第一章综述
1.1 概述
1.1.1 氧化铁的性质
纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新科技，它的基本内涵是指在-9-7）范围内认识和改造自然，通过直接和安排原子，分子创造1010～纳米尺寸（新物质，以及改造原有物质使其具有新的性质[1]。纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性[1]。这些基本特性使纳米材料具有不同与常规材料的潜在的物理，化学性质，因此引起人们的广泛兴趣。纳米氧化铁( nano- sized iron oxide) 具有良好的耐候性、耐光性、磁性
和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应, 可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面, 且可望开发新的用途[2，3]。
通常，铁的氧化物及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，按价态，晶型结构的不同可以分为（α-﹑β-﹑γ-）FeO ﹑FeO ﹑FeO 和（α-﹑β-﹑γ-）
4323FeOOH.按色泽又可以分为，红﹑黄﹑橙﹑棕﹑黑。较具实用价值的有，α- FeO32﹑β- FeO ﹑α- FeOOH﹑FeO等。43321.1.2 氧化铁的应用
1 纳米氧化铁在装饰材料中的应用
在颜料中, 纳米氧化铁又被称为透明氧化铁( 透铁) 。所谓透明, 并非特指粒子本身的宏观透明, 而是指将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) , 当光线照射到该漆膜上时, 如果基本不改变原来的方向而透过漆膜,
就称该颜料粒子是透明的。透明氧化铁主要有5 个品种, 即透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料因其有0.01μm 的粒径, 因而具有高彩度、高着色力和高透明度, 经特殊的表面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、丙烯酸等漆料制成透明色漆, 有良好的装饰性。此种透明漆既可单独, 也可和其他有机彩色颜料的色浆相混, 如加入少量非浮性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属效应漆; 与不同颜色的底漆配套, 可用于汽车、自行车、仪器、仪表、木器等要求高的装饰性场合。透铁颜料强烈吸收紫外线的特性使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂,而用于饮料、医药等包装塑料中。纳米FeO 在32 1
静电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景, 日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的FeO 纳米涂料。这种具有半导体特性的纳米粒子在室温下具有比常规的23氧化物高的导电性, 因而能起到静电屏蔽作用。
2 纳米氧化铁在油墨材料中的应用
透铁黄可用于罐头外壁的涂装, 透铁红油墨为红金色, 特别适合罐头内壁用, 加之透铁红耐300 ℃的高温, 是油墨中难得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量, 往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料来保证钞票的色度和彩度等指标。
3 纳米氧化铁在着色剂中的应用
随着人们生活水平的提高, 人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着色剂, 无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳米氧化铁在严格控制砷和重金属含量的情况
下, 是良好的着色剂。纳米氧化铁可用于制造化妆品中的粉饼, 若与珠光颜料并用可使珠光颜料着色, 增添珠光粉的魅力。药用明胶胶囊、果冻和某些饮料等也都使用了透明氧化铁作为着色剂。
4 纳米氧化铁在光吸收材料中的应用
纳米微粒的量子尺寸效应使其对某种波长的光吸收带有蓝移现象和对各种波长
光的吸收带存在宽化现象, 纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性而制
成的。通常, 纳米微粒紫外吸收材料是将微粒分散到树脂中制成膜, 这种膜对紫外光的吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。FeO 纳米微粒的聚固醇树脂膜对600 nm以下的光有良好的吸收能力, 可用作半32导
体器件的紫外线过滤器。
5 纳米氧化铁在磁性材料和磁记录材料中的应用
作为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下要求: 颗粒的长度应小于记录
波长; 粒子的宽度( 如可能长度也包括在内) 应该远小于记录深度; 一个单位
的记录体积中, 应尽可能有更多的磁性粒子。纳米FeO具有良好磁性和很好32
的硬度。氧磁性材料主要包括软磁氧化铁( α-FeO) 和磁记录氧化铁( γ-
32FeO) 。磁性纳米微粒由于尺寸小, 具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性, 用它32制作磁性记录材料可以提高信噪比, 改善图像质量。目前, 所用的录像磁带一
般使用的磁性超微粒为铁或氧化铁的针状粒子( 如针状γ- FeO) [ 4，5] 。326 纳米氧化铁在定向药物中的应用
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定向药物是目前药物技术研究的热点之一。在外加磁场的作用下,通过载体—纳米微粒的磁性导航, 使药物移向病变部位, 达到定向治疗的目的。这样不但可以极大地提高药物的效率, 而且能减少药物在人体其他器官上的量, 从而有效避
免药物在对病灶作用的同时伤害人体其他器官[6] 。磁性氧化铁生物纳米颗粒具有比表面效应和磁效应, 易定向,对人体无副作用, 可作为药物定向的有效载体。据报道, 磁性氧化铁外包葡聚糖生物纳米颗粒, 可作为基因载体, 在酸性条件下, 该纳米颗粒表现出DNA 结合力及抵抗DNASE- I 消化的作用[7] 。10 nm～50 nm 的FeO 的磁性粒子表面包覆甲基丙烯酸, 尺寸为200 nm, 这种亚微43米级的粒子携带蛋白、抗体和药物可以用于癌症的诊断和治疗。这种局部治疗效果好,副作用少, 很可能成为癌症的治疗方向。
7 纳米氧化铁在催化剂中的应用
纳米氧化铁具有巨大的比表面, 表面效应显著, 是一种很好的催化剂。纳米粒子由于尺寸小, 表面所占的体积百分数大, 表面的键态和电子态与颗粒内部不同, 表面原子配位不全等导致表面的活性位增加。用纳米粒子制成的催化剂的活性、选择性都高于普通的催化剂, 并且寿命长、易操作。将用纳米α- FeO 做32成的空心小球, 浮在含有有机物的废水表面上, 利用太阳光进行有机物的降解可加
速废水处理过程。美国、日本等对海上石油泄露造成的污染进行处理时采用的就是这种方法。纳米α- FeO 已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的32催化剂。纳米α- FeO 催化剂可使石油的裂解速度提高1～5 倍, 以其作为燃烧32催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高1～10 倍, 这对制造高性能火箭及导弹十分有利。
8 纳米氧化铁在陶瓷材料中的应用
氧化铁系统陶瓷首先以具有特殊磁性的间晶石型铁氧体而得到广泛的应用。目前用于氧化铁单元系统陶瓷的超细粉体多采用共沉淀法制备, 此法制得的氧化铁
22/g, 用其制备的/g～比表面积为粉体平均粒径一般为40 nm～60 nm, 30 m60 m 气敏陶瓷具有良好的灵敏度[8] 。但由于共沉淀法中各反应物水解后的沉淀速度不同, 往往难以获得原子尺度的混合, 以此烧结而成的陶瓷有可能存在微观结
构上的不均匀, 因此共沉淀法不能用于发展氧化铁多元系统陶瓷超微粉体的研究。
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9 纳米氧化铁其他应用
纳米氧化铁在其他方面也有应用, 如用大分子葡聚糖包埋的磁性氧化铁可用于
肝和脾的磁共振造影增强剂[9] , 利用纳米级氧化铁与NT 组成混合炸药来提高炸药的爆热[ 10] 等。
1.2 纳米氧化铁的制备方法
目前,国内外有很多不同的纳米氧化铁的制备方法,总体上可分为液相法、固相法和气相法。液相法多以Fe (NO3) 3·9H2O 或FeCl3·6H2O 为原料,采用沉淀水解法、溶胶- 凝胶法、水热法等制备;固相法主要包括机械研磨法、固相反应法或热分解等方法;气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使
之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法,它有化学气相沉积法(PCVD) 和激光热分解法等制备方法。
1.2.1 液相法
1.2.1.1 沉淀水解法
沉淀水解法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。主要过程包括两个阶段:
3 + - + + 3H水解:Fe→ + 3(OH)Fe (OH)(1) 3
(2) 焙烧:Fe(OH) →FeO 323根据工艺的不同,它目前有均匀水解法、强迫水解
法、微波诱导水解法之分。
1.2.1.2 均匀水解法
均匀水解法是在Fe (NO)·9HO 或FeCl·6HO 的溶液中加入沉淀剂, 如CO 22333(NH) 或(NH) CO ,在一定温度下,沉淀剂在水中缓慢地发生水解,产生OH- 离34222子,通过加热控制溶液中沉淀剂的分解速度,OH- 离子缓慢增加,使溶液中的酸碱反应
处于平衡与非平衡的临界状态,产生的沉淀颗粒很小且在整个溶液中均匀地出现,然后煅烧制备出纳米氧化铁粒子。欧延等人[11]以FeCl·6HO 为原料,以23尿素作为沉淀剂,在95 ℃下反应4h ,300 ℃下煅烧3h ,得到20～30nm 的氧化铁,
而且分散性很好。也可以向Fe (NO) ·9HO 或FeCl·6HO 的溶液中缓慢加稀23323碱溶液使其发生水解反应,控制pH 值在一定范围,加入一定分散剂和表面活性剂,
促使水解形成的Fe(OH)沉淀不断形核,利用分散剂等来抑制晶核长大,干燥焙烧3制备出纳米α- FeO 。樊亮、彭同江[12] 利用该法制备出了粒径为50～100nm32
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的氧化铁粉。他们研究了不同pH值对Fe(OH)沉淀粒径的影响。pH 值较小,为4 左
3右时,粉体颗粒均匀, 呈类球形, 分散性好, 粒径为50 ～100nm ;pH 值较大,
为8～9 时,样品颗粒大而不均匀,团聚现象严重,有板柱状、纺锤形晶体生成。1.2.1.3 强迫水解法
强迫水解法以Fe (NO) ·9HO 或FeCl ·6HO 为原料,在有一定浓度的HCl 22333
或HNO 存在下,于沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下将Fe3 + 强制水解来制备
3超细粒子α- FeO 。32钟红梅等人[13]以FeCl 为原料,采用回流法制得了纳米
氧化铁。随着FeCl 33浓度的增大,FeO 粒径有增大的趋势,浓度为011～012mol/ L 时,可得到均匀球32形、粒径为30～50nm 的FeO粒子, 当浓度为1. 0mol/ L 时, 则粒径超过100nm ,32且以六方片为主。
强迫水解法制得的粒子均匀,效率比均匀水解法有所提高,但要求水解浓度较低,且在沸腾下进行,能耗较高。
1.2.1.4 微波诱导水解法
微波加热时,反应体系中不存在温度梯度,有利于均匀分散体系的形成,通过辐射瞬间产生大量的热量可以加快溶液的水解速度,为大量形核提供能量,大大缩短反应时间,降低粒子的尺寸。该方法比前两种方法大大提高了生产效率,但设
备比较昂贵。
总之,沉淀水解法成本较低,工艺简单,质量稳定,但是沉淀物通常为胶状物,过滤较困难,且沉淀剂作为杂质残留,由于多种金属不容易发生共沉淀反应,适应面较窄。
1.2 .2 溶胶- 凝胶法
溶胶- 凝胶法制备纳米氧化铁粒子,多以高价铁盐如Fe(NO)·9HO 或233FeCl·6HO 为初始原料, 在一定温度下, 用低于理论量的碱(如NaOH) 与之反应23制备Fe (OH) 溶胶;再加入阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠) ,使胶体表3面形成有机层而具有疏水性;采用有机溶剂(如甲苯、氯仿) 进行萃取,将
Fe(OH) 溶胶转移至有机相中,经减压蒸馏出有机相;残留物经加热处理即得纳3
米氧化铁粒子。
溶胶- 凝胶法设备比较简单,制备出的纳米粒子均匀,粒度比较小,但是工艺 5
参数要求严格且不易控制,制备过程中还会挥发出毒性有机物,污染环境。
1.2.2.1 溶胶- 凝胶法与冷冻干燥法相结合
溶胶- 冷冻干燥法是将FeCl 或Fe(NO)配制成溶液,控制pH 值得到Fe(OH) 沉3333淀,离心洗涤除去溶液中的水,然后将其喷雾到液氮中,雾化的小液滴迅速冷冻成含有粉末的小颗粒,然后在低温条件下干燥使冰升华,得到颗粒细小的Fe(OH) ,3最后煅烧制得纳米氧化铁粉。
许国华、李先国等人[14]用该法制得粒径为20～30nm 的α- FeO 纳米粒32子。制备过程中初始铁盐浓度对α- FeO 的粒径影响不明显,可以在较高浓度下32来制备α- FeO 。相比溶胶- 凝胶法,它控制因素少,不需要使用有机物和添加32
活性剂,对环境污染小,是一种制备α- Fe2O3 的新方法,但需要在低温低压的条件下进行,成本较高,目前还没有进行大规模生产。
1.2.2.2 溶胶- 喷雾干燥法
溶胶- 喷雾干燥法是得到Fe(OH) 水溶胶后用喷雾器将胶体喷入热风中,HO 23分子迅速蒸发从而析出Fe(OH) 细小颗粒,经煅烧可得到纳米氧化铁粉[15] 。中3南大学范景莲等人[16] 采用Fe (NO ) % Fe(NO) 溶·9HO 晶体为原料,配成10 23333液,并在溶液中加入少量氨水,控制其pH 值为2. 0～215 ,通过喷雾干燥方法和球磨制备出粒径为20～60nm 的氧化铁粉末。此方法结合了溶胶- 凝胶法和冷冻干燥法的优点,既不需使用有机物,也不需要在低压低温下进行,操作简单,成本降低,具有很大的商业价值。
1.2.3 水热法
水热合成法是指在密闭体系中,以水为溶剂,在一定温度和水的自生压强下,使原始混合物进行反应的一种合成方法。由于在高温、高压水热条件下,水处于一种临界状态,物质在水中的物理性质和化学反应性能均发生很大变化,因此,水热化
学反应异于常态[17] 。
纳米氧化铁的水热合成法制备多以Fe(NO)或FeCl 为原料, 首先制备出333Fe(OH) 凝胶,用水重新分散后, 加入反应釜中,升温至一定温度反应一段时间,3冷却出
釜后烘干处理即得。魏雨等人[18] 以Fe (NO)·9HO 为原料, 缓慢加入233NaOH 溶液,将溶液的pH 值调至7.5～8.0 ,加热至60～70 ℃左右,过滤分离后,将Fe(OH) 凝胶经洗涤重新分散于水中,再用NaOH 溶液将pH值调至11.0～11.5
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左右后,加入反应釜中,升温至170 ℃左右反应2h ,冷却出釜后烘干处理得到粒径几十纳米的立方和椭球形均匀α- FeO 胶体粒子。因为本论文就是采取水热32法，在下面1.3中会重点介绍水热法。
1.2.4 超临界干燥法
超临界干燥法是近年来发展的一项新技术,它是在干燥介质临界温度和压力下进行的干燥。在超临界状态下,气液界面消失,液体的表面张力为零,凝胶中形成无气液相区别的流体,气液界面直接转化为无气液相区别的流体,这种流体兼具气
体和液体性质,且具有极好的渗透性、较低的粘度和较高的传质速率,粘度为- 1- 2 [19] ,因而能够保持物料原来的结构和状态,～10 对应液体的10 不使粒子团聚把溶剂除去,得到纳米氧化铁粉。
曹维良等人[20]利用该法制备出了粒径为5～8nm 的超微细氧化铁粒子。他 3 +溶液,配制成Fe加入适量的表面活性剂,缓慢滴加一·们取一定量的FeCl6HO 23定
量的氨水,调节pH 值在8～9 ,在室温下陈化一段时间,制得Fe(OH) 的水凝胶。3- ,然后用分析纯乙醇置换溶胶中的水得到醇凝胶,用蒸馏水洗涤除去溶液中的
Cl
控制温度和压力达到乙醇的临界状态,使整个体系处于临界状态,保持一段时
间,3 + 的浓度、pH 值、陈化时间,缓慢释放乙醇,煅烧得到纳米氧化铁。控制Fe
可得到不同粒度的纳米氧化铁。
1.2.5 微乳液法
微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类) 、油和水或电解质水溶液在适当的比例下自发形成的透明或半透明的、低粘度和各向同性的热力学稳定体系。根据体系中油/ 水比例及其微观结构,可以将其分为正相的O/ W 和反
相的W/ O[21] ,其结构示意图见图1[22] 。
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微乳液结构示意图图1
3 +和A 用微乳液法制备氧化铁粒子时,首先分别制备出含Fe电解质液的微乳液
胶束表面,,由于布朗运动使胶束发生碰撞含碱溶液的微乳液B ,然后将它们混合然后分裂重新形成单分, 胶束活性剂层被打开,使胶束间发生反应生成Fe(OH)3
使纳通过超离心或加水和丙酮混合物的方法,,（OH) 胶束。反应完成后散的Fe3
干燥处再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂,米微粉与微乳液分离, 理即可得到纳米级的氧化铁粒子。超声波法1.2.6主要靠的是其超声空化所产生的独特作用和规超声波应用于化学反应过程,的形成、振荡、扩大、收或气泡) [23] 。超声空化是指超声场中液体内空泡(律泡内的气体或蒸汽被压缩而产生高温或局缩、崩溃的过程。在空泡崩溃闭合时,局部,1900 K 左右K,部高压,气相
反应的温度瞬间可达5000 液相反应温度瞬间在- 7并伴有强大的冲109 K/ s ,以上,压力瞬间在5.05 ×10 温度变化瞬间高达Pa
以及放电、发光等作用。这种机械效应和热效应为在h) (400 Km/ 击波和强射
流一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物
理为O·7H环境。超声空化能强化溶液化学反应的主动力。陈喜蓉等[24 ]以FeSO24用磷酸调,然后加入表面活性剂和分散剂生成Fe(OH) , 原料,滴加NHHCO溶液,234分离固1h ,,反应在25～30 ℃和超声波的作用下进行氧化,pH节其值,通入空气的球形粒子。超声波法制备出的 O50nm 的α- Fe干燥处理得到平均粒径为液,32具有工业化生产的工艺要求低,,,, O- Feα粒子粒度小尺寸大小均匀分散性好32潜力。8
1.2 .7固相法
固相法包括机械粉碎法、固相化学反应法和热分解法。机械粉碎法使用搅拌球磨机、砂磨机、行星球磨机等。它是将物料放入粉碎机中依靠机械力的作用使物料细化。该方法工艺简单,成本低,产量大,但产品粒度范围较宽,很难制得100nm
以下的粉体,研磨机的磨损会对产品产生一定的污染,长时间的机械能作用会使
物料发生一定程度的机械力化学反应[25] 。
固相化学反应法是将Fe(NO)·9HO 或者FeCl·6HO 与NaOH 按照一定比例22333充分混合后,进行烧结,由于固相反应中扩散非常慢,而且首先生成无定形的FeOOH ,表面包覆着NaCl 等阻止其继续长大或团聚,故可以得到纳米级的粒子。景苏等
人[26]以FeCl·6HO 和KOH 为原料,在600～800 ℃的温度下进行烧结,23制得40～50nm的α- FeO 。固相化学反应法操作简单,转化率高,污染少,制备的32产物粒径小,粒度分布均匀,无团聚现象。
热分解法以一些铁化合物(如柠檬酸铁、草酸铁等) 为原料,通过灼烧来制备氧化铁纳米粒子。严新等人[27]以柠檬酸为原料,在400～600 ℃煅烧3～5h ,制备粒径为十几纳米的α- FeO 或γ- FeO 。温度为400 ℃时, 产物为γ - 3322FeO ,500 ℃时,产物为α- FeO 和γ- FeO 的混合物,600 ℃时,则完全为α- 332223FeO 。温度和灼烧时间变化对粒径有一定的影响,但变化不大,在2～5nm 的范围32内。
1.2.8 气相法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法[28、29] 。它可以分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。
物理气相沉积法是在惰性气体中利用电弧、高频感应或等离子体加热法将氧化物加热,使之汽化,然后冷却凝聚形成纳米粒子。化学气相沉积法利用挥发性金属化合物或金属单质蒸汽通过化学反应生成所需化合物,在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米微粒。
气相法的优点是设备简单,颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,反应条件易控制,只要控制反应气体和气体的稀薄程度,就可得到少团聚或不团聚的超细粉末,能
连续稳定生产且能耗少,已有部分材料开始工业化生产。但其缺点是产率低, 9
[30] 。成本较高,粉末的收集较困难 1.3 水热法制备纳米粉体
1.3.1 水热法的概述通过溶液中的化学反在超临界水溶液中,水热法是指在高温、高压的条件下,如一些高熔点应来制备各种功能材料的方法。水热反应一般需要
有矿化剂参与,参与结构重排或加速化学的盐、酸或碱。加入矿化剂可以增大反
应物的溶解度, 反应。纳米粉体的形,90世纪年代开始用于制备纳米粉体,在水
热反应过程中水热法20具有环,成经历了一个溶解———结晶的过程,由于在高压釜的密封体系中进行境友好、低温、产物纯度高、分散性好、均匀、粒径分布
窄、无团聚、晶型好、已,,成为重要的纳米材料制备技术,发展迅速。目前形状可控、易工业化等特点[36][35][31,32] [33,34]、Ba TiO, WO FeO 报道的水热法制备的纳米材料有TiO、3492183240 ][39，[38][37]、MoOZnO等多种物质。、BiO 323为原料制备出O 以FeCl·6H本工作用水热法在不添加任何改性剂的条件下,23将其应用于化学气O 均匀分散的棒状Fe。～了直径在6080nm,长度在200nm左右、32对纳制备出了直径约30nm,长度在微米级的碳纳米管。相沉积法制备碳纳米管中, 米氧化铁的形成机理及其在碳纳米管制备中的作用进行了讨论。 1.3.2水热法原理:
水热反应过程初步认为包括成原子或分形前驱体充分溶解基原成核结晶
晶粒生成
即制备粒度尽可能小主要有两个方面，对于水热法在纳米材料中的应用要求，的纳米产物和特殊形状的纳米产物。可为满足这两个要求，在上述过程中成核结晶和晶粒生长几乎是同步进行的，其晶粒生长符速度越快制得的粉体就越细，见，其成核速度直接影响晶粒大小，合晶粒均相成核理论，可以从中了解如何控制条件来加快成核速度以减少团聚。10
:
可以表示为成核速度J22c/kT)exp(-δф∫a·exp(-EkT)∏J≌4Rc·n从中可以看出，除物质的本性之外，J只和成核时的温度T和反应物浓度C有关，
加快成核速率有两个途径:
(1) 升高成核时的温度
(2)增大成核时反应物浓度.
但是 ,我们都知道在反应的实际过程中可能还存在实际反应温度和浓度问题，所以实际问题要实际考虑。
1.3.3水热法的分类
水热法用于制备纳米材料己经较为广泛的应用于纳米材料制备领域，根据其在制备过程中所用的原理不同，可归纳为以下几个方面。
(1)水热氧化法:
利用高温高压水(一些有机溶剂等)与金属直接反应生成新的化合物。在常温常压溶液中，不容易被氧化的物质，可以通过将其置于高温高压下来加速氧化反应的进行.
(2)水热晶化法:
以一些非晶态的氢氧化物，氧化物或水凝胶为前驱体促使一些非晶化合物脱水结晶，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。这种方法可以避免缎烧引起的团聚，也可以用来解决需灼烧反应制备过程的后处理。
(3)水热沉淀法
根据物质沉淀难易程度不同，非沉淀以新的物质沉淀下来，或本来的沉淀物在高温高压下溶解而又以一种新的更难溶的物质沉淀下来，从而得到产物的方法(4)水热分解
氢氧化物或含氧酸盐在酸或碱水热溶液中分解生成氧化物粉末或晶体，或者氧化物粉末在酸或碱的水热溶液中再分散为更细的粉末的过程称为水热分解。
(5)水热合成法
可以在很宽的范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，重新生成一种或几种氧化物或复合氧化物。
1.4 本工作的思路和内容
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1.4.1 思路
近年来,科研工作者已开发出了一系列制备纳米级氧化铁的方法, 如: 激光热解法、溶胶- 凝胶法、超临界流体干燥等。然而,纳米粒子的比表面积和表面能较高,粒子极不稳定,在其制备和应用过程中存在团聚、易老化等问题。因此,有待于用更稳定的方法制备出自分散、抗烧结的纳米粒子。水热法由于操作简单、粒子可控等优点广泛应用于自分散氧化物的制备研究中。我国含氯资源丰富，本试验就是用氯化铁和氨水反应制备氧化铁前驱体，在再马费炉中煅烧后得到纳米氧化铁粉体。
1.4.2 主要内容
本论文以FeCl·6HO和氨水于内衬聚四氟乙烯的高压釜，在140℃下水热反应23一定时间，得纳米级前驱体氧化铁;把上述制备的前驱体放入坩锅中，在马弗炉中灼烧，所得砖红色粉末即为纳米氧化铁。本工作分两个阶段，第一阶段通过确定的水热反应的时间﹑水热反应温度和煅烧温度，调试不同pH的条件，得到的氧化铁的情况，确定最佳pH条件下的制备纳米氧化铁的途径。第二阶段，确定反应的pH值﹑水热反应时间和水热反应温度，通过改变煅烧温度，值得不同产品，通过XRD和红外光谱的表征，来判断最佳的煅烧温度。
在试验中选择最佳水热时间时，根据以往文献记载，和本人实验的检测结果进行选择，最终综合考虑选择2小时为最终试验的水热反应时间。水热反应后得到产物在70℃下干燥24小时，得到产物再在马费炉中煅烧，后即得到氧化铁粉体。试验通过 XRD，FTIR，TG-DTA，TEM 进行表征，结果表明，采用水热法,在不添加任何有机改性剂的条件下,成功地得到了直径在60～80nm,长度在200nm左右的均匀分散的棒状纳米FeO。32
12
第二章试验部分
2.1前言
纳米氧化铁由于高的表面效应、体积效应以及量子尺寸等效应,表现出独特的光学、磁学、热学、催化等性质,广泛应用于磁性材料、颜料、精细陶瓷以及塑料制品的制备和催化剂工业中,在声学、电子学、光学、热学,尤其是医学和生物工程等方面也有广泛的应用价值和前景。同时,它还是一种新型传感器材料,不需要掺杂贵金属就可用于检测空气中的可燃性气体和有毒性气体,具有气敏性高和能耗低的特点。纳米氧化铁粒子的制备方法对纳米技术的影响很大,对产品的影响也大。了解和掌握纳米氧化铁粒子的各种制备方
法,具有十分重要的理论价值。
目前,国内外有很多不同的纳米氧化铁的制备方法,总体上可分为液相法、固相法和气相法。液相法多以Fe (NO)·9HO 或FeCl·6HO 为原料,采用沉淀水23332解法、溶胶- 凝胶法、水热法等制备;固相法主要包括机械研磨法、固相反应法或热分解等方法;气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法,它有化学气相沉积法（PCVD) 和激光热分解法等制备方法。
本工作就是采用FeCl·6HO和氨水为原料，首先制备出Fe(OH) 凝胶,用水323重新分散并调节pH值后，加入反应釜中,升温至140℃，反应2小时,冷却将产物取出，洗涤3～5次，在烘箱中70℃保持24小时，将得到的产物放在坩埚中，放入马费炉中400℃煅烧取出即得纳米氧化铁。在本工作的第二阶段采用不同的煅烧温度（200℃﹑300℃﹑400℃﹑500℃）制备氧化铁。再通过XRD TEM 红外光谱对得到的产物进行表征。
2.2 实验部分
2.2.1 实验试剂
FeCl.6H0 分析纯天津市光夏科技发展有限公司
23NaCO 基准试剂中国宿州化学试剂厂422
2.2.2. 实验仪器
13
高压反应釜烟台市牟平区曙光精密仪器厂
S-1型磁力搅拌器江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂
恒温烘箱101-1型电热鼓风干燥箱上海实验仪器厂有限公司
马费炉
热重分析仪
红外光谱仪
X 射线衍射仪
比表面
2.2.3 实验内容和步骤
制备FeO纳米粉体的反应如下: 323 +-→ Fe(OH) + OH ↓Fe 3Fe(OH) → FeOOH + HO
23FeOOH → FeO+ HO 223
试验步骤如下：
试验日期：2008.10.20
1，称取8.11g六水合氯化铁，加入30ml蒸馏水在磁力搅拌器上搅拌10分钟2，加入氨水调节PH为8.24.此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶
3，烘箱140摄氏度，30分钟后自然冷却至30度
4，过滤，洗涤沉淀3次
5.在恒温烘箱70度放置24小时。
6，在炉子里400度烧2个小时。
最后得到产品1.85g
试验日期：2008.10.24
1，称取8.11g六水合氯化铁，放入30ml蒸馏水搅拌15分钟
2.加入氨水，调节PH为8.39，此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶。
3，烘箱里140摄氏度。30分钟后自然冷却至30度
4，过滤，洗涤数次
5.恒温烘箱70度放置24小时
6，炉子里400度2小时
14
最后得到1.92g产物
试验日期：2008.10.27
1，称取8.11g六水合氯化铁，放入30ml蒸馏水搅拌15分钟2.加入氨水，调节PH为9.11，此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶3，烘箱140摄氏度，30分钟后自然冷却至30度
4，过滤，洗涤沉淀3次
5.在恒温烘箱70度放置24小时。
6，在炉子里400度烧2个小时。
最后得到产品2.0g产物
试验日期：2008.11.04
1，称取8.11g六水合氯化铁，放入30ml蒸馏水搅拌10分钟2.加入氨水，调节PH为9.16，此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶3，烘箱140摄氏度，30分钟后自然冷却至30度
4，过滤，洗涤沉淀数次
5.在恒温烘箱70度放置24小时。
6，在炉子里300度烧2个小时。
最后得到产品2.26g产物
试验日期：2008.11.07
1，称取8.11g六水合氯化铁，放入30ml蒸馏水搅拌10分钟2.加入氨水，调节PH为9.15，此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶3，烘箱140摄氏度，30分钟后自然冷却至30度
4，过滤，洗涤沉淀数次
5.在恒温烘箱70度放置24小时。
6，在炉子里200度烧2个小时。
最后得到产品2.37g产物
试验日期：2008.11.12
1，称取8.11g六水合氯化铁，放入30ml蒸馏水搅拌10分钟2.加入氨水，调节PH为9.17，此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶3，烘箱140摄氏度，30分钟后自然冷却至30度
15
4，过滤，洗涤沉淀数次
5.在恒温烘箱70度放置24小时。
6，在炉子里500度烧2个小时。
最后得到产品2.27g产物
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第一章综述 1.1 概述 1.1.1 氧化铁的性质 纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新科技，它的基本内涵是指在-9-7）范围内认识和改造自然，通过直接和安排原子，分子创造1010～纳米尺寸（新物质，以及改造原有物质使其具有新的性质[1]。纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性[1]。这些基本特性使纳米材料具有不同与常规材料的潜在的物理，化学性质，因此引起人们的广泛兴趣。纳米氧化铁( nano- sized iron oxide) 具有良好的耐候性、耐光性、磁性 和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应, 可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面, 且可望开发新的用途[2，3]。 通常，铁的氧化物及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，按价态，晶型结构的不同可以分为（α-﹑β-﹑γ-）FeO ﹑FeO ﹑FeO 和（α-﹑β-﹑γ-） 4323FeOOH.按色泽又可以分为，红﹑黄﹑橙﹑棕﹑黑。较具实用价值的有，α- FeO32﹑β- FeO ﹑α- FeOOH﹑FeO等。43321.1.2 氧化铁的应用 1 纳米氧化铁在装饰材料中的应用 在颜料中, 纳米氧化铁又被称为透明氧化铁( 透铁) 。所谓透明, 并非特指粒子本身的宏观透明, 而是指将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) , 当光线照射到该漆膜上时, 如果基本不改变原来的方向而透过漆膜, 就称该颜料粒子是透明的。透明氧化铁主要有5 个品种, 即透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料因其有0.01μm 的粒径, 因而具有高彩度、高着色力和高透明度, 经特殊的表面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、丙烯酸等漆料制成透明色漆, 有良好的装饰性。此种透明漆既可单独, 也可和其他有机彩色颜料的色浆相混, 如加入少量非浮性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属效应漆; 与不同颜色的底漆配套, 可用于汽车、自行车、仪器、仪表、木器等要求高的装饰性场合。透铁颜料强烈吸收紫外线的特性使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂,而用于饮料、医药等包装塑料中。纳米FeO 在32 1 静电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景, 日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的FeO 纳米涂料。这种具有半导体特性的纳米粒子在室温下具有比常规的23氧化物高的导电性, 因而能起到静电屏蔽作用。 2 纳米氧化铁在油墨材料中的应用 透铁黄可用于罐头外壁的涂装, 透铁红油墨为红金色, 特别适合罐头内壁用, 加之透铁红耐300 ℃的高温, 是油墨中难得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量, 往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料来保证钞票的色度和彩度等指标。 3 纳米氧化铁在着色剂中的应用 随着人们生活水平的提高, 人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着色剂, 无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳米氧化铁在严格控制砷和重金属含量的情况
齐鲁工业大学 外文翻译 院系名称：材料科学与工程学生姓名：乔宁 专业班级：材化10-2 学号：201007021047 指导老师：夏国栋
燃烧法直接合成氧化铁纳米粉体：反应机理和性能 Kishori 德什潘德，亚历山大Mukasyan ，和Arvind 尔马 化学与生物分子工程系，分子工程材料中心、圣母大学、圣玛丽，印第安纳州46556，与化学工程学院、普渡大学、西拉斐特，印第安纳州47907 2100 接收于2004年3月23日 不同的氧化物溶液燃烧合成涉及自我持续的反应(如，金属硝酸盐) 的氧化剂和燃料(如甘氨酸、肼）之间。为三个主要的铁氧化阶段，即α -和γ-Fe2O3和Fe3O4，使用的燃烧方法和简单的前体，如铁硝酸盐和草酸盐，以及不同燃料的组合合成反应机制进行调查。第一次在文献中，基于所获得的基本知识、与井结晶结构和表面地区范围50?175 m2/g 的上述粉末生产同时避免额外的煅烧过程同时使用一种方法。它还显示利用复杂的燃料和氧化剂复杂是有吸引力的方法来控制产品组成和特性。 介绍 铁氧化物是许多科学和工业应用中最常用的金属氧化物。例如，R-Fe2O3（赤铁矿）被广泛用作颜料，以及用于醇的催化剂氧化来制备醛和酮，磁铁矿（Fe3O4）是在各种反应中的催化剂如合成氨，同时，γ－Fe2O3（磁赤铁矿）备受关注的多种用途，包括作为磁记录材料，在生物医学中的应用。基于上述需求，所需的相组成和高比表面积的粉末是必需的。目前，有氧化铁纳米粒子的合成的几种方法，包括热分解，热解，醇热，溶胶-凝胶法，水热过程（参见参考4-10）。然而，以前的方法没有报道过可以用于这些氧化物的直接合成法，在纯结晶状态，由一个单一的路线。 水（液）燃烧合成（CS）不同的氧化物，包括铁氧体，钙钛矿，和氧化锆（参见参考11-15）是个有吸引力的技术。它涉及到一个氧化剂（例如，金属硝酸盐）和燃料（例如，甘氨酸，肼）之间自我维持的反应。首先，反应物溶解于水，得到的溶液充分混合，达到反应介质的基本分子水平的均匀化。被加热到水的沸点和蒸发后，该溶液可以点燃或自燃的温度迅速升高（可达104°C／S）值为1500°C.同时为高，这自持反应初始混合物通常细结晶良好的粉体所需的组合物。铁氧化物此前一直燃烧法合成的使用相对罕见的和复杂的含有前体如铁 （n2h3coo）2（N2H4）和n2h5fe （n2h3-coo）3 H2O。上述金属肼羧酸盐热分解产生的主要γ-Fe2O3的平均粒径小于25纳米，具体的比表面积范围是40-75 m2/g 。 在目前的工作中，通过燃烧法合成三大氧化铁物相，比如R- 和γ-Fe2O3和 Fe3O4,是使用一个简单的结合体如硝酸铁和草酸以及不同的燃料的研究。基于所获得的知识和优化的合成参数（大气，燃料的氧化剂比，φ，稀释系统，等等），一个新的上述单相氧化物粉末一步范围在50-175平方米/ g的结晶结构和表面面积的合成开始发展。 如有疑问请联系：电话：（765）494—4075。传真：（765）494-0805。电子邮件：avarma@https://www.doczj.com/doc/051211524.html,。 1) Cornell, R. M.; Schwertmann, U. The Iron Oxides. Structure, Properties, Reactions and Uses; VCH: Weinheim, 1996. (2) Zboril, R.; Mashlan, M.; Petridis, D. Chem. Mater. 2002, 14, 969.
课题名称MITobj004 姓名 院系 专业班级 指导教师 2009 年10 月01 日
摘要纳米氧化铁的制备方法有沉淀法、固液气相法、水热法、凝胶—溶胶法、共混包埋法、单体聚合法等.。本文通过分析比较各种纳米氧化铁的制备方法, 水热法由于操作简单、粒子可控等优点广泛应用于自分散氧化物的制备研究中。 关键词水热法，沉淀法，固液气相法，比较 前言 定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性，在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面有着广泛的应用价值和前景，因此研究纳米氧化铁有着很重要的意义。由于纳米氧化铁具有如此多的优点及其广泛的应用前景，近年来国内外研究者对其制备和应用投入了大量的研究工作。本文综述了纳米氧化铁制备方法的一些研究进展，分析了当前急需解决的问题，并对今后发展做了展望。重点介绍了水热法制备纳米氧化铁材料，以及在铁离子浓度、PH值、水解时间分别不同的情况下的水解程度。【1】 文献综述 国内外研究现状： 我国纳米材料和纳米结构的研究已有10年的工作基础和工作积累，在“八五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地，科院上海硅酸盐研究所、南京大学、科院固体物理所、科院金属所、物理所、国科技大学、清华大学和科院化学所等已形成我国纳米材料和纳米结构基础研究的重要单位。无论从研究对象的前瞻性、基础性，还是成果的学术水平和适用性来分析，都为我国纳米材料研究在国际上争得一席之地，促进我国纳米材料研究的发展，培养高水平的纳米材料研究人才做出了贡献。在纳米材料基础研究和应用研究的衔接，加快成果转化也发挥了重要的作用。目前和今后一个时期内这些单位仍然是我国纳米材料和纳米结构研究的坚力量。【2】 近年来美国纳米技术研究与产品开发发展迅速。如医学领域的纳米医药机器人、纳米定向药物载体、纳米在基因工程蛋白质合成中的应用，微电子及信息技术领域的导电聚合物在信息技术的应用、纳米电子元器件FET二极管、用于感应器的电子序列、纳米传感器，化工领域的利用纳米材料提高催化剂的效能等，都取得了很大进展。 日本科学家在2003年12月发现，当温度降到极端低时，非常接近于一维金属的碳纳米管的电阻急剧增大，变成绝缘体，与普通金属的导电性截然相反。从
毕业设计(论文)开题报告 学生姓名：高盛学号：P1001130908 所在学院：浦江学院 专业：化学工程与工艺 设计(论文)题目：纳米氧化铁制备及改性研究 指导教师：陈洪龄教授 2017 年3月2日
开题报告填写要求 1．开题报告（含“文献综述”）作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在专业审查后生效； 2．开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见； 3．“文献综述”应按论文的格式成文，并直接书写（或打印）在本开题报告第一栏目内，学生写文献综述的参考文献应不少于15篇（不包括辞典、手册）； 4．有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 7408—94《数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法》规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2004年4月26日”或“2004-04-26”。
毕业设计（论文）开题报告 1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述： 文献综述 一．课题背景及研究意义 纳米技术（nanotechnology）[1]是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。常常会表现出与其块状材料迥异的光、电、磁等物理特性及独特的化学性质，这就产生了四个方面的效应：小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应及量子尺寸效应。纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学（混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学）和现代技术（计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术）结合的产物。 氧化铁可用于油漆、橡胶、塑料、建筑等的着色，是无机颜料，在涂料工业中用作防锈颜料。用作橡胶、人造大理石、地面水磨石的着色剂，塑料、石棉、人造革、皮革揩光浆等的着色剂和填充剂，精密仪器、光学玻璃的抛光剂及制造磁性材料铁氧体元件的原料等。 二．课题研究方向 1氧化铁纳米颗粒的合成 氧化铁纳米材料由于其独特的超顺磁性质，成为目前生物医学领域应用较为广泛的一类纳米材料，在磁共振成像和肿瘤治疗方面有着很大的优势。合成路线可以分为三种：物理，化学和生物方法。化学方法是生产氧化铁纳米颗粒的最被引用的方法。 1.1氧化铁纳米颗粒合成的物理方法 生产氧化铁纳米颗粒的物理方法是自上而下的方法，这涉及将大颗粒制动成纳米颗粒尺寸。已经报道了生产氧化铁纳米颗粒的不同物理方法，例如粉末和球磨，以及电子束光刻方法。虽然物理方法适合于大规模生产，但是难以控制合成粒子的尺寸。 粉末和球磨法 机械粉末和球磨技术也称为机械化学或机械合金化技术。它利用冲击将微米尺寸的铁前体还原为纳米尺寸。颗粒在围绕其轴线旋转的中空圆柱壳内产生。它被作为研磨介
纳米氧化铁材料 班级：材料化学091班姓名：林赚学号：091304101 摘要：氧化铁纳米粒子是一种新型的磁功能材料，被广泛应用于生物、材料以及环境等众 多领域。本文介绍了超顺磁氧化铁纳米粒子的制备方法，比较了各种方法的优缺点；评述了磁性氧化铁纳米粒子在细胞、蛋白质和核酸分离及生物检测中的应用，对多功能复合磁性氧化铁纳米粒子的构建，在生物医学领域中的应用具有的指导意义。 关键词：超顺磁性氧化铁纳米粒子；制备；生物分离；生物检测 1 引言 磁性纳米粒子是近年来发展起来的一种新型材料，因其具有独特的磁学特性，如超顺磁性和高矫顽力，在生物分离和检测领域展现了广阔的应用前景。同时，因磁性氧化铁纳米粒子具有小尺寸效应、良好的磁导向性、生物相容性、生物降解性和活性功能基团等特点，在核磁共振成像、靶向药物、酶的固定、免疫测定等生物医学领域表现出潜在的应用前景。但由于其较高的比表面积，强烈的聚集倾向，所以通常对其表面进行修饰，降低粒子的表面，能得到分散性好、多功能的磁性纳米粒子。对磁性纳米粒子的表面进行特定修饰，如果在修饰后的粒子上引入靶向剂、药物分子、抗体、荧光素等多种生物分子，可以改善其分散稳定性和生物相容性，以实现特定的生物医学应用。此外，适当的表面修饰或表面功能化还可以调节磁性纳米粒子表面的反应活性，从而使其应用在细胞分离、蛋白质纯化、核酸分离和生物检测等领域。 2 磁性氧化铁纳米粒子的合成方法 磁性纳米粒子的制备是其应用的基础。目前已发展了多种合成和制备方法，如共沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法和微乳液法等，上述方法均可制备高分散、粒度分布均匀的纳米粒子，并能方便地对其表面进行化学修饰。 在这些合成方法当中，共沉淀法是水相合成氧化铁纳米粒子最常用的方法。该方法制备的磁性纳米颗粒具有粒径小，分散均匀，高度生物相容性等优点，但制得的颗粒存在形状不规则，结晶差等缺点。通过在反应体系中加入柠檬酸，可得到形状规则、分散性好的纳米粒子。利用这种方法合成的磁性纳米材料被广泛应用在生物化学及生物医学等领域。微乳液法制备纳米粒子，产物均匀、单分散，可长期保持稳定，通过控制胶束、结构、极性等，可望从分子规模来控制粒子的大小、结构、特异性等。微乳液合成的磁性纳米粒子仅溶于有机溶剂，其应用受到限制。通常需要在磁性纳米粒子的表面修饰上亲水分子，使其溶于水，从而能应用于生物、医学等领域。 热分解法是有机相合成氧化铁纳米粒子最多也是最稳定的方法。利用热分解法制备的纳米Fe3O4颗粒产物具有好的单分散性，且呈疏水性，可以长期稳定地分散于非极性有机溶
第24卷第3期(总第95期) 2005年9月湿法冶金 Hy dro metallurg y of China Vo l .24No .3(Sum .95) Sep .2005 纳米氧化铁的制备与应用 方 敏1,段学臣1,周常军2 (1.中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙 410083; 2.湖南省石门县第三中学,湖南石门 415314) 摘要:综述了近年来纳米氧化铁的制备方法,对沉淀法、胶体化学法、水热法、水解法、气相法和固相法等各种制备工艺的优劣进行了比较,并详细地介绍了纳米氧化铁的性能及其在各种领域中的应用。关键词:纳米氧化铁;制备;性能;应用 中图分类号:T Q 138.11 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2005)03-0117-04 收稿日期:2005-03-08 作者简介:方敏(1981-),女,硕士研究生,主要研究方向为纳米材料制备。 纳米材料(Nano cry stalline M ate rials )是指 在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。由于其具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,因而具有各种奇异的力、电、光、磁、热效应以及化学活性。纳米氧化铁(N anocrystalline Iron O xide )具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应,可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面,且可望开发新的用途[1]。 1纳米氧化铁的制备方法 目前,国内外有很多不同的纳米氧化铁的制 备方法,但总体上可分为湿法(Wet Method )和 干法(Dry Me thod )。湿法多以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料,采用沉淀法、胶体化学法、水热法、水解法、溶胶-凝胶法、水溶胶萃取法等制备;干法常以羰基铁[Fe (CO )5]或二茂铁(FeCP 2)为原料,采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法(PCVD )或激光热分解法制备。1.1湿法 由于湿法具有原料易得、操作简便、粒子可控等特点,因而普遍受到重视,特别是在工业生产中多采用此法。 1.1.1沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分 的物质混合,在混合溶液中加入适当的沉淀剂先制备纳米粒子的前驱体沉淀物,再将此沉淀物干燥或煅烧,从而制得相应的纳米级粒子。该方法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法通常是在金属盐溶液中加入沉淀剂,于一定条件下使生成沉淀析出,将阴离子除去,沉淀物经洗涤、热分解等处理可制得纳米级微粒。均匀沉淀法是通过控制溶液中沉淀剂的浓度,使之缓慢增加,可使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀在整个溶液中均匀地出现。 用碱将亚铁离子沉淀为Fe (OH ) 2,通入气体(如空气)氧化制得晶种,再引入亚铁盐,继续通气氧化。产品质量与沉淀粒子Fe (OH ) 2质量及氧化转化情况密切相关。而粒子大小取决于加料速度、搅拌状况、溶液初始浓度、反应温度、添加剂 等。在Fe (OH )2氧化过程中,用控制气体通入量和通入方式来控制α-FeOOH 的粒度,也可向 亚铁盐中加入诸如硅酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、酒石酸、聚乙烯醇(0.5%)、丙三醇、2,3-丁烯醇等添加剂[2] ,使结晶成核中心增多,从而使生成的α-FeOO H 的粒子微细、均匀。 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。沉淀法成本较低,但是存在有下列问题:沉淀物通常为胶状物,水洗时过滤较困难;沉淀剂易作为杂质残留;沉淀过程中各种成分可能发生变化,水洗时部分沉淀物易发生溶解;此外,由于有多种金属不容易发生沉淀反应,这种方法的适应面较窄。
纳米氧化铁的制备及其应用 高令博化工与环境生命学部制药工程大连理工大学大连116023 摘要：纳米氧化铁是一种多功能材料。本文综述了纳米氧化铁的各种制备方法，对各种制备方法优缺点进行了分析和比较，详述了纳米氧化铁在磁性材料、透明颜料、生物医学、催化剂等方面的应用，并对其发展前景进行了展望。 关键词：氧化铁；纳米；制备；应用 引言 纳米材料和纳米结构是当今新材料领域中最富活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的组成部分。近几年来，世界各国对金属氧化物纳米粒子进行了广泛研究，并取得了显著成效，其中纳米氧化铁由于具有广阔的应用前景而备受关注。 1 纳米氧化铁的制备 纳米氧化铁的制备方法可分为湿法和干法。湿法主要包括水热法、强迫水解法、凝胶—溶胶法、胶体化学法、微乳液法和化学沉淀法等。干法主要包括：火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法（PCVD）、固相法和激光热分解法等。 1.1 湿法 1.1.1 水热法 水热合成法是指在密闭体系中, 以水为溶剂,在一定温度和水的自生压强下, 使原始混合物进行反应的一种合成方法。1982年，用水热反应制备超微粉引起了国内外的重视。由于反应在高温高压的水溶液中进行，故为一定形式的前驱物溶解—再结晶形成的良好微晶材料提供了适宜的物理化学条件[1-2]。康晓红等[3]采用载铁有机相与水相为反应物，于高压釜内进行水热反萃反应，经后处理后获得的氧化铁粉组成均一、粒度小、结晶完好。景志红等[4]也制备出了菱形、纺锤形和球形等不同形貌的氧化铁纳米颗粒。 水热法制备的粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控[5].反应在压热釜中进行，设备投资较大，操作费用较高[6]。
纳米氧化铁的制备和表征 北京师范大学化学学院小灰（081015xxxx） 指导教师司书峰 摘要：通过控制pH值，缓慢水解FeCl3合成纳米Fe2O3，对其物相进行XRD和TEM表征，并作气敏性质的测试。XRD和TEM显示制得的粒子为椭球形α-Fe2O3，粒径约为28nm，且分散性好。粒子对乙醇、丙 酮和90#汽油都有响应，且随气体浓度增加，气敏阻值线性降低。 关键词：纳米Fe2O3；XRD；SEM；气敏性质 Preparation and characterization of Iron Oxide Nanoparticles Abstract：Iron oxide nanoparticles were prepared by a solution phase controlled hydrolysis method, and were characterized by XRD and SEM techniques. Its gas-sensitivity was also tested later.XRD and SEM results show that ellipsoidal alpha iron oxide particles with an average particle size of about 28nm were obtained through our method. And these particles show sensitivity to acetone, ethanol and gasoline with a linear dependence on the gas concentration. Key words：Fe2O3Nanoparticles; XRD; SEM; Gas-sensitivity 1.介绍 氧化铁系列化合物，按其价态、晶型和结构之不同可分为(α,β,γ)-Fe2O3、(α,β,γ,δ)- FeOOH、Fe3O4、FeO[1]。随着科学研究的不断深入，纳米氧化铁的优异性能在磁性材料、透明颜料、生物医学、催化剂及其他方面的应用愈来愈受人们的重视和青睐[2]。其催化特性的一个重要应用就是用作气敏材料。Fe2O3的两种变体：α- Fe2O3和γ- Fe2O3都可以作为气敏材料，两者 的气敏性能却有着巨大的差异。γ- Fe2O3属于尖晶石型结构，类似Fe2O4处于亚稳态，在气敏过程中铁离子在Fe3 +和Fe2 +之间相互转化，从而引起材料电导率的变化，其气敏机理主要为体电阻控制型。α- Fe2O3属于刚玉晶型、三角晶系,结构比较稳定其气敏机理为表面控制型[3]。纳米α- Fe2O3表面有配位不饱和的铁原子，可以吸附氧气，并使氧气分子活化，300℃以上可作为催化剂氧化还原性气体。同时表面吸附的氧分子电负性强，它夺取纳米颗粒表面层的电子，使晶粒内部自由电子数目减少，即使材料的电导率降低。当还原性气体通过其表面时，表面上活化的氧气分子与还原性气体反应而释放出电子回到晶粒内部，使材料的电导率增大，即对还原性气体产生响应。纳米氧化铁气敏材料具有选择性好、高温下热稳定性好、对环境湿度的变化不敏感和催化性能较好的优点[4]。虽然通常情况下电阻比常用气敏材料，如SnO2、ZnO大的多，但可通过掺杂予以克服[5]。目前，纳米氧化铁制备方法大体上分为干法和湿法两种。而湿法中的均匀沉淀法由于制备工艺简单，成本低，颗粒均匀而被广泛采用[6]。 2.实验部分 2.1主要仪器 BDX-3000 X射线粉末衍射仪(北京大学仪器厂)；日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜；
课题名称 姓名 院系 专业班级 指导教师 2009 年10 月01 日
摘要纳米氧化铁的制备方法有沉淀法、固液气相法、水热法、凝胶—溶胶法、共混包埋法、单体聚合法等.。本文通过分析比较各种纳米氧化铁的制备方法, 水热法由于操作简单、粒子可控等优点广泛应用于自分散氧化物的制备研究中。 关键词水热法，沉淀法，固液气相法，比较 前言 定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性，在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面有着广泛的应用价值和前景，因此研究纳米氧化铁有着很重要的意义。由于纳米氧化铁具有如此多的优点及其广泛的应用前景，近年来国内外研究者对其制备和应用投入了大量的研究工作。本文综述了纳米氧化铁制备方法的一些研究进展，分析了当前急需解决的问题，并对今后发展做了展望。重点介绍了水热法制备纳米氧化铁材料，以及在铁离子浓度、PH值、水解时间分别不同的情况下的水解程度。【1】 文献综述 国内外研究现状： 我国纳米材料和纳米结构的研究已有10年的工作基础和工作积累，在“八五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地，科院上海硅酸盐研究所、南京大学、科院固体物理所、科院金属所、物理所、国科技大学、清华大学和科院化学所等已形成我国纳米材料和纳米结构基础研究的重要单位。无论从研究对象的前瞻性、基础性，还是成果的学术水平和适用性来分析，都为我国纳米材料研究在国际上争得一席之地，促进我国纳米材料研究的发展，培养高水平的纳米材料研究人才做出了贡献。在纳米材料基础研究和应用研究的衔接，加快成果转化也发挥了重要的作用。目前和今后一个时期内这些单位仍然是我国纳米材料和纳米结构研究的坚力量。【2】 近年来美国纳米技术研究与产品开发发展迅速。如医学领域的纳米医药机器人、纳米定向药物载体、纳米在基因工程蛋白质合成中的应用，微电子及信息技术领域的导电聚合物在信息技术的应用、纳米电子元器件FET二极管、用于感应器的电子序列、纳米传感器，化工领域的利用纳米材料提高催化剂的效能等，都取得了很大进展。 日本科学家在2003年12月发现，当温度降到极端低时，非常接近于一维金属的碳纳米管的电阻急剧增大，变成绝缘体，与普通金属的导电性截然相反。从
磁性氧化铁纳米颗粒及其磁共振成像应用 乔瑞瑞, 贾巧娟, 曾剑峰, 高明远 中国科学院化学研究所，北京100190收稿日期：2010-11-26；接受日期：2011-02-18 基金项目：“973”计划项目(2011CB935800),国家自然科学基金项目(21003135，81090271，20820102035)通讯作者：高明远，电话：(010)62625212，E-mail ：gaomy@https://www.doczj.com/doc/051211524.html, 摘要：磁性氧化铁纳米颗粒在磁共振成像方面的应用，已经在全世界范围内得到了广泛的关注，相关研究也被各国科学家高度重视。目前，磁性氧化铁纳米颗粒正在从早期的基于被动识别的肝部磁共振造影，快速转向基于主动识别的磁共振分子影像应用。本文将围绕磁性氧化铁纳米颗粒的生物体内应用，着重介绍磁性纳米颗粒的制备及其在疾病诊断，尤其是在肿瘤早期影像诊断方面的研究进展。 关键词：磁性氧化铁纳米颗粒；磁共振；分子影像探针；肿瘤中图分类号：R1,O69 DOI ：10.3724/SP.J.1260.2011.00272 引言 随着纳米科学的发展，纳米材料在生物检测、疾病诊断及疾病治疗等方面均展示出了 广阔的应用前景[1]。在众多的纳米材料中，磁性纳米颗粒(magnetic nanoparticles ，MNPs )以其超顺磁特性在磁共振成像(magnetic resonance imaging ，MRI )中表现出独特的造影剂(contrast agent )功能。配合以良好的生物安全性、表面可修饰性及其特殊的体内行为，磁性纳米颗粒在生物体内的应用方面展现出巨大的应用价值，并已经成为在生物医学中得到实际应用的最成功的纳米材料之一[2～7]。 到目前为止，全世界有多家公司企业参与了氧化铁纳米颗粒造影剂的研制与开发，并且已有多种商品化产品上市[2,4,6,7]。例如，Advanced Magnetics 公司(Cambridge ，MA ，USA )在大量的临床数据基础之上，率先推出了基于磁性氧化铁纳米材料的药物GastroMark 誖(ferumoxsil ，口服肠胃制剂)，并于1993年在欧洲获得批准上市；1996年，“美国食品药物管理局”(US Food and Drug Administration,FDA )批准了该公司用于肝部造影的静脉注射制剂Feridex 誖(中文译名菲力磁誖)；2000年，先灵公司用于肝部造影的Resovist 誖(ferucarbotran )在欧洲获得批准上市[8]；随后又出现了淋巴造影剂Combidex 誖(Sinerem 誖)。目前，以磁性纳米颗粒为基础，已经形成了近10种处于不同临床阶段的产品[7](详见表1)。上述产品除了在临床上用于肝部损伤、节结和肿瘤磁共振影像诊断[9~11]及肿瘤的淋巴转移成像外[12]，还被用于血池成像[13]。然而，磁性氧化铁纳米颗粒的上述应用，基本上是通过组织、器官对纳米材料的摄取来实现的，属于被动靶向模式。 生物物理学报2011年4月第27卷第4期:ACTA BIOPHYSICA SINICA Vol.27No.4Apr.2011:272-288 272-288 272
实验十九纳米氧化铁的制备和物相表征（~25学时） 一、实验目的和要求 1．初步了解纳米材料的概念和特点。 2．掌握纳米材料的制备过程。 3．学会利用X－射线粉末衍射和电子透镜技术表征纳米材料。 4．掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点。 二、实验原理 实验过程包括两个部分：样品的制备和样品的表征 铁的氯化物、硝酸盐等在pH值很小的情况下就开始水解。水解所形成的胶体是多种水解产物的混合体。[Fe(OH)(H2O)2]2+、[Fe(OH)2H2O]1+、Fe(OH)3, FeO(OH)等化合物所占比例的多少受pH值和温度的影响。pH >3，温度超过70?C。水解产物基本上以FeO(OH)的形式存在。至于是以α型还是β型以及颗粒的大小与温度的高低和反应时间的长短有关。 纳米氧化铁的制备利用了铁盐易水解的性质。颗粒的种类和大小决定于晶种的多少和水解速度的快慢。直截一点，就是对pH值和温度十分敏感。本实验采用酸化的[Fe(H2O)6]Cl3溶液，加热溶液，HCl气体挥发，溶液的pH值缓慢升高，在尽可能低的pH值下产生少量的晶核，控制温度和时间，就会得到一定粒径的均匀的纳米颗粒。 样品物象的表征包括形貌、粒度和晶相三个方面。物相分析一般使用X－射线粉末衍射仪（XRD）和电子显微镜。形貌和粒度可通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）直接观测到粒子的大小和形状。但由于电镜只能观测局部区域，可能产生较大的统计误差。晶粒（注意粒子的大小和晶粒的大小不是一个概念，在多数情况下纳米粒子是由多个完美排列的晶粒组成的）的晶相和大小，虽然也可通过更强的场发射透镜（HRTEM）得到，但是机器昂贵、操作复杂，所以实验室一般使用X－射线粉末衍射仪。下面就简单介绍两种大型分析仪器：XRD和TEM。 纳米氧化铁是一种电阻较大的半导体，它的表面可以吸附氧气，并使氧气分子活化，在300?C以上可作为催化剂催化氧化可燃性气体。表面吸附的氧气分子的电负性强，它夺取纳米颗粒表层的电子，使纳米氧化铁晶粒内部的空穴数目增加，即材料的导电性增强。当可燃性气体通过其表面时，表面上活化的氧气分子参与反应，使表面吸附的氧气分子数目急剧减少，同时导致材料的导电性降低，降低的值与通过气体的浓度有近似线形的关系。利用这种关系人们制造了气敏测试仪，这种仪器已用于环境监测、交通安全的酒精、汽油等可燃性气体的实际测试中。 X－射线仪(XRD) 当高速电子撞击靶原子时，电子能将原子核内K层上一个电子击出并产生空穴，此时具有较高能量的外层电子跃迁到K层，其释放的能量以X－射线的形式（K系射线，电子从L层跃迁到K层称为Kα）发射出去。X－射线是一种波长很短的电磁波，波长范围在0.05～0.25 nm之间。常用铜靶的波长为0.152nm。它具有很强的穿透力。X－射线仪主要由X光管、样品台、测角仪和检测器等部件组成。 XRD物相定性分析物相定性分析的目的是利用XRD衍射角位置以及强度，鉴定未知样品是由哪些物相组成。它的原理是：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/ I1是物质的固有特性。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又与衍射角和衍射强度有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别物质结构。通过将未
纳米氧化铁的制备和表征 金鑫靳立群陈重学 武汉大学化学与分子科学学院2003级化学基地班武汉430072 摘要：纳米氧化铁的制备方法有氧化沉淀法、水热法、强迫水解法、凝胶—溶胶法、胶体化学法、水溶萃取法等。本文采用活性炭吸附法制备纳米氧化铁，测定了粒子的磁化率，用电镜测定其粒径，以此探讨了不同的焙烧温度下所得粒子的性能，加深了对纳米材料的了解。 关键词：纳米氧化铁活性炭表征 一、引言 纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米数量级的超细微粒,它的尺度大于原子簇,小于通常的微粒,一般在1～100纳米之内,因此,它具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、库仑堵塞和介电限域效应,这些效应使得纳米微粒具有不同于常规固体的新特征.纳米氧化铁具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应,可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面,且可望开发新的用途.因此,了解和掌握纳米氧化铁的各种制备方法无疑具有重要的现实意义.目前国内外有很多不同的制备方法,但总体上纳米氧化铁的制备方法可分为湿法(WetMethod)和干法(DryMethod).湿法多以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料,采用氧化沉淀法、水热法、强迫水解法、凝胶—溶胶法、胶体化学法、水溶胶萃取法等制备;干法常以羰基铁Fe(CO)5]或二茂铁(FeCP2)为原料,采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法(PCVD)或激光热分解法制备. 二、实验部分 2.1 实验试剂 硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）,活性炭，硫酸亚铁，摩尔氏盐 2.2 实验仪器 电炉，马弗炉，瓷坩埚，电子天平，烧杯，研钵，电镜，电子磁天平 2.3 实验步骤 分别称取6.4g/6.0g硝酸铁于两个250ml的烧杯中，加85ml/80ml水溶解，加热至沸。随后加入55g/50g活性炭，继续加热至沸。待溶液快蒸发时，转入瓷坩埚中，继续加热，直至将体系内的溶液尽量全部蒸干。将瓷坩埚放入马弗炉中分别在600℃/400℃下灼烧至活性炭完全烧完，取出，冷却即得红棕色固体粉末。 用电镜测量其粒径，用电子磁天平测其磁化率并与硫酸亚铁进行比较。 2.4 样品的表征 2.4.1 磁性的表征（定性） 质量/g 管+氧化铁1/g 磁场强度管+氧化铁2/g 氧化铁（600℃）0.5116 10.7836 20.2 10.9026 硫酸亚铁1 0.5081 10.7663 374 10.886 氧化铁（400℃) 0.4825 11.2249 49.5 11.2406 硫酸亚铁2 1.0372 11.767 200 11.776 从以上数据可以明显地看出制得的纳米氧化铁的磁性强于硫酸亚铁 2.4.2 粒径的测定 将所得的纳米氧化铁进行研磨，进行电镜分析，所得电镜图如下：
课程名称：纳米科学与技术 课程编号： 10SAU9009 文 献 阅 读 课 论 文 题 目 三氧化二铁纳米粉末 纳米三氧化二铁的研究进展 摘要：三氧化二铁纳米材料因其独特的物理化学性质，在光催化、锂离子电池、超级电容器等方面有着广泛的应用。随着科学技术的不断发展和对合成材料的迫切需求，纳米三氧化二铁的制备方法也不断推陈出新，本文全面总结了制备三氧化二铁纳米粉末的一些常用方法及其优缺点，介绍了三氧化二铁纳米粉末的应用方向。 关键词：三氧化二铁；纳米粉末；制备；性能；应用 Study progress of i ron(III) oxide nanostructure Abstract ：Ferric oxide nanomaterials because of its unique physical and chemical properties, in the light catalysis, lithium ion battery and super capacitor has been
widely used.With the continuous development of science and technology and the urgent demand for composite materials, the preparation methods of nano ferric oxide is constantly. This paper comprehensively summarizes the preparation of ferric oxide nano powder of some commonly used methods and their advantages and disadvantages, this paper introduces the application direction of ferric oxide nano powder. Keyword：i ron(III) oxide；synthesis；property；application 1.引言与背景 纳米技术、信息技术及生物技术将成为21世纪经济发展的三大支柱。纳米材料是纳米技术的基础,现在已经广泛地应用于光学、医学、信息通讯、计算机技术、环境与能源、军事、航天和航空领域等,多学科多领域在纳米尺度上的相互交叉展现了巨大的生命力。它代表着今后人类科学和技术发展的趋势,将成为人类在21世纪的主导科学。纳米材料的尺寸介于微观的原子和分子与宏观块体材料之间，它的比表面积大，原子排列、自旋磁结构、电子云结构等与块体材料比有变化，导致其物理化学性质也发生了变化。人们对纳米材料的研究，不仅是因为它们的尺度小，更是因为在小尺度下，会出现许多不一样的性质，比如表面效应，库仑电阻效应，能级分裂等。[1] 1.1铁的氧化物 铁的氧化物作为金属氧化物的一种，是非常重要的无机功能材料，是仅次于钛白粉的第二大无机颜料。广泛应用于各领域，如涂料、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、化妆品等行业。同时，它可以用作抛光剂、催化剂、磁流体、磁记录材料、气敏元件等。铁的氧化物的形貌及其相关性质的研究已成为材料工作者的重要