４碳源裂解后，大量无定形碳沉积在镍管表面，使镍催化剂快速失活，只能在表面覆盖上一层含有无定形碳和少量碳纤维的碳质层；图２（ｂ）表明，当功率为４００Ｗ时，镍管表面出现纳米碳纤维的沉积，生长有致密度较高的碳纤维，直径在８０ｎｍ左右，直径分布均匀，但纤维长径比较小；图２（ｃ）表明，当功率为５００Ｗ时，碳纤维生长趋势明显，有较大长径比，纤维出现明显粗细差别，部分区域出现碳纤维团聚现象，碳纤维尺寸分布在５０～２００ｎｍ之间；图２（ｄ）表明，当功率达到６００Ｗ时，碳纤维出现明显团聚现象，且单根碳纤维直径达到２００ｎｍ以上．由于温度的进一步提高，碳原子活性高，使得碳原子形核率下降且部分碳原子过剩，镍催化剂在高温下易出现团聚现象而导致碳纤维间生长出现团聚现象．
因而在一定的气体体积流量比和压强条件下，当微波功率在５００Ｗ时，碳纤维有较明显的生长趋势和长径比．
图３为一定的压强和沉积时间下，功率５００Ｗ时，不同碳氢比下镍管表面生长碳纤维形貌图．从图３（ａ）中可以看出，当Ｈ２和ＣＨ４的体积比流量为１００／４时，镍管表面部分区域有少量碳纤维生长，局部放大图可以看出表面分布的镍催化剂
第１期王传新，等：碳纳米纤维／镍管复合材料的制备３３
图２ 不同微波功率下沉积碳纤维的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ
ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｏｗｅｒ
基体较明显，但并未生长碳纤维．这是由于流量比中ＣＨ４的浓度较小，对应等离子体气氛中原子Ｈ含量较高，对镍管表面有较强刻蚀作用使得表面碳纤维无法正常生长．图３（ｂ）为Ｈ２和ＣＨ４体积比流量为１００／６时碳纤维的生长，可以明显地观察到镍管表面完全包覆有一层均匀碳纤维，局部放大图可看出碳纤维生长趋势良好，直径分布在５０ｎｍ左右且分布均匀，形成网络状缠绕的碳纤维膜层，纤维顶端有颗粒状物质为镍催化剂，其生长与纳米碳管类似属于顶端生长模式［１３］．在合适的实验反应条件下，镍管自身表面催化性能较高且活性碳原子浓度适宜，使得管壁表面镍催化剂吸附、溶解、沉积碳原子过程较快有序进行，形成直径较小的碳纤维结构
．
图３ Ｈ
２与ＣＨ
４
不同体积流量比时沉积碳纤维
的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌｕｍｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｈ２ａｎｄ ＣＨ４
２．３ ＣＮＦ／镍管复合纤维的表征
从图４（ａ）中ＳＥＭ图可以看出，在微波功率５００Ｗ，气压４．０ｋＰａ，Ｈ２与ＣＨ４为１００／６下沉积生长时，镍管外壁和管状端口内壁均沉积生长有形貌和直径良好的纳米碳纤维网络结构，外壁沉积碳纤维厚度在３～５μｍ左右，镍管端口内壁沉积生长的碳纤维厚度约３μｍ．局部观察发现表面未生长碳纤维，可能是因为处于样品底部位置，碳原子无法有效扩散导致．图４（ｂ）为ＣＮＦ／镍管复合纤维的ＸＲＤ衍射谱图，可看出在２θ＝２６．５°处
３４ 武汉工程大学学报第３５卷
出现衍射峰，对应２θ＝２６．４°石墨特征峰（００２晶面）
，但该峰衍射强度较弱且衍射角度较宽，表明产物的石墨化程度相对较低，
与表面沉积碳纤维含量有关；在２θ＝４４．５°、５１．８°和７６．２°处分别为Ｎｉ（１１１）（２００）和（２２０）的衍射峰，表面催化以镍为基体进行．其余衍射峰为Ｎｉ３Ｐ，主要为化学镀制备纤维过程中使用的磷酸盐形成的Ｎｉ－Ｐ合金所致
．
图４ ＣＮＦ／镍管复合纤维端口ＳＥＭ图及ＸＲＤ图Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ｉｎｎｅｒ ｐ
ｏｒｔ ｏｆ ＣＮＦ／Ｎｉ ｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｄ ＸＲＤ ｐ
ａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｉｔ３ 结 语
采用化纤布前驱体及化学镀法制备出中空镍纤维管，纤维管表面粗糙且管径在１０μｍ左右，制备出微米级镍管催化载体材料；采用微波等离子体化学气相沉积法在管上沉积生长碳纤维，碳纤维生长直径随着微波功率的提高逐渐增加，随着Ｈ２和ＣＨ４的体积流量比的下降而降低．当微波功率为５００Ｗ，气压４．０ｋＰａ，时间５ｍｉｎ，Ｈ２与ＣＨ４体积流量比１００／６时，
镍纤维管表面和端口内壁可形成形貌良好的纳米碳纤维网络结构，其中纳米碳纤维的直径在５０ｎｍ左右，纤维厚度约为３μｍ．
采用中空纤维镍管为材料基体，与纳米碳纤维生长结合形成复合纤维材料，可以发挥其优良
的导电吸附性能，应用于电极材料、储能复合材料和电容材料等方面．
致谢
本研究得到国家科技部基础研究司、湖北省科技厅、湖北省教育厅的资金资助，在此一并表示感谢！参考文献：
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Ｈｏ Ｐａｒｋ，ｅｔ ａｌ．
第１期王传新，等：碳纳米纤维／镍管复合材料的制备３５
Ｈｏｔ－ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００８，５１６（５）：７００－７０５．［１３］ Ｂａｋｅｒ Ｒ Ｔ Ｋ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｌａｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，１９８９，２７（３）：３１５－３２３．
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ／Ｎｉｃｋｅｌ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＷＡＮＧ Ｃｈｕａｎ－ｘｉｎ，ＸＩＥ Ｑｉｕ－ｓｈｉ，ＷＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｈｕａ，ＸＩＥ Ｈａｉ－ｏｕ（Ｈｕｂｅｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｎｉｆｏｒｍ ｎｉｃｋｅｌ ｌａｙｅｒ ｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｉｂｅｒ ｃｌｏｔｈ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉ ｐｌａｔｉｎｇ，ｈｏｌｌｏｗｎｉｃｋｅｌ ｍｉｃｒｏ－ｆｉｂｅｒ ｗａｓ ｇｏｔ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｏ ｅｌｉｍｉｎａｔｅ ｆｉｂｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ（ＣＮＦ）ｗｅｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｈｏｌｌｏｗ ｎｉｃｋｅｌ ｆｉｂｅｒ ａｔ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ Ｈ２／ＣＨ４ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ ｔｏ ｇａｉｎ ｔｈｅ ＣＮＦ／ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｂｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｈｏｌｌｏｗｎｉｃｋｅｌ ｆｉｂｅｒ ａｃｔｉｎｇ ａｓ ｍａｊｏｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＣＮＦ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ｔｕｂｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｓ ｓｔｏｒａｇｅ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｎｉｃｋｅｌ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｂｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｂｅｒｓ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｎｉｃｋｅｌ ｆｉｂｅｒ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ａｂｏｕｔ １０μｍ，ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｕｂｅ ｆｉｂｅｒ ｉｓａｂｏｕｔ ０．５μｍ；Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｏｗｅｒ ｉｓ ５００Ｗ，Ｈ２／ＣＨ４ｒａｔｉｏ ｉｓ １００／６，ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｓ ４．０ｋＰａ ａｎｄｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ５ｍｉｎ ａｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｗｈｉｃｈ ｈａｖｅ ｌａｒｇｅｌｅｎｇｔｈ－ｔｏ－ｄｉａｍｅｔｅｒ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ ａｒｅ ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｕｔｅｒ ａｎｄ ｉｎｎｅｒ ｐｏｒｔｏｆ ｔｈｅ ｈｏｌｌｏｗ ｎｉｃｋｅｌ ｆｉｂｅｒ，ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｆｉｂｅｒ ｉｓ ａｂｏｕｔ ５０ｎｍ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｅｒｓ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ＣＮＦ，Ｎｉ３Ｐ，Ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｉｓ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｈａｓｅ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃｏｖｅｒｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｏｗｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ，ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ；ｎｉｃｋｅｌ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
本文编辑：龚晓宁
基金项目:河南省教育厅自然科学基金项目(200510459101); 作者简介:李中原(1971-),男,博士研究生; 3通讯联系人:E 2mail :zhucs @https://www.doczj.com/doc/081595536.html,. 尼龙Π碳纳米管复合材料研究进展 李中原,刘文涛,许书珍,何素芹3,朱诚身3 (郑州大学材料科学与工程学院 郑州 450052) 摘要:碳纳米管(C NTs )由于其独特的结构,较高的长径比,较大的比表面积,且具有超强的力学性能和良好 的导热性,已经证明是塑料的非常优异的导电填料,聚合物基碳纳米管复合材料可望应用于材料领域的多个方面,尤其在汽车、飞机及其它飞行器的制造等军事和商业应用上带来革命性的突破。本文介绍了碳纳米管的结构形态和碳纳米管的制备、纯化、修饰方法及聚合物基碳纳米管复合材料的制备、性能,并综述了近几年来尼龙Π碳纳米管复合材料的研究进展及应用前景。 关键词:碳纳米管;尼龙;复合材料 引言 聚酰胺具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性等优点,居于五大工程塑料之首,被广泛用作注射及挤出成型材料,主要用于在机械、仪器仪表、汽车、纺织等方面,并将在轴承、齿轮、风扇叶片、汽车部件、医疗器材、油管、油箱、电子电器制品的制造方面发挥重要作用,尤其是作为汽车零部件及电器元件。由于酰胺极性基团存在极易吸水、尺寸稳定性差等缺点,使其应用受到了很大限制[1]。纳米复合材料是近年来发展十分迅速的一种新兴复合材料,被认为是21世纪最有发展前途的材料,已成为材料学、物理学、化学、现代仪器学等多学科领域研究的热点。热塑性塑料基纳米复合材料是研究最早、最多、应用最广的材料,聚合物Π蒙脱土纳米复合材料目前有的已实现了产业化[2]。碳纳米管由于其独特的结构、 奇异的性能和潜在的应用价值,在理论上是复合材料理想的增强材料。近年来聚合物Π碳纳米管复合材料的研究已成为纳米科学研究中的一个新热点。碳纳米管的发现可以追溯到1985年C 60 [3]的发现,1991年日本学者Iijima [4]在对电弧放电后的石墨棒进行显微观察时发现阳极上形成了圆柱状沉积,沉积主要 由柱状排列的平行的中空管状物形成,管状物的直径一般在几个到几十个纳米之间,而管壁厚度仅为几个纳米,故称之为碳纳米管C NTs (carbon nanotubes ),并在自然杂志上发表。碳纳米管具有超级的力学性能[5],在碳纳米管中,碳原子之间存在着三种基本的原子力包括:强的δ键合,C C 键之间的π键合以及多壁碳纳米管层与层之间的相互作用力,它们对碳纳米管的力学性能有着重要的贡献,理论和实验结果显示碳纳米管具有相当高的弹性模量,可达1TPa ,强度是钢的10～100倍,多壁碳纳米管MWC NTs (multiwalled carbon nanotubes )的轴向杨氏模量实验值为200G ～4000G Pa ,轴向弯曲强度为14G Pa ,轴向压缩强度为100G Pa ,并且具有超高的韧性,理论最大延伸率可达20%,密度却只有钢的六分之一。它耐强酸、强碱、耐热冲击、有优异的热,电性能;高温强度高、有生物相容性和自润滑性。在真空中2800℃以下不氧化,在空气中700℃以下基本不氧化,热传导是金刚石的两倍,导电性和铜一样。本文将从碳纳米管的纯化与修饰,尼龙Π碳纳米管复合材料的制备方法及其性能特征三方面对尼龙Π碳纳米管复合材料的研究进展进行总结。
碳纳米管简介 潘春旭 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 武汉大学 物理科学与技术学院 地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山 电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O) 传真：027-8765-4569 E-Mail: cxpan@https://www.doczj.com/doc/081595536.html,；cxpan@https://www.doczj.com/doc/081595536.html, 个人网页：https://www.doczj.com/doc/081595536.html,/cxpan ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1. 什么是碳纳米管？ 1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。 按照石墨烯片的层数，可分为： 1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直 径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。 其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典 型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相 比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有 更高的均匀一致性。无论是多壁管还是单 壁管都具有很高的长径比，一般为100～ 1000，最高可达1000～10000，完全可以 认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图 2. 碳纳米管的独特性质 1) 力学性能 碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。 除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
碳纤维及复合材料的种类、制备及应用 杨晨材研0906 （北京化工大学材料学院，100029） 摘要：本文主要陈述总结了复合材料及其碳纤维的种类、制备及应用方面的相关知识。 关键词：碳纤维；复合材料；种类；制备；应用 1.复合材料 复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。具有比强度高，比模量高，剪切强度和剪切模量高，高温性能高，耐热性高等特性广泛应用于各个领域。 1.1种类 复合材料按其性能高低可分为常用复合材料和先进复合材料；根据其用途可分为结构复合材料和功能复合材料；按照复合方式可分为宏观复合材料和微观复合材料。根据不同增强体形式可分为纤维复合材料、颗粒复合材料、片材复合材料和叠层复合材料。还有，可以根据基体材料的不同细分为：聚合物基复合材料、金属基复合材料和无机非金属基复合材料。本文主要以基体材料的细分方式介绍复合材料的制备及其应用。 其生产流程见图1.1。 图1.1 复合材料制品的生产流程图 1.2聚合物基复合材料 聚合物基复合材料是聚合物或俗称树脂作为基体与粒状、片状、纤维状填充组分作为增强体的复合材料。按基体的不同还可以分成热固性树脂基、热塑性树脂基和橡胶基。
1.2.1制备 其主要制备方法有：预浸料、手糊成型工艺、喷射成型、袋压成型、模压成型、纤维缠绕成型、拉挤成型、熔融流动成型、增强反应注射成型和树脂传递模塑。 1.2.2应用 聚合物基复合材料在建筑、化学、交通运输、机械电器、电子工业及医疗、国防、航天航空及火箭等领域都有广泛应用。如手糊成型制得的广播卫星抛物面天线、太阳能电池帆板；纤维缠绕成型可制得雷达罩、火箭发动机壳、压力容器；模压成型制得的整体浴室和汽车保险杠等等。 1.3金属基复合材料 金属基复合材料是以金属、合金和金属间化合物为基体，以无机纤维和金属间化合物等为增强体，通过浸渗、固结工艺制成的复合材料。根据其基体的种类可细分为轻金属基、高熔点金属基和金属间化合物基。 1.3.1制备 金属基复合材料的主要制备工艺方法有：固相法、液相法和原位复合法。固相法主要有粉末冶金、固态热压法、热等静压法；液态法主要有真空压力浸渍法、挤压铸造法；原位复合法主要包括共晶合金定向凝固、直接金属氧化物法、反应生成法。 1.3.2应用 金属基复合材料主要可应用于航天、航空、汽车、医疗、体育用品等领域。如航天飞机中段主机身的B/Al关键桁架、臂状支柱；齿轮；高尔夫球杆击球头及各种支架等等。 1.4无机非金属基复合材料 无机非金属复合材料主要有陶瓷基复合材料、水泥基复合材料和碳基复合材料。 1.4.1陶瓷基复合材料 陶瓷基复合材料是以陶瓷材料为基体，并以陶瓷、碳纤维和难熔金属的纤维、晶须、晶片和颗粒为增强体，通过适当的复合工艺所构成的复合材料。主要可细分为高温陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料和玻璃陶瓷基复合材料。 其制备工艺主要有：粉末冶金法(颗粒）、浆体法（液体法）、热压烧结法、液态浸渍法、直接氧化法、溶胶-凝胶法、化学气相浸渍法（CVI）、先驱体转化和反应熔融浸渗（RMI）等。 陶瓷基复合材料可应用于切削工具方面及航空航天领域的研究。如刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。法国已将长纤维增强炭化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件，显示出优异的摩擦磨损特性，取得满意的使用效果。
作者介绍:孙晓刚(1957-),男,吉林人,江西金世纪冶金(集团)股份有限公司高级工程师,长期从事碳纳米管制备工 艺的研究,并对碳纳米管的工业化生产进行了广泛深入的研究和商业策划工作。 收稿日期:2001-02-21 修回日期:2001-05-08 碳纳米管的特性及应用 孙晓刚1,曾效舒2,程国安2 (1.江西金世纪冶金(集团)股份有限公司,江西南昌 330046; 2.南昌大学,江西南昌 330029) 摘 要:介绍了巴基球及碳纳米管的发现和历史,重点介绍 了碳纳米管的基本性能和晶体结构,描述了碳纳米管电传导 和热传导的机理。文中还介绍了碳纳米管的主要生产方法 和各自的优点。根据全球碳纳米管应用研究的方向,对碳纳 米管的应用领域进行了探讨,展望了碳纳米管的应用前景及 商业开发价值。 关键词:碳纳米管;性能;制备;应用 中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1008-5548(2001)06-0029-05 1 碳纳米管简介 仅仅在十几年前,人们一般认为碳的同素异形 体只有两种:石墨和金刚石。1985年,英国Sussex 大学的Kroto教授和美国Rice大学的Sm alley教授 进行合作研究,用激光轰击石墨靶以尝试用人工的 方法合成一些宇宙中的长碳链分子。在所得产物中 他们意外发现了碳原子的一种新颖的排列方式,60 个碳原子排列于一个截角二十面体的60个顶点,构 成一个与现代足球形状完全相同的中空球,这种直 径仅为0.7nm的球状分子即被称为碳60分子。此 即为碳晶体的第三种形式。 1991年,碳晶体家族的又一新成员出现了,这 就是碳纳米管。日本NEC公司基础研究实验室的 Iijima教授在给《Nature》杂志的信中宣布合成了一 种新的碳结构。它由一些柱形的碳管同轴套构而 成,直径大约在1～30nm之间,长度可达到1μm。 进一步的分析表明,这种管完全由碳原子构成,并可 看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴, 卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的 距离约为0.34nm,与石墨中碳原子层与层之间的距 离0.335nm相近,所以这种结构一般被称为碳纳米 管。这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体, 是碳团簇领域的又一重大科研成果。 碳纳米管由层状结构的石墨片卷曲而成,因卷 曲的角度和直径不同,其结构各异:有左螺旋的、右 螺旋的和不螺旋的。由单层石墨片卷成的称为单壁 碳纳米管,多层石墨片卷成的称为多壁碳纳米管。 碳纳米管的径向尺寸较小,管的外径一般在几纳米 到几十纳米;管的内径更小,有的只有1nm左右。 而碳纳米管的长度一般在微米量级,长度和直径比 非常大,可达103～106,因此,碳纳米管被认为是一 种典型的一维纳米材料。 碳纳米管、碳纳米纤维材料一直是近年来国际 科学的前沿领域之一。仅就碳纳米管而言,自从 1991年被人类发现以来,就一直被誉为未来的材 料。 2 基本性能 碳纳米管的性质与其结构密切相关。就其导电 性而言,碳纳米管可以是金属性的,也可以是半导体 性的,甚至在同一根碳纳米管上的不同部位,由于结 构的变化,也可以呈现出不同的导电性。此外,电子 在碳纳米管的径向运动受到限制,表现出典型的量 子限域效应;而电子在轴向的运动不受任何限制。 无缺陷金属性碳纳米管被认为是弹道式导体,其导 电性能仅次于超导体。根据经典电阻理论和欧姆定第7卷第6期 2001年12月 中 国 粉 体 技 术 China Powder Science and Technology Vol.7No.6 December2001
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
碳纤维制备工艺简介资料． 碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。
一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。
虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC 沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。 3，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维 PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45％以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。
碳纳米管的性质性能其应用前景 The Properties and Applications of Carbon Nano-Tubes 张雅坤北京师范大学化学学院201411151935 摘要：从1991年被正式认识并命名至今，碳纳米管凭借其特殊的结构及异常的力学、电学和化学性能获得了材料、物理、电子及化学界的广泛关注。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文主要对碳纳米管目前的性质性能及其应用前景进行了系统详细的介绍【8】。 关键词：碳纳米管、无机化学、性质性能、应用前景 一、综述 1.发展历史与研究进程 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Lijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。 1993年，S. Lijima等和D. S. Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。
1997年，A. C. Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。但该猜测在后来被证实是错误的，碳纳米管无法用于储氢的主要问题有两个：一是假如作为容器进行储氢，则无法对其进行可控的封闭和开启；二是假如用于氢气吸附，则其吸附率不超过1%（质量分数）。 能否控制单壁碳纳米管的生长是近二十余年来一直困扰着碳纳米管研究领域科学家们的难题，能否找到控制方法也成为碳纳米管应用的瓶颈。2014年，这道世界性难题被北京大学李彦教授研究团队攻克，该团队在全球首次提出单壁碳纳米管生长规律的控制方法，研究成果已于2014年6月26日发表在国际权威学术期刊《自然》杂志上，这是碳纳米管研究方面的又一大突破。 2.碳纳米管的制备方法 常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 2.1电弧放电法 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极臵于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以
第37卷第3期上海师范大学学报(自然科学版)Vol.37,N o.3 2008年6月J ou rnal of ShanghaiNor m alUn i versity(Natural S ci en ces)2008,J un 碳纤维及其复合材料的发展及应用 上官倩芡,蔡泖华 (上海师范大学机械与电子工程学院,上海201418) 摘要:叙述了碳纤维的结构形态、分类以及在力学、物理、化学方面的性能,介绍了碳纤维增强复合材料的特性,着重阐述了碳纤维增强树脂基复合材料中基体的分类、选择和应用,指出了碳纤维及其复合材料进一步发展的趋势. 关键词:碳纤维;复合材料 中图分类号:O636文献标识码:A文章编号:1000-5137(2008)03-0275-05 碳纤维作为一种高性能纤维,具有高比强度、高比模量、耐高温、抗化学腐蚀、耐辐射、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能.此外,还具有纤维的柔曲性和可编性[1~3].碳纤维既可用作结构材料承载负荷,又可作为功能材料发挥作用.因此碳纤维及其复合材料近几年发展十分迅速.本文作者就碳纤维的特性、分类及其在复合材料领域的应用等内容进行介绍. 1碳纤维特性、结构及分类 碳纤维是纤维状的碳材料,由有机纤维原丝在1000e以上的高温下碳化形成,且含碳量在90%以上的高性能纤维材料.碳纤维主要具备以下特性:1密度小、质量轻,碳纤维的密度为1.5~2g/c m3,相当于钢密度的1/4、铝合金密度的1/2;o强度、弹性模量高,其强度比钢大4~5倍,弹性回复为100%;?热膨胀系数小,导热率随温度升高而下降,耐骤冷、急热,即使从几千摄氏度的高温突然降到常温也不会炸裂;?摩擦系数小,并具有润滑性;?导电性好,25e时高模量碳纤维的比电阻为775L8/c m,高强度碳纤维则为1500L8/c m;?耐高温和低温性好,在3000e非氧化气氛下不熔化、不软化,在液氮温度下依旧很柔软,也不脆化;?耐酸性好,对酸呈惰性,能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀[4~7].除此之外,碳纤维还具有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性. 碳纤维的结构取决于原丝结构和碳化工艺,但无论用哪种材料,碳纤维中碳原子平面总是沿纤维轴平行取向.用X-射线、电子衍射和电子显微镜研究发现,真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构,而是属于乱层石墨结构[8],如图1所示.构成此结构的基元是六角形碳原子的层晶格,由层晶格组成层平面.在层平面内的碳原子以强的共价键相连,其键长为0.1421n m;在层平面之间则由弱的范德华力相连,层间距在0.3360~0.3440n m之间;层与层之间碳原子没有规则的固定位置,因而层片边缘参差不齐.处于石墨层片边缘的碳原子和层面内部结构完整的基础碳原子不同.层面内部的基础碳原子所受的引力是对称的,键能高,反应活性低;处于表面边缘处的碳原子受力不对称,具有不成对电子,活性 收稿日期:2008-01-04 基金项目:上海市教委科研基金项目(06D Z034). 作者简介:上官倩芡(1974-),女,上海师范大学机械与电子工程学院副教授.
聚合物/碳纳米管复合材料研究综述 摘要 综述了目前碳纳米管在填充聚合物来制备介电、导电、吸波、导热等复合材料方面的应用。对常见的几种聚合物/碳纳米管复合材料的制备工艺以及碳纳米管在聚合物中的分散方法进行了详细地阐述。最后对聚合物/碳纳米管在研究过程中存在的问题和未来的研究方向进行了相应地分析和展望。 关键词:碳纳米管; 逾渗理论; 复合材料; 制备工艺; 分散 Review of Research on Polymer /Carbon Nanotube Composite Abstract The current carbon nanotube-filled polymer compound to prepare the electricity，conductive，absorbing，thermal conductivity，and other aspects of application of composite materials are reviewed．Several common polymer / carbon nanotube composite preparation process as well as the dispersion of carbon nanotubes in polymer are elaborated．Finally，the polymer /carbon nanotube in the study process and future research is analyzed and prospected． Key words: carbon nanotubes; percolation theory; composite; preparation; dispersion
化工材料及应用 碳纤维复合材料的制备及其发展 1
目录 1摘要： (3) 2引言 (3) 2.1产品简介 (3) 2.2生产方法 (3) 2.2.1手糊成型工艺 (3) 2.2.2 喷射成型工艺 (3) 2.2.3注射成型 (4) 2.2.4 纤维缠绕成型 (4) 2.2.5拉挤成型 (4) 3结论 (4) 4参考文献 (4) 2
碳纤维复合材料的制备及其发展 1摘要：碳纤维是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量、力学性能优异的新材料，它的重量不到钢的1/4，但强度却可以远高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性、无蠕变、非氧化环境下耐超高温、耐疲劳性好等优异性能。将碳纤维作为增强材料和树脂基体复合而成的树脂基复合材料是目前最具应用前景的一种复合材料，在各行各业有着广泛的应用。 关键词：碳纤维；制备；复合材料 2引言 碳纤维(简称CF）是一种含碳量在95%以上的新型纤维材料，不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维与树脂、金属、陶瓷等基体复合，制成的结构材料简称碳纤维复合材料。它以碳或石墨化的树脂作为基体，以碳纤维或碳纤维织物为增强体。作为高性能纤维的一种，该材料已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目[1]。 2.1产品简介 复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法组成的具有新性能的材料，复合材料中的各种材料在性能上取长补短，使复合材料的综合性能比单一材料更为优异。碳纤维作为增强材料和树脂基体复合而成的树脂基复合材料是目前最具应用前景的一种结构复合材料，近年来获得了较快发展，在航空航天、机械、电子、化工等领域得到了广泛的应用[2]。 2.2生产方法 碳纤维增强复合材料有多种制备方法，近年来，人们一直在改进不同种类的碳纤维复合材料的性能和加工方法，力求为这种性能优良的材料寻找到最佳的加工方法。目前主要成型方法有以下几种。 2.2.1手糊成型工艺 手糊成型工艺是复合材料最早的一种成型方法、也是一种最简单的方法。它的最大特点是以手工操作为主，不受产品尺寸和形状限制，适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品的生产；设备简单、投资费用少；可以满足多种产品的设计要求。这种方法不足之处在于生产效率低下；劳动强度大；环境不友好；产品稳定性不高。 2.2.2 喷射成型工艺[3] 3
碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题(一) 文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。 。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。 根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。 1聚合物/碳纳米管复合材料的制备 聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。 1.1溶液共混复合法 溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。Xuetal8]和Lauetal.9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。 1.2熔融共混复合法 熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。Jinetal.10]采用这种方法制备了PMMA/MWNT复合材料，并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。 1.3原位复合法 将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。Jiaetal.11]采用原位聚合法制备了PMMA/SWNT复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈代写论文的黏结作用。这主要是因为AIBN在引发过程中打开碳纳米管的π键使之参与到PMMA的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备PMMA/碳纳米管复合材料，不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例，复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。 2聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状 2.1聚合物/碳纳米管结构复合材料 碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年，科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入，复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。
碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。 一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。 虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。 3，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维 PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45％以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
阅读文章，回答问题。 碳纤维复合材料 ①2018年11月6日，两年一度的珠海航展上，中俄合作研制的280座远程宽体客机CR929，以1：1的展示样机首次亮相国际航展。在这款最新一代的大型飞机上，复合材料的使用比例有望．．超过50%。同样，在去年5月5日首飞的C919大客机上，使用的复合材料占到飞机结构重量的12%。这里的复合材料，主要就是碳纤维复合材料。 ②碳纤维是火箭、卫星、导弹、战斗机和舰船等尖端武器装备必 不可少的战略基础材料。它不存在腐蚀生锈的问题。由于使用碳纤维材料可以大幅降低结构重量，因而可显著提高燃料效率。采用碳纤维与塑料制成的复合材料制造的卫星、火箭等宇宙飞行器，噪音小，质 量小，动力消耗少，可节约大量燃料。 ③碳纤维还是让大型民用飞机、汽车、高速列车等现代交通工具 实现“轻量化”的完美材料。航空应用中对碳纤维的需求正在不断增多，新一代大型民用客机空客A380和波音787使用了约为50%的碳纤维复合材料。这使飞机机体的结构重量减轻了20%，比同类飞机可节省20%的燃油，从而大幅降低了运行成本、减少二氧化碳排放。碳 纤维作为汽车材料，最大的优点是质量轻、强度大。它的重量仅相当 于钢材的20%到30%，硬度却是钢材的10倍以上。所以汽车制造采用碳纤维材料可以使汽车的轻量化取得突破性进展，并带来节省能源的社会效益。 ④随着航空航天、汽车轻量化、风电、轨道交通等行业领域对碳
纤维的需求爆发，碳纤维工业应用开始进入规模化生产。业内预测， 预计到2020年，全球碳纤维需求量将超过16万吨，到2025年，将超过33万吨。面对如此巨大而重要的市场，国内企业既要通过掌握 关键技术来实现碳纤维的稳定批量生产和大规模工程化应用，同时也要瞄准国产新一代碳纤维及其复合材料及早研发和布局，2016年2月15日，中国突破日本管制封锁研制出高性能碳纤维。2018年2月，中国完全自主研发出第一条百吨级T1000碳纤维生产线，这标志着我国已经牢牢站稳全球高端碳纤维市场的一席之地。 101．阅读选文第①段和第③段，回答问题。 （1）选文第①段加点词“有望”能删去？请说出理由。 （2）选文第③段画线句运用了哪些说明方法？有何作用？ 102．随着科学技术的发展，请你设想一下生活中将会有哪些碳纤维 复合材料的产品。 【答案】 101．（1）不能删去，“有望”是有希望的意思，说明“在这款最新 一代的大型飞机上，复合材料的使用比例”未来有希望超过“50%”，该词体现了说明文语言的准确性和科学性。 （2）列数字、作比较，具体准确地说明了碳纤维作为汽车材料，最 大的优点是质量轻、强度大。 102．碳纤维复合材料制成的羽毛球拍、登山器械等体育休闲用品； 汽车、地铁等交通工具；以及碳纤维复合材料制成的衣服、家具等日
第14卷 第2期邵阳高等专科学校学报Vol.14.No.2 2001年6月Journal of Shaoyang College J un.2001文章编号:1009-2439(2001)02-0081-10 碳纳米管的结构、制备、物性和应用 唐东升1 唐成名2 刘朝晖3 解思深1 (①中国科学院物理研究所与凝聚态中心,北京 100080) (② 邵阳高等专科学校,湖南邵阳 422004) (③ 南华大学现代教育技术中心,湖南衡阳 430000) 摘要:综述了碳纳米管的研究进展,简单地介绍了单层碳纳米管和多层碳纳米管的基本形貌、结构及其表征,列举了几种主要的制备方法以及特点,介绍了碳纳米管优异的物理化学性质,以及在各个领域中潜在的应用前景. 关键词:碳纳米管;结构;制备;应用;透射电子显微镜;扫描电子显微镜 中图分类号:O469 文献标识码:A 碳是自然界中性质最为独特的一种元素,它通过不同的成键方式所形成结构和性质迥异的同素异形体(石墨和金刚石),在很久以前就被人类所认识:当碳原子与四个近邻原子以共价键结合(sp3杂化)时,形成各向同性坚硬的金刚石,而当碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合而第四个价电子成为共有化电子(sp2杂化)时,形成各向异性柔软的石墨.以sp2杂化模式成键的石墨具有六角网格的层状结构,层内是通过强共价键相互作用,而层与层之间是通过弱范德瓦耳斯键相互作用.在常压下石墨一直到很高的温度仍是碳的热力学稳定的体相(金刚石仅仅是动力学稳定的体相).然而随着人类对物质世界的认识深入到介观层次(～100nm)时,这种古老的元素呈现出全新的结构和物性,比如当石墨微晶的尺寸很小(比如纳米量级)时,情况就和体相很不一样了,因为此时每个石墨微晶中只有有限数目的碳原子,具有悬挂键的碳原子的密度会很大,这时石墨的层状结构就会弯曲封闭,以至边缘的具有悬挂键的碳原子相互结合成键使得系统的能量最低.这种由石墨原于层弯曲构成的闭合的壳层结构就是我们所要讨论的富勒烯和碳纳米管. 1984年爱克森(Exxon)石油公司一个小组在研究碳团簇时得到了如下结论[1]对于1≤n≤30奇数与偶数的C n都是存在的;(2)对于20≤n≤90只有C2n形式存在.他们认为碳原子链可以达到24个原子.遗憾的是他们并没有对较大的团簇做进一步的研究.一年之后英国Sussex大学的克罗托教授到美国Rice大学与柯尔(R.F.Curl)和斯莫利(R.E.Smalley)进行合作研究.他们认为宇宙空间存在的反常红外吸收可能与空间存在的碳团簇有关.于是他们利用一台激光蒸发团簇束的实验设备来制备长链碳分子.在对合成的所谓长链碳分子进行测量时,出人意料的结果出现了,在碳原子簇的质谱图上质量数为720的地方存在一个强峰,其强度为其它峰强度的30倍[3].在对实验结果的反复论证和分析后,他们提出了由60个碳原子组成的具有类似于足球形状的截角二十面体的完美对称性结构.在这个结构中60个碳原子位于此截面体的60个顶点上.而32个面分别由20个六面体及12个五面体组成,五面体各不相邻.在此笼状结构中碳原子没有悬键,因而能量低结构稳定.各个原子成键情况完全相同.随后的一系列实验证实了这些设想.这样,在碳的家族中,又增加了新的一员-C60[2～5],三位教授因此获得了1996年诺贝尔化学奖. 此后两项工作引起了世界范围内研究富勒烯(C60)的热潮:(1)1990年,德国马普研究所的克莱希墨(W. Kratschmer)教授和美国亚历桑那大学的霍夫曼(D.R.Huffman)教授从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出毫克级的C60,并得到了C60单晶[6].这一重大进展为进一步研究C60的性质和应用打下了坚实的基础.(2)海顿(R. C.Haddon)教授等人发现碱金属掺杂后形成的M3C60具有较高的超导转变温度(T c～33K)[7].于是大家纷纷用与克莱希墨类似的方法从放电烟灰中制备C60[8～12],并进行掺杂研究,但很少有人对放电过程中阴极上形成的沉积物产生兴趣.碳的管状物虽然早有报道,但由于管径较大没有受到人们的重视[13,14].日本NEC公司的饭岛(S.Iijima)教授是一名杰出的电镜专家,在对碳材料的研究方面具有相当丰富的经验[15].他第一个对石墨棒放电所形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究,他发现有一种针状物,这种针状物的直径为4～30nm,长度约为 收稿日期:2001-01-15